JPS5830290B2 - 主として直鎖状のアルデヒドの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象は、オレフィンのヒドロホルミル化による
主として直鎖状のアルデヒドの製法である。

工業上一般に行なわれているアルデヒドの製法は、コバ
ルトカルボニル錯化合物の存在下の一酸化炭素及び水素
によるオレフィンのヒドロホルミル化である。

普通には触媒作用を有する金属はその塩の形で、たとえ
ば酢酸コバルトの水浴液として、オキソ合成に加えられ
る。

次いでオキソ合成中に触媒活性のコバルトカルボニル錯
化合物が、反応条件下で形成される。

しかしヒドロホルミル化においては、かなりの量の望し
くない分枝状アルデヒドを生ずる。

そこでオレフィンのヒドロホルミル化を、第３縁布機ホ
スフィンを用いて変性されたコバルトカルボニル錯化合
物の使用により、主として直鎖状のオキソ反応生成物を
生ずるように導くことがすでに試みられた（ドイツ特許
出願公告第１１８６４５５号公報参照）。

しかしこの方法は、併用されたホスフィンが除去困難な
痕跡の酸素により速かに不活性化される欠点を有する。

さらにこの方法は、ホスフィンにより変性された触媒に
ついて回収するため大きな費用を要しかつ損失を伴う欠
点を有する。

この理由により前記方法は、久しい以前から知られてい
るにもかかわらず工業上一般には採用されなかった。

コバルト塩水溶液を用いる場合の他の問題は、ヒドロホ
ルミル化に際して二相系が存在し、これにより事実上活
性のコバルトカルボニル水素が充分な速度で生成しない
ので、この障害を克服しなければならないことである。

コバルト塩水溶液を用いルオレフインのヒドロホルミル
化において、２相化により生ずる困難を、次ぎの手段に
より回避することが知られている（ドイツ特許第９４６
６２１号明細書参照）。

すなわち充填物を装入した高圧管中で操作し、これに上
からコバルト塩水溶液を、そして下から合成ガス及び液
状オレフィンを導入し、一方反応器底部において触媒の
水溶液を取り出すことにより、反応器の下端に水相が蓄
積しないように配慮する。

この方法は、充分な量のコバルトカルボニル水素を生成
させるため比較的高い温度を必要とする欠点がある。

コバルト塩水溶液を用いる他の公知方法（ドイツ特許第
９４８１５０号明細書参照）は、比較的高い温度におい
てコバルト塩水溶液をオレフィンの存在下にあらかじめ
カルボニル化し、そして水溶液を分離したのちコバルト
カルボニルを含有するオレフィンを１８０℃でヒドロホ
ルミル化することにある。

第１段階のためには前記の困難が除かれないことは別と
しても、この方法はさらにオレフィン中に充分なコバル
トカルボニルが蓄積されない欠点を有する。

このためヒドロホルミル化を高い温度で行なわなければ
ならない。

従ってコバルト塩水溶液の使用下に、オレフィンに対す
る高い変化率を保持しつつ主として直鎖状のアルデヒド
を生成させるようにヒドロホルミル化を行なうことは、
工業上の課題であった。

本発明者らは、並流抽出としての第２段階における抽出
を乱流を保持しながら行なうとき、第１段階においてコ
バルト塩水溶液を、５０〜２００℃の温度及び１００〜
４００気圧の圧力において、コバルトカルボニルを加え
た活性炭、ゼオライト又は塩基性イオン交換体の存在下
に、−酸化炭素及び水素を用いて処理し、こうして得ら
れた反応混合物から第２段階で２０〜１８０℃の温度及
び１〜４００気圧の圧力において、水に不溶でかつ採用
された条件下で液状であるオレフィン性不飽和化合物を
用いてコバルトカルボニル水素を抽出し、水相を分離し
て第３段階に移し。

前段階におていオレフィン性不飽和化合物を一部しか抽
出に用いなかった場合はここでオレフィン性不飽和化合
物を加えたのち、７０〜１７０℃の温度及び１００〜４
００気圧の圧力においてヒドロホルミル化を行なって、
−酸化炭素及び水素を用いて２〜２０個の炭素原子を有
するオレフィン性不飽和化合物をヒドロホルミル化する
ことにより、主として直鎖状のアルデヒドが有利に得ら
れることを見出した。

新規方法は、酸化されやすくかつ再生困難なホスフィン
錯化合物を併用することなしに、主として直鎖状のアル
デヒドを高いオレフィン変化率において得ることができ
る利点を有する。

さらに新規方法はアルコールの生成が抑制され、はとん
どアルデヒドのみが得られる利点を有する。

なお新規方法は、コバルトの回収に際して得られるコバ
ルト塩水溶液を予備処理たとえば濃縮することなく、再
び触媒製造のためのコバルト塩溶液として直接使用しつ
る利点を有する。

最後に新規方法は、コバルト塩水溶液の供給量によりオ
キソ反応に供給されるコバルトカルボニル水素の量を簡
単に調節することができ、この際強制的に大量の溶剤た
とえば水をオキソ反応に供給する必要がない利点を有す
る。

特に新規方法は、コバルトカルボニル水素の抽出が技術
的に簡単でかつその所要時間が短く、そのため本質的に
小さい装置を使用しうる利点を有する。

これによって抽出における改良された成果が達せられる
。

第１段階においてはコバルト塩水溶液を５０〜２００℃
の温度及び１００〜４００気圧の圧力において、活性炭
、ゼオライト又は塩基性イオン交換体の存在下に、−酸
化炭素及び水素を用いて処理する。

好ましくはコバルト塩として水溶性の脂肪酸塩、特に義
酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩又は酪酸塩を用いる。

義酸コバルト及び酢酸コバルトは特に好ましいことか知
られた。

金属として計算して０．５〜３重量％、特に１〜２重量
％のコバルトを前記の塩の形で含有する溶液から出発す
ることが好ましい。

一般に前記の混合ガスは、−酸化炭素及び水素を４：１
〜に４、特に２：１〜１：２の容量比において含有する
。

特に有利には一酸化炭素及び水素からの混合物をたとえ
ば化学量論的量の５倍までの過剰に使用する。

ヒドロホルミル化に必要な一酸化炭素及び水素の全量又
はその部分量、たとえばヒドロホルミル化に必要な量の
５０〜８０％を、第１段階において用いることが可能で
ある。

第１段階における処理は、活性炭、ゼオライト又は塩基
性イオン交換体の存在下に行なわれる。

好適な活性炭の種類はたとえば泥炭、獣炭又は糖炭で、
泥炭は特に好ましいことが知られた。

好ましい塩基性のイオン交換樹脂は第１級、第２級又は
第３級のアミノ基を有するものである。

ポリスチロールを基礎とし、第３級アミノ基又は第４級
アミン基を塩基の形で含有するイオン交換樹脂が特に重
要である。

特に好ましいものは弱塩基性又は強塩基性のイオン交換
体、たとえばアンバーライＩ−Ｉ Ｒ４５又はダウエッ
クス４である。

巨大網状形のもの、たとえばアンバーリストＡ２１、レ
ワチットＭＰ６２、レワチットＭＰ６４、シマツクＡ２
０．七ロライトＧ１アンバーライトＩＲＡ９３、アンバ
ーリストＡ２６などが特に工業上重要である。

活性炭、ゼオライト又は塩基性イオン交換体は、飽和に
達するまでコバルトカルボニルを加えられていることが
好ましい。

これは一般に次ぎの手段により達成される。

すなわちコバルト塩水溶液を前記の一酸化炭素及び水素
からの混合ガスと一緒に、前記の反応条件下で活性炭、
ゼオライト又は塩基性イオン交換体にこれが飽和に達す
るまで、すなわち排出物中にコバルトカルボニル又はコ
バルトカルボニル水素が分析により確認されるに到るま
で導通する。

活性炭又はゼオライトを用いる場合には、１００〜１６
０℃の温度が特に有利であることが知られた。

他方において塩基性イオン交換体を併用する場合には、
１００〜１２０℃の湿度を保持することが好ましい。

２００〜３００気圧の圧力を用いることが特に有利であ
る。

一般にこの処理は、好ましくは５〜５０：１の長さ対直
径の比率を有するいわゆる処理帯域中で行なわれる。

好ましくは活性炭、ゼオライト又は塩基性イオン交換体
の毎時１ ｋｇにつき、前記塩の形における金属１．５
〜５０．９の供給量が保持される。

こうして得られたコバルト塩及びコバルトカルボニル水
素を含有する反応混合物から第２段階で、反応条件下で
液状で水不溶性のオレフィン性不飽和化合物を用いてコ
バルトカルボニル水素を抽出する。

本発明の本質的特色は、抽出を並流抽出として、すなわ
ち乱流を保持しながら行なうことにある。

有利には抽出を、乱流を保持するための装置たとえば充
填物、邪魔板又は噴出口を内蔵するいわゆる乱流管すな
わち長さ対直径の比が１００〜１００００： １の帯域
の中で行なう。

好ましくはこの帯域中の滞留時間を５〜６０秒とする。

この場合通常は２０〜１８０℃特に４０〜７０℃の温度
と、１〜４００気圧特に２５０〜３００気圧の圧力を保
持する。

好ましい実施態様によれば、−第１段階で得られたコバ
ルト塩及びコバルトカルボニル水素を含有する水溶液を
、−酸化炭素及び水素からのガス混合物を分離すること
なく同じ圧力で第２段階に送り、そこで抽出条件下で液
状で水不溶性のオレフィン性不飽和化合物を並流で用い
て、前記混合物を３０〜１８０℃で前記の滞留時間を保
ちながら抽出を行なう。

他の有利な実施態様によれば、前記の抽出帯域中で第１
段階で用いたと同じ圧力において抽出を行ない、ただし
抽出前に混合物から一酸化炭素及び水素を分離する。

他の同じく好ましい実施態様においては、第１段階で得
られたコバルト塩及びコバルトカルボニル水素を含有す
る水溶液を一酸化炭素及び水素からの混合物を分離した
のち常圧に放圧し、そして抽出条件下で液状でかつ水不
溶の形にあるオレフィン性不飽和混合物を用いて、２０
〜９０℃の温度及び常圧において並流で抽出を行なう。

この場合好ましくは一酸化炭素を併用して、あるいは不
活性ガスたとえば水素、窒素もしくはアルゴンのほかに
７０容量％以上の一酸化炭素を含有する一酸化炭素に富
むガスを併用して、抽出を行なう。

抽出されるコバルト塩及びコバルトカルボニル水素を含
有する水溶液１１につき、−酸化炭素又は前記の混合ガ
ス２〜２（［を使用することが好ましい。

好適なオレフィン性不飽和化合物はたとえば３〜２０個
の炭素原子を有するオレフィン、３〜１８個の炭素原子
を有する不飽和脂肪酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステル、
さらに不飽和脂肪酸及びニトリル又は２〜８個の炭素原
子を有する脂肪酸のビニルエステル及びアルリルエステ
ルである。

好適な抽出剤はたとえばペンテン、ヘキセン、オクテン
、Ｃ８〜ＣＩＯ又はＣ１１〜Ｃ１４オレフイン留分、さ
らにアクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエス
テル、クロトン酸エチルエステル、プロピオン酸ビニル
、酢酸アルリル、アクリル酸及びアクリルニトリルであ
る。

後記のオキソ反応に出発物質として用いられるオレフィ
ンを用いることは特に有利である。

またオレフィン性不飽和化合物に９０％までの炭化水素
、たとえば抽出条件下で液状であるパラフィン、シクロ
パラフィン又は芳香族炭化水素、タトえばペンゾール、
ドルオール、キジロール、シクロヘキサン又はオクタン
を添加混合することもできる。

この操作法は、用いられたオレフィン性不飽和化合物が
水に可溶である場合に適しており、これはこの手段によ
り水に不溶な形に変えられる。

特に有利にはコバルト塩及びコバルトカルボニル水素を
含有する水溶液１１につき０．５〜５１のオレフィン性
不飽和化合物が抽出剤として用られる。

第２段階を出る有機相のコバルト含量は一般に０．０５
〜２重量％である。

抽出に際して有機相と水相との分離が行なわれることは
当然である。

好ましくはこの際併用された一酸化炭素又は豊富に一酸
化炭素を含有するガスも分離される。

こうして得られたコバルトカルボニル水素を含有する有
機相と一酸化炭素及び水素からの混合物あるいは有機相
だけが第３段階に送られ、ここで前段階において抽出の
ためにオレフィン性不飽和化合物を一部しか使用しなか
った場合はオレフィン性不飽和化合物の必要量を加えた
のち、７０〜１７０℃の温度及び１００〜４００気圧の
圧力においてヒドロホルミル化が行なわれる。

８０〜１３０℃の温度及び２００〜３００気圧の圧力が
特に好ましいことが知られた。

ヒドロホルミル化のために必要な一酸化炭素及び水素の
全量が第１段階で供給されなかった場合には、なお必要
な量を第３段階において補充し、オレフィン１モルにつ
き一酸化炭素及び水素の少なくとも化学量論酌量、好ま
しくは１００モル％までの過剰が供給されるようにする
。

第３段階から出るヒドロホルミル化混合物は有利には１
〜１０気圧まで放圧され、そしてたとえば８０〜１６０
℃、好ましくは１０５〜１５０’Ｃの温度において、コ
バルトに対し少なくとも化学量論的量の分子状酸素を含
有するガス特に空気、ならびにコバルト塩の０．５〜３
重量□の弱酸性水溶液を用いて処理される。

好ましくは第２段階において得られる、なお０．１〜０
．８重量％のコバルトをそこに記載した塩の形で含有す
る水相を用い、そしてこれに脱コバルト工程から得られ
るコバルト塩溶液を混合し、これにより１〜３重量％の
コバルト含量を有する水相を得る。

ヒドロホルミル化混合物中に含有される酸により、好ま
しくは３．５〜４．５のｐＨ価に自然に調整される。

有利にはヒドロホルミル化混合物１ｋｇにつき３−３Ｏ
ＮＩの空気及び０．５〜２１の前記コバルト塩水溶液が
用いられる。

好ましくはコバルト塩溶液を循環させ、これによりコバ
ルト含量を１〜３重量％に増大させたのち、こうして含
量を増した酢酸コバルト溶液を継続的に取り出し、そし
てこれに応じた程度に第２段階からの水相を補充する。

摩り出されたコバルト塩の含量を増したコバルト塩水溶
液は好ましくは第１段階に返送され、そこで出発溶液と
して用いられる。

処理期間は有利には０．５〜５分である。

有機相は気相を分離したのち公知方法たとえば蒸留によ
り仕上げ処理されるか、あるいは直接に水素化段階に送
られて対応するアルコールが製造される。

本発明方法により製造されるアルデヒドは、アルコール
特に洗剤用及び軟化剤用のアルコールの製造、さらにカ
ルボン酸及びアミンの製造に適している。

実施例 １ 粒径３．４〜４．５ｙ＋＋ｍの泥炭ＡＫＴ ＩＶ １
．８１を充填した内容０．５ Ａ及び直径３０ｍｍの高
圧管に、下からコバルト１．８重量％を含有する義酸コ
バルト水浴液毎時２０ｍ１を供給する。

さらに−酸化炭素及び水素からの等モル混合物１２０１
を導入し、１４０℃の温度及び２８０ゲージ気圧の圧力
を保持する。

塔頂から出る溶液は２価のコバルト０．４重量％及びコ
バルトカルボニル水素としてのコバルト１．６重量％を
含有する。

この溶液を排出される一酸化炭素及び水素からの混合物
と一緒に抽出工程へ送る。

蒸気加熱ジャケットを備えた長さ１１０ＣｒｒＬ及び内
径４間の不銹鋼製の耐圧乱流管に、ガラス球（径約３〜
４ ｙｙｒｔ ）を充填する。

管内の自由容積は５７１２１である。

蒸気加熱ジャケットの温度を１１７℃とし、管の一端か
ら毎時Ｃ８〜Ｃｌ０−α−オレフィン混合物８００ｍ１
．あらかじめカルボニル化された義酸コバルト水溶液３
００７１１１（Ｃｏ２＋０．３２％ 、 ＨＣｏ （Ｃ
Ｏ）４としてのＣｏ０．６８％）、ならびにオキソガス
２７ＯＮＩを装入する。

管内の圧力は２８０気圧で、平均滞留時間は約９秒であ
る。

混合物の温度は管の末端で６６℃となる。

この乱流管から出る混合物は静置槽中で三相に分かれる
。

気相及びコバルトカルボニルを含む（Ｃｏ０．３２％こ
オレフィン相は同じ圧力でオキソ化反応器に送り、水相
（Ｃｏ Ｏ，３１％、ＨＣｏ （ＣＯ） ４としての
Ｃｏ０．０５％）は常圧に放圧する。

抽出可能なコバルトの９４％が抽出されている。

コバルトカルボニル水素を含有するα−オレフィン混合
物は、必要量の一酸化炭素及び水素を補充したのち、１
２０℃の温度及び２８０気圧の圧力においてヒドロホル
ミル化される。

得られた反応生成物を２００℃で、空気１１及びコバル
ト約１．８重量％を含有する酢酸性酢酸コバルト水溶液
１２０１ｒＬｌを用いて処理する。

コバルトを除去された有機層は、コバルト触媒を用いる
Ｃ８〜Ｃ１ｏ−オレフィンのヒドロホルミル化により普
通に得られる生成物、すなわち主としてＣ０〜Ｃｌ０−
直鎖状アルデヒド、対応するイソアルデヒド及び少量の
対応するアルコールならびに若干の副生物から成る。

実施例 ２ 実施例１と同様に操作し、ただし抽出を次ぎのように行
なう。

加熱用ジャケットを備えた長さ１１０ｖａ及び内径４間
のガラス製乱流管に、ガラス球（径３〜４間）を充填す
る。

管内の自由容積は４．５ｍｌである。加熱用ジャケット
を熱水により６０℃の温度に保ち、管に毎時オクテン−
（１）１０００ｍｌ及びあらかじめカルボニル化された
義酸コバルト水溶液（Ｃｏ”０１２４％、ＨＣｏ （Ｃ
Ｑ）４としてのＣｏＯ，５４％）３２０ｍｌを装入する
。

あらかじめカルボニル化された溶液中に存在する少量の
溶解した一酸化炭素及び水素のほかには、別にガス装入
は行なわない。

管内の平均滞留時間は１２秒である。

乱流管から出る混合物は静置槽中で二相に分かれる。

オレフィン相はコバルトカルボニルとしてＣｏ０．２２
％を含有する。

これを２００気圧に圧縮してオキソ化反応器に送る。

水相はＣｏ Ｏ，２６％及びＨＣｏ （ＣＯ）４とし
てのＣｏ ０１０４％を含有する。

従って抽出可能なコバルトの８９％が実際的に抽出され
ている。

このオレフィン性抽出相を実施例１と同様にしてヒドロ
ホルミル化に使用し、生成物から同様にしてコバルトを
除去する。

実施例 ３ 実施例１と同様に操作し、ただし抽出を次ぎのように行
なう。

実施例２に記載の乱流管に同じ条件下で、Ｃ１゜〜Ｃ１
４−α−オレフィン混合物４００ｍ１及びあらかじめカ
ルボニル化された義酸コバルト溶液（Ｃｏ ０．２８
％、ＨＣｏ（ＣＯ）４としてのＣ。

０４４７％）２００ＴＬｌを装入する。

静置槽中で分離したのち、オレフィン相はＣｏＯ，２６
％を、水相はＣｏ２０．３２％及びＨＣｏ（ＣＯ）４と
してのＣｏ０．０３％を含有する。

従って抽出可能なコバルトの８５％が抽出されている。

得られたオレフィン性抽出相を実施例１と同様にしてヒ
ドロホルミル化に使用し、生成物から同様にしてコバル
トを除去する。

追加の関係 原特許発明は、第１段階においてコバルト塩水溶液を、
５０〜２００℃の温度及び１００〜４００気圧の圧力に
おいてコバルト力ルボニルヲ加工た活性炭、ゼオライト
又は塩基性イオン交換体の存在下に、−酸化炭素及び水
素を用いて処理し、こうして得られたコバルト塩及びコ
バルトカルボニル水素を含有する水溶液及び−酸化炭素
と水素との混合物を、放任することなく第２段階で２０
〜１００℃の温度及び１００〜４００気圧の圧力におい
て、飽和炭化水素又は水に不溶でかつ採用された条件下
で液状であるヒドロホルミル化に用いられるオレフィン
性不飽和化合物、水に不溶なオキソ反応生成物又は水素
化されたオキソ反応生成物を用いて抽出し、水相を分離
し、そして得られたカルボニル錯化合物を含有する有機
相及び−酸化炭素と水素との混合物を第３段階に移し、
前段階においてオレフィン性不飽和化合物を全く用いな
いか又は一部しか用いなかった場合はここでオレフィン
性不飽和化合物を加えたのち、７０〜１７０℃の温度及
び１００〜４００気圧の圧力においてヒドロホルミル化
を行なうことを特徴とする、高められた温度及び高めら
れよ圧力において、ヒドロホルミル化の前にコバルト塩
水溶液から製造されたコバルトカルボニル錯化合物の存
在下に、−酸化炭素及び水素を用いて２〜２０個の炭素
原子を有するオレフィン性不飽和化合物をヒドロホルミ
ル化することによる、主として直鎖状のアルデヒドの製
法であるが、本発明はこの方法の並流抽出の第２段階に
おける抽出を乱流を保持しながら行なうことによって、
抽出効率を改良したものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 並流抽出としての第２段階における抽出を乱流を保
   持しながら行なうことを特徴とする、第１段階において
   コバルト塩水溶液を、５０〜２００℃の温度及び１００
   〜４００気圧の圧力において、コバルトカルボニルを加
   えた活性炭、ゼオライト又は塩基性イオン交換体の存在
   下に、−酸化炭素及び水素を用いて処理し、こうして得
   られた反応混合物から第２段階で２０〜１８０°Ｃの温
   度及び１〜４００気圧の圧力において、水に不溶でかつ
   採用された条件下で液状であるオレフィン性不飽和化合
   物を用いてコバルトカルボニル水素を抽出し、水相を分
   離して第３段階に移し、前段階においてオレフィン性不
   飽和化合物を一部しか抽出に用いなかった場合はここで
   オレフィン性不飽和化合物を加えたのち、７０〜１７０
   ℃の温度及び１００〜４００気圧の圧力においてヒドロ
   ホルミル化を行なって、−酸化炭素及び水素を用いて２
   〜２０個の炭素原子を有するオレフィン性不飽和化合物
   をヒドロホルミル化することによる、主として直鎖状の
   アルデヒドの製法。