AT392066B - Verfahren zur herstellung von isobutyrylfluorid durch carbonylierung von propen mit kohlenmonoxid in wasserfreiem fluorwasserstoff - Google Patents

Description

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Vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Isobutyrylfluorid durch Carbonylierung von Propen mit Kohlenmonoxid in wasserfreiem Fluorwasserstoff.

Gemäß dem Stand der Technik, wie beispielsweise der GB-PS 942 367 und DE-PS 2 750 719, waren Gas-Flüssigphasensysteme und ein wässeriges saures Katalysator-Reaktionsmedium erforderlich, um Carbonsäuren 5 aus Verbindungen mit einer oder mehreren Doppelbindungen oder aus Estern durch nachfolgende Hydrolyse der

Reaktionsprodukte zwecks Bildung der Carbonsäuren heizustellen. Bei diesen Verfahren trat eine bedeutende irreversible Polymerisation auf, überdies ist das wässerig-saure Medium korrosiv, sodaß teure Anlagen erforderlich waren.

Beispielsweise können gemäß dem Stand der Technik, wie beispielsweise in der US-PS 2 831 877 (Koch) 10 beschrieben ist, Säurefluoride durch Umsetzung eines Olefins mit Kohlenmonoxid und wasserfreiem Fluorwasserstoff hergestellt werden. Diese Reaktion ist eine Zweiphasenreaktion mit Kohlenmonoxid im gasförmigen Zustand, wobei das Olefin und der Fluorwasserstoff im flüssigen Zustand verbleiben. Wie es bei den meisten Zweiphasenreaktionen der Fall ist, ergeben sich Probleme aufgrund des Erfordernisses der zusätzlichen Beimischung und der Auffrischung des Kohlenmonoxids in der Flüssigkeit im Zuge seines Verbrauches. Dies ist 15 besonders wichtig, da das Olefin unter diesen Bedingungen dimerisiert oder polymerisiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man (a) ein flüssiges Gemisch aus Kohlenmonoxid in im wesentlichen wasserfreiem Fluorwasserstoff bildet, dieses in einen Reaktor einspritzt, und (b) das flüssige Gemisch mit Propen unter Bildung von Isobutyrylfluorid bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 60 °C und einem Druck im Bereich von 170 bis 340 bar umsetzt, wobei das Molverhältnis von 20 Kohlenmonoxid zu Propen 1:1 bis 5:1 und das Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu Propen 10 : 1 bis 30:1 bei einer Verweilzeit von 0,2 bis 2 min beträgt

Die bei den bekannten Verfahren auftretenden Probleme werden durch die Verwendung eines wasserfreien Flüssigphasesystems zur Bildung von Isobutyrylfluorid im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. der hier beschriebenen Reaktionsbedingungen vermieden. 25 Erfindungsgemäß werden Kohlenmonoxid und Fluorwasserstoff in einem ersten Reaktor zwecks Bildung einer vorzugsweise mit Kohlenmonoxid gesättigten Flüssigphase vorgemischt, welche sodann rasch in einem zweiten Reaktor mit dem Propen unter den Reaktionsbedingungen einer Flüssigphase umgesetzt wird, wobei man in großen Ausbeuten Isobutyrylfluorid erhält Das Isobutyrylfluorid kann sodann gewünschtenfalls mit einem Überschuß an Wasser zwecks Bildung von beispielsweise Isobuttersäure umgesetzt werden. Die Säure kann 30 hierauf zu einer ungesättigten Säure oxydehydriert werden.

Zur Erläuterung der Erfindung dient die beiliegende Zeichnung, die ein schematisches Diagramm eines Reaktors für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt.

In der Folge werden die eingesetzten Reaktionskomponenten beschrieben. Das Kohlenmonoxid kann von einer beliebigen Quelle stammen, es muß jedoch im wesentlichen frei von Wasser sein, d. h., es muß weniger als 35 1000 ppm Wasser enthalten. Das Kohlenmonoxid kann mit anderen Substanzen, welche die Reaktion nicht stören, verdünnt sein. Beispielsweise kann zu diesem Zwecke trockenes Synthesegas verwendet werden, auch können trockene Kohleverbrennungsgase eingesetzt werden. Vorzugsweise wird jedoch trockenes Kohlenmonoxid selbst verwendet

Der zur Durchführung des bevorzugten Verfahrens zur Herstellung von Isobutyrylfluorid verwendete 40 Fluorwasserstoff soll im wesentlichen wasserfrei sein. Der Ausdruck "wasserfrei" bedeutet im Zusammenhang mit vorliegender Erfindung im wesentlichen wasserfrei, d. h. weniger als 1000 ppm Wasser oder, falls Wasser zugegen ist, daß es nicht die Reaktion der Bildung des Isobutyrylfluorids stört

Das Molverhaltnis von wasserfreier Säure zu Propen soll zwischen 10 : 1 bis 30 : 1 liegen. Das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zur organischen Verbindung beträgt 1:1 bis 5:1, vorzugsweise liegt es bei 45 1,5:1 bis 1:1, wobei das Maximum der Sättigungsgrenze des Kohlenmonoxids im Reaktionsgemisch während und am Ende der Reaktion entspricht.

Der ganze Anteil an Kohlenmonoxid (CO) und an wasserfreiem Fluorwasserstoff, der mit dem Propen umgesetzt werden soll, soll gut im ersten Reaktor unter Bildung eines flüssigen Gemisches, in dem CO gelöst ist, durchmischt werden, wobei vorzugsweise das flüssige Gemisch, vor der Umsetzung mit Propen, mit CO 50 gesättigt wird, worauf eine rasche Umsetzung der organischen Verbindung in der flüssigen Phase während der Vermischung des vorgemischten Kohlenmonoxids und der Säure im zweiten Reaktor erfolgt. Gewöhnlich erfolgt die Reaktion, je nach dem Druck und der Temperatur, innerhalb Minuten unter Bildung von Isobutyrylfluorid. Das Propen kann mit Kohlenmonoxid oder einem anderen inerten Verdünnungsmittel, beispielsweise Methan, Äthan, Propan usw. in der flüssigen Phase verdünnt werden, um ein flüssiges Gemisch zu bilden, welches aus 55 Propen und CO und/oder inerten Bestandteilen besteht, bevor die organische Verbindung mit dem flüssigen Gemisch bestehend aus wasserfreiem Fluorwasserstoff, verdünnt mit Kohlenmonoxid, umgesetzt wird. Der zweite Reaktor kann ein Halbchargenreaktor (semi-batch Reaktor), ein Verbundflußreaktor (plug flow-Reaktor), ein Rückmischreaktor (back mix-Reaktor, CSTR) oder irgend ein anderer bekannter Reaktor sein, vorzugsweise wird jedoch ein Verbundflußreaktor angewendet. 60 Nachdem die Bildung des Isobutyrylfluorids beendet ist, was bekanntlich von den Reaktionsbedingungen abhängt, wird dieses aus dem Produktgemisch abgetrennt. Vorzugsweise werden 80 bis 100 % des Isobutyrylfluorids abgetrennt und wird das verbleibende Produktgemisch, also Kohlenmonoxid, wasserfreier -2-

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Fluorwasserstoff und Propen, zum ersten oder zum zweiten Reaktor rückgeführt. Alternativ können vorzugsweise 80 bis 100 % des wasserfreien Fluorwasserstoffs aus dem Produktgemisch enthaltend das Isobutyiylfluorid nach Beendigung der Reaktion äbgetrennt werden und wird die abgetrennte Säure zum ersten Reaktor zur weiteren Zumischung zum Kohlenmonoxid rückgeführt. Die Trennung kann nach irgend einer bekannten Trennmethode, beispielsweise durch Destillation, erfolgen.

Die Reaktion kann in irgendeinem Reaktor durchgeführt werden, welcher mit Einrichtungen zur Bildung eines Flüssigphasengemisches von Kohlenmonoxid und wasserfreiem Fluorwasserstoff, beispielsweise ein Druckmischtank, und mit Einrichtungen zur getrennten Kontaktierung des Flüssigphasengemisches aus Kohlenmonoxid und wasserfreiem Fluorwasserstoff mit einer Flüssigphase bestehend aus dem Propen und zur Umsetzung der Komponenten ausgerüstet ist (beispielsweise ein Rohneaktor), um ein Produktgemisch enthaltend das Isobutyrylfluorid zu bilden. Weiters kann der Reaktor entweder Einrichtungen zur Abtrennung des Isobutyrylfluorids aus dem Produktgemisch, beispielsweise eine Destillierkolonne, oder Einrichtungen zur Abtrennung des Isobutyrylfluorids aus dem Produktgemisch und einer allfällig gewünschten getrennten Hydrolyse oder Veresterung des abgetrennten, erfindungsgemäß hergestellten Isobutyrylfluorids zu Isobuttersäure oder einem Ester hievon (beispielsweise eine Destillierkolonne, die an einen Reaktor angeschlossen ist) oder Einrichtungen für die getrennte Hydrolyse oder Veresterung des Isobutyrylfluorids im Produktgemisch zu Isobuttersäure oder einem Ester, aufweisen. Im Falle einer Weiterverarbeitung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Isobutyrylfluorids zu Isobuttersäure oder einem Ester hiervon kann der Reaktor mit Einrichtungen zur Abtrennung der Säure oder des Esters (beispielsweise eine Destillierkolonne) ergänzt sein, ebenso können Einrichtungen zur Einführung der Reaktionskomponenten in den Reaktor (beispielsweise Pumpen) angeschlossen sein.

Die Zeichnungsfigur zeigt ein schematisches Diagramm eines typischen Reaktionssystems zur Anwendung im erfindungsgemäßen Verfahren. Ein solches System umfaßt eine Quelle von Fluorwasserstoff (10), eine Quelle von Kohlenmonoxid (11) und eine Quelle von Propen (12). Das Kohlenmonoxid wird mittels eines Dosierventiles (13) über die Leitung (14) in einen Druckmischtank (15) eindosiert, welcher unter Druck gehalten wird. Der Fluorwasserstoff wird in den Mischtank durch die Leitung (16) durch Injektionseinrichtungen, wie beispielsweise einer Pumpe (17), eingespritzt. Der unter Druck stehende Mischtank (15) sollte auch mit Mischeinrichtungen, wie beispielsweise einem Rührer (18), ausgerüstet sein. Der Druckmischtank enthält gewöhnlich eine flüssige Phase (19) und eine gasförmige Phase (20), in welcher das nicht im Fluorwasserstoff gelöste Kohlenmonoxid enthalten ist.

Die flüssige Phase besteht aus einem Gemisch von Kohlenmonoxid und Fluorwasserstoff. Dieses Gemisch wird über die Leitung (21) unter Druck zum Einlaß eines Reaktors, wie beispielsweise eines Verbundflußreaktors oder Rohrreaktors (22), befördert.

Das Propen wird über eine Leitung (23) dem Reaktoreinlaß über eine Flüssigkeits-Flüssigkeits-Mischdüse zugeführt. Zum Einspritzen der organischen Verbindung mit der gewünschten Geschwindigkeit und beim Reaktionsdruck sollte eine Dosierpumpe (24) verwendet werden.

Der Reaktor muß befähigt sein, den hydraulischen Druck des Systems aufrecht zu erhalten und er muß eine ausreichende Verweilzeit für den Ablauf der Reaktion gewährleisten. Die Reaktionszeit basiert gewöhnlich auf der Reaktionstemperatur. Eine erhöhte Temperatur erhöht auch die Reaktionsgeschwindigkeit Gewöhnlich soll die Reaktionszeit nicht mehr als etwa 120 s betragen, obgleich es für den Fachmann kein Problem ist, genau zu bestimmen, welches die bevorzugte Reaktionszeit für die jeweiligen Reaktionskomponenten bei den jeweiligen Temperaturen und Drücken ist

Das Reaktionsgemisch, bestehend aus der Lösung von Fluorwasserstoff-Kohlenmonoxid und Propen strömt durch den Reaktor und tritt über die Leitung (28) durch ein Druckentlastung- oder ein Spannungsventil (25) aus.

Vorstehend wurde ein einfaches schematisches Diagramm eines für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Reaktionssystem beschrieben. Es können verschiedene Arten von Reaktoren für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden und für den Fachmann bereitet es keine Schwierigkeit, einen Reaktor für den jeweils beabsichtigten Zweck auszulegen.

Nachdem die Reaktionskomponenten durch das Entspannungsventil (25) hindurchgeströmt sind, kann, falls gewünscht, die zusätzliche Stufe der Hydrolyse oder der Veresterung des erfindungsgemäß hergestellten Isobutyrylfluorids in einem zweiten Reaktor (26) oder in einer Fortsetzung des Rohrreaktors (22) durchgeführt werden. In einer Destillationsapparatur (27) können die Produkte getrennt werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es von größter Wichtigkeit, die richtige Menge an Kohlenmonoxid in Losung zu halten. Der Fachmann ist in derselben Weise in der Lage, die Löslichkeit von Kohlenmonoxid in irgendeiner wasserfreien oder im wesentlichen wasserfreier Fluorwasserstoffsäure bei der jeweiligen Temperatur und dem jeweiligen Druck zu ermitteln.

Die Menge an Kohlenmonoxid, welche für die Umsetzung erforderlich ist, kann auf der Basis der molekularen Menge an Propen, welche umgesetzt werden soll, ermittelt werden.

Weitere erforderliche Informationen sind die Reaktionsbedingungen, wie Druck und Temperatur des Reaktors. Aus diesen kann der Molanteil an im Fluorwasserstoff gelöstem Kohlenmonoxid ermittelt werden. Außerdem kann daraus die nötige Menge an Fluorwasserstofflösung, die erforderlich ist, um ausreichend Kohlenmonoxid zur -3-

Claims (1)

1. AT 392 066 B Umsetzung des Propens zu liefern, festgestellt werden. Es sei für die Bildung von Isobutyrylfluorid aus Propen angenommen, daß die beabsichtigte Strömungsgeschwindigkeit des Propens 102,5 kgMol/h oder 4316 kg/h beträgt. Vorzugsweise ist ein Überschuß von etwa 10 % an Kohlenmonoxid vorhanden, um zu gewährleisten, daß genügend Kohlenmonoxid für das Olefin zur Verfügung steht. Daher sind annähernd 112,5 kgMol (3154,2 kg) Kohlenmonoxid erforderlich. Da die Löslichkeit des Kohlenmonoxids in Fluorwasserstoff unter den Reaktionsbedingungen 6,3 kg CO/45,3 kg HF beträgt, ist auch bekannt, daß 22 560 kg/h HF ausreichen, um das zur Reaktion mit dem Propen erforderliche Kohlenmonoxid zu lösen. Dies entspricht einer Menge von 1.127 kgMol/h, was einem Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu Propen von 11:1 entspricht. Wenn einmal die geeigneten Anteile an organischer Verbindung und saurer Kohlenmonoxidlösung bestimmt wurden, werden das Kohlenmonoxid und die Säurelösung in den Mischkessel unter den gewünschten Reaktionsbedingungen eingespritzt. Die Lösung von Kohlenmonoxid in Flußsäure, welche sich im Mischkessel bildet, wird in den Reaktor eindosiert. Der Mischkessel muß auf einer genügend hohen Temperatur und einem genügend hohen Druck gehalten werden, um das Kohlenmonoxid in Lösung zu halten. Die gewünschte Menge an organischer Verbindung, Propylen, wird ebenfalls in den Reaktor eindosiert, wo sie mit der Lösung von Kohlenmonoxid in Säure, beispielsweise Fluorwasserstoff, in Berührung gelangt und damit vermischt wird. Die Reaktionskomponenten werden durch den Reaktor geführt, während der Druck und die Temperatur aufrecht erhalten werden. Da diese Reaktion gewöhnlich exotherm ist, kann ein Kühlmantel für den Reaktor erforderlich sein. Dies kann daher für die Reaktion von Kohlenmonoxid, Fluorwasserstoff und Propylen besonders wichtig sein, da diese Reaktion bei weniger als 90 °C durchgeführt werden soll. Sobald die Reaktionskomponenten durch den Reaktor geströmt und den Reaktor über ein Entspannungsventil verlassen haben, können sie weiter gereinigt und gegebenenfalls weiter umgesetzt werden. Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert Beispiel: Der in diesem Beispiel verwendete Reaktor war ein 1 1 Monel-Autoklav, ausgerüstet mit einem Turbinenblattrührer und mit zwei Einlässen und einem mit einem Reaktor verbundenen Bodenauslaß. Der Reaktor war ein Rohrreaktor, bestehend aus einem Rohr mit 13 mm Durchmesser und 12,20 m Länge, welches am einen Ende mit dem Auslaß des Autoklaven und mit dem Austrittsende mit einem Entspannungsventil verbunden war. Das Reaktionsgemisch wurde auf einer Temperatur von annähernd 30 °C und unter einem Druck von 207 bar gehalten. Bei dieser Reaktion wurde Propen zu Isobutyrylfluorid umgesetzt. Das Kohlenmonoxid wurde in den Autoklaven mit einer Geschwindigkeit von 3,5 g Mol/h eingespritzt, der Fluorwasserstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 55 g Mol/h eingespritzt und im Autoklaven vermischt, um eine flüssige Phase von Kohlenmonoxid in Fluorwasserstoff zu bilden, welche in den Rohrreaktor eingespritzt wurde. Die Strömungsgeschwindigkeit von Propen in den Rohrreaktor betrug 2,6 g Mol/h. Die Gesamtströmungsgeschwindigkeit der Reaktionskomponenten durch den Rohrreaktor betrug 1.198 g/h. Bei Anwendung dieser Methode wurden 2,05 g Mol/h Isobutyrylfluorid gebildet Im Ausflußprodukt waren 1,0 g Mol/h Kohlenmonoxid, 52,4 g Mol/h Fluorwasserstoff und eine Spur Propen. Der Rest des Ausflußproduktes bestand aus anderen unerwünschten organischen Bestandteilen. Die Selektivität dieser Reaktion gegen Isobutyrylfluorid betrug annähernd 75 %. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Isobutyrylfluorid durch Carbonylierung von Propen mit Kohlenmonoxid in wasserfreiem Fluorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) ein flüssiges Gemisch aus Kohlenmonoxid in im wesentlichen wasserfreiem Fluorwasserstoff bildet, dieses in einen Reaktor einspritzt und (b) das flüssige Gemisch mit Propen unter Bildung von Isobutyrylfluorid bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 60 °C und einem Druck im Bereich von 170 bis 340 bar umsetzt, wobei das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Propen 1 : 1 bis 5 : 1 und das Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu Propen 10 : 1 bis 30 :1 bei einer Verweilzeit von 0,2 bis 2 min beträgt Hiezu 1 Blatt Zeichnung -4-