JPH0717529B2 - α―オレフィンの製造方法 - Google Patents
α―オレフィンの製造方法Info
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- JPH0717529B2 JPH0717529B2 JP1263490A JP1263490A JPH0717529B2 JP H0717529 B2 JPH0717529 B2 JP H0717529B2 JP 1263490 A JP1263490 A JP 1263490A JP 1263490 A JP1263490 A JP 1263490A JP H0717529 B2 JPH0717529 B2 JP H0717529B2
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/30—Catalytic processes with hydrides or organic compounds containing metal-to-carbon bond; Metal hydrides
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/24—Nitrogen compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
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- C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はα−オレフィンの製造方法に関し、詳しくは高
分子重合体、可塑剤、海面活性剤などの原料として有用
なα−オレフィンの製造において、副生するポリマーを
系外に取り出すことなく、また、配管、弁、熱交換器、
ポンプなどの装置の詰まりやそれに起因するトラブルの
ない安定した運転を可能とし、さらに触媒失活時におけ
る有機ハロゲン化合物の副生を可及的に抑制することの
できるα−オレフィンの製造方法に関するものである。
分子重合体、可塑剤、海面活性剤などの原料として有用
なα−オレフィンの製造において、副生するポリマーを
系外に取り出すことなく、また、配管、弁、熱交換器、
ポンプなどの装置の詰まりやそれに起因するトラブルの
ない安定した運転を可能とし、さらに触媒失活時におけ
る有機ハロゲン化合物の副生を可及的に抑制することの
できるα−オレフィンの製造方法に関するものである。
［従来の技術］ α−オレフィンは、オレフィン系重合体のモノマーとし
て、また各種高分子重合体のコモノマーとして、さらに
は可塑剤や界面活性剤などの原料として広く用いられて
いる有用な物質である。
て、また各種高分子重合体のコモノマーとして、さらに
は可塑剤や界面活性剤などの原料として広く用いられて
いる有用な物質である。
このα−オレフィンは通常、エチレンを原料としてチー
グラー系触媒を用いて重合し製造されている。この製造
プロセスは一般に大別して、重合反応系、未反応エチレ
ン回収系、触媒の失活および脱灰系、溶媒およびα−オ
レフィンの分留系から成っている。
グラー系触媒を用いて重合し製造されている。この製造
プロセスは一般に大別して、重合反応系、未反応エチレ
ン回収系、触媒の失活および脱灰系、溶媒およびα−オ
レフィンの分留系から成っている。
これら各プロセスにおいて、最も重要な技術課題のひと
つは、副生するポリマーの取り扱いにある。
つは、副生するポリマーの取り扱いにある。
すなわち、副生したポリマーは、未反応エチレンの回収
部や、触媒の失活、脱灰などの後処理部の配管、弁、熱
交換機、ポンプなど装置各部における詰まりの原因とな
り、安定した運転を妨げるなどの不都合を招来すること
が多かった。
部や、触媒の失活、脱灰などの後処理部の配管、弁、熱
交換機、ポンプなど装置各部における詰まりの原因とな
り、安定した運転を妨げるなどの不都合を招来すること
が多かった。
そこで、従来はフィルターなどを用いてこの副生ポリマ
ーを系外へ除去する方法が採られていた。
ーを系外へ除去する方法が採られていた。
しかしながら、このような方法においては、副生ポリマ
ーを除去するに要する新たな設置を取り付けなければな
らず、その費用や用役コストが増大するのは免れず、そ
の上、そのポリマーの廃棄に時間と労力を要するという
問題があった。さらに、触媒失活工程で有機ハロゲン化
合物の副生量が増大傾向を示すという欠点もあった。
ーを除去するに要する新たな設置を取り付けなければな
らず、その費用や用役コストが増大するのは免れず、そ
の上、そのポリマーの廃棄に時間と労力を要するという
問題があった。さらに、触媒失活工程で有機ハロゲン化
合物の副生量が増大傾向を示すという欠点もあった。
これを解消する方法として、α−オレフィン後処理部に
おいて副生ポリマーを系外に取出すことなく、未反応エ
チレンを断熱フラッシュさせて回収するとともに、副生
ポリマーを析出させ、次いで、析出ポリマーの破砕、触
媒の失活および脱灰処理を行い、さらにこの反応生成液
を加熱してα−オレフィンを分離回収する方法が知られ
ている（特開平1-161002号公報）。
おいて副生ポリマーを系外に取出すことなく、未反応エ
チレンを断熱フラッシュさせて回収するとともに、副生
ポリマーを析出させ、次いで、析出ポリマーの破砕、触
媒の失活および脱灰処理を行い、さらにこの反応生成液
を加熱してα−オレフィンを分離回収する方法が知られ
ている（特開平1-161002号公報）。
このα−オレフィンの製造方法は安定した運転を可能と
するが、副生ポリマーの析出と破砕に新たな設備が必要
であり、これらの運転をよく管理する必要があった。
するが、副生ポリマーの析出と破砕に新たな設備が必要
であり、これらの運転をよく管理する必要があった。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、副生するポリマーを系外に取り出すこ
となく、また、配管、弁、熱交換器、ポンプなどの装置
の詰まりやそれに起因するトラブルのない安定した運転
を可能とし、さらに触媒失活時における有機ハロゲン化
合物の副生を可及的に抑制することのできる一層効果的
なα−オレフィンの製造方法を提供するにある。
となく、また、配管、弁、熱交換器、ポンプなどの装置
の詰まりやそれに起因するトラブルのない安定した運転
を可能とし、さらに触媒失活時における有機ハロゲン化
合物の副生を可及的に抑制することのできる一層効果的
なα−オレフィンの製造方法を提供するにある。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記目的を達成するために、失活工程を
含む反応生成液の後処理について種々検討を重ねた結
果、重合反応終了後、反応生成液を特定の温度以上に保
持し、次いで特定の圧力以上とし、塩基性窒素化合物を
特定量導入して触媒を失活させることによって、副生ポ
リマーの析出と破砕を行う工程を採用せずとも前記目的
を達成しうることを見い出し、この知見に基づいて本発
明を完成するに至った。
含む反応生成液の後処理について種々検討を重ねた結
果、重合反応終了後、反応生成液を特定の温度以上に保
持し、次いで特定の圧力以上とし、塩基性窒素化合物を
特定量導入して触媒を失活させることによって、副生ポ
リマーの析出と破砕を行う工程を採用せずとも前記目的
を達成しうることを見い出し、この知見に基づいて本発
明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、チーグラー系触媒の存在
下、エチレンを重合してα−オレフィンを製造するに当
たり、重合反応終了後、反応生成液を90℃以上の温度に
保持し、次いで、処理系を3kg/cm2・Ｇ以上の圧力とし
て、チーグラー系触媒の有するハロゲンの含有量に対し
て30モル倍以上の塩基性窒素化合物を、その濃度を10重
量％以上の溶液として導入し触媒を失活させる工程を含
むことを特徴とするα−オレフィンの製造方法が提供さ
れる。
下、エチレンを重合してα−オレフィンを製造するに当
たり、重合反応終了後、反応生成液を90℃以上の温度に
保持し、次いで、処理系を3kg/cm2・Ｇ以上の圧力とし
て、チーグラー系触媒の有するハロゲンの含有量に対し
て30モル倍以上の塩基性窒素化合物を、その濃度を10重
量％以上の溶液として導入し触媒を失活させる工程を含
むことを特徴とするα−オレフィンの製造方法が提供さ
れる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、α−オレフィンはチーグラー系触媒
の存在下、エチレンを重合させることによって得られ
る。このチーグラー系触媒は、第１図のフローチャート
図に示すように、（Ａ）遷移金属成分、（Ｂ）有機金属
成分および所望に応じて用いられる（Ｃ）第三成分の組
み合わせから成っており、（Ａ）遷移金属成分として
は、一般式 ZXaA4-a …（Ｉ） （式中のＺはジルコニウムまたはチタン原子、Ｘ及びＡ
は塩素、臭素またはヨウ素原子であり、それらは同一で
あってもよいし、たがいに異なっていてもよく、ａは０
〜４の整数である）で表される化合物が用いられる。こ
のような化合物の具体例としてはZrCl4、ZrBr4、ZrI4、
ZrBrCl3、ZrBr2Cl2、TiCl4、TiBr4、TiI4、TiBrCl3、Ti
Br2Cl2などを挙げることができる。
の存在下、エチレンを重合させることによって得られ
る。このチーグラー系触媒は、第１図のフローチャート
図に示すように、（Ａ）遷移金属成分、（Ｂ）有機金属
成分および所望に応じて用いられる（Ｃ）第三成分の組
み合わせから成っており、（Ａ）遷移金属成分として
は、一般式 ZXaA4-a …（Ｉ） （式中のＺはジルコニウムまたはチタン原子、Ｘ及びＡ
は塩素、臭素またはヨウ素原子であり、それらは同一で
あってもよいし、たがいに異なっていてもよく、ａは０
〜４の整数である）で表される化合物が用いられる。こ
のような化合物の具体例としてはZrCl4、ZrBr4、ZrI4、
ZrBrCl3、ZrBr2Cl2、TiCl4、TiBr4、TiI4、TiBrCl3、Ti
Br2Cl2などを挙げることができる。
（Ｂ）有機金属成分としては、一般式 AlRbQ3-b …（II） （式中のＲは炭素枢１〜20のアルキル基、Ｑは塩素、臭
素またはヨウ素原子、ｂは０〜３の整数である） で表される化合物、および／又は一般式 AlR′1.5Q′1.5 …（III） （式中のＲ′は炭素数１〜20のアルキル基、Ｑ′は塩
素、臭素またはヨウ素原子である）で表される化合物を
挙げることができる。
素またはヨウ素原子、ｂは０〜３の整数である） で表される化合物、および／又は一般式 AlR′1.5Q′1.5 …（III） （式中のＲ′は炭素数１〜20のアルキル基、Ｑ′は塩
素、臭素またはヨウ素原子である）で表される化合物を
挙げることができる。
前記一般式（II）で表される化合物としては、例えば、 Al(CH3)3、Al(C2H5)3、 Al(C3H7)3、Al(iso-C3H7)3、 Al(C4H9)3、Al(iso-C4H9)3、 Al(C5H11)3、Al(C6H13)3、 Al(C8H17)5、Al(C2H5)3Cl、 Al(C2H5)2Br、Al(C2H5)2I、 Al(C2H5)Cl2、Al(C2H5)Br2、 Al(C2H5)I2 などが挙げられ、前記一般式（III）で表される化合物
としては、例えば、 Al2(CH3)3Cl3、Al2(CH3)3Br3、 Al2(C2H5)3Cl3、Al2(C2H5)3Br3、 Al2(C2H5)3I3、Al2(C2H5)2BrCl2、 Al2(C3H7)3Cl3、Al2(iso-C3H7)3Cl3、 Al2(C4H9)3Cl3、Al2(iso-C4H9)3Cl3、 Al2(C5H11)3Cl3、Al2(C8H17)3Cl3、 Al2(C2H5)2(CH3)Cl3 などが挙げられる。
としては、例えば、 Al2(CH3)3Cl3、Al2(CH3)3Br3、 Al2(C2H5)3Cl3、Al2(C2H5)3Br3、 Al2(C2H5)3I3、Al2(C2H5)2BrCl2、 Al2(C3H7)3Cl3、Al2(iso-C3H7)3Cl3、 Al2(C4H9)3Cl3、Al2(iso-C4H9)3Cl3、 Al2(C5H11)3Cl3、Al2(C8H17)3Cl3、 Al2(C2H5)2(CH3)Cl3 などが挙げられる。
さらに、所望に応じて用いられる第三成分としては、イ
オウ化合物、リン化合物および窒素化合物の中から選ば
れた少なくとも１種の化合物が挙げられる。この第三成
分は、製品であるα−オレフィンの純度向上に寄与する
ものと思われる。
オウ化合物、リン化合物および窒素化合物の中から選ば
れた少なくとも１種の化合物が挙げられる。この第三成
分は、製品であるα−オレフィンの純度向上に寄与する
ものと思われる。
イオウ化合物としては、有機イオン化合物であればよ
く、特に制限はないが、通常例えば、硫化ジメチル、硫
化ジエチル、硫化ジプロピル、硫化ジヘキシル、硫化ジ
シクロヘキシル、ジフェニルチオエーテルなどのチオエ
ーテル類：二硫化ジメチル、二硫化ジエチル、二硫化ジ
プロピル、二硫化ジブチル、二硫化ジヘキシル、二硫化
ジシクロヘキシル、二硫化エチルメチルなどの二硫化ジ
アルキル化合物；チオフェン、２−メチルチオフェン、
３−メチルチオフェン、2,3−ジメチルチオフェン、２
−エチルチオフェン、ベンソチオフェンなどのチオフェ
ン類やテトラヒドロチオフェン、チオピランなどのヘテ
ロ環イオウ化合物；ジフェニルイオウ、二硫化ジフェニ
ル、二硫化メチルフェニル、メチルフェニルイオウなど
の芳香族イオウ化合物：チオ尿素；メチルスルフィド、
エチルスルフィド、ブチルスルフィトなどのスルフィド
類などが好ましく用いられる。
く、特に制限はないが、通常例えば、硫化ジメチル、硫
化ジエチル、硫化ジプロピル、硫化ジヘキシル、硫化ジ
シクロヘキシル、ジフェニルチオエーテルなどのチオエ
ーテル類：二硫化ジメチル、二硫化ジエチル、二硫化ジ
プロピル、二硫化ジブチル、二硫化ジヘキシル、二硫化
ジシクロヘキシル、二硫化エチルメチルなどの二硫化ジ
アルキル化合物；チオフェン、２−メチルチオフェン、
３−メチルチオフェン、2,3−ジメチルチオフェン、２
−エチルチオフェン、ベンソチオフェンなどのチオフェ
ン類やテトラヒドロチオフェン、チオピランなどのヘテ
ロ環イオウ化合物；ジフェニルイオウ、二硫化ジフェニ
ル、二硫化メチルフェニル、メチルフェニルイオウなど
の芳香族イオウ化合物：チオ尿素；メチルスルフィド、
エチルスルフィド、ブチルスルフィトなどのスルフィド
類などが好ましく用いられる。
リン化合物としては、有機リン化合物であればよく特に
制限はないが、通常例えば、トリフェニルホスフィン、
トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリプ
ロピルホスフィン、トリオクチルオスフィン、トリシク
ロヘキシルホスフィンなどのホスフィン類が好ましく用
いられる。
制限はないが、通常例えば、トリフェニルホスフィン、
トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリプ
ロピルホスフィン、トリオクチルオスフィン、トリシク
ロヘキシルホスフィンなどのホスフィン類が好ましく用
いられる。
また、窒素化合物としては、有機窒素化合物であればよ
く、特に制限はないが、通常例えば、メチルアミン、エ
チルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチル
アイン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オク
チルアミン、デシルアミン、アニリン、ベンジルアミ
ン、ナフチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、メチルフェニ
ルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、トリフェニルアミン、ピリジン、ピコリ
ンなどの有機アミン類が好ましく用いられる。
く、特に制限はないが、通常例えば、メチルアミン、エ
チルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチル
アイン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オク
チルアミン、デシルアミン、アニリン、ベンジルアミ
ン、ナフチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、メチルフェニ
ルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、トリフェニルアミン、ピリジン、ピコリ
ンなどの有機アミン類が好ましく用いられる。
前記様々のイオウ化合物、リン化合物、窒素化合物中で
も、例えば、二硫化ジメチル、チオフェン、チオ尿素、
トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ
オクチルホスフィン、アニリンなどから選ばれた１種ま
たは２種以上の化合物を特に公的に使用することができ
る。
も、例えば、二硫化ジメチル、チオフェン、チオ尿素、
トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ
オクチルホスフィン、アニリンなどから選ばれた１種ま
たは２種以上の化合物を特に公的に使用することができ
る。
このエチレンの重合反応は、通常有機溶媒中において行
われる。この有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサ
ンやデカリンなどのナフテン系パラフィン類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エチルベン
ゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどの芳香族
炭化水素やそのハロゲン置換体、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族パラ
フィン類、ジクロロエタン、ジクロロブタンなどのハロ
アルカン類などが挙げられる。
われる。この有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサ
ンやデカリンなどのナフテン系パラフィン類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エチルベン
ゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどの芳香族
炭化水素やそのハロゲン置換体、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族パラ
フィン類、ジクロロエタン、ジクロロブタンなどのハロ
アルカン類などが挙げられる。
本発明における、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）
成分および前記溶媒の配合割合は、前記溶媒250ml当た
り、通常（Ａ）成分を0.01〜５ミリモル、好ましくは、
0.03〜１ミリモル、（Ｂ）成分を通常、0.05〜15ミリモ
ル、好ましくは0.06〜３ミリモル、（Ｃ）成分を通常、
0.05〜20ミリモル、好ましくは（Ｃ）成分として前記イ
オウ化合物を用いる場合には、0.1〜10ミリモル、
（Ｃ）成分とて窒素化合物またはリン化合物を用いる場
合には0.05〜５ミリモルである。また、前記（Ａ）成分
と（Ｂ）成分との配合比に関しては、Al/Zr（モル比）
を１〜15の範囲に設定することによって、さらに好まし
い結果を得ることができる。
成分および前記溶媒の配合割合は、前記溶媒250ml当た
り、通常（Ａ）成分を0.01〜５ミリモル、好ましくは、
0.03〜１ミリモル、（Ｂ）成分を通常、0.05〜15ミリモ
ル、好ましくは0.06〜３ミリモル、（Ｃ）成分を通常、
0.05〜20ミリモル、好ましくは（Ｃ）成分として前記イ
オウ化合物を用いる場合には、0.1〜10ミリモル、
（Ｃ）成分とて窒素化合物またはリン化合物を用いる場
合には0.05〜５ミリモルである。また、前記（Ａ）成分
と（Ｂ）成分との配合比に関しては、Al/Zr（モル比）
を１〜15の範囲に設定することによって、さらに好まし
い結果を得ることができる。
本発明におけるエチレンの重合反応は、通常100〜130℃
の温度において、30〜70kg/cm2・Ｇの加圧下で行われ
る。また反応時間は、温度や圧力によって左右され一律
に決めることができないが、通常10分ないし60分程度で
十分である。
の温度において、30〜70kg/cm2・Ｇの加圧下で行われ
る。また反応時間は、温度や圧力によって左右され一律
に決めることができないが、通常10分ないし60分程度で
十分である。
本発明においては、このようにしてエチレンを重合して
得られた反応生成液を、先ず、90℃以上に保持し、続い
て未反応エチレンの回収、触媒の失活および脱灰処理を
行う。
得られた反応生成液を、先ず、90℃以上に保持し、続い
て未反応エチレンの回収、触媒の失活および脱灰処理を
行う。
ここにおいて、重合反応終了後の反応生成液を90℃以上
に保持することが必要である。90℃以上であれば特に制
限はないが、通常は90〜150℃、好ましくは100〜130℃
である。温度に高温にすると製品純度の低下を招くこと
があるので好ましくない。
に保持することが必要である。90℃以上であれば特に制
限はないが、通常は90〜150℃、好ましくは100〜130℃
である。温度に高温にすると製品純度の低下を招くこと
があるので好ましくない。
この重合反応によって副生するポリマーの量は反応条件
によって一律ではないが、通常は300〜500ppmであり、
反応生成液を90℃以上に保持することによって溶解し、
安定した運転を続行することができる。
によって一律ではないが、通常は300〜500ppmであり、
反応生成液を90℃以上に保持することによって溶解し、
安定した運転を続行することができる。
なお、重合反応に使用する有機溶媒の種類が異なったと
しても、安定した運転を行うことができる。
しても、安定した運転を行うことができる。
本発明においては、次いで処理系を4kg/cm2・Ｇの圧力
として塩基性窒素化合物を導入して、触媒の失活処理に
行う。
として塩基性窒素化合物を導入して、触媒の失活処理に
行う。
この際、用いる塩基性窒素化合物としては、例えば、ア
ンモニアまたはメチルアミン、エチルアミン、プロピル
アミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルア
ミン、アニリン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジフ
ェニルアミン、メチルアフェニルアミン、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリフェ
ニルアミン、ピリジン、ピコリンなどのアミン類を挙げ
ることができる。
ンモニアまたはメチルアミン、エチルアミン、プロピル
アミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルア
ミン、アニリン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジフ
ェニルアミン、メチルアフェニルアミン、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリフェ
ニルアミン、ピリジン、ピコリンなどのアミン類を挙げ
ることができる。
本発明においては、この塩基性窒素化合物の使用量を、
重合触媒として用いるチーグラー系触媒の有するハロゲ
ンの含有量に対し、30モル倍以上とすることが必要であ
る。30モル倍以上であれば特に制限はないが、通常は50
〜150モル倍の範囲が好ましい。
重合触媒として用いるチーグラー系触媒の有するハロゲ
ンの含有量に対し、30モル倍以上とすることが必要であ
る。30モル倍以上であれば特に制限はないが、通常は50
〜150モル倍の範囲が好ましい。
そして、この塩基性窒素化合物を溶液として用い、その
溶液の濃度を10重量％以上とすることが必要である。こ
の溶液の溶媒としては種々のものが用いられるが、水が
最も好ましい。
溶液の濃度を10重量％以上とすることが必要である。こ
の溶液の溶媒としては種々のものが用いられるが、水が
最も好ましい。
10重量％未満の濃度の塩基性窒素化合物溶液を用いた場
合、有機ハロゲン化合物の副生量が多くなり、好ましく
ない。
合、有機ハロゲン化合物の副生量が多くなり、好ましく
ない。
この触媒失活処理工程においては、前記の使用量と濃度
の塩基性窒素化合物を使用する限り、他の通常用いられ
る失活剤、例えば、水、アルコール、カルボン酸、フェ
ノール類などを併用しても差し支えない。
の塩基性窒素化合物を使用する限り、他の通常用いられ
る失活剤、例えば、水、アルコール、カルボン酸、フェ
ノール類などを併用しても差し支えない。
このようにして触媒失活処理を行うことにより有機ハロ
ゲン化合物の副生を可及的に抑制することができる。
ゲン化合物の副生を可及的に抑制することができる。
従来、通常用いられる失活剤により触媒の失活処理を行
うと、製品であるα−オレフィンにハロゲンが付加し、
有機ハロゲン化合物が比較的多量に副生するという欠点
があった。
うと、製品であるα−オレフィンにハロゲンが付加し、
有機ハロゲン化合物が比較的多量に副生するという欠点
があった。
この副生有機ハロゲン化合物は、製品の純度の低下をも
たらし、製品の品質に重大な支障となっていた。
たらし、製品の品質に重大な支障となっていた。
本発明においては、アンモニアやアミンのような塩基性
窒素化合物を導入することによって、触媒失活時に発生
するハロゲン化水素のα−オレフィンと塩基性窒素化合
物とへの競争反応が生起し、塩基性窒素化合物との反応
が促進されて、α−オレフィンと反応して副生する有機
ハロゲン化合物がほとんど無くなるものと思われ、前記
のような製品純度の低下、製品の品質劣化を回避するこ
とができることとなった。
窒素化合物を導入することによって、触媒失活時に発生
するハロゲン化水素のα−オレフィンと塩基性窒素化合
物とへの競争反応が生起し、塩基性窒素化合物との反応
が促進されて、α−オレフィンと反応して副生する有機
ハロゲン化合物がほとんど無くなるものと思われ、前記
のような製品純度の低下、製品の品質劣化を回避するこ
とができることとなった。
本発明においては、このように重合反応終了後の反応生
成液を90℃以上の温度に保持したまま、未反応エチレン
を回収し、次いで、処理系を3kg/cm2・Ｇ以上の圧力と
して、特定量の塩基性窒素化合物を特定濃度の溶液とし
て用い、触媒の失活処理を行う。その後、脱灰処理を行
い、溶媒およびα−オレフィンを蒸留によって分離回収
する。
成液を90℃以上の温度に保持したまま、未反応エチレン
を回収し、次いで、処理系を3kg/cm2・Ｇ以上の圧力と
して、特定量の塩基性窒素化合物を特定濃度の溶液とし
て用い、触媒の失活処理を行う。その後、脱灰処理を行
い、溶媒およびα−オレフィンを蒸留によって分離回収
する。
回収された未反応エチレンおよび溶媒は重合反応系にリ
サイクルされる。
サイクルされる。
α−オレフィンはエチレンの重合反応により、炭素数４
以上の各種α−オレフィンの混合物として生成する。こ
の混合生成物は多数形式の蒸留処理によって、所望の各
種α−オレフィンを得ることができ、また、反応条件を
適宜選択することによって、所望の炭素数のα−オレフ
ィンをより多量に取得することもできる。
以上の各種α−オレフィンの混合物として生成する。こ
の混合生成物は多数形式の蒸留処理によって、所望の各
種α−オレフィンを得ることができ、また、反応条件を
適宜選択することによって、所望の炭素数のα−オレフ
ィンをより多量に取得することもできる。
次に、本発明の好適な１例を添付図面に従って説明す
る。
る。
第２図は、本発明を実施するための工程図の１例であっ
て、反応器１において得られた、チーグラー系触媒、溶
媒、未反応エチレンおよびα−オレフィンを含有する反
応生成液は、制御弁２を介して１段目フラッシュ槽３
へ、さらに制御弁５を介して２段目フラッシュ槽６へ供
給される。なお、１段目フラッシュ後の生成液は90℃以
上に保つために２段目フラッシャーに供給される前に熱
交換器４で加熱される。
て、反応器１において得られた、チーグラー系触媒、溶
媒、未反応エチレンおよびα−オレフィンを含有する反
応生成液は、制御弁２を介して１段目フラッシュ槽３
へ、さらに制御弁５を介して２段目フラッシュ槽６へ供
給される。なお、１段目フラッシュ後の生成液は90℃以
上に保つために２段目フラッシャーに供給される前に熱
交換器４で加熱される。
これらのフラッシュ槽において、反応生成液中に溶存し
ている未反応エチレンが回収される。
ている未反応エチレンが回収される。
次に、この反応生成液は、失活機８に送られ、失活剤13
により触媒が失活される。また回収エチレン中に僅かに
同伴する軽質α−オレフィンはポット10で回収され失活
機８に送られる。
により触媒が失活される。また回収エチレン中に僅かに
同伴する軽質α−オレフィンはポット10で回収され失活
機８に送られる。
次に、脱灰機９に送られ、洗浄水14により洗浄後、分離
槽15に送られる。この分離槽15において油槽と水槽とに
分離され、水槽は排水16として系外に廃棄されると共
に、油槽は熱交換器17およびポンプ18を備えた溶解槽19
に送られ、加熱されて、その中のポリマーが再び完全に
溶解されたのち蒸留系に送られ、溶媒およびα−オレフ
ィンが分留される。
槽15に送られる。この分離槽15において油槽と水槽とに
分離され、水槽は排水16として系外に廃棄されると共
に、油槽は熱交換器17およびポンプ18を備えた溶解槽19
に送られ、加熱されて、その中のポリマーが再び完全に
溶解されたのち蒸留系に送られ、溶媒およびα−オレフ
ィンが分留される。
最後に触媒の失活工程について、第３図にしたがいさら
に説明する。
に説明する。
触媒を含む溶媒をポット24からポンプ27を介して容量１
の反応器１（攪拌500rpm）に供給する。圧力制御弁22
により反応器１の圧力が一定に維持されるように原料ガ
スのエチレンを供給する。
の反応器１（攪拌500rpm）に供給する。圧力制御弁22
により反応器１の圧力が一定に維持されるように原料ガ
スのエチレンを供給する。
反応器内の液位はレベル制御弁20によって調整しなが
ら、容量１、バッフル付きの失活槽25（攪拌700rpm、
液位500cc）に供給する。
ら、容量１、バッフル付きの失活槽25（攪拌700rpm、
液位500cc）に供給する。
失活槽25にはポンプ28を介してアンモニア水などの失活
剤をタンク26から供給する。失活槽の圧力は圧力制御弁
23により調整し、失活槽内の液位はレベル制御弁21で調
整する。
剤をタンク26から供給する。失活槽の圧力は圧力制御弁
23により調整し、失活槽内の液位はレベル制御弁21で調
整する。
失活槽25の液相とガス相は、気液分離器29に送って気液
分離する。温度は反応器１と失活槽25に装備しているジ
ャケットに、温度制御した熱媒を流通させることによっ
て制御する。
分離する。温度は反応器１と失活槽25に装備しているジ
ャケットに、温度制御した熱媒を流通させることによっ
て制御する。
［実施例］ 以下、実施例および比較例を上げて本発明をさらに詳し
く説明する。
く説明する。
500mlの攪拌機付フラスコにアルゴン雰囲気下で25ミリ
モルの無水四塩化ジルコニウムと乾燥しシクロヘキン25
0mlを導入し、10分間室温で攪拌した。
モルの無水四塩化ジルコニウムと乾燥しシクロヘキン25
0mlを導入し、10分間室温で攪拌した。
これにトリエチルアミニウム［(C2H5)3Al］を添加し、
次いでエチルアルミニウムセスキクロライド［(C2H5)3A
l2Cl3］を添加した。
次いでエチルアルミニウムセスキクロライド［(C2H5)3A
l2Cl3］を添加した。
トリエチルアルミニウムとエチルアルミニウムセスキク
ロライドの量は、(C2H5)3Al2Cl3/(C2H5)3Al2＝3.5（モ
ル比）、［(C2H5)3Al2Cl3＋(C2H5)3Al］／ZrCl4＝７
（モル比）になるようにした。
ロライドの量は、(C2H5)3Al2Cl3/(C2H5)3Al2＝3.5（モ
ル比）、［(C2H5)3Al2Cl3＋(C2H5)3Al］／ZrCl4＝７
（モル比）になるようにした。
全て加え終わったらアルゴン雰囲気下で70℃、２時間加
熱、攪拌し、錯体を形成させ触媒液を調製した。
熱、攪拌し、錯体を形成させ触媒液を調製した。
反応は完全混合槽タイプ（内容積１）反応器を用いて
連続的に行った。
連続的に行った。
触媒液は前記触媒液とアルゴン雰囲気下で乾燥したシク
ロヘキサンを混合し、四塩化ジルコニウムの濃度を0.08
ミリモル/l−シクロヘキサンに調整し、さらにチオフェ
ンを四塩化ジルコニウムに対して３倍モルになるように
添加したものを反応器に一定量（700cc/時間）供給し
た。反応器のレベルは500ccとして滞留時間は溶媒基準
で約43分とした。
ロヘキサンを混合し、四塩化ジルコニウムの濃度を0.08
ミリモル/l−シクロヘキサンに調整し、さらにチオフェ
ンを四塩化ジルコニウムに対して３倍モルになるように
添加したものを反応器に一定量（700cc/時間）供給し
た。反応器のレベルは500ccとして滞留時間は溶媒基準
で約43分とした。
反応は120℃、65kg/cm2・Ｇで行い、500rpmの攪拌回転
数とした。
数とした。
また、高純度のエチレンガスを反応圧力65kg/cm2・Ｇに
維持するように連続的に供給した。
維持するように連続的に供給した。
条件と結果を第１表に示す。
実施例１〜５および比較例１〜３ 重合反応例で得られた反応生成液をシクロヘキサン546g
/時間（700cc/時間）、α−オレフィン225g/時間、合計
量771g/時間で、連続的に失活槽に供給し、第２表に示
す条件で触媒の失活処理を行った。失活槽は700rpmで攪
拌した。
/時間（700cc/時間）、α−オレフィン225g/時間、合計
量771g/時間で、連続的に失活槽に供給し、第２表に示
す条件で触媒の失活処理を行った。失活槽は700rpmで攪
拌した。
このときの装置図を第３図に示す。
失活処理後の生成液は、ろ紙でワックス分をろ別した。
ろ液は２倍量のイオン交換水で２回洗浄し、次いで無水
炭酸カリウムで乾燥した。
ろ液は２倍量のイオン交換水で２回洗浄し、次いで無水
炭酸カリウムで乾燥した。
このようにして得られた無色透明の反応生成液をガスク
ロマトグラフィーで分析し、製品α−オレフィンの分布
と純度を求めた。
ロマトグラフィーで分析し、製品α−オレフィンの分布
と純度を求めた。
製品分布は操作上の損失から、C10以上のガスクロマト
グラフィーの分析結果からSchultz・Flory分布より計算
により求めた。
グラフィーの分析結果からSchultz・Flory分布より計算
により求めた。
［発明の効果］ 本発明によると、チーグラー系触媒を用い、エチレンを
重合してα−オレフィンを製造するに際し、副生するポ
リマーを系外に取り出すことなく、また、配管、弁、熱
交換器、ポンプなどの装置の詰まりやそれに起因するト
ラブルのない安定した長時間運転を可能とするα−オレ
フィンの製造方法が提供される。
重合してα−オレフィンを製造するに際し、副生するポ
リマーを系外に取り出すことなく、また、配管、弁、熱
交換器、ポンプなどの装置の詰まりやそれに起因するト
ラブルのない安定した長時間運転を可能とするα−オレ
フィンの製造方法が提供される。
さらに、触媒失活時における有機ハロゲン化合物の副生
を可及的に抑制することができ、オレフィン系重合体の
モノマーや各種高分子重合体のコモノマーとして、ま
た、可塑剤や界面活性剤などの原料として重量なα−オ
レフィンの工業的製造方法としてきわめて有用である。
を可及的に抑制することができ、オレフィン系重合体の
モノマーや各種高分子重合体のコモノマーとして、ま
た、可塑剤や界面活性剤などの原料として重量なα−オ
レフィンの工業的製造方法としてきわめて有用である。
第１図は本発明に用いるチーグラー系触媒のフローチャ
ート図、第２図は本発明を実施するための工程図の１
例、第３図は本発明における触媒の失活処理を行う装置
図の１例である。 第２図および第３図の符号は、1;反応器、2,5,20,21,2
2,23;制御弁、３、6;フラッシュ槽、7,11,18,27,28;ポ
ンプ、8;失活機、9;脱灰機、10,24;ポット、4,12,17;熱
交換器、19;溶解槽、25;失活槽、26;アンモニア水槽を
示す。
ート図、第２図は本発明を実施するための工程図の１
例、第３図は本発明における触媒の失活処理を行う装置
図の１例である。 第２図および第３図の符号は、1;反応器、2,5,20,21,2
2,23;制御弁、３、6;フラッシュ槽、7,11,18,27,28;ポ
ンプ、8;失活機、9;脱灰機、10,24;ポット、4,12,17;熱
交換器、19;溶解槽、25;失活槽、26;アンモニア水槽を
示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 10/00 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 田村 隆生 山口県徳山市新宮町１番１号 出光石油化 学株式会社内 (72)発明者 森岡 忠信 山口県徳山市宮前町１番１号 出光石油化 学株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】チーグラー系触媒の存在下、エチレンを重
合してα−オレフィンを製造するに当たり、重合反応終
了後、反応生成液を90℃以上の温度に保持し、次いで、
処理系を3kg/cm2・Ｇ以上の圧力として、チーグラー系
触媒の有するハロゲンの含有量に対して30モル倍以上の
塩基性窒素化合物を、その濃度を10重量％以上の溶液と
して導入し触媒を失活させる工程を含むことを特徴とす
るα−オレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1263490A JPH0717529B2 (ja) | 1990-01-24 | 1990-01-24 | α―オレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1263490A JPH0717529B2 (ja) | 1990-01-24 | 1990-01-24 | α―オレフィンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03220135A JPH03220135A (ja) | 1991-09-27 |
| JPH0717529B2 true JPH0717529B2 (ja) | 1995-03-01 |
Family
ID=11810814
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1263490A Expired - Lifetime JPH0717529B2 (ja) | 1990-01-24 | 1990-01-24 | α―オレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0717529B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5022546B2 (ja) * | 2001-08-28 | 2012-09-12 | 出光興産株式会社 | α−オレフィン低重合体の製造方法 |
| DE602007010413D1 (de) * | 2007-01-19 | 2010-12-23 | Linde Ag | Herstellungsverfahren für lineare Alpha-Olefine und Reaktorsystem dafür |
| CN105753622B (zh) * | 2008-01-30 | 2019-01-29 | 林德股份公司 | 制备线性α-烯烃的方法 |
| EP2287142B1 (en) | 2009-07-24 | 2013-11-06 | Linde AG | Method for preparing linear alpha-olefins |
| WO2022255024A1 (ja) * | 2021-06-03 | 2022-12-08 | 出光興産株式会社 | α－オレフィンの製造方法 |
| CN117529462A (zh) * | 2021-06-18 | 2024-02-06 | 出光兴产株式会社 | α-烯烃的制造方法 |
-
1990
- 1990-01-24 JP JP1263490A patent/JPH0717529B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03220135A (ja) | 1991-09-27 |
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