TWI422558B - 製造線性α烯烴的方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種製造線性α烯烴(linear alpha olefin,LAO)的方法。
利用均相觸媒進行乙烯之寡聚合的製程是廣泛知悉的。例如，DE 4338414 C1專利案揭露了一種利用乙烯寡聚合以獲得線性α烯烴的製程，其中乙烯在一個空的管狀反應器內利用包含有鋯成分及鋁成份的觸媒催化地進行轉化。該製程係有利於在一連續模式中實施，並於其中獲得氣態與液態的出口流。該液態出口流通常包含溶劑、觸媒、溶解的乙烯及線性α烯烴。該觸媒可較佳地由苛性劑去除活性，雖然其他驟冷劑，如水、酒精或脂肪酸，已在先前技術中所知悉。較佳地，該去除活性觸媒亦可以由包含溶劑、乙烯及α烯烴的相中進行萃取。
先前技術的一個缺點是在於，在觸媒去活性且觸媒移除步驟中，會有氯化氫形成，其可催化非期望的線性α烯烴之異構化反應。由於氯化氫存在的程度高，因此僅能獲得有限純度的期望線性α烯烴產物。再者，寡聚合反應對非預期失控反應的敏感度很高。另外，所獲得的線性α烯烴產物僅有有限的熱穩定性。而且，寡聚合反應器及反應器出口排出系統可能發生副反應，例如由微量高分子量線性α烯烴所產生的沉積、堵塞，可能影響到產物的品質。在觸媒去活化及移除步驟中，更有限的線性α烯烴與苛性劑的混合效率可能出現。
因此，本發明的一個目的便是提供製造線性α烯烴的一種方法，其可以克服先前技術的缺點。特別是提供一種在觸媒去活化中避免氯化氫形成且產生具有高純度及熱穩定性的線性α烯烴產物，其中在寡聚合反應器中的副反應可大量地被避免。
該目的係藉由在溶劑與均相觸媒的存在下以乙烯寡聚合製造線性α烯烴的一種方法而達成，其包含下列步驟：
(i)加入乙烯、溶劑及觸媒至一寡聚合反應器；
(ii)將反應器中的乙烯寡聚合；
(iii)藉由一反應器出口管線系統將包含有溶劑、線性α烯烴、乙烯及觸媒的反應器出口流由反應器移除；
(iv)傳送反應器出口流至一觸媒去活化及移除步驟，以及；
(v)由反應器出口流去活化及移除觸媒；
其中至少一有機胺被加入寡聚合反應器及/或反應器出口管線系統。
較佳地，該有機胺在觸媒成份加入至寡聚合反應器之前與觸媒成分混合。
較佳地該有機胺係連續添加。
該有機胺可為一級、二級、三級或環狀胺。
在一實施例中，該有機胺在包含線性α烯烴之有機相是可溶的。
較佳的情況下，該有機胺在水或水與苛性劑的混合物中為不溶或具有低溶解度。
該有機胺在較佳的情況下可藉由蒸餾、萃取或吸收由反應器出口流或一或多個產物中移除。
在最佳的實施例中，該移除的有機胺係回收至反應器及/或反應器出口管線系統，較佳為與溶劑一起進行。
該被添加的有機胺可溶解於一溶劑，較佳為甲苯、線性α烯烴餾出物或線性α烯烴產物。
更便利的狀況為，該有機胺係藉由混合器裝置的方法，如靜態混合器、動態混合器、超音波混合器或細腰管混合噴嘴與反應器出口流在反應器出口管線系統處進行混合。
再更進一步的實施例中，在將觸媒及有機胺填充入寡聚合反應器之前，該有機胺係與觸媒成分先進行混合。
較佳的情況下該觸媒係藉由苛性劑去除活性。
在一實施例中，該有機胺具有一沸點，其係與採用溶劑的沸點相差不超過20℃，較佳的情況下相差不超過10℃，更佳的情況下相差不超過5℃。
較佳的情況下該觸媒包含一有機酸鋯鹽及至少一有機鋁化合物。
更佳的情況下該鋯鹽具有zrC14-mXm的化學式，其中X=OCOR或OSO3R′，且R與R′分別為烷基、烯基或苯基，且其中0<m<4。
又較佳的情況中，該有機胺係以當量於氯的0.1至2.0莫耳的數量添加，較佳的情況下係以當量於氯的0.5至1.0莫耳的數量添加。
較佳的情況下預計至少有一鋁化合物具有R1nA13-n或A12Y3R13的化學式，其中R1代表具有1-20個碳原子的烷基群，Y代表氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)，n為位於1<n<2之間的任何數字。
出乎預料地發現，利用本發明的方法，即，加入有機胺至寡聚合反應器及/或反應器出口管線系統中，可以避免先前技術的缺點。
詳細地說，在觸媒去活化過程及移除步驟中沒有觀察到氯化氫的形成。另外，當氯化氫不存在時，可獲得增加純度的線性α烯烴產物。再者，可達成改善的反應穩定度，即較低的失控反應敏感度，其係由於有機胺作用為反應的緩和劑。由於在移除階段的酸催化副反應被抑制(沒有酸性位置存在)，該線性α烯烴產物附帶地增加了熱穩定性。
更進一步確認的是，將適當數量的有機胺投入反應器出口管路可完全防止反應器出口管線系統的沉積及堵塞。更出乎意料的是發現藉由使用適當流率的有機胺進行投料，部分沉積及堵塞出口管路可被移除堵塞。另外，在加入觸媒成分至寡聚合反應器前將觸媒成分與有機胺進行混合，將導致產物純度的增加及寡聚合反應器內沉積/堵塞的減少。
可進一步發現，寡聚合反應器及反應器出口管線系統內的副反應被抑制。
最後，在觸媒去活化及移除步驟中，線性α烯烴與苛性劑混合系統的混合效率增加，可能是由於有機胺的界面活性效果。
在最佳方法中，該有機胺係藉由蒸餾、萃取或吸收自反應器出口流移除，且移除的有機胺之後被回收進入反應器及/或反應器出口管線系統中。回收較佳地可伴隨一溶劑，但最佳為伴隨線性α烯烴產物的餾出物，最佳為C10至C12之餾出物。所加入有機胺的恢復與回收，使得該過程在經濟上具有一顯著地改善。從而有機胺的花費可觀地減少。幾乎不需要任何輸入新增的有機胺的花費，僅需要少量的補充流以覆蓋由工廠設備所造成的任何耗損。
較佳地，所使用的有機胺在包含線性α烯烴之有機相具有一良好的溶解度。但在水或水與苛性劑的混合物中為不具有溶解度或具有低溶解度。例如，包含有酸基的有機胺就不適合，如胺基酸、乙胺(MEA)、二乙基胺(DEA)等。
本發明方法之另外的特徵及優點，藉由後述較佳實施例中的詳細描述將更為顯著。
乙烯係被寡聚合於一適合的反應器中，例如DE 4338414 C1專利案所揭露的一種空的管狀反應器，其係利用包含有鋯成分及鋁成份的觸媒。一適當的鋯成分可為四異丁酸鋯，且一適當的鋁成份可為三氯三乙基化二鋁。
該寡聚化係在習知技藝的條件(如：溫度、壓力等)下實施。乙烯、溶劑及觸媒被導入。由反應器，一液態有機出口流係被排放至反應出口管線系統，其中包含溶劑，例如甲苯、觸媒、溶於溶劑的乙烯，以及線性α烯烴。該液態有機出口流係傳送一觸媒去活性及移除階段。該觸媒係藉由苛性劑去除活性，且由出口流移除。該苛性劑相可包含鹼金屬氫氧化物，較佳為NaOH及/或KOH。該反應器包含用以加入有機胺至寡聚合反應器之一進料管路及/或加入有機胺至反應器出口管線系統之一進料管路。該添加的有機胺可為混合的，例如，在寡聚合反應器外部與觸媒成分進行混合，且之後互相加入其中。附加或可替換地，該加至反應器出口管線系統的胺可被與反應器出口流進行混合，其係藉由混合器裝置的方法，例如靜態混合器、動態混合器、超音波混合器或細腰管混合噴嘴。
該胺可以被引導通過線性α烯烴設備的分離單元，以分離線性α烯烴至分離餾出物，以一或多個產物終止，並藉由如蒸餾、萃取或吸收的方式自產物移除。
在另一實施例中，在出口流透過蒸餾、萃取或吸收分離至個別餾出物之前，該有機胺已經由反應器出口流移除。
該有機胺可用於直流式操作模式。
較佳地，該有機胺可以任何方法收回(例如：藉由蒸餾、萃取)，且可以被回收至寡聚合反應器或反應出口管線系統。
在一更詳細的實施例，3-乙基-庚基胺以及由線性α烯烴設備分離階段所回收的線性α烯烴之混合物被加入至線性α烯烴反應器出口管路。該加入數量係調整至達到1000 wt ppm的有機胺濃度。
該有機胺為具有介於C10至C12之間線性α烯烴產物沸點之間的沸點，與全部的線性α烯烴分餾物一起被引導至線性α烯烴的分離階段。
在該分離階段，該有機胺藉由習知蒸餾方法自線性α烯烴產物中移除。在C10至C12產物殘留微量的有機胺將藉由適當的吸收劑移除，其係依據所需產品的規格決定。由於有機胺係回收至線性α烯烴反應器內，即，該回收流為3-乙基-庚基胺與C10至C12產物線性α烯烴的混合物，故而並不需要純有機胺的產生。
來自有機胺儲存容器的一少量有機胺補充流被加入至有機胺系統中，其係為了補償任何有機胺損失。因此，該分離階段係被提供以移除線性α烯烴產物中的有機胺，且，選擇性地，亦已提供分離的線性α烯烴產物進入分離分餾物以進行進一步處理。較佳地，該分離階段係在觸媒去活化及移除步驟之後。
加入有機胺至乙烯寡聚合製備線性α烯烴方法中的優點已如之前的敘述。
在前述說明及申請專利範圍中所揭露的特徵，可分別地或合併地，作為本發明其不同型態變換的依據。
Claims (18)
- 一種在溶劑與均相觸媒的存在下以乙烯寡聚合製造線性α烯烴的方法，其中包含下列步驟：(i)加入乙烯、溶劑及觸媒至一寡聚合反應器；(ii)將反應器中的乙烯寡聚合；(iii)藉由一反應器出口管線系統將包含有溶劑、線性α烯烴、乙烯及觸媒的反應器出口流由反應器移除；(iv)傳送反應器出口流至一觸媒去活化及移除步驟；以及(v)由反應器出口流去活化及移除觸媒；其中至少一有機胺被加入寡聚合反應器出口管線系統，其中該有機胺藉由蒸餾、萃取或吸收而由反應器出口流移除，且該移除的有機胺係回收至反應器出口管線系統，該有機胺在包含線性α烯烴之有機相是可溶的，該有機胺在水或水與苛性劑的混合物中為不溶或具有低溶解度，且該觸媒係藉由苛性劑去除活性。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該有機胺在觸媒成份加入至寡聚合反應器之前與觸媒成分混合。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中該有機胺係連續添加。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該有機胺可為一級、二級、三級或環狀胺。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該移除的有機胺係與溶劑一起回收至反應器出口管線系統。
- 如申請專利範圍第1項之方法，該被添加的有機胺可溶解於一溶劑。
- 如申請專利範圍第6項之方法，其中該溶劑為甲苯、線性α烯烴餾出物或線性α烯烴產物。
- 如申請專利範圍第1項之方法，該有機胺係藉由混合器裝置的方法與反應器出口流在反應器出口管線系統處進行混合。
- 如申請專利範圍第8項之方法，其中該混合器裝置係為一靜態混合器、一動態混合器、一超音波混合器或一細腰管混合噴嘴。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中在將觸媒及有機胺填充入寡聚合反應器之前，該有機胺係與觸媒成分先進行混合。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該有機胺具有一沸點，其係與採用溶劑的沸點相差不超過20℃。
- 如申請專利範圍第11項之方法，其中該有機胺具有一沸點，其係與採用溶劑的沸點相差不超過10℃。
- 如申請專利範圍第11項之方法，其中該有機胺具有一沸點，其係與採用溶劑的沸點相差不超過5℃。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒包含一有機酸鋯鹽及至少一有機鋁化合物。
- 如申請專利範圍第14項所述之方法，其中該鋯鹽具有ZrCl4-m Xm 的化學式，其中X=OCOR或OSO3 R′，且R與R′分別為烷基、烯基或苯基，且其中0<m<4。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該有機胺係以當量於氯的0.1至2.0莫耳的數量添加。
- 如申請專利範圍第16項之方法，其中該有機胺係以當量於氯的0.5至1.0莫耳的數量添加。
- 如申請專利範圍第14至17項任一項之方法，其中至少有一鋁化合物具有R1 n Al3-n 或Al2 Y3 R1 3 的化學式，其中R1 代表具有1-20個碳原子的烷基群，Y代表氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)，n為位於1<n<2之間的任何數字。
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