DE1278437B

DE1278437B - Verfahren zur kontinuierlichen Durchfuehrung der katalytischen Hydrierung organischer Verbindungen in fluessigem Zustand

Info

Publication number: DE1278437B
Application number: DEW12029A
Authority: DE
Inventors: Charles Brun; Georges Gobron
Original assignee: Melle Bezons SA
Current assignee: Melle Bezons SA
Priority date: 1964-10-16
Filing date: 1965-09-14
Publication date: 1968-09-26
Also published as: SE335123B; FR87142E; GB1076085A; US3565921A; FR1419759A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES W7WW> PATENTAMT Int. α.:

C07b

AUSLEGESCHRIFT

C07c
C07d

Deutsche KL: 12 ο-27

120-25

12q-24

Nummer: 1278 437

Aktenzeichen: P 12 78 437.1-42 (W 12029)
Anmeldetag: 14. September 1965
Auslegetag: 26. September 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung der katalytischen Hydrierung organischer Verbindungen im flüssigen Zustand.

Die Herstellung gewisser organischer Produkte durch katalytische Hydrierung in flüssigem Zustand nach den bisher bekannten Verfahren stößt oft auf Schwierigkeiten, die der leichten Zersetzbarkeit des Ausgangsstoffes, des Endproduktes oder beider zuzuschreiben sind. Diese Zersetzbarkeit führt zu einem Ausbeuteverlust durch Bildung von Kondensationsprodukten und Harzen, die sich auf dem Katalysator ablagern und seine Aktivität rasch vermindern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu beseitigen.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man ein Bad, welches aus einer Suspension des Hydierungskatalysators in einer reaktionsinerten Hilfsflüssigkeit besteht, deren Siedepunkt über der Hydrierungstemperatur liegt, auf der Hydrierungstemperatur hält, das zu hydrierende Ausgangsgut kontinuierlich in die Suspension einführt, dabei in die Suspension einen Überschuß an Wasserstoff einleitet, der ausreicht, um das Hydrierungsprodukt aus dem Bad als Dampf abzuführen, den Dampf kondensiert und aus dem kondensierten Dampf die der Zufuhr an Ausgangsgut entsprechende Menge an Endprodukt abtrennt und den Rest im flüssigen Zustand als Rückfluß in das Bad zurückleitet.

Durch diese Verfahrensweise wird erreicht, daß der Gehalt des Bades an dem zu hydrierenden Ausgangsstoff und an dem Endprodukt zu jedem gegebenen Zeitpunkt sehr gering ist. Dadurch wird die Gefahr der Zersetzung der Produkte und der Verschmutzung des Katalysators beträchtlich vermindert und sogar völlig ausgeschaltet. Gleichzeitig gewährleistet der Wasserstoffüberschuß die vollständige Überführung des Katalysators in Suspension und die Dispergierung des zu hydrierenden Ausgangsgutes. Unter diesen Bedingungen läßt sich die günstigste Badtemperatur leicht innerhalb sehr enger Grenzen halten, was einen weiteren Vorteil des Verfahrens bedeutet. Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens ist es von Vorteil, den Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von mehr als 0,3 Nm³ je Liter des Bades je Stunde zuzuführen.

Die Hilfsflüssigkeit, in der der Katalysator suspendiert wird, soll vorzugsweise einen Siedepunkt aufweisen, der um mindestens 50° C über der Reaktionstemperatur liegt, und soll unter den Arbeitsbedingungen beständig sein. Die Erfahrung hat gezeigt, daß eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt oberhalb 200⁰C zufriedenstellende Ergebnisse liefert. Als

Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung
der katalytischen Hydrierung organischer
Verbindungen in flüssigem Zustand

Anmelder:

Meile Bezons S. A.,

Saint-Leger-les-Melle, Deux-Sevres (Frankreich)

Vertreter:

Dr. K. Th. Hegel, Patentanwalt,
2000 Hamburg 50, Große Bergstr. 223

Als Erfinder benannt:

Georges Gobron,

Charles Brun, Meile, Deux-Sevres (Frankreich)

Beanspruchte Prioriät:

Frankreich vom 16. Oktober 1964 (991 741),
vom 6. Januar 1965 (1010)

Hilfsflüssigkeit kann man z. B. gesättigte flüssige Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Carbonsäureester oder Gemische derselben verwenden.

Nach einem bekannten Verfahren zum katalytischen Hydrieren von Flüssigkeit läßt man die zu hydrierende Flüssigkeit, in der der Katalysator fein verteilt ist, in einem dünnen Film an einer gegebenenfalls beheizten Rohrwand herabfließen und leitet Wasserstoff über den Film. Dabei kann die gute Durchmischung der Flüssigkeit mit dem durch das Rohr strömenden Wasserstoff durch in dem Rohr rotierende Wischer unterstützt werden.

Dieses bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß dabei ein Gemisch aus dem Hydrierungsprodukt, dem nicht umgewandelten Anteil des Ausgangsgutes, den Nebenprodukten und dem Katalysator anfällt, aus dem das gewünschte Produkt in einer anschließenden Verfahrensstufe besonders gewonnen werden muß.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dagegen das Hydrierungsprodukt unmittelbar durch den Wasserstoffstrom aus dem Reaktionsbad abgetrieben und gewonnen, während der nicht umgewandelte Anteil des Ausgangsgutes, etwaige Nebenprodukte und der Katalysator im Reaktionsbad hinterbleiben. Ferner bildet sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine geringere Menge an Nebenprodukten,

809 618/598

Claims

3 4

weil die Menge an Ausgangsgut in dem Bad wäh- feinteiligem Nickelkatalysator in 31 einer bei Atmo-

rend der ganzen Umsetzungszeit sehr gering ist, wäh- sphärendruck zwischen etwa 255 und 285° C sieden-

rend die Mengen des anwesenden Wasserstoffs und den, zu etwa 80 Gewichtsprozent aus Pentadecan, zu

des Katalysators relativ.groß sind, so daß das Aus- etwa 10 Gewichtsprozent aus Tetradecan und zu etwa gangsgut viel weniger Gelegenheit zur Bildung von 5 10 Gewichtsprozent aus Hexadecan bestehenden

Nebenprodukten hat als bei dem bekannten Verfah- Kohlenwasserstoff-Fraktion beschickt. In dieses

ren. Dieser Umstand wirkt sich in erhöhten Aus- Reaktionsbad, das auf 160⁰C gehalten wird, führt

beuten an dem gewünschten Hydrierungsprodukt aus. man je Stunde kontinuierlich 196 g Furfurylalkohol

Die Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Was- und 4,5 Nm³ unreinen Wasserstoff ein, der 5 Volumserstoff-Zuführungsgeschwindigkeit und Badvolumen, io prozent inerte Gase (Stickstoff und Methan) enthält,

werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren je Wie im Beispiel 1, befindet sich über dem Reak-

nach der Art des zu hydrierenden Ausgangsstoffes tionsgefäß eine Kolonne mit einem Kühler. Aus dem

gewählt. Kühler zieht man das Endprodukt in einer der Zu-

Die Vorrichtung kann aus einem Reaktionsgefäß fuhr des Ausgangsgutes entsprechenden Menge ab, bestehen, das mit einem Heizkörper und Rohrleitun- 15 während man den Überschuß des Kondensates am gen zur Zuführung des Wasserstoffs und des Aus- Kopf der Kolonne als Rückfluß zuführt, so daß das gangsgutes ausgestattet ist und über dem sich eine schwere Verdünnungsmittelgemisch im Reaktions-Kolonne befindet, die mit einem Kühler und den zum gefäß zurückgehalten wird und das Volumen des Abziehen des Endproduktes und zur Rückführung Reaktionsbades konstant bleibt,
des überschüssigen Kondensats zum Kopf der Ko- 20 Dabei wird die gesamte Vorrichtung unter einem lonne erforderlichen Leitungen versehen ist. Druck von 0,5 kg/cm² gehalten.

Die Wasserstoff-Zuführungsleitung mündet vor- Unter diesen Bedingungen erhält man je Stunde

zugsweise in den Boden des Reaktionsgefäßes ein, 202 g eines Produktes, welches 1,76 Mol Tetrahydro-

wo man zwecks homogener Verteilung des Gases eine furfurylalkohol und 22 g eines Gemisches aus einin der Flüssigkeit laufende Turbine, eine Lochplatte, 25 wertigen und zweiwertigen aliphatischen Alkoholen

eine poröse Kerze oder eine gleichwertige Vorrich- (die sich durch Öffnung des Furanringes gebildet

tung vorsehen kann. Die Zuführungsleitung für das haben), Methylfuran und nicht umgewandelten Fur-

Ausgangsgut mündet vorzugsweise so nahe wie mög- furylalkohol enthält, wobei die Menge des letzteren

lieh an der Zuführungsstelle des Wasserstoffes in den etwa 1 g beträgt.

Boden des Reaktionsgefäßes ein, damit das Aus- 3° Die Ausbeute an Tetrahydrofurfurylalkohol be-

gangsgut sofort selbsttätig durch den Wasserstoff in trägt 88%, bezogen auf den umgewandelten Fur-

dem flüssigen Medium verteilt wird. furylalkohol.

Im Rahmen der Erfindung liegt auch das Arbeiten Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in

bei Drücken, die vom Atmosphärendruck abweichen. besonders vorteilhafter Weise auf die Herstellung von

_,...„ 35 Cyclohexanon aus Anilin angewandt werden.
Beispiel 1

Ein zylinderförmiges Reaktionsgefäß von 55mm Beispiel 3

Durchmesser und 4 m Höhe wird mit einer Suspen- Das im Beispiel 1 beschriebene zylinderförmige

sion von 330 g feinteiligem Kupferkatalysator in 31 Reaktionsgefäß wird mit einer Suspension von 300 g

2-Äthylcapronsäure-2-äthylhexylester beschickt. In 40 feinteiligem Nickelkatalysator in 31 2-Äthylcapron-

dieses Reaktionsbad, das auf 178° C gehalten wird, säure-2-äthylhexylester beschickt,

führt man je Stunde 300 g flüssiges Furfurol ein, wo- Dem auf 175° C gehaltenen Reaktionsbad führt

bei man am Boden des Gefäßes 3,5 Nm³ Wasserstoff man je Stunde 230 g flüssiges Anilin zu, wobei man

je Stunde einleitet. am Boden des Reaktionsgefäßes 4,2Nm³ Wasserstoff

Über dem Reaktionsgefäß befindet sich eine 2 m 45 je Stunde einleitet. Über dem Reaktionsgefäß befindet

hohe Füllkörperkolonne, die am Kopf mit einem sich eine 2 m hohe Füllkörperkolonne, die am Kopf

Kühler verbunden ist. Aus dem Kühler zieht man das mit einem Kühler verbunden ist, an den sich ein

Endprodukt in einer der Zufuhr des Ausgangsgutes Salzsolekühler anschließt. Vom Kopf wird das als

entsprechenden Menge ab, während man den Über- Produkt entstandene Cyclohexanon abgezogen, wäh-

schuß des Kondensates dem Kopf der Kolonne als 5° rend der Überschuß des Kondensates als Rückfluß in

Rückfluß zuführt, so daß der schwere Ester im Reak- die Kolonne zurückgeleitet wird. Infolge dieses Rück-

tionsgefäß zurückgehalten wird und das Volumen flusses sammeln sich das nicht umgewandelte Anilin

des Reaktionsbades konstant bleibt. und das entstandene Dicyclohexylamin am Boden

Man erhält je Stunde 305 g eines Gemisches aus der Kolonne an, von wo sie abgezogen werden.

15 g Furfurol, 287 g Furfurylalkohol und 3 g schwe- 55 Auf diese Weise werden 86,5 % des Anilins in

ren Produkten, d. h. einen Gesamtumwandlungsgrad Cyclohexylamin und nur 7*% in Dicyclohexylamin

des Furfurols von 95% und eine Ausbeute an umgewandelt. Die Menge des nicht umgesetzten

Furfurylalkohol von 99¹⁰Zo, bezogen auf das um- Anilins beträgt 4,7%.

gewandelte Furfurol. ...

Nach 300 Stunden langem Betrieb unter diesen 60 Patentansprüche:

Bedingungen wird genau der gleiche Umwandlungs- 1. Verfahren zur kontinuierlichen Durchfüh-

grad und die gleiche Ausbeute festgestellt, woraus zu rung der katalytischen Hydrierung organischer

schließen ist, daß der Katalysator seine gesamte Ak- Verbindungen im flüssigen Zustand, dadurch

tivität beibehalten hat. gekennzeichnet, daß man ein Bad, welches

_R . . ₁ 65 aus einer Suspension des Hydrierungskatalysators

Beispiel L J_{n emej}. _reaktionsinerten Hilfsflüssigkeit besteht,

Das im Beispiel 1 beschriebene zylinderförmige deren Siedepunkt über der Hydrierungstempe-

Reaktionsgefäß wird mit einer Suspension von 320 g ratur liegt, auf der Hydrierungstemperatur hält,

das zu hydrierende Ausgangsgut kontinuierlich in die Suspension einführt, dabei in die Suspension einen Überschuß an Wasserstoff einleitet, der ausreicht, um das Hydrierungsprodukt aus dem Bad als Dampf abzuführen, den Dampf kondensiert und aus dem kondensierten Dampf die der Zufuhr an Ausgangsgut entsprechende Menge an Endprodukt abtrennt und den Rest im flüssigen Zustand als Rückfluß in das Bad zurückleitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- ίο kennzeichnet, daß man eine Hilfsflüssigkeit verwendet, deren Siedepunkt um mindestens 50⁰C über der Hydrierungstemperatur, vorzugsweise oberhalb 200° C, liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hilfsflüssigkeit einen gesättigten flüssigen Kohlenwasserstoff, Alkohol, Carbonsäureester oder Gemische solcher Flüssigkeiten verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wasserstoff dem Bad mit einer Geschwindigkeit von mehr als 0,3 Nm³/! des Bades je Stunde zuführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentanmeldung F10715/IVb/12 ο
(bekanntgemacht am 3. 2. 1955).