JPS6024089B2 - フッ化イソブチリルの生成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はァシリウムアニオン生成物の液相製造に係り、
該製造法は、予め混合された、一酸化炭素で飽和された
無水酸溶液と、一酸化炭素を付加し得る有機化合物とを
反応させることによりつくられる。

より詳細には、本発明は、フッ化ィソブチリルの液相製
造に係り、該生成物は、予め混合された、一酸化炭素で
飽和された無水フッ化水素溶液と、プロピレンとを反応
させることによりつくられる。英国特許第９４２３６７
号および独国特許第２７５０７１９号などの公知技術は
、全体的に、気−液相系の必要性並びに１個以上の二重
結合を有する化合物からカルボン酸を製造するための、
もしくはカルボン酸を製造するための反応生成物を更に
加水分解することにより得られるェステルを製造するた
めの水性酸触媒反応媒体の必要性を強調している。

これらの方法においては、著しい不可逆的重合か起こり
、かつ水性酸媒体は腐食性であるので高価な装置を必要
とされる。例えば、Ｋｏｃｈの米国特許第２８３１８７
７号などの公知技術においては、オレフィンと一酸化炭
素および無水フツ化水素酸との反応により、酸フッ化物
が形成されうる。

この反応は、ガス状態にある一酸化炭素と、液状に保た
れたオレフィンおよびフッ化水素との二相系反応である
。殆どの二相系反応に関しては、一酸化炭素の消費に伴
って一酸化炭素を液体中にさらに混合・補充しなければ
ならないことから生ずる種々の問題がある。このことは
、これらの条件下でオレフィンが二重体化もしくは重合
されるという意味から極めて重大な問題である。このよ
うな従来技術における問題は無水液相系を使用して、本
明細書に記載される方法もしくは反応条件によりアシリ
ウムアニオン生成物を形成するか、もしくは本明細書に
記載される方法によってカルボン酸を形成することによ
り克服される。一酸化炭素および本発明において記載す
る無水酸、すなわちフッ化水素は第１反応器内で予備混
合されて、好ましくは一酸化炭素で飽和された液相とさ
れる。

これは第２反応器内で、一酸化炭素を付加し得る本明細
書に記載されるような有機化合物、すなわちプ。ピレン
と、液相反応条件下で反応に付され、それによってアシ
リウムアニオン生成物、すなわちフッ化ィソブチリルが
かなりの収率で生成する。該アシＩＪウムアニオン生成
物、すなわちフッ化ィソブチリルを更に過剰の水と反応
させて、カルボン酸、すなわちィソ酪酸を形成すること
ができる。この酸は酸化脱水素化することにより飽和酸
（メタクリル酸）を形成することができる。アシリウム
アニオン生成物、すなわちフツ化ィソブチリルおよびそ
の誘導体を製造するための新規開示方法は以下の工程を
含む：‘ａー 第１反応器中で、液状混合物を形成する
工程、ここで該混合物は無水酸、すなわちフツ化水素中
に熔解された一酸化炭素を含み、好ましくはフッ化水素
は一酸化炭素で飽和されている；｛ｂ）第２反応器中で
、液相において、フッ化ィソブチリルを形成する条件下
で、フッ化水素中に溶解したＣＯを含む第１反応器から
の液状混合物と、ブロピレンを含む液状混合物とを反応
させて、フッ化ィソブチリルを含有する混合生成物を形
成する工程。

本発明に従って得られる該アシリウムアニオン生成物（
フッ化ィソブチリル）を、カルボン酸が形成され、かつ
無水酸（フッ化水素）が再生されるような反応条件下で
加水分解して、対応するカルボン酸を形成することがで
きる。

好ましくは、カルボン酸は加水分解混合物から分離され
、また水並びに無水酸（フッ化水素）および／または一
酸化炭素および／または未反応アシリウムアニオン生成
物（フッ化イソプチリル）を含むが他の有害物質を有害
な量で含まない残部の加水分解混合物は、無水酸および
一酸化炭素を含む液状混合物に再循環される。本発明と
の関連において、アクリル酸および／またはメタクリル
酸がプロピオン酸および／またはィソ酪酸から製造され
、この反応は以下に記載するように、気相中での酸化脱
水素反応であり、酸素−含有ガス、空気または酸素自体
、水の存在下で、３００〜５００ｑｏの温度にて、０．
５〜２気圧下で、以下に述べる鉄、燐および酸素を含む
触媒の存在下で行われる。

該触媒は実験式：ＦｅＰＸ０ｚで表わされる。ただし、
ｘは鉄１原子に対する燐原子数で、０．２５〜３．５で
あり、かつｚは酸素原子数で触媒の原子価要求を満たす
のに必要とされる数を表す。アクリル酸および／または
メタクリル酸のメチルもしくは他のアルキルェステルが
該アクリル酸および／またはメタクリル酸をェステル化
することにより形成される。本発明で使用する一酸化炭
素はいかなる起源のものでもよいが、実質的に水を含ま
ないもの、即ち水含量１０００胸以下のものでなければ
ならない。

一酸化炭素は反応を妨害しない他の物質で稀釈されてい
てもよい。例えば、乾燥合成ガスを使用することができ
、もしくは乾燥石炭燃焼ガスを使用することもできる。
乾燥一酸化炭素それ自身を使用することが好ましい。一
酸化炭素および無水酸と反応し得る有機化合物は他の化
合物および／または極少量の水、例えば１００奴飢以下
の水を含むことができるが、これらは液相反応を妨害す
るものであってはならずおよび／または二相反応系を生
ずるものであってはならない。

該有機化合物はプロピレンであり得る。このプロピレン
はアルキルまたはアリール、シクロアルキルもしくは他
の置換基で置換されていてもよいが、これらは本発明の
方法において妨害を生じないものでなければならない。
本発明で使用する酸は実質的に水を含まない、即ち無水
酸でなければならない。

本明細書で使用する用語“類水”は実質的に水を含まな
い、例えば１００功四以下の水を含む酸を意味するもの
とし、また水が存在したとしてもアシリウムアニオンも
しくはそれからのカルボン酸ェステルを形成する反応を
妨害しない程度の量でなければならない。本発明の方法
において使用することのできる無水酸はフツ化水素（フ
ッ化水素酸）（ＨＦ）である。本発明の方法において使
用する無水酸は、無水フッ化水素が好ましい。【ｉ）ア
シリウムアニオン生成物（フツ化イソブチリル）形成の
ための反応条件一酸化炭素と、プロピレンおよびフッ化
水素との反応は０〜９０ｑｏの範囲の温度下で生じ、温
度の上限は副生成物の生成に塞き決定される。

反応温度は、好ましくは４０〜６０ｏｏの範囲内であり
得、より好ましくは約５０ｑ○である。これら好ましい
温度範囲の規定根拠は、反応が発熱的であるため、冷却
条件、経済的・工業的観点‘こよる。反応熱をいかに使
用するか、プラントをどんな場所に建設するかによる。
一酸化炭素圧は、一般に、約３５．１５〜３５１．５ｋ
９／ｃ婚絶対圧力〔３心ゞール（５００ｐｓｉａ）〜３
４０バール（５００岬ｓｉａ）〕の範囲内で変えること
ができるが、約１７５．６〜３５１．５ｋ９／嫌絶対圧
力〔１７０バール（２５０蛇ｓｉａ）〜３４ルゞール（
５０００ｐｓｉａ）〕の範囲内の圧力で好ましい結果が
得られ、約１７５．６〜２１０．９ｋ９／が絶対圧力〔
１７０バール（２５０のｓｉａ）〜２０４バール（３０
０蛇ｓｉａ）〕が最も好ましい。

この圧力は、例えば第１図に示すように無水酸中におけ
る一酸化炭素の溶解度に応じて増加する。第１図は圧力
および温度の増加に伴って、熱水フッ化水素中に溶解す
る一酸化炭素の量が増加する様子を示すものである。な
お、前記先行技術（米国特許第２８３１８７７号）では
、１００気圧（１４７他ｓｉａ）を超えた圧力での反応
は好ましい結果が得られない旨示唆されているが、本発
明ではその圧力よりもさらに高い圧力範囲で格別の効果
が達成されている。上記溢度、圧力の範囲の選択により
、反応器の目詰まりの原因となる副生物（二重体、重合
体）の生成が防止され、この点にも格別の意義がある。
無水酸対プロピレンのモル比は１：１〜 １００：１であるべきであるが、一般には１０：１〜２
０：１、好ましくは約１５：１である。

一酸化炭素対プロピレンのモル比は１：１〜５：１もし
くはこれ以上であるが、１．５：１〜１：１であること
が好ましく、この最大値は反応中並びに反応の終点にお
いて、反応混合物中における一酸化炭素の飽和限界に相
当する。有機化合物（プロピレン）と反応させるべき、
一酸化炭素（ＣＯ）および無水酸（無水７ツ化水素）の
すべてを、第１反応器内で十分に混合して、液状混合物
を形成すべきである。

該液状混合物中にはＣＯが溶解しており、好ましくはこ
の混合物はプロピレンと反応させる前にＣＯで飽和され
ている。次いで液相中のプロピレンを、予め混合された
一酸化炭素と酸と共に第２反応器内で混合しながら、急
速に反応させる。一般に、この反応は圧力と温度とに依
存し、数分内で起こって、アシリウムァニオン生成物（
フツ化ィソブチリル）を形成する。前記プロピレン自体
は、液相中で、一酸化炭素もしくは他の不活性稀釈剤、
例えばメタン、ェタン、ブロパノールなどで稀釈して、
プロピレン、およびＣＯおよび／または不活性物質を含
む液状混合物を形成した後、一酸化炭素で稀釈した無水
酸の液状混合物と反応させることができる。第２反応器
は半−バッチ式反応器、プラグフロー反応器、逆混合反
応器（ＣＳＴＲ）もしくは当業者にとって公知の他の反
応器であり得るが、好ましい反応器はプラグフロー反応
器である。アシリウムアニオン形成反応が完了した後（
これは、当業者にとつては明らかであるように反応条件
に依存する）、１〜１００％の形成されたアシリウムア
ニオン生成物（フッ化ィソプチリル）は生成混合物から
分離される。

好ましくは８０〜１００％のフッ化ィソプチリルが分離
され、残りの生成混合物、即ち一酸化炭素、無水酸、プ
ロピレンは第１または第２反応器に再循環される。ある
いは、アシリウムアニオン形成反応の完了後、フッ化ィ
ソブチリル含有生成混合物から、１〜１００％の（好ま
しくは８０〜１００％の）無水酸を分離し、該分離無水
酸を第１反応器に再循環させて、更に一酸化炭素と混合
する。前記分離はいかなる公３母の分離法、例えば蒸留
法であってもよい。

以下、本発明の生成物を用いる関連工程〔（ｉｉ）、（
ｉｉｉ）、。

Ｖ｝〕について説明する。（ｉｉ） 対応するカルボン
酸形成のための加水分解工程アシＩＪゥムアニオン付加
生成物（フツ化ィソブチリル）の、過剰量の水による加
水分解反応は２０〜１５０００の範囲の温度にて、約１
．０＄〜３５１．５ｋｇ／の絶対圧力（１４．７〜５０
０岬ｓｉａ）の範囲の圧力下で起こり得るが、通常は４
０〜７０℃の温度にて、約３５．１５〜２１０．９ｋ９
／地縫対圧力（５００〜３００のｓｉａ）の圧力下で起
こる。

温度および圧力は意図する生成物の分解を避けるように
選ばれる。添加すべき水の全量は、アシリウムアニオン
形成反応が完結した後に反応混合物中に注入される。

加水分解工程は発熱であり、そのために冷却する必要が
ある。（ｉｉｉ），カルボン酸ェステル形成のためのェ
ステル化工程ァシリゥムアニオン生成物（フッ化イソブ
チリル）とアルコールとのェステル化反応は、特に２０
〜１５０００の温度にて、約１．０３３〜３５１．５ｋ
９′の絶対圧力（１４．７〜５００蛇ｓｉａ）の圧力下
で起こり得るが、通常は４０〜７００○の温度にて、約
３．５１５〜７．０３０ｋ９／淋絶対圧力（５０〜１０
０ｐｓｊａ）の圧力下に起こる。

温度並びに圧力は目的生成物の分解を避けるように、か
つ生成物の分離が容易となるように選ばれる。ェステル
化工程中ずっと蝿拝することが好ましい。

多くの場合において、急速な混合が行われた場合、同時
に無水酸（ＨＦ）の発生を伴うェステル化反応は数秒〜
数分以内に完結し得る。１〜１００％（好ましくは８０
〜１００％）の無水酸はェステル化生成混合物から分離
され、更にアシリウムアニオン生成反応に戻される。

再循環流は、少量の、分離されずかつェステル化されな
かったアシリウムアニオン生成物および／またはカルボ
ン酸ェステルおよび／または未反応プロピレンを含有す
る。分離は任意の公知の分離法、例えば蒸留法もしくは
溶媒抽出法であり得る。

蒸留法を使用することが好ましい。ＯＷ アクリル酸お
よびメタクリル酸の製造アシリゥムアニオン生成物（フ
ッ化ィソブチリル）から生成されたィソ酪酸または本発
明の方法に準じて得たフッ化プロピオニルから生成され
たプロピオン酸などのカルボン酸は、前記の如き加水分
解後、以下の文献に記載された方法によって酸化脱水素
反応に付することができる。該文献は米国特許第３５８
５２４８号、同３斑５２４９号、同３＄５２５０号、同
３６３４４９４号、同３６５２６５４号、同３６６０５
１４号、同３７６６１９１号、同３７８１斑６号、同３
７８４４８３号、同級５５２７９号、同３９１７６７３
号、同３班８９５９号、同３９路１４９号、同３９７球
０１号、同４０２９６９５号、同４０６１６７３号、同
４０８１４６５号、４川斑６０２号：英国特許第１４４
７５班号である。本発明の反応は任意の反応器で実施す
ることができる。該反応器は一酸化炭素と無水酸との液
相混合物を形成するための手段、例えば加圧混合タンク
、および別々に、該一酸化炭素と無水酸との液相混合物
をプロピレン含有液相と接触させ、反応させて（例えば
管状反応器）、フッ化ィソブチリル含有生成混合物を形
成するための手段を有する。この反応器は、更に前記生
成混合物からフッ化ィソブチリルを分離するための手段
、例えば蒸留塔もしくは該生成混合物からフッ化ィソブ
チリルを分離し、分離されたフッ化ィソブチリルを別々
に加水分解またはェステル化してカルボン酸またはェス
テルを得るための手段（例えば反応器に連結された蒸留
塔）のいずれかを含む。カルボン酸またはェステルを分
離するための手段は反応器に連結することができる（例
えば蒸留塔）。反応器に反応体を導入するための手段（
例えばポンプ）は反応器に取付けることができる。第２
図は本発明において使用する典型的な反応系の模式図を
示す。

このような系はフツ化水素酸源１０、一酸化炭素源１１
およびプロピレン源１２を備えていなければならない。
一酸化炭素は、秤量手段、例えば秤量バルブ１３により
ライン１４を介して加圧下に維持されている加圧混合タ
ンク１５内に秤取られる。フッ化水素酸はポンプ１７な
どの装入手段により、ライン１６を介して混合タンク内
に注入される。加圧混合タンクはまた縄梓機１８などの
灘梓手段を備えているべきである。該加圧浪合タンクは
、一般的に液相１９と気相２０とを持つことができ、そ
こでフツ化水素中に溶解されない一酸化炭素が保持され
る。前記液相は一酸化炭素とフッ化水素との混合物を含
む。

この混合物は加圧下でライン２３を介して反応器、例え
ばプラグフローもしくは管状反応器２２の入口に移動さ
せられる。プロピレンはライン２３を介し、液−液混合
／ズルを通って反応器入口に移される。

秤量ポンプ２４が、所定の速度でかつ反応圧力下でプロ
ピレンを注入するために使用されるべきである。本発明
の反応器は系の水圧を保ち得るものでなければならず、
かつ反応が生ずるのに十分な滞留時間をもたらすもので
なければならない。反応時‐間は、一般に反応温度に応
じて変えられる。高い温度は反応速度を増す。一般に反
応時間は約１２０秒よりも長くすべきでないが、特定の
薬剤、温度および圧力に対して好ましい反応時間がいか
なる値であるかを正確に決定することは当業者には明ら
かなことであろう。フッ化水素−一酸化炭素溶液および
プロピレンを含む反応混合物は反応器を通り、圧力解放
バルブもしくは減量（ｌｅｔｄｏｗｎ）バルブ２５を通
って出ていく。

この図は本発明にとって好ましい反応系の簡単な模式図
である。

種々の型の反応器が本発明において使用することができ
、当業者にとっては、特定の目的に対し適した特別な反
応器を設計する際に何の問題も生じないであろう。反応
物が減量バルブ２５を通過した後、フッ化ィソブチリル
の追加の加水分解またはェステル化工程は第２反応器２
６もし〈は管状反応器２２の拡張部内で行うことができ
る。

加水分解は、単に安定な有機一酸化炭素酸アニオン付加
生成物、即ち酸フルオリドであるフツ化ィソプチリルに
水を添加することにより実施される。加水分解によりカ
ルボン酸（ィソ酪酸）および酸（フッ化水素）が生成さ
れ、これらは次いで蒸留装置２７などの手段によって分
離され、かつ必要ならば追加の量の安定な上記有機一酸
化炭素アニオン付加生成物（フッ化ィソブチリル）を製
造するために再使用される。酸もアルコールなどの他の
化合物と反応させてェステルとすることができる。本発
明においては、溶液中に適当な量の一酸化炭素を保持す
ることが極めて重要である。

第１図のチャートから無水フッ化水素中に溶解すること
のできる一酸化炭素の量を決定することができる。この
デー外ま実験的に決定されたもので、当業者であれば、
同様に任意の無水もしくは実質的に水を含まない酸中に
おける一酸化炭素の溶解度を、特定の温度かつ特定の圧
力下で測定することができるはずである。反応させるべ
き該有機化合物のモル量に塞いて、該反応に必要な一酸
化炭素の量を決定することができる。例えば、前述のよ
うに、プロピレン対一酸化炭素対無水フッ化水素のモル
比の所定の範囲は１：１〜５：１〜１００であり、好ま
しいモル比は１：１．１：１５である。他の必要な情報
は所定の反応条件、例えば反応器の圧力および温度であ
る。これから、フッ化水素中に溶解する一酸化炭素のモ
ル％が決定される。これから、プロピレンと反応させる
のに十分な一酸化炭素を供Ｖ給するのに必要とされる、
フッ化水素溶液の量も決定される。例えば、意図する反
応条件が約３５１．５ｋ９／鮒絶対圧（５００岬ｓｉａ
）および８０ｑｏである場合、一酸化炭素の量は第１図
から知ることができ、またこれらの条件下で一酸化炭素
約６．３５０ｋ９（１４ｐ船）が無水フッ化水素約４５
．３６ｋ９（１００１戊）中に溶解することを、実験的
に測定することもできる。

更に詳細にいえば、プロパンからのフツ化ィソブチリル
の形成において、プロベンの所定の流量は約１０２．５
ｋ９（２２８ｂ）ーモル／ｈｒ貝０ち約４３１６ｋ９（
９．５１９ｂ）／ｈｒである。

約１０％過剰の一酸化炭素を使用して、オレフィンの十
分な一酸化炭素取込み性を保証することが望ましい。そ
の結果、約１１２．５ｋｇ（約２４８ｂ）−モル／ｈｒ
〔約３１５８ｋ９′ｈｒ（６．９６３１ｂ′ｈｒ）〕の
一酸化炭素が必要とされる。反応条件下でフッ化水素に
対する一酸化炭素の溶解度は約６．３５０ｋ９（１４１
ｂ）ＣＯ／約４５．３６ｋ９（１００ｐｄ）ＨＦである
から、約２２５６０ｋ９（４９．７３６ｐｄｓ）／ｈｒ
の量のＨＦが、プロベンとの反応に必要とされる一酸化
炭素を溶解するのに十分な量である。これはフツ化水素
対プロベンのモル比を１１：１とする、約１１２８ｋ９
（２４８８ｂ）−モル／ｈｒなる量に等しい。約２１０
．９ｋ９′のゲージ圧（３０００ｐｓｉｇ）および８０
ｏ０において、約４．０８ｋ９（９１ｂｓ）の一酸化炭
素が約４５。３６ｋ９（１００１ｂｓ）のフツ化水素に
溶解される。

従って、この状況での最小モル比はＨＦ対プロベン１７
：１と計算される。一旦有機化合物と酸−一酸化炭素溶
液との適当な割合が決定されると、一酸化炭素と酸との
溶液は所定の反応条件下にある混合容器内に注入される
。

該混合容器内で形成される、一酸化炭素の酸（フッ化水
素）溶液は反応器内に秤取られる。混合容器は十分に高
い温度並びに圧力に維持して一酸化炭素を溶液中に保持
する必要がある。所定の量の有機化合物（プロピレン）
も同様に反応器内に秤取られて、そこでこの有機化合物
は一酸化炭素の酸（フッ化水素）溶液と接触されかつ混
合される。試薬は反応器を通過するが、その際温度並び
に圧力は一定に保たれる。

この反応は一般に発熱反応であるから、反応器は冷却ジ
ャケットを必要とする。かくして、一酸化炭素、フツ化
水素、プロピレンの反応に対しては冷却が極めて重要と
なる。というのは該反応が少なくとも９０ｏｏで行われ
るからである。一旦反応器を通過した反応物は減量バル
ブを介して放出され、かつ更に精製され、必要な場合に
は更に反応に付される。

前述のような典型的な反応は安定な有機一酸化炭素アニ
オン付加生成物（酸フルオリド）の加水分解による、カ
ルボン酸と酸（フッ化水素）とを形成することである。
以下の実施例により、本発明の方法並びに反応器が例示
されるであろう。実施例 １ 本実施例の反応器は１そ客のＭｏｎｅｌオートクレープ
を含み、該オートクレープはタービン鷹拝機を備え、２
つの入口と反応器に連結された底部出口とを備えている
。

この反応器は管状反応器であって、直径約１．２７伽（
１／２インチ）、長さ約１２．２の（４０フィート）の
管で、その一端はオートクレープの出口に、かつ排気末
端は減量バルブに連結されている。反応温度は約３０ｑ
０に維持し、圧力は約２１０．９ｋ９／のゲージ圧（３
００蛇ｓｉａ）に維持した。この反応において、プロベ
ンは反応に付されてフッ化ィソブチリルを形成した。一
酸化炭素はオートクレープ内に、３．５タモル／ｈｒな
る速度で注入され、フツ化水素は５５タモル／ｈｒの速
度で注入され、オートクレープ内で混合されて、フツ化
水素中に一酸化炭素を含む液相を形成し、これは管状反
応器内に注入された。ブロベンの管状反応器に送られる
流量は２．６タモル／ｈｒであった。管状反応器を通過
する反応物の全流量は、１１班夕／ｈｒであった。この
方法によって、２．０５夕／ｈｒのフッ化イソブチリル
が形成された。流出液中に残っているものは、１．０タ
モルノｈｒの一酸化炭素、５２．４タモル／ｈｒのフツ
化水素および痕跡のプロベンであった。残留流出液は望
ましからぬ他の有機物を含んでいた。この反応のフッ化
ィソブチリルに対する選択性や約７５％であった。本発
明を、ある代表的な態様を特に詳細に参照して記載した
が、これに何等限定されるものではなく、特許請求の範
囲によってのみ本発明の範囲は限定される。

【図面の簡単な説明】

第１図は一酸化炭素の無水フッ化水素中における溶解度
を示す図であり；第２図は本発明の方法を実施するため
の反応器の模式図である。 Ｚ＃？◆ノ Ｈラノチ」？

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ プロピレンを無水フツ化水素と一酸化炭素とにより
   カルボニル化してフツ化イソブチリルを生成する方法で
   あつて、（ａ） まず、一酸化炭素と実質的に無水のフ
   ツ化水素との液状混合物を生成し、そして（ｂ） 別の
   反応器内で、該液状混合物とプロピレンとを、フツ化イ
   ソブチリルが０〜９０℃の温度でかつ約１７５．６〜３
   ５１．５ｋｇ／ｃｍ＾２絶対圧力の範囲内の圧力で相当
   な収率で生成するような条件下、いつしよに液相反応せ
   しめ、 一酸化炭素対プロピレンのモル比が１〜５であ
   りかつフツ化水素対プロピレンのモル比が１０〜２０で
   ある、ことを特徴とする上記生成方法。