FR2512811A1 - Procede pour produire un derive anionique d'acylium et des acides et esters organiques en derivant - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE POUR PRODUIRE UN DERIVE ANIONIQUE D'ACYLIUM ET DES ACIDES ET ESTERS ORGANIQUES EN DERIVANT; DANS UN PROCEDE DE CARBONYLATION POUR PRODUIRE DES DERIVES ANIONIQUES D'ACYLIUM, PAR EXEMPLE DES FLUORURES D'ACIDE, OU PRE-MELANGE15 DU MONOXYDE DE CARBONE11 ET UN ACIDE ANHYDRE10, TEL QUE L'ACIDE FLUORHYDRIQUE, POUR FORMER UNE PHASE LIQUIDE UNIQUE19 QUE L'ON FAIT REAGIR DANS UN SECOND REACTEUR22 AVEC UN COMPOSE ORGANIQUE12, PAR EXEMPLE LE PROPYLENE, POUR PRODUIRE UN DERIVE ANIONIQUE D'ACYLIUM, PAR EXEMPLE LE FLUORURE D'ISOBUTYRYLE; UN PROCEDE DE PREPARATION D'ACIDES ET D'ESTERS ORGANIQUES DERIVANT D'UN TEL DERIVE ANIONIQUE D'ACYLIUM EST EGALEMENT DECRIT.

Description

La présente invention concerne un pro-

cédé pour produire un dérivé anionique d'acyliuin et des

acides et esters organiques en dérivant.

Plus particulièrement, l'invention concerne la production en phase liquide d'un dérivé anio- nique d'acylium, par exemple le fluorure d'isobutyryle, par réaction d'un prémélange constitué d'une solution d'acide anhydre saturée de monoxyde de carbone et d'un composé organique susceptible d'addition de monoxyde de

carbone.

L'art antérieur, tel que le brevet bri-

tannique No 942 367 et le brevet de la République Fédé-

rale d'Allemagne No 2 750 719, souligne dans son ensemble la nécessité de systèmes en phase gaz-liquide et d'un milieu réactionnel catalytique acide aqueux pour produire un acide carboxylique à partir de composés ayant une ou

plusieurs doubles liaisons, ou d'esters avec hydrolyseulté-

rieure des produits réactionnels pour produire des acides

carboxyliques Dans ces procédés, il se produit une poly-

mérisation irréversible importante et le milieu acide aqueux est corrosif, si bien qu'un appareil coûteux est nécessaire. Par exemple, dans l'art antérieur, en particulier selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 2 831 877, on peut former desfluorures d'acide par réaction d'une oléfine avec du monoxyde de carbone et de l'acide fluorhydrique anhydre Cette réaction est une réaction en phase double avec le monoxyde de carbone en

phase gazeuse et l'oléfine et l'acide fluorhydrique demeu-

rant à l'état liquide Comme pour la plupart des réactions

en phase double, il se pose des problèmes dus à la néces-

sité d'un mélange additionnel et d'un apport de monoxyde de carbone dans le liquide au fur et à mesure de son utilisation La dimérisation ou la polymérisation de

l'oléfine dans ces conditions est très importante.

Les problèmes de l'art antérieur sont résolus par l'emploi d'un système anhydre en phase liquide pour former le dérivé anionique d'acylium selon le procédé ou les conditions réactionnelles ici décrits, ou les acides carboxyliques selon le procédé ici décrit. Le monoxyde de carbone et l'acide anhydre

ici décrits, par exemple l'acide fluorhydrique, sont prémé-

langés dans un premier réacteur pour former une phase liquide, de préférence saturée, de monoxyde de carbone

qui réagit rapidement dans un second réacteur avec un com-

posé organique ici décrit capable d'addition de monoxyde de carbone, par exemple le propylène, dans des conditions

de réaction en phase liquide et il se forme un dérivé anio-

nique d'acylium, par exemple le fluorure d'isobutyryle,

avec des rendements importants Le dérivé anionique d'acy-

lium, par exemple le fluorure d'isobutyryle, réagit de

plus avec un excès d'eau pour former un acide carboxy-

lique, par exemple l'acide isobutyrique L'acide peut être soumis à une oxydéshydrogénation qui le transforme en un acide insaturé par exemple l'acide méthacrylique comme ici décrit.

L'invention sera mieux comprise à la lec-

ture de la description qui suit faite en regard des des-

sins annexés dans lesquels:

la figure 1 est un diagramme de la solu-

bilité du monoxyde de carbone dans l'acide flurohydrique anhydre dans lequel la concentration du monoxyde de carbone dans l'acide fluorhydrique (g/l O O g d'acide fluorhydrique) est représentée en ordonnées et la pression partielle du monoxyde de carbone (bars) est représentée en abscisses; et

la figure 2 est un diagramme d'un réac-

teur pour la mise en pratique du procédé de l'invention.

Le nouveau procédé de l'invention pour produire un dérivé anionique d'acylium et/ou un acide carboxylique et/ou un ester correspondant comprend les stades suivants (a) formation dans un premier réacteur d'un mélange liquide comprenant du monoxyde de carbone dissous dans un acide anhydre ici décrit, par exemple l'acide fluor-

hydrique, l'acide anhydre étant de préfé-

rence saturé de monoxyde de carbone, et (b) réaction en phase liquide dans un second réacteur dans des conditions telles qu'un dérivé anionique d'acylium se forme, du

mélange liquide du premier réacteur con-

tenant du monoxyde de carbone dissous dans l'acide anhydre, avec un mélange liquide comprenant un composé organique capable d'addition de monoxyde de carbone, ici décrit, par exemple le propylène, pour -former un mélange comprenant le dérivé anionique d'acylium, par exemple le

fluorure d'isobutyryle.

Dans un mode de réalisation de l'invention le procédé comprend de plus un stade d'hydrolyse du dérivé anionique d'acylium, par exemple le fluorure

d'isobutyryle, pour former l'acide carboxylique corres-

pondant, par exemple l'acide isobutyrique, dans des conditions telles que l'acide carboxylique se forme et que l'acide anhydre soit régénéré De préférence, on sépare l'acide carboxylique du mélange hydrolysé et le

mélange hydrolysé restant, en l'absence de toute quan-

tité indésirable d'eau et d'-autres matières indésirables,

constitué de l'acide anhydre, par exemple l'acide fluor-

hydrique, et/ou de monoxyde de carbone et/ou du dérivé anionique d'acylium n'ayant pas réagi, par exemple le

fluorure d'isobutyryle, est recyclé dans le mélange li-

quide d'acide anhydre et de monoxyde de carbone.

Dans un autre mode de réalisation de l'invention, on produit de l'acide acrylique et/ou de l'acide méthacrylique à partir de l'acide propionique et/ ou de l'acide isobutyrique par oxydéshydrogénation comme

d 6 crit ici, en phase vapeur, en présence d'un gaz conte-

nant de ltoxygène, l'air ou l'oxygène lui-même, et dmu -à une température de 300 à 500 C sous une pression de 0,5

à 2 bars en présence d'un catalyseur ici décrit compre-

nant du fer, du phosphore et de l'oxygène et défini par la formule brute Fe Px Oz, dans laquelle,pour un atome de fer,

x représente 0,25 à 3,5 atomes de phosphore et z repré-

sente le nombre d'atomes d'oxygène nécessaires pour satis-

faire les exigences valentielles du catalyseur On forme les esters méthyliquesou d'autres esters alkyliques de l'acide acrylique et/ou de l'acide méthacrylique par

estérification de l'acide acrylique et/ou de l'acide métha-

crylique.

Le monoxyde de carbone peut provenir dtune

source quelconque mais il doit être essentiellement dépour-

vu d'eau, c'est-à-dire contenir moins de 1000 ppm d'eau.

Le monoxyde de carbone peut être dilué avec d'autres sub-

stances qui ne gênent pas la réaction Par exemple, on peut utiliser du gaz de synthèse sec ou du gaz sec de combustion du charbon On préfère utiliser le monoxyde de carbone sec proprement dit Le composé organique capable de réagir

avec le monoxyde de carbone et l'acide anhydre peut con-

tenir d'autres composés et/ou de très petites quantités d'eau, par exemple moins de 1 000 ppm d'eau, ne gênant pas la réaction en phase liquide et/ou ne provoquant pas la formation d'une phase double Les composés organiques peuvent être des esters organiques ou l'isopropanol ici décrit qui se divisent pour former l'acide et un dérivé anionique d'acylium, ou des composés organiques ayant-au

moins une liaison insaturée capable d'addition de mono-

xyde de carbone comme ici décrit.

Des exemples de ces esters organiques sont représentés par la formulegénérale R 8 O R',dans laquelle R représente un radical alkyle ayant jusqu'à atomes de carbone tel que méthyle, éthyle, pentyle De préférence le radical alkyle est un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle parmi lesquels on préfère les radicaux éthyle et isopropyle et tout particulièrement isopropyle R' représente un radical alkyleayant 2 à atomes de carbone tel qu'éthyle, propyle et pentyle De préférence R' représente un radical éthyle ou isopropyle

et tout particulièrement isopropyle.

Bien que l'on puisse utiliser l'un quel-

conque des esters indiqués, on préfère, lorsqu'on emploie un ester, utiliser l'isobutyrate d'isopropyle (méthyl-2

propionate de propanol-2), l'isobutyrate d'éthyle (méthyl-

2 propionate d'éthanol), le propionate d'isopropyle (propionate de propanol-2) ou le propionate d'éthyle

(propionate d'éthanol) On préfère cependant l'isobuty-

rate d'isopropyle (méthyl-2 propionate de propanol-2)

lorsqu'on utilise un ester dans le procédé ici décrit.

Des exemples de composés organiques ayant au moins une liaison insaturée capable d'addition de monoxyde de carbone que l'on peut utiliser dans le procédé ici décrit sont des oléfines ayant jusqu'à 20 atomes de carbone et au moins une double liaison capable d'addition

de monoxyde de carbone telles que l'éthylène, le propy-

lène, les butènes, le dodécène, le butadiène-l,3, le pentadiène-l,4 et l'hexadiène-l,5 On préfère l'éthylène et le propylène et tout particulièrement le propylèneo Les alcènes peuvent etre substitués par des radicaux alkyles, aryles ou cycloalkyles ou autres qui ne gênent

pas le procédé ici décrit.

Bien que tous les composés organiques ici décrits puissent 9 tre utilisés dans le procédé ici

décrit, le propylène est particulièrement préféré.

Les acides utilisés pour le procédé préféré d'obtention d'un dérivé anionique d'acylium ici

décrit doivent être pratiquement dépourvus d'eau, c'est-

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à-dire anhydres Le terme "anhydre'l utilisé ici et dans

les revendications s'applique à des acides qui sont

essentiellement dépourvus d'eau, par exemple qui con-

tiennent moins de 1000 ppm d'eau ou dont l'eau qui y est présente ne gêne pas la réaction de formation du dérivé

anionique d'acylium ou de l'ester carboxylique en déri-

vant.

Les acides anhydres que l'on peut utili-

ser dans le procédé décrit sont l'acide fluorhydrique (fluorure d'hydrogène) (HF), l'acide chlorhydrique

(chlorure d'hydrogène) (Uic), et l'acide fluorhydrique-

trifluorure de bore (HF BF 3) ou leurs mélanges; on

préfère cependant les acides individuels.

De préférence, l'acide anhydre utilisé

dans le procédé décrit est choisi parmi l'acide fluorhy-

drique anhydre et l'acide chlorhydrique anhydre Cepen-

dant l'acide anhydre que l'on préfère tout particulière-

ment dans le procédé ici décrit est l'acide fluorhydrique.

La réaction du monoxyde de carbone avec -

un composé organique ici décrit et un acide anhydre ici décrit peut s'effectuer à des températures comprises

entre 00 C et 90 C, la température supérieure étant déter-

minée par la formation de sous-produits Pour la réaction entre les composés réagissants préférés ici décrits, la température peut être comprise entre 400 c et 600 c mais de préférence elle est d'environ 500 C La pression du monoxyde de carbone peut varier entre 34 bars et 340 bars,

et elle est de préférence comprise entre 172 et 138 bars.

La pression peut être élevée à la demande pour dissoudre lemonoxyde de carbone dans l'acide anhydre, comme illustré par exemple par la figure 1 qui montre l'accroissement de la quantité de monoxyde du carbone dissoute dans l'acide

fluorhydrique anhydre lorsque la pression et la tempéra-

ture augmentent.

Le rapport molaire de l'acide anhydre au composé organique ici décrit doit être de 1/1 à 100/1, mais généralement il est de 10/1 à 20/1 et de préférence d'environ 15/1 Le rapport molaire du monoxyde de carbone au composé organique est de 1/1 à 5/1 ou plus, mais,de

préférence, il est de 1,5/1 à 1/1, et le maximum corres-

pond à la limite de saturation du monoxyde de carbone dans

le mélange réactionnel pendant et à la fin de la réaction.

La totalité du monoxyde de carbone (CO) et de l'acide anhydre, par exemple l'acide fluorhydrique anhydre, devant réagir avec le composé organique, par exemple le propylène, doit être mélangée intimement dans le premier réacteur pour former un mélange liquide dans lequel le monoxyde de carbone est dissous et de préf 6 rence le mélange liquideest saturé de monoxyde de carbone avant la réaction avec le composé organique ici décrit, par exemple le propylène, puis le composé organique en phase liquide réagit rapidement, par mélange avec le pr 6 mélange

de monoxyde de carbone et d'acide dans le second réacteur.

Généralement la réaction selon la pression et la tempé-

rature s'effectue en quelques minutes pour former un

dérivé anionique d'acylium, par exemple le fluorure d'iso-

butyryle Le composé organique lui-même peut être dilué avec du monoxyde de carbone ou d'autres diluants inertes par exemple le méthane, l'éthane, le propanol, etc dans la phase liquide pour former un mélange liquide comprenant

le composé organique, par exemple le propylène, et du mo-

noxyd de carbone et/ou des composés inertes, avant la réaction avec le mélange liquide de l'acide anhydre dilué avec du monoxyde de carbone Le second réacteur peut Otre un réacteur semi-continu, un réacteur à écoulement en bloc, un réacteur à contre-mélange, ou un autre réacteur connu de l'homme de l'art, mais le réacteur préféré est un

réacteur à écoulement en bloc.

Après achèvement de la réaction de-forma-

tion du dérivé anionique d'acylium, qui dépend des condi-

tions réactionnelles comme il est connu de l'homme de l'art, on sépare du mélange produit 1 à 100 % 6 du dérivé anionique d'acylium formé De préférence, on sépare 80 à 100 %o du dérivé anionique d'acylium et on recycle le reste du mélange produit, c'est-à-dire le monoxyde de carbone, l'acide anhydre et le composé organique ici décrit dans le premier ou le second réacteur Sinon, on sépare 1 à 100, (de préférence 80 à 100 %) de l'acide anhydre du mélange produit contenant le dérivé anionique d'acylium après achèvement de la réaction de formation du dérivé anionique d'acylium et on recycle l'acide anhydre séparé dans le premier réacteur pour le mélanger à nouveau avec

du monoxyde de carbone.

La séparation peut être effectuée selon un

procédé de séparation quelconque connu tel que la distil-

lation.

La réaction d'hydrolyse du dérivé anio-

nique d'acylium, par exemple l'acide fluorhydrique avec

un excès d'eau pour former l'acide carboxylique corres-

pondant, peut s'effectuer à une température de 20 C à C et sous des pressions de 1 bar à 340 bars, mais normalement elle s'effectue à des températures de 40 OC à 70 C et sous des pressions de 34 bars à 136 bars La température et la pression sont ajustées pour éviter la

décomposition des produits désirés.

La quantité totale d'eau à ajouter peut

être injectée dans le mélange réactionnel après achève-

ment de la réaction de formation du dérivé anionique d'acylium Le stade d'hydrolyse est exothermique et un

refroidissement peut donc être nécessaire.

La réaction d'estérification du dérivé anionique d'acylium, par exemple le fluorure d'acylium, avec un alcool, peut s'effectuer à des températures de 200 C à 1501 C et sous des pressions de 1 bar à 340 bars, mais normalement elle s'effectue à des températures

de 40 OC à 70 C sous des pressions de 3,5 à 6,9 bars.

La température et la pression sont ajustées pour éviter la décomposition des produits désirés et pour faciliter

la séparation du produit.

On préfère agiter les composés réagis-

sants pendant l'estérification Dans de nombreux cas, lorsqu'on effectue un mélange rapide, la réaction d'estérification avec la régénération simultanée de l'acide anhydre, par exemple HF, peut s'achever en

quelques secondes à quelques minutes.

On sépare du mélange d'estérification 1 à 100 % (de préférence 80 à 100 %) de l'acide anhydre et on les recycle pour qu'ils réagissent pour former une nouvelle quantité de dérivé anionique d'acylium Le courant recyclé peut contenir de petites quantités du dérivé anionique d'acylium non estérifié et/ou d'ester d'acide carboxylique et/ou de composé organique n'ayant

pas réagi, non séparés.

On peut effectuer la séparation selon un procédé de séparation connu quelconque tel que la distillation ou l'extraction par solvant On utilise

de préférence la distillation.

L'acide carboxylique constitué d'acide propionique ou d'acide isobutyrique formé par hydrolyse du dérivé anionique d'acylium, par exemple le fluorure de propionyle ou le fluorure d'isobutyryle, peut être soumis à une oxydéshydrogénation selon le procédé décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique No 3 585 248; No 3 585 249; No 3 585 250; No 3 634 494; No 3 652 654; No 3 660 514; No 3 766 191; No 3 781 336; No 3 784 483; No 3 855 279; No, 3 917 673; No 3 948 959; No 3 968 149; No 3 975 301; No 4 029 695; No 4 061 673; No 4 081 465;

No 4 088 602; et le brevet britannique No 1 447 573.

On peut effectuer la réaction de forma-

tion du dérivé anionique d'acylium dans un réacteur quel-

conque comportant um dispositif pour former un rélange en phase liquide de monoxyde decarbone et d'acide anhydre, par exemple une cuve de mélange sous pression, et d'un dispositif pour mettre en contact séparément le mélange en phase liquide de monoxyde de carbone et d'acide anhydre avec une phase liquide comprenant un composé organique et les faire réagir (par exemple un réacteur tubulaire) pour former un mélange contenant un dérivé anionique d'acyliuîa Le réacteur peut de plus comprendre

soit un dispositif pour séparer le dérivéanionique d'acy-

lium du mélange produit, par exemple une colonne de distil-

lation, soit un dispositif pour séparer le dérivé anionique d'acylium du mélange produit et hydrolyser ou estérifier séparément le dérivé anionique d'acylium séparé du mélange produit en un acide ou un ester carboxylique (par exemple une colonne de distillation raccordée à un réacteur) soit un dispositif pour hydrolyser ou estérifier séparément le dérivé anionique d'acylium dans le mélange produit en un acide ou ester carboxylique Un dispositif pour séparer l'acide ou ester carboxylique peut être raccordé au réacteur (par exemple une colonne de distillation) Des dispositifs pour introduire les composés réagissants dans

le réacteur (par exemple des pompes) peuvent être rac-

cordés au réacteur.

La figure 2 est un schéma d'un système

réactionnel typique utile dans l'invention Ce système com-

prend une source d'acide, par exemple d'acide fluorhy-

drique 10, une source de monoxyde de carbone 11 et une

source du composé organique, par exemple le propylène 12.

Le monoxyde de carbone est dosé par un dispositif tel qu'une vanne doseuse 13 dans une canalisation 14 qui

l'introduit dans un réservoir de mélange sous pression 15.

L'acide, par exemple l'acide fluorhydrique, est injecté dans le réservoir de mélange par la canalisation 16 au

moyen d'un dispositif d'introduction tel qu'une pompe 17.

Le réservoir de mélange sous pression 15 est également

muni d'un dispositif d'agitation tel qu'un agitateur 18.

Le réservoir de mélange sous pression peut de façon géné-

rale comporter une phase liquide 19 et une phase gazeuse 20

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dans laquelle lemonoxyde de carbone non dissous dans l'a-

cide, par exemple l'acide fluorhydrique, est maintenu.

La phase liquide est constituée d'un

mélange de monoxyde de carbone et d'acide fluorhydrique.

Ce mélange est transféré sous pression dans la cana- lisation 21 qui l'introduit à l'entrée d'un réacteur tel qu'un réacteur à écoulement en bloc ou réacteur tubulaire 22.

Le composé organique, tel que le propy-

lène, est introduit par une canalisation 23 pour qu'il pénètre dans le réacteur par l'intermédiaire d'une buse de mélange liquidé-liquide Une pompe doseuse 24 doit

également être utilisée pour injecter le composé orga-

nique au débit désiré et à la pression de réaction.

Le réacteur de l'invention doit être capable de maintenir la pression hydraulique du système et d'assurer une durée de séjour suffisante pour que la réaction se produise La durée de réaction varie de façon générale avec la température de réaction L'élévation

de la température accroît la-vitesse de réaction Géné-

ralement, la durée de réaction ne doit pas dépasser en-

viron 120 secondes, bien qu'il soit évident pour l'homme de l'art de déterminer exactement la durée de réaction préférée pour les composés réagissants particuliers, les

températures et les pressions utilisés.

Le mélange réactionnel constitué de la solution acide d'acide flunrhydrique et de monoxyde de carbone et du composé organique traverse le réacteur

et sort par une vanne de détente 25.

Ceci constitue un schéma simple d'un système réactionnel convenant pour l'invention On pourrait utiliser divers types de réacteurs dans l'invention et il est facile à l'homme de l'art de concevoir un réacteur particulier convenant à l'application particulière

envisagée.

Après sortie des composés réagissants par la vanne de détente 25, le stade additionnel d'hydrolyse ou d'estérification du dérivé anionique d'acylium produit, tel qu'un fluorure d'acyle comme le fluorure d'isobutyryle, peut être effectué dans un second réacteur 26 ou dans un prolongement du réacteur tubulaire 22 L'hydrolyse est effectuée simplement par addition d'eau au produit stable du composé organique du monoxyde de carbone et de l'acide, par exemple le fluorure d'acide comme le fluorure d'isobutyryle On obtient l'acide carboxylique, par exemple

l'acide isobutyrique et un acide par exemple l'acide fluor-

hydrique, que l'on peut séparer par exemple au moyen d'un appareil de distillation 27 et réutiliser si on le désire pour produire une nouvelle quantité du dérivé stable du

composé organique du monoxyde de carbone et de l'acide.

On peut également faire réagir l'acide avec d'autres

composés tels qu'un alcool pour former un ester.

Il est extrêmement important dans l'inven-

tion de maintenir la quantité appropriée de monoxyde de carbone en solution On peut déterminer à partir du diagramme illustré par la figure 1 la quantité de monoxyde

de carbone que l'on peut dissoudre dans l'acide fluor-

hydrique anhydre -Ces valeurs ont été déterminées expéri-

mentalement et l'homme de l'art est capable de même de déterminer la solubilité du monoxyde de carbone dans un acide anhydre ou pratiquement anhydre quelconque à une température et une pression particulières A partir de la quantité molaire du composé organique que l'on désire faire réagir on peut déterminer la quantité de monoxyde de carbone nécessaire à la réaction Par exemple, comme précédemment indiqué, la gamme désirée des rapports molaires du composé organique au monoxydede carbone et à l'acide est de 1/1-5/1-100 et le rapport préféré est de 1/1, 1/15, en particulier pour le propylène, le monoxyde

de carbone et l'acide fluorhydrique anhydre.

D'autres informations nécessaires sont les conditions de réaction désirées, par exemple la pression

et la température du réacteur A partir de ces informa-

tions, on peut déterminer le pourcentage molaire du mo-

noxydede carbone dissous dans l'acide par exemple l'acide fluorhydrique Ensuite, on peut déterminer la quantité de solution d'acide, par exemple d'acide fluorhydrique,

nécessaire pour apporter une quantité de monoxyde de car-

bone suffisante pour réagir avec le composé organique.

Par exemple, si les conditions r 6 action-

nelles désirées sont 340 bars manométriques et 800 C, on

voit sur la figure 1, ou on peut déterminer expérimentale-

ment, que dans ces conditions 14 kg de monoxyde de carbone

se dissolvent dans 100 kg d'acidefluorhydrique anhydre.

Plus particulièrement, on peut prendre comme exemple la formation du fluorure d'isobutyryle à partir du propène avec un débit désiré de propène de 103 kmol/h ou 4 316 kg/h I 1 est pr 6 férable qu'il existe un excès d'environ 1 î/0 de monoxyde de carbone pour qu'on dispose de suffisamment de monoxyde de carbone pour la réaction avec l'oléfine Donc, environ 112 kmol/h

( 3 158 kg/h) de monoxyde de carbone sont nécessaires.

Comme la solubilité dumonoxydede carbone dans l'acide fluorhydrique dans les conditions réactionnelles est de 14 kg CO/100 kg HF, on voit que 22 560 kg/h de HF suffisent

pour dissoudre la quantité de monoxyde de carbone néces-

saire à la réaction avec le propane Ceci équivaut à 1 128 kmol/h, le rapport molaire de lacide fluorhydrique

au propène étant de 11/1.

A 136 bars manom 6 triques et à 800 C, 9 kg de monoxyde de carbone se dissolvent dans 100 kg d'acide fluorhydrique Donc, dans ce cas, le rapport molaire

minimal de l'acide fluorhydrique au propène est de 17/1.

Lorsque les proportions appropriées -

des solutions de composé organique et de monoxyde de carbone dans l'acide sont déterminées, on injecte le monoxyde de carbone et la solution acide dans le r 6 cipient

de mélange dans les conditions réactionnelles d 6 sirées.

On dose dans le réacteur la solution de monoxyde de car-

bone dans l'acide, par exemple l'acide fluorhydrique, qui est formée dans le récipient de mélange Le récipient de mélange doit 8 tre maintenu à une température et à une pression suffisantes pour maintenir le monoxyde de carbone

en solution On dose également dans le réacteur la quan-

tité d 6 sirée de composé organique, par exemple de pro-

pylène, pour qu'elle vienne en contact et se mélange avec la solution de monoxyde de carbone dans l'acide, par

exemple l'acide fluorhydrique.

Les composés r 6 agissants traversent le réacteur dans lequel la pression et la temp 6 rature sont

maintenues Comme cette réaction est gén 6 ralement exo-

thermique, il peut être nécessaire de munir le réacteur d'enveloppes réfrigérantes Ceci est particulièrment important pour la réaction dumonoxyde de carbone, de l'acide fluorhydrique et du propylène car cette r 6 action

doit être effectu 6 e en dessous de 90 C.

Les composés réagissants ayant traversé le réacteur sont détendus par une vanne de détente puis purifiés et, s'il est nécessaire, soumis à une nouvelle réaction Une réaction typique,comme précédemment décrit, est l'hydrolyse du produit d'addition stable du compos 6 organique du monoxyde de carbone et de l'acide, par

exemple lefluorure d'acide, pour former un acide carboxy-

lique et l'acide, par exemple l'acide fluorhydrique.

L'invention est illustrée par l'exemple

non limitatif suivant.

EXEMPLE

Dans le présent exemple, le r 6 acteur est constitu 6 d'un autoclave de 1 litre en Monel muni d'un agitateur à turbine avec deux entr 6 es et une sortie inférieure, raccordé à un réacteur Le réacteur est un r 6 acteur tubulaire constitu 6 d'un tube de 12,7 mm de diamètre, long de 12 m, raccord 6 à use extr 6 mit 6 à la sortie de l'autoclave et à son extrémité de sortie à une vanne de détente La température de réaction est maintenue à environ 30 C et la pression manométrique

à 136 bars.

Dans cette réaction, le propane réagit pour former du fluorured'isobutyryle On injecte le monoxyde de carbone dans l'autoclave à un débit de 3,5 mol/h et on injecte l'acide fluorhydrique à un débit de 55 mol/h et on les mélange pour former une phase liquide de monoxyde de carbone dans l'acide fluorhydrique que l'on injecte dans le réacteur tubulaire Le débit du propène dans le réacteur tubulaire est 2,6 mol/h Le

* débit total des composés réagissants dans le réacteur tubu-

laire est 1 198 g/h Selon ce procédé, on forme 2,0 mol/h de fluorure d'isobutyryle Il demeure dans l'effluent 1,0 mol/h de monoxyde de carbone, 52,4 mol/h d'acide

fluorhydrique et des traces de propène Iereste de l'effl-

ent est constitué d'autres substances organiques indé-

sirables La sélectivité en fluorure d'isobutyryle

de cette réaction est d'environ 75 %.

Bien entendu diverses modifications

peuvent être apportées par l'homme de l'art aux disposi-

tifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du

cadre de l'invention.

Claims (9)

REVENDICATIONS

1 Procédé pour la carbonylation d'oléfines et d'esters organiques caractérisé en ce qu'il comprend: (a) la formation dans un premier réacteur( 15) à des températures comprises dans la gamme de O C à 100 C et sous une pression comprise dans la gamme de 14 bars à 682 bars d'un mélange liquide ( 19) de monoxyde de carbone ( 11) dans un acide anhydre ( 10); (b) la réaction enphase liquide dans un second réacteur ( 22) du mélange liquide de monoxyde de carbone dans un acide anhydre et d'un composé organique ( 12) pendant une durée suffisante pour former le dérivé anionique d'acylium correspondant à une température comprise dans la gamme

de O C à 90 C et sous une pression com-

prise dans la gamme de 34 bars à 340 bars; ledit acide anhydre étant choisi parmi l'acidefluorhydrique (HF), l'acide chlorhydrique (H Cl), l'acide fluorhydrique -trifluorure de bore, et leurs mélanges; ledit composé organique étant choisi parmi le groupe constitué par une oléfine ayant jusqu'à 20 atomes de carbone et au

moins une double liaison capable d'addi-

tion de monoxyde de carbone, et un ester organique représent 6 par la formule o R O R', dans laquelle Rreprésente un radical alkyle ayant jusqu'à 5 atomes de carbone et R' représente un radical alkyle ayant 2 à 5 atomes de carbone; le rapport molaire de l'acide anhydre au composé organique étant compris dans la

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gamme de 1 mole à 100 moles d'acide anydre pour 1 mole du composé organique; et le rapport molaire dumonoxyde de carbone au composé organique est compris entre 1 mole et 5 moles de monoxyde de carbone

pour 1 mole du composé organique.

2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique est un ester

organique choisi parmi l'isobutyrate d'isopropyle, l'iso-

butyrate d'éthyle, le propionate d'isopropyle et le pro-

pionate d'éthyle.

3 Procédé selon la revendication 1, caracté-

risé en ce que le composé organique est l'isobutyrate

d'isopropyle.

4 Procédé selon la revendication 1, carac-

térisé en ce que le composé organique est une oléfine ayant jusqu'à 20 atomes de carbone et ayant au moins une

double liaison capable d'addition de monoxyde de carbone.

5 Procédé selon la revendication 1, carac-

térisé en ce que le composé organique est une oléfine

choisie parmi l'éthylène et le propylène.

6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique est une oléfine,

le propylène.

7 Procédé selon l'une quelconque des

revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'acide

anhydre est l'acide fluorhydrique.

8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le dérivé anionique d'acylium formé

est essentiellement séparé du mélange réactionnel.

9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on fait de plus réagir ( 26) le dérivé anicnique d'acylium avec de l'eau à des températures

de 20 C à 150 C sous des pressions de 1 bar à 540 bars.

Procédé pour produire des acides choisis

parmi ltacide acrylique et l'acide méthacrylique carac-

térisé en ce qu'il comprend: (a) la formation dans un premier réacteur

( 15) d'un mélange liquide ( 19) cons-

tituÈ de monoxyde de carbone ( 11 il) dissous dans un acide anhydre( 10); (b) la réaction en phase liquide dans un

second réacteur ( 22) dans des condi-

tions telles qu'il se forme un dérivé anionique d'acylium, du mélange liquide de monoxyde de carbone dissous dans l'acide anhydre et d'un mélange liquide comprenant une oléfine ( 12) choisie parmi l'éthylène et le propylène, ledit acide anhydre étant choisi parmi le groupe constitué par l'acide fluorhydrique (HF), l'acide chlorhydrique (HC 1), l'acide fluorhydrique-trifluorure de bore (HF BF 3) et leurs mélanges; l'hydrolyse ( 26) du dérivé anionique d'acylium produit dans des conditions

telles qu'il se forme un acide carboxy-

lique;

la séparation ( 27) de l'acide carboxy-

lique de mélange hydrolysé; l'oxydéshydrogénation en phase vapeur

d'un mélange constitué de l'acide car-

boxylique, d'eau et d'oxygène à une température de 300 à 500 C sous une pression de 0,5 à 2 bars en présence d'un catalyseur constitué de fer, de phosphore et d'oxygène, défini par la formule brute Fe P Oz, dans laquelle pour x 1 atome de fer, x représente 0,25 à 3,5 atomes-de phosphore et z représente le nombre d'atomes d'oxygène nécessaires pour satisfaire aux exigences valentielles du catalyseur pendant une durée suffisante pour produire l'acide carboxylique insaturé correspondant constitué d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'acide anhydre est l'acide fluorhydrique et l'oléfine est

le propylène.