DE1956018C3 - Verfahren zur katalytischen Herstellung von Isopropanol und Aceton - Google Patents

Verfahren zur katalytischen Herstellung von Isopropanol und Aceton

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DE1956018C3
DE1956018C3 DE19691956018 DE1956018A DE1956018C3 DE 1956018 C3 DE1956018 C3 DE 1956018C3 DE 19691956018 DE19691956018 DE 19691956018 DE 1956018 A DE1956018 A DE 1956018A DE 1956018 C3 DE1956018 C3 DE 1956018C3
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Georges; Falize Claude; Dufour Henri; Meile D.S. Gobron (Frankreich)
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Meile-Bezons S.A., Saint-Leger-les-Melle, Deux-Sevres (Frankreich)
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur katalytischen Herstellung von Isopropanol und Aceton.
Gemäß der Erfindung setzt man Isobulyraldehyd mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines normalerweise festen Katalysators, der aus einem oder mehreren Oxyden. Hydroxyden oder Salzen von Molybdän, Chrom, Silber. Nickel, Vanad-n, Wolfram. Titan. Cer, Mangan oder Kobalt besteht, innerhalb eines flüssigen Reaktionsmediums bei einer Temperatur von 100 bis 170 C um. Vorzugsweise führt man die Reaktion bei einem Druck von 0,5 bis 5 Bar durch. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens führt man die Umsetzung unter Verwendung eines K atalysatorgehalts des Reaktionsmediums von 1 bis 10 Gewichtsprozent, berechnet als Oxyd, durch. Zweckmäßigerweise verwendet man als flüssiges Reaktionsmedium ein chemisch inertes Verdünnungs oder Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 200' C. Als Verdünnungs- oder Lösungsmittel verwende' man bevorzugt 2-Athy!he'<ancarbf>;:- säure-2-äthy!hexyiester. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgeinäßen Verfahrens verwendet ma- ah Verdünnung^- oder Lösungsmittel UobuUersiuire, wobei man die Umsetzung unter Verwendung eines Katalysatorgehalts vor. 10 bis !0Ot) ppm di:rc'-,:'üi;rt-
Vorzugsweise ist das Gas, welches molekularen Sauerstoff enthält. Luft.
Beispiele für geeignete Verdünnungs- oder Lösungsmittel sind ox>dationsbeständige Ester, wie Karb-5 oxyiester mit einer verzweigten Kette in ihrem Molekül, die mindestens 12 Kohlenstofifatome besitzen, wie 2-Äthylhexv]-2-äthylhexanoat, 4-MethyI-2-äthylpeniy]-4-methyi"2-äthy!penlanoat oder auch Säuren, wie aliphatische Karbonsäure mit normaler Kette, die
ίο S bis 12 Kohlensioffaiome enthalten, wie Peiargon-, Kapryl- und Kaprinsäure, oder auch aliphatische oder aromatische Äther mit hohem Siedepunkt, wie Di-(2-Äthy!hexyl)-äther und Diphenyläther, oder auch aliphatische Kohlenwasserstoffe, die 12 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten, wie n-Dodecan und n-Tetradecan. oder auch Silikonöle, oder Mischungen dieser Stoffe.
Bei der Durchführung des Verfahrens kann auch mit Vorteil ein Verdünnungs- oder Lösungsmittel verwendet werden, das einen Siedepunkt unter 200° besitzt. Als solches niedrig siedendes Verdünnungs- oder Lösungsmittel eignet sich besonders Isobuttersäure. Das Interesse an der Verwendung von Isobuttersäure ist darum gegeben, weil gerade diese Säure eines der Nebenprodukte der Oxydationsreaktion des Isobutvraldehyds darstellt, so daß bei ihrer Verwendung als Verdünnungs- oder Lösungsmittel keine fremde Substanz in die Reaktion eingeführt wird. Dies vereinfacht die folgenden Trennverfahren der erzielten Produkte.
Vorzugsweise wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt, indem man Ströme eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases und des flüssigen Isobutyraledhyds in aas erhitzte Reaktionsbad einleitet, welches den Katalysator in dispergiertem Zustand enthält. Das. Bad besteht zu Beginn vorteilhaft aus einer Suspension des Katalysators innerhalb des flüssigen Verdünnungs- oder Lösungsmittels und wird entweder mechanisch gerührt oder dadurch, daß das sauerstoffhaltige Gas innerhalb der Flüssigkeit dispergiert wird. Die Turbulenz innerhalb des Bades soll genügend sein, um einen innigen Kontakt des Gases mit der Flüssigkeit und eine gleichmäßige Verteilung des Katalysators innerhalb des gesamten flüssigen Mediums sicherzustellen.
Die bevorzugten Arbeitsbedingungen liegen bei einer Temperatur von 110 bis 150% einem Druck in der Größenordnung zwischen Atmosphärendruck und 3 aiü und einem Kaialysatorgehalt, gerechnet als Oxyd, wie angegeben auf das Bad berechnet, von 1 bis 6 Gewichtsprozent. Die Wahl des Arbeitsdrucks hängt von der Temperatur und der Strömungsgeschwindigkeit des Sauerstoff enthaltenden Gases ab. Der Druck soll nicht zu hoch sein, um innerhalb des Bades eine Ansammlung von Isobuttersäure zu vermeiden, die ein Nebenprodukt der Oxydationsreaktion darstellt. Wenn andererseits die Menge der hochsiedenden Substanzen, insbesondere des Verdünnungs- oder Lösungsmittels, die durch die das Bad verlassenden Gase mitgenommen werden, infolge ungenügenden Druckes zu beträchtlich sind, ist es einfach und zweckmäßig, hinter dem Reaktor eine Destillationsanlage zu installieren, die die Produkte mit niedrigem Siedepunkt einschließlich Isobuttersäure abtrennt und ein Abziehen dieser Verbindungen ermöglicht, während die Gesamtmenge oder ein Teil der Verbindungen mit hohen Siedepunkten in das Reaktionsbad zurückgeschickt werden.
Wenn Isobuttersäure, die einen verhältnismäßig niedrigen Siedepunkt besitzt, als Verdünnungs- oder
1
Lösungsmittel benutzt wir<J, isi es ratsam, entweder unter einem genügend hohen Druck zu arbeiten, um ein Mitreißen dieser Säure durch die Gase zu verhindern, die du:, Rsaktionsbad mn einer Geschwindigkeit verlassen, die hoher als ihre Entslehur-.gsgeschwindigkeil innerhalb des Bades ist, oder für die das Bad verlassenden Dämpfe eine Dephlegmiereinrichtung vorzusehen, welche die Kondensation und den Rückfluß der mitgerissenen überschüssigen Isobuttersäure zum Bade ermöglicht, um so ein konstantes Volumen des Bades aufrechtzuerhalten. Ein solches im wesentlichen aus einem niedrigsiedenden V'erdünnunss- oder Lösungsmittel bestehendes Ausgangsbad wird"übrigens im Laufe des Verfahrens schrittweise durch ein höhersiedendes Bad ersetzt, das in der Hauptsache aus hochsiedenden Nebenprodukten der Oxvdationsreaktion besteht.
In diesem Falle liegt der Druck vorzugsweise in der Größenordnung von 0.5 bis 5 B^r. insbesondere zwischen etwa 1 und 4 Bar. Wie aus den folgenden Beispielen 12 und 13 ersichtlich ist. ermöglicht die Verwendung eines Reaktors, der mit einer durchlochten Platte zum Einleiten der Luft versehen ist, auch beim Arbeiten unter einem Druck von nur 1 Bar eine gute Umvvandlungsgeschwindigkeit und eine hohe Ausbeute.
Dabei sind die verwendeten Katalysatoren auch in gelöstem Zustande im Oxydationsbade wirksam, und infolgedessen reichen sehr geringe Mengen des Katalysators, beispielsweise 10 oder einige Dutzend Teile pro Million bis etwa 1000 Teile pro Million des katalytischen Metalls aus. Beispielsweise können 30 bis 1000 Teile pro Million Molybdän oder 10 bis 1000 Teile pro Million Mangan verwendet werden.
Wenn man unter den angegebenen bevorzugten Reaktionsbedingungen arbeitet, kann die Umwandlungsgeschwindigkeit des Isobutyraldehyds je Durchgang bis 85%, im allgemeinen 35 bis 60%. gewöhnlich etwa 50% betragen. Unter Verwendung derjenigen Metalloxyde als Katalysatoren, welche die besten Ergebnisse liefern und die oben als bevorzugt angegeben sind, betragen die praktischen molaren Ausbeuten für die drei Hauptprodukte der Oxvdationsreaktion
für Isopropanol 30 bis 40%
für Aceton 30 bis 45%
und für Isobuttersäure 0 bis 15 %
Von den Verunreinigungen, die in dem fertigen Reaktionsgemisch vorhanden sind, seien erwähnt Isopropylformiat, Isobutyrat, Essigsäure, Propionsäure. Methylethylketon, Diazethyl, Diisopropyläther und Diisopropylketon. Die gasförmigen Nebenprodukte sind in der Hauptsache folgende:
Kohlenmonoxyd 70 bis 80 Volumprozent
Kohlendioxyd 10 bis 20 Volumprozent
Propan 10 bis 15 Volumprozent
Auch Wasser wird bei der Reaktion gebildet. Das rohe Reaktionsprodukt enthält 5 bis 10 Gewichtsprozent Wasser bei den oben angegebenen bevorzugten Umwandlungsverhältnissen. Naturgemäß hängt der Wassergehah von dem genauen IJmvvandlungsverhäknis ab.
Der im Reaktionsbade vorhandene Katalysator bewirkt übrigens eine teilweise Zerstörung der Peroxyde. £5 An sich könnte die Oxydation von Isobutyraldehyd in einem flüssigen Bade sogar in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführ: werden, aber dies führt 018
sehr rasch zu gefährlichen und nicht erträglichen Peroxydgehalten im Bade und besonders in den bei der Reaktion erhaltenen Produkten, in denen sich 150 bis 200 g im Liter Peroxyde befinden, gerechnet als Perisobuttersäure.
Die Gewinnung der gebildeten Erzeugnisse geschieht in üblicher Weise, insbesondere durch Kondensation. Waschen der überschüssigen Gase nach gewöhnlicher Destillation oder Extraktivdestillation.
Die folgenden Beispiele erläutern verschiedene Ausführungsformen der Erfindung.
Beispiel 1
Das Ausgangsbad besteht aus einer Dispersion von 100 g Molybdänoxyd (MoO3) in 2 1 einer Mischung aus gleichen Volumina 2-Äthylhexyl-2-ät.hylhexanoat und •t-Methyl-I-älhylpentyl-^-methyl^-äthylpentanoat.
Der das Bad enthaltende Reaktor besieht aus rostfreiem Stahl mit einem Gesamtfassungsvermögen von 3 1, der mit einem sich drehenden Rührer ausgerüstet ist, welcher mit 1000 UpM umläuft. Das Sauerstoff enthaltende Gas wird durch ein Rohr in das Bad eingeleitet. Ein Rotameter mißt die Zuführungsgeschvvindigkeit des Gases. Der Isobutyraldehyd wird mit Hilfe einer Meßpumpe zugeführt. Die Gase und Dämpfe, die den Reaktor verlassen, werden durch eine Vorrichtung geleitet, die das Gas von der Flüssigkeit trennt und ein Fassungsvermögen von 200 ecm besitzt. Die abgetrennten flüssigen Anteile kehren von hier durch einen Siphon zum Reaktor zurück. Die das Trenngefäß verlassenden Gase werden durch einen Kondensator geleitet, der mit Wasser von Zimmertemperatur gekühlt wird, und weiterhin durch einen mit Wasser von 10' gekühlten Kondensator und schließlich durch Kondensatoren, die mit einer Mischung von Aceton und festem Kohlendioxyd gekühlt sind.
Von den in den verschiedenen Kondensatoren wiedergewonnenen Flüssigkeitsmischungen und von den die letzten Kondensatoren verlassenden Gasen werden cbromatographische Analysen durchgeführt. Diese Gase enthalten noch nicht zu vernachlässigende Mengen an Isobutyraldehyd, Aceton und Isopropanol, das letztere in kleinen Mengen. Die Gase werden von diesen Verbindungen dadurch befreit, daß man sie durch eine wäßrige Lösung von Hydroxylaminhydrochlorid hindurchleitet, deren Analyse vor und nach dem Verfahren eine Kontrolle der chromatographischen Analyse der die vorhergehenden Kondensatoren verlassenden Gase ermöglicht. Schließlich mißt ein Gasmesser die Menge der so gewaschenen abströmenden Gase.
Die Arbeitsbedingungen sind folgende (dabei wird das Gasvolumen in diesem und in den folgenden Beispielen auf Normaltemperatur und Normaldruck umgerechnet):
Zuführungsmenge des
Isobutyraldehyds 284 g pro Stunde
2'uführungsmenge der Luft ... 300 1 pro Stunde
Temperatur des Bades 130°
Druck 1 atü
Die Ergebnisse sind folgende:
Nichiumgesetzter
Isobutyraldehyd 154 g pro Stunde
Gewonnenes isopropanol .... 38 g pro Stundt.
Gewonnenes Aceton 35 g pro Stunde
Gewonnene Isobuttersäure. ... 17 g pro Stunde
Die nach dem Waschen abgeblasene Gasmenge be-Irägi 329 1 pro Stunde. Sie enthält 3.3 1 Kohlendioxyd. 3.6 1 Propan. 19,S 1 Kohlenmonoxyd und 34 1 Sauerstoff. Der Rest besteht aus Stickstoff.
Die oben mitgeteilten Resultate zeigen
ein Umwandlungsverhältnis des Isobutyraldehyds je Durchgang von
eine molare Ausbeute von
Isopropanol von
eine molare Ausbeute von Aceton von .
und eine molare Ausbeute an
Isc!>attersäure von
45,8%
35,1 °/o 33,5%
10.7%
Beispiel 2
Das Verfahren wird in der Vorrichtung nach Beispiel 1 durchgeführt, und zwar unter Verwendung des gleichen Ausgangsbades. Die Arbeitsbedingungen sind folgende:
Zuführungsmenge des
Isobutylaldehyds 186 g pro Stunde
Zuführungsmenge der Luft ... 3001 pro Stunde
Temperatur des Bades 130°
Druck 1 atü
Die Ergebnisse sind folgende:
Nichtumgewandelter
Isobutyraldehyd 97 g pro Stunde
Gewonnenes Isopropanol ... 27,5 g pro Stunde
Gewonnenes Aceton 26,6 g pro Stunde
Gewonnene Isobuttersäure... 6,3 g pro Stunde
Die nach dem Waschen abströmende Gasmenge beträgt 3101 pro Stunde. Sie enthält 3,1 1 Kohlendioxyd, 3.51 Propan, 18,61 Kohlenmonoxyd und 30,41 Sauerstoff. Der Rest besteht aus Stickstoff.
Die oben mitgeteilten Resultate ergeben
ein Umwandlungsverhältnis des
Isobutyraldehyds je Durchgang von eine molare Isopropanolausbeute von eine molare Acetonausbeute von und eine molare Isobuttersäureausbeute von
47,8% 37,1 % 37,1 %
5,8 %
Beispiel 3
Die oben mitgeteilten Ergebnisse zeigen
ein Umwandlungsverhältnis des
Isobutyraldehyds je Durchgang von .
eine molare Ausbeute an Isopropanol
47,4%
35,5% 3
15
»5
3°
eine molare Acetonausbeute von
eine molare Ausbeute an Isobulter-
säure von 6,6%
Beispiel 4
Das Verfahren wird in der Vorrichtung nach Beispiel 1 mit demselben Ausgangsbad durchgeführt. Die Arbeitsbedingungen sind folgende:
Zuführungsmenge des
Isobutyraldehyds 250 g pro Stunde
Zuführungsmenge der Luft ... 450 1 pro Stunde
Temperatur des Bades 120=
Druck 2 atü
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Nicht umgesetzter
Isobutyraldehyd 112,5 g pro Stunde
Gewonnenes Isopropanol .. 34,5 g pro Stunde
Gewonnenes Aceton 47.1 g pro Stunde
Gewonnene Isobuttersäure.. 10,1 g pro Stunde
Diese Ergebnisse zeigen
ein Umsetzungsverhältnis des
Isobutyraldehyds je Durchgang von ... 55 %
eine moiare Ausbeute an Isopropanol
• 30,1%
• 42,5%
von
eine molare Ausbeute an Aceton von
eine molare Ausbeute an Isobuttersäure von
6 %
40
45
Das Verfahren wird in der gleichen Vorrichtung wie nach Beispiel 1 und mit demselben Ausgangsbad durchgeführt. Die Arbeitsbedingungen sind folgende:
Zuführungsmenge des
Isobutyraldehyds 250 g pro Stunde
Zuführungsmenge der Luft ... 4501 pro Stunde
Temperatur des Bades 120°
Druck 1 atü
Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
Nichtumgewandelter
Isobutyraldehyd 131,5 g pro Stunde
Gewonnenes Isopropanol .. 35 g pro Stunde
Gewonnenes Aceton 30,8 g pro Stunde
Gewonnene Isobuttersäure.. 9,5 g pro Stunde
Das Volumen des nach dem Waschen abströmenden Gases beträgt 4761 pro Stunde. Es enthält 6,11 Kohlendioxyd, 2,7 1 Propan, 211 Kohlenmonoxyd und 53,5 Sauerstoff. Der Rest besteht aus Stickstoff.
Beispiel 5
Das Verfahren wird in der Vorrichtung nach Beispiel 1 durchgeführt. Das Ausgangsbad besteht aus einer Dispersion von 100 g Molybdänoxyd (MoO3) in eines Silikonöls mit dem Handelsnamen »Fluide SI 550«.
Die Arbeitsbedingungen sind folgende:
Zuführungsmenge des
Isobutyraldehyds 273 g pro Stunde
Zuführungsmenge der Luft ... 300 1 pro Stunde
Temperatur des Bades 130 g
Druck 1 atü
Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
Nichtumgesetzter
Isobutyraldehyd 137 g pro Stunde
Gewonnenes
Isobutyraldehyd 33,3 g pro Stunde
Gewonnenes Aceton 36,3 g pro Stunde
Gewonnene Isobuttersäure.. 13,8 g pro Stunde
Das nach dem Waschen abströmende Gasvolumen betrug 3031 pro Stunde. Es enthielt 2,41 Kohlendioxyd, 1,61 Propan, 211 Kohlenmonoxyd und Sauerstoff. Der Rest besteht aus Stickstoff.
Die oben mitgeteilten Ergebnisse zeigen:
ein Umwandlungsverhältnis des
Isobutyraldehyds je Durchgang von ... 49,8% eine molare Ausbeute an Isopropanol
von 29,4%
eine molare Ausbeute an Aceton von ... 33,1 % eine molare Ausbeute an Isobuttersäure von 8,3 %
Das Verfahren dieses Beispiels wird mit der Änderung wiederholt, daß als Verdünnungsmittel diesmal Trimethylolpropantripivalat verwendet werden. Die Ergebnisse sind im wesentlichen die gleichen.
Beispiel 6
Das Verfahren wird in der Vorrichtung nach Beispiel 1 durchgeführt. Das Ausgangsbad besteht aus einer Dispersion von 40 g Silberoxyd in 2 1 des Silikonöls nach Beispiel 5.
Die Verfahrensbedingungen sind folgende:
Zuführungsmenge des
Isobutyraldehyds 230 g pro Stunde
Zuführungsmenge der Luft ... 300 1 pro Stunde
Temperatur des Bades 130°
Druck Atmosphärendruck
Es werden folgende Ergebnisse erhalten :
Nichtumgesetzter
lsobutyraldehyd 145,5 g pro Stunde
Gewonnenes Isopropanol .. 25,5 g pro Stunde
Gewonnenes Aceton 24,5 g pro Stunde
Gewonnene Isobuttersäure 14,9 g pro Stunde
Diese Ergebnisse zeigen:
ein Umwandlungsverhältnis des Isobutyraldehyds je Durchgang von .. 36,7 %
eine molare Ausbeute an Isopropanol
von 36,2%
eine molare Ausbeute an Aceton von ... 36%
eine molare Ausbeute an Isobuttersäure von 14,4%
Beispiel 7
Das Verfahren wird in der Vorrichtung nach Beispiel 1 mit dem in Beispiel 6 angegebenen Bade durchgeführt. Die Verfahrensbedingungen sind folgende:
Zuführungsmenge des
Isobutyraldehyds 253 g pro Stunde
Zuführungsmenge der Luft ... 3001 pro Stunde
Temperatur des Bades 120°
Druck Atmosphärendruck
Beispiel 8
Das Verfahren wird in der Vorrichtung nach Beispiel 1 durchgeführt. Das Ausgangsbad besteht aus einer Dispersion von 1.00 g Chromoxyd (Cr2O3) in 3 I 2-Äthylhexyl-2-äthylhexanoat.
Die Arbeitsbedingungen sind folgende:
ίο Zuführungsmenge des
Isobutyraldehyds 275 g pro Stunde
Zuführungsmenge der Luft ... 300 1 pro Stunde
Temperatur des Bades 120°
Druck Atmosphären-
druck
Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
Nichtumgesetzter
Kobutyraldehyd 141 g pro
Gewonnenes Isopropanol .. 24,5 g pro
Gewonnenes Aceton 35,6 g pro
Gewonnene Isobuttersäure.. 25,2 g pro
Diese Ergebnisse zeigen
ein Umwandlungsverhältnis des
Isobutyraldehyds je Durchgang von ..
eine molare Ausbeute an Isopropanol
von
eine molare Ausbeute an Aceton von ...
eine molare Ausbeute an Isobutter-
Stunde
Stunde
Stunde
Stunde
48,8V0
21,9%
32,9%
35
säure von 15,4 %
Das Verfahren dieses Beispieles wird wiederholt, wobei anstatt von Chrcmoxyd diesmal Oxyde des Nickels, des Vanadins, des Wolframs und des Titans verwendet werden. Die bei diesen verschiedenen Verfahren erhaltenen Ergebnisse sind nicht wesentlich voneinander verschieden. Unter den gleichen Bedingungen gibt Ceroxyd im wesentlichen die gleichen Resultate, aber bereits bei einem geringeren Katalysatorgehalt des Bades, nämlich bei 1,25 Gewichtsprozent an Stelle von 5 Gewichtsprozent.
Beispiel 9
45
Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
Nichtumgesetzter
lsobutyraldehyd 161,3 g pro
Gewonnenes Isopropanol .. 24 g pro
Gewonnenes Aceton 21 g pro
Gewonnene Isobuttersäure 14,2 g pro
Diese Ergebnisse zeigen
ein Umwandlungsverhältnis des Isobutyraldehyds je Durchgang von ...
eine molare Ausbeute an Isopropanol von
eine molare Ausbeute an Aceton von ...
eine molare Ausbeute an Isobuttersäure von
Das Ausgangsreaktionsbad besteht aus 11 Isobuttersäure, die 3 Gewichtsprozent Molybdänoxyd (MoO3) enthält und in einem rostfreien Stahlbehälter untergebracht ist, der eine Kapazität von 3 1 besitzt, In das Bad werden pro Stunde 585 g lsobutyraldehyd und 9001 !(gemessen unter Normalbedingungen) Luft eingeleitet. Die Arbeitstemperatur beträgt 130°, der Überdruck 3,5 Bar, und das Rühren geschieht mit Hilfe eines ankerförmigen, mechanischen Rühren:, der sich mit einer Geschwindigkeit von 1000 Upm
Stunde dreht.
Stunde Der lsobutyraldehyd wird mit Hilfe einer Meß-
Stunde pumpe eingeleitet und die Luft mit HiWe eines Rota-
meters durch ein in die Flüssigkeit einragendes Rohr
Stunde 6o zugeführt. Die aus dem Bade durch die Gase mitgerissenen Dämpfe werden kondensiert, und die Bilanz des Verfahrens wird unter Berücksichtigung des
36,2% Kondensats und der nicht kondensierten Gase einge
stellt.
31,4% 65 Der Peroxydgehalt des Bades, gerechnet als Periso-
28,4% buttersäure, beträgt 7 g pro Liter.
Die gesamte Umwandlungsmenge des Isobütyr-
12,7% aldehyds bei einmaligem Durchgang beträgt 64,5%.
609621/414
2897
Die molaren Ausbeuten sind folgende:
Aceton 33.6°/()
Isopropanol 24.9 %
Isopropylformiat 9,15 "/„
Isopropylisobutyrat 3.4%
Isobuttersäure 10%
Die Umwandlung in Aceton beträgt 102 g pro Stunde pro Liter des Bades.
Beispiel 10
Das Verfahren wird wie in Beispiel 9 durchgeführt, aber nach einer Filtration des Ausgangsbades, welches den Katalysator in dispergiertem Zustand enthält, um den nur suspendierten Katalysatoranteil zu entfernen und lediglich den gelösten Anteil im Bade zu lassen.
Die gelöste Menge MoO3 beträgt 1 g pro Liter.
Die Ergebnisse sind folgende:
Peroxydgehalt des Bades 8 g pro Liter
Gesamte Umwandlungsmenge
des Isobiityraldehyds bei
einmaligem Durchgang 64%
Molare Ausbeuten:
Aceton 35,8° 0
Isopropanol 23,1 %
Isopropylformiat 7,15 %
Isopropylisobutyrat 3,1 %
Isobuttersäure 14 %
Umwandlung in Aceton 109 g pro Stunde
pro Liter des Bades
Beispiel 11
B e i s ρ i e I 12
Der Reaktor besteht aus einem vertikalen Rohr aus rostfreiem Stahl von 4 m Höhe und 57 mm innerem Durchmesser. Das Rohr ist von einem gewöhnlichen Mantel zur Temperaturregelung umgeben. Am Boden des Rohres befindet sich die Einrichtung zur feinen Verteilung von Luft innerhalb der Flüssigkeit. Sie besteht aus einer durchlochten Platte, die mit 7 Löchern
xo mit einem Durchmesser von 1,5 mm versehen ist.
Oberhalb des Reaktors ist eine Destillationskolonne von 2,5 m Höhe angeordnet, die mit Packungsmaterial gefüllt ist. Die Gase und Dämpfe, die das obere Ende der Kolonne verlassen, werden durch einen Kondensator geleitet, und ein entsprechender Anteil der kondensierten Flüssigkeit wird zum oberen Ende der Kolonne zurückgeleitet. Der Rückfluß wird so eingestellt, daß ein konstantes Niveau des Flüssigkeitsbades innerhalb des Reaktors aufrechterhalten wird. Ein
ao weiterer Zweck des Rückflusses besteht darin, ein Entweichen der Dämpfe von Isobuttersäure aus dem oberen Ende der Kolonne zu vermeiden.
Das Ausgangsreaktionsbad besteht aus 41 Isobuttersäure, die in gelöstem Zustande 100 Teile pro
»5 Million Mangan enthält, welches in Form seines Azetats in die Reaktion eingesetzt wird.
Die Arbeitsbedingungen sind folgende:
Temperatur des Bades 123°
Überdruck 1 Bar
Isobutyraldehydzuführung... 880 g pro Stunde
Luftzuführung 2200 Normalliter
pro Stunde
Die gesamte Umwandlungsmenge des Isobutyraldehyds bei einmaligem Durchgang beträgt 79%.
Das Verfahren wird in der gleichen Vorrichtung und mit dem gleichen Ausgangsbad wie in Beispiel 9 durchgeführt, und zwar unter folgenden Bedingungen:
Überdruck 1 Bar
Temperatur 110°
Unter diesen Bedingungen ist es erforderlich, um die Umwandlungsmenge des Isobutyraldehyds von etwa 65% aufrechtzuerhalten, die Zuführungsgeschwindigkeiten des Isobutyraldehyds und der Luft im Vergleich mit Beispiel 9 beträchtlich zu vermindern. Es wurden zugeführt:
Isobutyraldehyd H5gpro Stunde
Luft 150 Normalliter
pro Stunde
Gesamte Umwandlungsmenge
des Isobutyraldehyds bei
einmaligem Durchgang .. 65,4%
Molare Ausbeuten:
Aceton 42,2%
Isopropanol 13,5 %
Isopropylformiat 14,1 %
Isopropylisobutyrat 5,25 %
Tsobuttersäure 14,1 %
Ausbeute an Aceton 25,6 g pro Stunde
pro Liter des
Bades
Bei dieser Arbeitsweise wird eine Vergrößerung der Bildung von IsopropyMormiat und eine Abnahme der Isopropanolbildung beobachtet.
Die molaren Ausbeuten sind folgende:
Aceton 62%
Isopropanol 23 %
Isopropylformiat 1,5%
Isopropyiisobutyrat 0,8%
Isobuttersäure 4,4%
Die gewonnene Acetonmenge beträgt 83,5 g pro Stunde pro Liter des Bades.
Beispiel 13
Das Verfahren wird in der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 12 durchgeführt, und zwar mit einem Ausgangsbade, das aus 2,9 1 Isobuttersäure besteht, die in gelöstem Zustande 15 Teile pro Million Mangan enthält, das in Form seines Azetats in die Reaktion gebracht wird. Die Arbeitsbedingungen sind folgende: ;-
Temperatur des Bades 126° f
Überdruck 1 Bar
Isobutyraldehydzuführungs- ' '.. :
menge 1440 g pro Stunde
Luftzuführungsmenge 2200 Normalliter ;
pro Stünde^
Die gesamte Umwandlungsmenge des Isobutyraldehyds bei einmaligem Durchgang beträgt 72%.
Die molaren Ausbeuten sind folgende:
Aceton 57% = V
Isopropanol 26% *
Isopropylioimiat 1,2%
2897
11 12
Isopropylisobutyrat 0,9°/0 weichenden Dämpfe werden kondensiert, wobei man
Isobuttersäure 1-8% einerseits ein Kondensat und andererseits nicht kondensierte Gase erhält. Die Verfahrensbilanz, d. h. die
Die gewonnene Acetonmenge beträgt 134 g pro Berechnung des Betrages der Umwandlung, der Aus-Stunde pro Liter des Bades. 5 beuten und der Produktion erfolgi auf Grund von _ . . . . . Analysen, die sowohl das Kondensat als auch die Gase BeisP'el 14 berücksichtigen.
Als Ausgangsmaterial verwendet man ein Bad, das Der Gehalt des Bades an Peroxyden, ausgedrückt in aus 11 Isobuttersäure besteht, die 0,05 Gewichts- Perisobuttersäure, beträgt 21 g/l. prozent Manganisobutyrat und 0,05% Kobaltiso- io Die gesamte Umwandlungsmenge des Isobutyr· butyrat enthält. Der Katalysator ist auf diese Weise aldehyds bei einem Durchgang beträgt 76,5%. völlig gelöst. Das Bad befindet sich in einem Reaktionsgefäß aus säurefestem Stahl mit 31 Fassungs- Die molaren Ausbeuten sind folgende: vermögen. Aceton 45 2°/
In das Bad leitet man pro Stunde 493 g Isobutyr- 15 Jsopropano'l 3?8 "1°
aldehyd und 9001 Luft ein. Isopropylformiat 112°/
Die Arbeitstemperatur beträgt 125° und der Druck isopropylisobutyratΎΥΥΥΥΥΥΥΥΥΥΥΥΥΥΥ 246%
3 Bar. Das Rühren wird durch einen mechanischen Isobuttersäure S 9°/
Ankerrührer besorgt, der 100 Upm macht. "' °
Der Isobutyraldehyd wird mit Hilfe einer Dosier- »o An Aceton werden 108 g/Stunde je Liter des Bade;
pumpe und Luft mit Hilfe eines Rotameters mit ein- gewonnen. Die Erzeugung an Isopropanol betrag
getauchtem Rohr eingeleitet. Die mit dem Gas ent- 81,5 g/Stunde je Liter des Bades.

Claims (6)

1 956 GIS Patentanspruch ■:
1. Verfahren zur kaialvtischen Herstellung von Isopropanol und Aceton, dadurch gekennzeichnet, daß man Isobutyraldehvd mit einem molekularen, Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines normalerweise festen Katalysators, der aus einem oder mehreren Oxyden. Hydroxvden oder Salzen von Molybdän. Chrom, Silber. Nickel. Vanadin, Wolfram. Titan. Cer, Mangan oder Kobalt besteht, innerhalb eines flüssigen Reaküonsmediums bei einer Temperatur \on 100 bis 170C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einem Druck von 0,5 bis 3 Bar durchfuhr;.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Verwendurg eines Katalysatorgehalts des Reaktionsmediums von 1 bis 10 Gewichtsprozent, berechnet ai:> Oxyd, durchführt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssiges Reaktionsmedium chemisch inertes Verdünnungsoder Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 200'C verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungs- oder Lösungsmittel 2-AthyIhexanca.rbonsäure-2-äthylhexyIester verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungs- oder Lösungsmittel Isobuttersäure verwendet, wobei man die Umsetzung unter Verwendung eines Katalysatorgehalts von 10 bis 1000 ppm durchführt.
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