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Verfahren zur kontinuierlichen Ausführung der Oxosynthese
Die Erfindung
betrifft die Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen durch katalytische Anlagerung
von Kohlencxyd und Wasserstoff an ungesättigte, insbesondere olefinische Kohlenwasserstoffe
bei mehr als 50 kg/qcm, vorzugsweise bei 100 bis 150 kg/qem liegenden Gasdrücken
und bei I20 bis 2200, vorzugsweise bei I40 bis 1700.
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Es wurde nun gefunden, daß sich die Oxosynthese und die zur Raffinierung
der entstehenden Primärprodukte erforderliche Nachbehandlung besonders vorteilhaft
in kontinuierlicher Weise durchführen läßt, wenn eine aus ungesättigten Kohlenstoffver
bindungen, insbesondere olefinisehen Kohlenwasserstoffen, wäßrigen Salzlösungen
von geeigneten Metallen der 8. Gruppe des Periodischen Systems, Kohlenoxyd und Wasserstoff
bestehende innige Mischung unter Druck mit solcher Geschwindigkeit durch verhältnismäßig
enge Rohre geleitet wird, daß keine wesentliche Entmischung eintritt, wobei die
Reaktionsteilnehmer genügend lange auf eine zur katalytischen Wassergasanlagerung
hinreichende Temperatur erhitzt und in einem nachgeschålteten Ablscheidegefäß die
Reaktionsprodukte dann kontinuierlich in eine gasförmige, wäßrige und ölige Phase
getrennt werden. Besonders vorteilhaft ist hierbei die Verwendung von Katalysatoren,
die aus sauren Kobaltsulfatlösungen bestehen.
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Nach der Abtrennung der Gasphase werden die primären Oxoprodukte
in ähnlicher Weise nach vorheriger inniger Mischung in engen Rohren von den zurückgebliebenen
Metallresten und den als Nebenprodukt entstandenen Acetalen befreit.
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In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die aus
dem zu oxierenden Ausgangsmaterial, der wäßrigen Katalysatorlösung und dem anzulagernden
Wassergas in geeigneter Weise erzeugte Mischung durch Reaktionsrohre geleitet, die
im Verhältnis zu ihrem Querschnitt sehr lang sind. Diese Reaktionsrohre können gerade
oder in beliebiger Form, beispielsweise in Gestalt von Rohrschlangen, angeordnet
sein. In ihrem Innern können Vorrichtungen zur Erzeugung von Strömungswiderständlen
vorhanden sein. Am besten ist die Verwendung von Rohrschlangen, die man in einen
mit einer Wärmeaustauschflüssigkeit gefüllten Behälter, insbesondere in ein Wasserbad,
einsenkt. Mit Hilfe der Wärmeaustauschflüssigkeiten, deren Stelle gegebenenfalls
auch ein Dampfmantel einnehmen kann, läßt sich die Reaktionstemperatur leicht auf
konstanter Höhe halten und die entstehende Reaktionswärme infolge der großen Austauschfläche
und der hohen Strömungsgeschwindigkeit wirkungsvoll ab führen. Das Reaktions rohr
kann auch durch verschieden hoch temperierte Wärmebäder geführt werden, so daß die
Reaktionsteilnehmer in Richtung ihres Durchflusses steigenden Temperaturen ausgesetzt
sind.
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Das Reaktionsgemisch kann die Reaktionsrohre in belilebiger Weise
durchströmen. Am besten führt man es von unten nach oben durch die Reaktionsrohre.
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Die innige Vermischung der Reaktionsteilnehmer kann auf beliebige
Weise erfolgen. Man kann das ölige Einsatzprodukt der Oxosynthese zunächst in einem
Intensivmischer oder in einer Zentnfugalpumpe mit der wäßrigen Katalysatorlösung
vermischen. Die Flüssigkeiten können hierbei entweder vor dem Eintritt in die Zentrifugalpumpe
oder nach Verlassen derselben auf den zur Wassergasanlagerung erforderlichen Überdruck
gebracht werden. Das vorkompromierte Wassergas wird sodann durch geeignete Vorrichtungen,
beispielsweise mit Hilfe eines Injektors oder einer Zerstäubungsdüse, in die Mischung
eingebracht, wobei eine weitere innige gegenseitige Verteilung der Reaktionsteilnehmer
eintritt. Die innige Vermischung läßt sich in üblicher Weise auch durch geringe
Mengen von Netz- oder Emulgiermitteln unterstützen. Hierzu kann man der Reaktionsmischung
je Liter beispielsweise o,2 bis o,5 g Alkylarylsulfonate zusetzen.
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An Stel'le einer nachträglichen, in die flüssige Zweikomp onentenmi
schung erfolgenden Gaseinfüh-. rung kann das zur Oxosynthese erforderliche Wassergasvolumren
auch gleichzeitig mit den beiden flüssigen Reaktionsteilnehmern in den Sangstutzen
einer hochkomprimierenden Zentrifugalpumpe eingeleitet werden.
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Eine derart hergestellte Reaktionsmischung wird mit solcher Geschwindigkeit
durch das Reaktionsrohr geleitet, daß keine oder eine nur geringe Entmischung der
Reaktionsteilnehmer stattfindet. Im allgemeinen wird man die Geschwindigkeit so
weit erhöhen, daß eine turbulente Strömung erreicht und beibehalten wird. Bei besonders
inniger Vermischung der Reaktionsteilnehmer kann aber auch mit Geschwindigkeiten
gearbeitet werden, die unterhalb der Reynoldschen Zahl liegen.
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Die am Ende des Reaktionsrohres von den Oxoprodukten abgetrennte
Katalysatorlösung kann, gegebenenfalls und zweckmäßig ohne Entspannung, im Kreislauf
wiederverwendet werden. Hierbei müssen die eingetretenen Metall- und Wasserverlusteersetzt
werden. Das im Überschuß verwendete Wassergas kann ebenfalls im Kreislauf verbleiben,
wenn man in Übereinstimmung mit der Gaszusammensetzung entsprechende Gasmengen abzieht
und die verbrauchten Wasserstoff- und Kohlenoxydmengen durch Einleitung von Frischgas
ersetzt.
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In vielen Fällen ist es vorteilhaft, wenn man auch einen Teil der
gebildeten flüssigen Reaktionsprodukte im Kreislauf beläßt.
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Man kann frisches Wassergas auch an verschiedenen Stellen des Reaktionsrohres
einführen, um im gesamten Reaktionsraum auf diese Weise gleiche Konzentrationen
an Kohlenoxyd und Wasserstoff aufrechtzuerhalten.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden engen Reaktionsrohre werden aus
druckfesten und korrosionsfesten Metallen hergestellt. Besonders vorteilhaft ist
die Verwendung von Chromnickelstahlrohren oder von kupferplattierten Rohren.
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Die Oxoreaktion wird wesentlich beschleunigt. wenn in der eigentlichen
Reaktionszone, d. h. in dem Teil derApparatur, wo das Einsatzprodukt die Reaktionstemperatur
erreicht, eine gewisse aus metallischem Eisen oder metallischem Kobalt bestehende
Oberfläche vorhanden ist. In dem Reaktionsrohr kann zu diesem Zweck an geeigneter
Stelle beispielsweise ein Eisendraht angebracht werden. Statt dessen kann man auch
Teile eines Reaktionsrohres mit einer inneren Auskleidung von Eisen- oder Kobaltmetall
oder mit Eisen- oder Kobaltspänen ausstatten. Im allgemeinen genügen bereits verhältnismäßig
kleine Eisen- oder Kobaltflächen, da diese Metalle die Oxoreaktion in Gegenwart
von wäßrigen Kobaltsulfatlösungen nur einleiten sollen.
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Die Aufenthaltszeiten sind vom Einsatzprodukt abhängig und können
bis zu 2 Stunden betragen, im allgemeinen genügen jedoch Reaktionszeiten von 30
bis 45 Minuten.
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In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die
Reinigung der primär entstandenen Oxoprodukte. Das nach Beendigung der Wassergasanlagerung
von der gasförmigen Phase befreite Reaktionsprodukt wird mit Wasser innig vermischt
und unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur nochmals mit solcher Geschwindigkeit
durch im Verhältnis zu ihrem Durchmesser sehr langeReaktionsrohre geleitet, daß
keine wesentliche Entmischung der Emulsion eintritt. Hierbei werden Temperaturen
zwischen 100 und 2500, vorzugsweise von etwa 2000, und Behandlungszeiten
von
10 bis 20 Minuten, gegebenenfalls auch von 1 Stunde, eingehalten. Die Gasdrücke
ergeben sich in Abhängigkeit von der Behandlungstemperatur. Die Menge des zugesetzten
Wassers soll die zur Acetalspaltung erforderliche theoretische Menge übersteigen.
Im allgemeinen genügt ein Zusatz von 10 bis 20% Wasser. Durch Zusatz von Emulgatoren
kann die innige gegenseitige Verteilung der Reaktionsteilnehmer, die mit Hilfe der
gleichen bei der Vermischung der Ausgangsprodulrte verwendeten Vorrichtung durchgeführt
wird, unterstützt werden.
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Nach einer ausreichend langen Verweilzeit in dem rohrförmigen Reaktionsgefäß
wird in einem nachgeschalteten Abscheidegefäß die ölige Phase von der wäßrigen Phase
getrennt und der entstandene Metallhydroxydniederschlag durchFiltration entfernt.
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In einer anschließenden Hydrierstufe kann das gereinigte Oxoprodukt,
falls gewünscht, in bekannter Weise kontinuierlich in Alkohole übergeführt werden.
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Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man
ohne teure, großräumige Autoklaven, die infolge des hohen Reaktionsdrukkes eine
erhebliche Wandstärke besitzen müssen und meist noch zusätzliche Einbauten zur Abführung
der Reaktionswärme erfordern, in einfachen -engen Rohrleitungen von verhältnismäßig
geringer Wandstärke die Oxosynthese und die Reinigung der Reaktionsprodukte in völlig
kontinuierlicher Weise durchführen kann.
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Es ist bereits bekannt, daß man an olefinische Kohlenwasserstoffe
Kohlenoxyd und Wasserstoff kontinuierlich unter Verwendung enger Rohrleitungen anlagern
kann, die von den Reaktionsteilnehmern und dem Katalysator mit ausreichender Geschwindigkeit
durchströmt werden. Hierfür hat man bisher nur feste, aus Kobalt und Thoriumoxyden
bestehende Katalysatoren verwendet. Der zur Oxosynthese erforderliche Kobaltkarbonylwasserstoff
wird unter diesen Reaktionsbedingungen unmittelbar in der öligen Reaktionsphase
erzeugt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet im Gegensatz hierzu als
Katalysator eine wäßrige Kobaltsulfatlösung. Es war nicht vorauszusehen, daß der
für die Wassergasanlagerung unbedingt erforderliche Kobaltkarbonylwasserstoff unter
diesen Umständen so schnell und örtlich gleichmäßig zur Verfügung steht, daß ein
kontinuierlicher Ablauf der Oxoreaktion möglich ist. Trotz Anwesenheit einer wäßrigen
Phase wird erfindungsgemäß jedoch eine ausreichend schnelle Bildung und Verteilung
des Katalysators erreicht.
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Bei der Oxosynthese ist die Verwendung von aus wäßrigen Kobaltsalzlösungen
bestehenden Katalysatoren an sich bereits bekannt. Hierbei hat man sowohl absatzweise
als auch kontinuierlich gearbeitet. Innige Mischungen aus olefinischen Kohlenwasserstoffen
und wäßrigen Salzlösungen, die lange Reaktionsrohre mit hoher Geschwindigkeit durchströmen,
wurden hierbei bisher nicht verwendet.
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Der aus Kobaltkarbonylwasserstoff bestehende Katalysator kann nur
dann seine volle Wirksamkeit entfalten, wenn ihm an seiner Entstehungsstelle unmittelbar
auch olefinische Kohlenwasserstoffe zur Verfügung stehen. Dieses Ziel läßt sich
in befriedigender und einfachster Weise erst mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens
erreichen.
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Beispiel In eine Kupferrohrschlange von 4 mm lichter Weite und 400
m Länge, die in einem auf 1500 erhitzten Wasserbad lag,wurde bei einem Gasdruck
von I50 kg/qcm stündlich eine aus 2 1 olefinischem Kohlenwasserstoffgemisch, 1 1
Kobaltsulfatlösung und 800 Normalliter Wassergas hergestellte innige Mischung eingeleitet.
Das olefinische Ausgangsmaterial bestand aus einer C8-Fraktion der katalytischen
Kohlenoxydhydrierung und besaß folgende Kennzahlen: Jodzahl .......... JZ = I49
(= 66 O/o Ole-Neutralisationszahl NZ = o fingehalt) Esterzahl ...... EZ = 1 Hydroxylzahl
..... OHZ = 4 Carbonylzahl . COZ = 2 Als Katalysator diente eine wäßrige Kobalt
sulfatlösung, die je Liter 8 g Kobalt enthielt und mit Oxalsäure auf einen p-Wert
von 5 angesäuert war. Außerdem enthielt sie in Form von Magnesiumsulfat je Liter
noch I5 g MgO.
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Das verwendete Wassergas enthielt 45 Volumprozent Kohlenoxyd und
44 Volumprozent Wasserstoff.
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Die wäßrige Katalysatorlösung und das olefinische Ausgangsmaterial
wurden mit Hilfe einer Zentrifugalpumpe vermischt. Das Gemisch wurde von einer Hochdruckpumpe
anschließend auf I50 kg/qcm komprimiert. Das auf ebenfalls I50 kg/qcm vorkomprimierte
Wassergas wurde mit Hilfe eines Injektors in die Druckleitung der Hochdruckpumpe
eingespeist.
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Das Gemisch der Reaktionsteilnehmer wurde am unteren Ende der aus
Kupferrohr bestehenden Rohrschlange eingeleitet und am oberen Ende der Rohrschlange
in ein unter Druck stehendes Abscheidegefäß übergeführt, wo sich das Gas, die wäßrige
und die ölige Flüssigkeit voneinander trennten.
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Etwa 40 m hinter dem Anfang der Kupferschlange war ein 50 m langer
Eisendraht von 2 mm-Durchmesser in das Reaktionsrohr eingeschoben.
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Das aus dem Absetzgefäß entnommene ölige Produkt besaß folgende Kennzahlen:
Jodzahl « JZ = 7 Neutralisationszahl. ... NZ = 4 Esterzahl ...... EZ = 6 Hydroxylzahl
......... OHZ = I9 Carbonylzahl .... . COZ = 208 Die Jodzahlen zeigen, daß von den
in die Reaktion eingesetzten Olefinen über 95 % aufgearbeitet wurden.
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Das abgetrennte Aldehydgemisch wurde mit Hilfe einer Zentrifugalpumpe
mit 20 Volumprozent Wasser vermischt und durch eine aus Kupferrohr bestehende Schlange
von 4 mm lichter Weite und 50 m Länge von unten nach oben geleitet. Die Kupferschlange
befand sich in einem auf 2000 geheizten Wasserbad. In einem Abscheidegefäß, das
der Kupferschlange nachgeschaltet war, wurde das zugemischte Wasser abgetrennt.
Das nach der Filtration anfallende ölige Produkt besaß folgende Kennzahlen: Jodzahl
............... JZ = 7 Neutralisationszahl ..... NZ = 4 Esterzahl . . .. ... EZ
= 6 Hydroxylzahl ......... OHZ = 29 Carbonylzahl .......... COZ = 213 Vor der Wasserbehandlung
belief sich der Metallgehalt auf 20 mg Kobalt je Liter, nach derWasserbehandlung
war das Produkt kobaltfrei. Die durch die Acetatspaltung entstandene Erhöhung der
Hydroxylzahl und der Carbonylzahl ist aus den oben angegebenen Werten ersichtlich.