JPH03220135A - α―オレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はα−オレフィンの製造方法に関し、詳しくは高
分子重合体、可塑剤、界面活性剤などの原料として有用
なａ−オレフィンの製造において、副生するポリマーを
系外に取り出すことなく、また、配管、弁、熱交換器、
ポンプなどの装置の詰まりやそれに起因するトラブルの
ない安定した運転を可能とし、さらに触媒失活時におけ
る有機ハロゲン化合物の副生を可及的に抑制することの
できるα−オレフィンの製造方法に関するものである。

［従来の技術］ ａ−オレフィンは、オレフィン系重合体ノ七ツマ−とし
て、また各種高分子重合体のコモノマーとして、さらに
は可塑剤や界面活性剤などの原料として広く用いられて
いる有用な物質である。

このａ−オレフィンは通常、エチレンを原料としてチー
グラー系触媒を用いて重合し製造されている。この製造
プロセスは一般に大別して、重合反応系、未反応エチレ
ン回収系、触媒の失活および脱灰系、溶媒およびσ−オ
レフィンの分留系から成っている。

これら各プロセスにおいて、最も重要な技術課題のひと
つは、副生ずるポリマーの取り扱いにある。

すなわち、副生じたポリマーは、未反応エチレンの回収
部や、触媒の失活、脱灰などの後処理部の配管、弁、熱
交換機、ポンプなど装置各部における詰まりの原因とな
り、安定した運転を防げるなどの不都合を招来すること
が多かった。

そこで、従来はフィルターなどを用いてこの副生ポリマ
ーを系外へ除去する方法が採られていｔ二　。

しかしながら、このような方法においては、副生ポリマ
ーを除去するに要する新たな設置を取り付けなければな
らず、その費用や用役コストが増大するのは免れず、そ
の上、そのポリマーのＦＭ粟に時間と労力を要するとい
う問題があった。さらに、触媒失活工程で有機ハロゲン
化合物の副生量が増大傾向を示すという欠点もあった。

これを解消する方法として、ａ−オレフィン後処理部に
おいて副生ポリマーを系外に取出すことなく、未反応エ
チレンを断熱フラッシュさせて回収するとともに、副生
ポリマーを析出させ、次いで、析出ポリマーの破砕、触
媒の失活および脱灰処理を行い、さらにこの反応生成液
を加熱してａ−オレフィンを分離回収する方法が知られ
ている（特開平１−１６１００２号公報）。

このａ−オレフィンの製造方法は安定した運転を可能と
するが、副生ポリマーの析出と破砕に新たな設備が必要
であり、それらの運転をよく管理する必要があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、副生するポリマーを系外に取り出すこ
となく、また、配管、弁、熱交換器、ポンプなどの装置
の詰まりゃそれに起因するトラブルのない安定した運転
を可能とし、さらに触媒失活時における有機ハロゲン化
合物の副生を可及的に抑制することのできる一層効果的
なσ−オレフィンの製造方法を提供するにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記目的を達成するために、失活工程を
含む反応生成液の後処理について種々検討を重ねた結果
、重合反応終了後、反応生成液を特定の温度以上に保持
し、次いで特定の圧力以上とし、塩基性窒素化合物を特
定量導入して触媒を失活させることによって、副生ポリ
マーの析出と破砕を行う工程を採用せずとも前記目的を
達成しうろことを見い出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、チーグラー系触媒の存在下
、エチレンを重合してα−オレフィンを製造するに当た
り、重合反応終了後、反応生成液を９０℃以上の温度に
保持し、次いで、処理系を３ｋｇ／ＣｊＩ！・０以上の
圧力として、チーグラー系触媒の有するハロゲンの含有
量に対して３０モル倍以上の塩基性窒素化合物を、その
濃度を１０重量％以上の溶液として導入し触媒を失活さ
せる工程を含むことを特徴とするａ−オレフィンの製造
方法が提供される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明においては、ａ−オレフィンはチーグラー系触媒
の存在下、エチレンを重合させることによって得られる
。このチーグラー系触媒は、第１図のフローチャート図
に示すように、（Ａ）遷移金属成分、（Ｂ）有機金属成
分および所望に応じて用いられる（Ｃ）第三成分の組み
合わせから成っており、（Ａ）遷移金属成分としては、
一般式 ％式％（） （式中の２はジルコニウムまたはチタン原子、Ｘ及びＡ
は塩素、臭素またはヨウ素原子であり、それらは同一で
あってもよいし、たがいに異なっていてもよく、ａは０
〜４の整数である）で表される化合物が用いられる。こ
のような化合物の具体例としては、Ｚ　ｒ　Ｃｆｆ１４
　、Ｚ　ｒ　Ｂ　ｒ　４、Ｚｒ　Ｉ、、ＺｒＢｒＣｌ３
　、ＺｒＢｒ、Ｃ１２、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ、、Ｔｉ
ｌいＴｉＢｒＣＪＬｓ、ＴｉＢｒ２Ｃ１１，などを挙げ
ることができる。

（Ｂ）有機金属成分としては、一般式 ％式％（） （式中のＲは炭素数１〜２０のアルキル基、Ｑは塩素、
臭素またはヨウ素原子、ｂは０〜３の整数である） で表される化合物、および／または一般式％式％（） （式中のＲ゛は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｑ′は塩
素、臭素またはヨウ素原子である）で表される化合物を
挙げることができる。

前記一般式（ｎ）で表される化合物としては、例えば、 Ａ　（ＩＣＣＨｓ）ｚ、Ａ　Ｍ（Ｃｘ　Ｈｌ）３、ｐ、
　１ｋ（Ｃ、Ｈ、）３、Ａ　１（ｉ　Ｓ　ｏ　−Ｃ３Ｈ
７）３、Ａｌｃ　Ｃ４ＨＩ　）　ｓ、Ａ（ｉ　ｓ　ｏ　
−Ｃ４Ｈｓ）ｓ、ＡＩＣＣｓＨＩＩ）３、Ａ　Ｉｃｃ　
ａＨｔｉ）ｚ、Ａ　１１ｃｃ　ａＨ１７）Ｓ、　Ａ　ｆ
ｆ１（Ｃ２Ｈ％）２Ｃｌ。

Ａ１１（ＣｚＨｓ）ｚＢ　ｒ、　Ａ４１（Ｃ２Ｈｓ）ｘ
ｉｓＡｌ（Ｃ、Ｈｓ）Ｃ１２、Ａ　Ｉｔ（ＣｚＨ、）Ｂ
　ｒ　、、Ａ　ｌｃｃ　２ＨＩ）　Ｉ　ｘ などが挙げられ、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物
としては、例えば、 Ａ　Ａ２（ＣＨｓｈｃ　Ａ３、Ａ　ＩＬ２（ＣＨ３）３
　Ｂ　ｒ　ｓ、Ａ　ｈｃｃ　：ＨＩ）３ＣＱｓ、Ａ　ｌ
１ｚ（ＣｚＨ＆）３Ｂ　ｒ　３、Ａ　１ｔ（ＣｘＨｓ）
ｓ　Ｉ　ｓ、Ａ　ｆｆ１ｚ（ＣｘＨ５）ｚＢ　ｒ　Ｃ１
ｘ−Ａ　１ｘｃｃ　ｓＨｙ）ｓｃ　Ｉｓ、Ａ　ｌｔｃ　
ｉ　Ｓ　Ｏ−ＣｓＨｙ）ｓＣａｓｓＡａｔ（ｃ　−ＨＩ
）３Ｃｔｉｎ、Ａ　Ａ２（ｉ　ｓ　ｏ　−Ｃ４Ｈ＠）Ｉ
Ｃ１ｓｓＡ　１２（ＣＩＨ１１）３Ｃｕｓ、Ａ　Ｍ！（
Ｃａ　Ｈｌ　？）３　Ｃａｓ、Ａ　１ｚ（Ｃ２ＨＳ）！
（ＣＨｓａｃ　ａｓなどが挙げられる。

さらに、所望に応じて用いられる第三成分としては、イ
オウ化合物、リン化合物および窒素化合物の中から選ば
れた少なくとも１種の化合物が挙げられる。この第三成
分は、製品であるσ−オレフィンの純度向上に寄与する
ものと思われる。

イオウ化合物としては、有機イオウ化合物であればよく
、特に制限はないが、通常例えば、硫化ジメチル、硫化
ジエチル、硫化ジプロピル、硫化ジヘキシル、硫化ジシ
クロヘキシル、ジフェニルチオエーテルなどのチオエー
テル類二二硫化ジメチル、二硫化ジエチル、二硫化ジプ
ロピル、二硫化ジブチル、二硫化ジヘキシル、二硫化ジ
シクロヘキシル、二硫化エチルメチルなどの二硫化ジア
ルキル化合物；チオフェン、２−メチルチオフェン、３
−メチルチオフェン、２，３−ジメチルチオフェン、２
−エチルチオフェン、ベンツチオフェンなどのチオフェ
ン類やテトラヒドロチオフェン、チオピランなどのへテ
ロ環イオウ化合物ニジフェニルイオウ、二硫化ジフェニ
ル、二硫化メチルフェニル、メチルフェニルイオウなど
の芳香族イオウ化合物：チオ尿素；メチルスルフィド、
エチルスルフィド、ブチルスルフィドなどのスルフィド
類などが好ましく用いられる。

リン化合物としては、有機リン化合物であればよく特に
制限はないが、通常例えば、トリ７エ二ルホスフイン、
トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリプ
ロピルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシク
ロヘキシルホ・スフィンなどのホスフィン類が好ましく
用いられる。

また、窒素化合物としては、有機窒素化合物であればよ
く、特に制限はないが、通常例えば、メチルアミン、エ
チルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチル
アミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オク
チルアミン、デシルアミン、アニリン、ベンジルアミン
、ナフチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、
ジブチルアミン、ジフェニルアミン、メチルフェニルア
ミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、トリフェニルアミン、ピリジン、ピコリンな
どの有機アミン類が好ましく用いられる。

前記様々のイオウ化合物、リン化合物、窒素化合物の中
でも、例えば、二硫化ジメチル、チオフェン、チオ尿素
、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、ト
リオクチルホスフィン、アニリンなどから選ばれた１種
または２種以上の化合物を特に好適に使用することがで
きる。

このエチレンの重合反応は、通常有機溶媒中において行
われる。この有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサ
ンやデカリンなどのす７テン系パラフイン類、ベンゼン
、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エチルベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどの芳香族炭
化水素やそのハロゲン置換体、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族パラフ
ィン類、ジクロロエタン、ジクロロブタンなどのハロア
ルカン類などが挙げられる。

本発明における、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）
成分および前記溶媒の配合割合は、前記溶媒２５０　ｍ
Ｑ　嘉タリ、通常、（Ａ）成分を０．０１−５ミリモル
、好ましくは、０．０３〜１ミリモル、（Ｂ）成分を通
常、０．０５〜１５ミリモル、好ましくは０．０６〜３
ミリモル、（Ｃ）成分を通常、０．０５〜２０ミリモル
、好ましくは（Ｃ）成分として前記イオウ化合物を用い
る場合には、（ｍｌ−１０ミリモル、（Ｃ）成分として
窒素化合物またはリン化合物を用いる場合には０．０５
〜５ミリモルである。また、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成
分との配合比に関しては、ＡＩｌ／Ｚｒ（モル比）を１
〜１５の範囲に設定することによって、さらに好ましい
結果を得ることができる。

本発明におけるエチレンの重合反応は、通常１００〜１
３０℃の温度において、３０〜７０ｋＷ／ｃｒｘ２・Ｇ
の加圧下で行われる。また反応時間は、温度や圧力によ
って左右され一律に決めることができないが、通常１０
分ないし６０分程度で十分である。

本発明においては、このようにしてエチレンを重合して
得られた反応生成液を、先ず、９０℃以上に保持し、続
いて未反応エチレンの回収、触媒の失活および脱灰処理
を行う。

ここにおいて、重合反応終了後の反応生成液を９０℃以
上に保持することが必要である。

９０　’Ｃ以上であれば特に制限はないが、通常は９０
〜１５０℃、好ましくはＺｏｏ−１３０℃である。過度
に高温にすると製品純度の低下を招くことがあるので好
ましくない。

この重合反応によって副生ずるポリマーの量は反応条件
によって一律ではないが、通常は３００−５００　ｐ　
ｐｍであり、反応生成液を９０℃以上に保持することに
よって溶解し、安定した運転を続行することができる。

なお、重合反応に使用する有機溶媒の種類が異なったと
しても、安定した運転を行うことができる。

本発明においては、次いで処理系を４ｋｇ／ｃｒｔ＋２
・Ｇの圧力として塩基性窒素化合物を導入して、触媒の
失活処理に行う。

この際、用いる塩基性窒素化合物としては、例えば、ア
ンモニアまたはメチルアミン、エチルアミン、プロピル
アミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルア
ミン、アニリン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジフ
ェニルアミン、メチルフェニルアミン トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルア
ミン、ピリジン、ピコリンなどのアミン類を挙げること
ができる。

本発明においては、この塩基性窒素化合物の使用量を、
重合触媒として用いるチーグラー系触媒の有するハロゲ
ンの含有量に対し、３０モル倍以上とすることが必要で
ある。３０モル倍以上であれば特に制限はないが、通常
は５０〜１５０モル倍の範囲が好ましい。

そして、この塩基性窒素化合物を溶液として用い、その
溶液の濃度を１０重量％以上とすることが必要である。

この溶液の溶媒としては種々のものが用いられるが、水
が最も好ましい。

１０重量％未満の濃度の塩基性窒素化合物溶液を用いた
場合、有機ハロゲン化合物の副生量が多くなり、好まし
くない。

この触媒失活処理工程においては、前記の使用量と濃度
の塩基性窒素化合物を使用する限り、他の通常用いられ
る失活剤、例えば、水、アルコール、カルボン酸、フェ
ノール類などを併用しても差し支えない。

このようにして触媒失活処理を行うこきにより有機ハロ
ゲン化合物の副生を可及的に抑制することができる。

従来、通常用いられる失活剤により触媒の失活処理を行
うと、製品であるσーオレフィンにハロゲンが付加し、
有機ハロゲン化合物が比較的多量に副生ずるという欠点
があった。

この副生有機ハロゲン化合物は、製品の純度の低下をも
たらし、製品の品質に重大な支障となっていた。

本発明においては、アンモニアやアミンのような塩基性
窒素化合物を導入することによって、触媒失活時に発生
するハロゲン化水素のａ−オレフィンと塩基性窒素化合
物とへの競争反応が生起し、塩基性窒素化合物との反応
が促進されて、σ−オレフィンと反応して副生ずる有機
ハロゲン化合物がほとんど無くなるものと思われ、前記
のような製品純度の低下、製品の品質劣化を回避するこ
とができることとなった。

本発明においては、このように重合反応終了後の反応生
成液を９０℃以上の温度に保持したまま、未反応エチレ
ンを回収し、次いで、処理系を３ｋｇ／ｃｍ２・６以上
の圧力として、特定量の塩基性窒素化合物を特定濃度の
溶液として用い、触媒の失活処理を行う。その後、脱灰
処理を行い、溶媒およびσ−オレフィンを蒸留によって
分離回収する。

回収された未反応エチレンおよび溶媒は重合反応系にリ
サイクルされる。

α−オレフィンはエチレンの重合反応により、炭素数４
以上の各種α−オレフィンの混合物として生成する。こ
の混合生成物は多数形式の蒸留処理によって、所望の各
種ａ−オレフィンを得ることができ、また、反応条件を
適宜選択することによって、所望の炭素数のα−オレフ
ィンをより多量に取得することもできる。

次に、本発明の好適な１例を添付図面に従って説明する
。

第２図は、本発明を実施するための工程図の１例であっ
て、反応ｉ！ｌにおいて得られた、チーグラー系触媒、
溶媒、未反応エチレンおよびσ−才しフィンを含有する
反応生成液は、制御弁２を介して１段目フラッシュ槽３
へ、さらに制御弁５を介して２段目フラッシュ槽６へ供
給される。

なお、１段目フラッシュ後の生成液は９０℃以上に保つ
ために２段目フラッシャ−に供給される前に熱交換器４
で加熱される。

これらの７ラツシユ槽において、反応生成液中に溶存し
ている未反応エチレンが回収される。

次に、この反応生成液は、失活機８に送られ、失活剤１
３により触媒が失活される。また回収エチレン中に僅か
に同伴する軽質α−オレフィンはポットｌＯで回収され
失活機８に送られる。

次に、脱灰機９に送られ、洗浄水１４により洗浄後、分
離槽１５に送られる。この分離槽１５において油層と水
層とに分離され、水層は排水１６として系外に廃棄され
ると共に、油層は熱交換器１７およびポンプ１８を備え
た溶解槽１９に送られ、加熱されて、その中のポリマー
が再び完全に溶解されたのち蒸留系に送られ、溶媒およ
びα−オレフィンが分留される。

最後に触媒の失活工程について、第３図にしたがいさら
に説明する。

触媒を含む溶媒をポット２４からポンプ２７を介して容
量１にの反応器１（撹拌５００ｒｐｍ）に供給する。圧
力制御弁２２により反応器１の圧力が一定に維持される
ように原料ガスのエチレンを供給する。

反応器内の液位はレベル制御弁２０によって調整しなが
ら、容量１１．バックル付きの失活槽２５（撹拌７０Ｏ
ｒｐｍ、液位５００ｃｃ）に供給する。

失活槽２５にはポンプ２８を介してアンモニア水などの
失活剤をタンク２６から供給する。失活槽の圧力は圧力
制御弁２３により調整し、失活槽内の液位はレベル制御
弁２１で調整する。

失活槽２５の液相とガス相は、気液分離器２９に送って
気液分離する。温度は反応器１と失活槽２５に装備して
いるジャケットに、温度制御した熱媒を流通させること
によって制御する。

［実施例］ 以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳し
く説明する。

〔触媒の調製例〕

５００ｍ１１の撹拌機付フラスコにアルゴン雰囲気下で
２５ミリモルの無水四塩化ジルコニウムと乾燥しｔ；シ
クロヘキサン２５０社を導入し、１０分間室温で撹拌し
た。

これにトリエチルアルミニウム［（Ｃ＊Ｈｓ）ｓＡ１］
を添加し、次いでエチルアルミニウムセスキクロライト
［（Ｃ２Ｈ５）３Ａ　１１２ｃ　１１３］を添加した。

トリエチルアルミニウムとエチルアルミニウムセスキク
ロライドの量は、（Ｃｚ　Ｈｓ　）　ｓ　Ａ　１　／（
Ｃ、Ｈ、）、Ａｌ１２ＣＩＩ、＝　３．５　（モル比）
、［（ＣｔＨｓ）ｘＡｌｚｃＬ３＋　（ＣｔＨｓ）ｘＡ
Ｉｌ］／　Ｚ　ｒ　Ｃ１１４＝　７（モル比）になるよ
うにしｔ；。

全て加え終わったらアルゴン雰囲気下で７０℃１２時間
加熱、撹拌し、錯体を形成させ触媒液を調製しｔ；。

〔重合反応例〕

反応は完全混合槽タイプ（内容ｆｆ　１１）反応器を用
いて連続的に行った。

触媒液は前記触媒液とアルゴン雰囲気下で乾燥しｔ；シ
クロヘキサンを混合し、四塩化ジルコニウムの濃度を０
．０８ミリモル／ｌ−シクロヘキサンに調整し、さらに
チオフェンを四塩化ジルコニウムに対して３倍モルにな
るように添加したものを反応器に一定量（７００ｃｃ／
時間）供給した。

反応器のレベルは５００ｃｃとして滞留時間は溶媒基準
で約４３分とした。

反応は１２０℃，６５ｋｇ／ｃｒｔ＋”　・Ｇで行い、
５００ｒｐｍの撹拌回転数とした。

また、高純度のエチレンガスを反応圧力６５ｋｇ／ｃ！
Ｉｚ−Ｇに維持するように連続的に供給し　を二　。

条件と結果を第１表に示す。

（以下余白） 第１表 １）供給シクロヘキサン７００ｃｃで生成ａ−オレフィ
ン量が２２５９　　Ｃ２８２ｃｃ）となるので実質滞留
時間は、実施例１〜５および比較例１〜３ 重合反応例で得られた反応生成液をシクロヘキサン５４
６ｇ／時間（７００ｃｃ／時間）、α−オレフィン２２
５　ｇ／待時間合計量７７１ｇ／時間で、連続的に失活
槽に供給し、第２表に示す条件で触媒の失活処理を行っ
た。失活槽は７００ｒｐｍで撹拌した。

このときの装置図を第３図に示す。

失活処理後の生成液は、ろ紙でワックス分をろ別した。

ろ液は２倍量のイオン交換水で２回洗浄し、次いで無水
炭酸カリウムで乾燥した。

このようにして得られた無色透明の反応生成液をガスク
ロマトグラフィーで分析し、製品σ−オレフィンの分布
と純度を求めた。

製品分布は操作上の損失から、Ｃ１０以上のガスクロマ
トグラフィーの分析結果から５ｃｈｕｌｔｚ−Ｆ１０ｒ
ｙ分布より計算により求めた。

となる。

［発明の効果］ 本発明によると、チーグラー系触媒を用い、エチレンを
重合してａ−オレフィンを製造するに際し、副生するポ
リマーを系外に取り出すことなく、まＩ；、配管、弁、
熱交換器、ポンプなどの装置の詰まりゃそれに起因する
トラブルのない安定した長時間運転を可能とするａ−オ
レフィンの製造方法が提供される。

さらに、触媒失活時における有機ハロゲン化合物の副生
を可及的に抑制することができ、オレフィン系重合体の
七ツマ−や各種高分子重合体のコモノマーとして、また
、可塑剤や界面活性剤などの原料として重要なσ−オレ
フィンの工業的製造方法としてきわめて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いるチーグラー系触媒のフローチャ
ート図、第２図は本発明を実施するための工程図の１例
、第３図は本発明における触媒の失活旭理を行う装置図
の１例である。 第２図および第３図の符号は、ｌ：反応器、２．５．２
０，２１，２２，２３　、制御弁、３．６：フラッシュ
槽、４，７，１１．１　ｇ、２７．２８　；ポンプ、８
：失活機、９；脱灰機、１０，２４；ボット、１７；熱
交換器、１９；溶解槽、２５；失活槽、２６：アンモニ
ア水槽を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　チーグラー系触媒の存在下、エチレンを重合してα
   −オレフィンを製造するに当たり、重合反応終了後、反
   応生成液を９０℃以上の温度に保持し、次いで、処理系
   を３ｋｇ／ｃｍ＾２・Ｇ以上の圧力として、チーグラー
   系触媒の有するハロゲンの含有量に対して３０モル倍以
   上の塩基性窒素化合物を、その濃度を１０重量％以上の
   溶液として導入し触媒を失活させる工程を含むことを特
   徴とするα−オレフィンの製造方法。