JPS62158703A - オレフイン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ この発明は、オレフィン重合体の製造方法に関し、詳し
く言うと１粒径分布が狭くて微粉□末が殆どなく、シか
もｔ体規則性が高く、さらに触媒残渣の少ないオレフィ
ン重合体を製造することができる方法に関する。

［従来の技術およびその問題点１ 従来、ハロゲン化マグネシウム拘体にチタン成分を担持
させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物成分とを
組合せたチーグラー・ナツタ型触媒を用いてオレフィン
重合体を製造する方法が知られている（特開昭５３−３
９９９１号公報等）。

この触媒は比較的高い活性をイ１するが、生成ポリマー
中にハロゲン化マ・グネシウムが残存しているので、こ
の方法で得たオレフィン重合体を成形加重すると、成形
機の腐蝕を使道したり、外観不良の成形品ができてしま
うという欠点がある。

一方、ハロゲンを含まない５ｉ０２などの酸化物担体に
マグネシウムジアルコキシドを担持させ、次いで電子供
与性化合物とハロゲン化チタン化合物とを反応させて得
られる固体触媒成分を用いる方法も提案されている（特
開ＩＩ／（５８−１６２８０７号公報参照）。

しかしこの方法は触媒活性が低く、生成ポリマーの立体
規則性も不十分であり、実用に供し得なかった。

［発明の目的］ この発明は前記事情に基づいてなされたものである。

すなわち、この発明の目的は、従来の前記方法における
問題点を解消し、活性が高く、しかも長時間＃″を続す
る触媒により、立体規則性が高く、かつ、触媒残渣が少
なく、さらに微粉末が少なくてたとえば輸送などに支障
を来さないオレフィン重合体を製造する方法を提供する
ことである。

［重犯口的を達成するための手段］ 前記［１的を達成するためのこの発明の要旨は。

周期律表第■〜■族元素の中から選ばれた少なくとも一
種の元素の酸化物および／またはこれらの酸化物の少な
くとも一種を含む複合酸化物であって、その表面水酸基
濃度が３ＩＬｍｏ見／は以ドである無機酸化物成分に、
一般式 ％式％） ［ただし１式中、Ｒ１およびＲ２は炭素ａ１〜ｌＯのア
ルキルノ＾、シクロアルキル基、アリール基またはアラ
ルキル基であり　Ｒ１およびＲ２はＲいに相違していて
も同一であっても良く、Ｌはθ〜２の実数である。］ で表わされるマグネシウムアルコキシド化合物。

および必要に応じて脂肪酸マグネシウムを担持させた固
形物（ａ）と電子供与性化合物（ｂ）とハロゲン化チタ
ン化合物（ｃ）とを接触させて得られる固体触媒成分（
Ａ）、有機アルミニウム化合物（８）および電子供与体
（Ｃ）から得られる触媒の存在下にα−オレフィンを償
金することを特徴とするオレフィン重合体の製造刃状で
ある。

この発明の方法で使用する触媒は、特定の固形物（ａ）
で触媒担体を形成し、この特定の触媒神体にチタン金属
を担持した特定の固体触媒成分（Ａ）およびその他の特
定の成分から得られるρ：活性の重合用触媒であり、次
のようにして得ることができる。

一固体触媒成分（Ａ）について− 前記固体触媒成分（Ａ）は、特定の無機酸化物成分に特
定のマグネシウム化合物が担持した固形物（ａ）と、電
子供与性化合１＄ｙ（ｂ）と、ハロゲン化チタン化合物
（ｃ）とを、ハロゲン化炭化水素溶媒（ｄ）中で接触し
て得られる。

前記特定の無機酸化物成分とは１周期律表第■〜■族元
素の中から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物およ
び／またはこれらの酸化物の少なくとも一種を含む複合
酸化物（以下これらを無ａｌｌ！酸化物と総称すること
がある＃）であって、その表面水酸基濃度が３ルｍｏ文
／ｍ’以下のものである。

前記周期律表第■〜■故に属する元素の酸化物としては
、たとえば、Ｍ　ｇ　Ｏ、Ｃａ　Ｏ、Ｂ　７０３　、Ｓ
　ｔｏ？、ＳｎＯ２，Ａｌ２Ｏ２”９が挙げられる。

また前記複合酸化物とは１周期律表第１Ｉ〜■族に属す
る元素の酸化物の少なくとも一種を含む酸化物であり、
たとえば、５ｉ０２−Ａ見２０コ、Ｓ　ｉｏ２−ＭｇＯ
，Ｓ　ｉｏ２−ＴｉＯ２，’５ｉ０２−Ｖ７０ｓ　、Ｓ
ｉＯ２−Ｃｒ７０ｙ　、５ｔＯ２−Ｔｉ０２−ＭｇＯ等
が挙げられる。これらの各種酸化物および複合酸化物は
、それぞれ単独で使用しても良いし、二種以との重犯酸
化物を同時に併用しても良いし、二種以りの前記複合酸
化物を同時に併用しても良いし、また前記酸化物と前記
複合酸化物とを同時に併用しても良い。

この発明で重要なことの一つは、前記酸化物および／ま
たは複合酸化物は、その表面水酸）、Ｇ　ｅ度が３　ｇ
　ｍ　ＯＩＬ／　ｒｒｌ’以下、好ましくはｌ　−０，
００５ＪＬｍａｆＬ／ｒｎ’であることである。この表
面水酸基濃度が３　ｇ　ｍ　ｏ　ｌ　／　ｍ″を越える
と、チタン原を当たりの東金活性が低下するからである
。

前記無機酸化物の表面水酸基濃度を前記３ＪＬ　ｍ　ｏ
交／ｒｒｙ’以下とするためには１次の方法が挙げられ
る。

たとえば、１γ１記無機酸化物を脱水後、たとえば６０
０℃以りで１時間以」−の時間を掛けて焼成し。

焼成雰囲気を排気する第１方法、前記無１７に、酸化物
をアルコール類と接触処理する第２方法、および、無機
酸化物にハロゲン化ケイ素を接触し、要すれば、この無
機酸化物成分に、前記ハロゲン化ケイ素およびアルコー
ル類をこの順に接触する第３方法、並びに前記第１方法
、第２方法および第３方法のいずれか三方法または三方
法を組合せた方法が挙げられる。

これら各種の処理方法の中でも、効率、操作性などの点
から前記第３方法が特に好ましい。

いずれの方法によるにせよ、無機酸化物の表面水酸基の
定には、ジェイ、ジェイ、フリピアットーら、ジャーナ
ル　オブ　フィジカル　ケミストリー、８６巻、第８０
０ページ、（１９８２）　　［Ｊ　、　Ｊ　。

Ｆｒ１ｐｉａｔ　　ｅｔ　　ａｌ　　、　　Ｊ　　、　
　Ｐｈｙｓ、　　　Ｃｈｅｍ、、８８．　８００（１９
６２）］に詳細に記載された方法すなわち、無機酸化物
の表面にメチルヨウ化マグネシウム、メチルリチウムな
どを接触させ、発生するメタンをテプラーポンプで捕集
することにより求めることができる。

ここで、無機酸化物の表面水酸基濃度を所定のものとす
るための前記第３方法における、前記ハロゲン化ケイ素
は、次の一般式で示すものを使用することができる。

５ｉ６Ｈ＊Ｘｊｌ Ｓ　１ｏＲｐ　ＸＱ （ただし、前記式中、見、ｍ、ｎ、Ｏ，Ｐ、Ｑそれぞれ
は正数であると共に、ｍ　＋　ｌ　＝　２　ｎ　＋　２
およびＰ＋（１＝２０＋２を満足し、前記Ｒはアルキル
ノ＾またはアルコール類＾を表わし、前記Ｘはフッ素原
子、１！素原子、シュウ素原子およびヨウ素原子のいず
れかを表わす、） 前記ハロゲン化ケイ素の具体例としては、たとえばＳｉ
　　Ｃ１ｓ　　、５ｉｚＣ又６　　、Ｓｉ３Ｃ交８　、
ＳｉＣ立ｔｏ、　Ｓｉ　ＨＣｕｘ　、　ＣＨ３Ｓｉ　Ｃ
Ｉ１３　。

（ＣＨ３ｈ　　Ｓｉ　　Ｃ文？　、　（ＣＩ（３ｈ　　
Ｓｉ　　０文、（Ｃ）１３）３　　Ｓｉ　　Ｃ１，Ｃ２
Ｈｓ　　Ｓｉ　　Ｃ見３　、（Ｃ７ｌ５）７　　Ｓｉ　
　Ｃ見？　、　（Ｃ２Ｈ５）３　　Ｓｉ　　Ｃ立等の塩
素化物、前記塩素化物中の塩素原子をフッ素原子、シュ
ウ素原子、ヨウ素原子で置き換えたフッ素化物、シュウ
素化物、ヨウ素化物が種々挙げられる。これらの中でも
、前記１１！素化物が好ましく、特にＳｉ　　Ｃ見ａ　
　、ＣＨｓ　　Ｓｉ　　Ｃ１゜（ＣＨ３）２Ｓｉ　Ｃ見
？、（ＣＩ３）３５ｉＣ１が好ましい。

前記無機酸化物成分に接触するハロゲン化ケイ素のには
、前記ｙ＃、機酸化物成分に対して過剰であっても良く
１通常は、前記周期律表第■〜■族元素の１−１００倍
モルであり、好ましくは、１〜５０倍モルである。

前記無機酸化物成分と前記ハロゲン化ケイよとの接触の
際の温度は、θ〜２００　”０の範囲とするのが好まし
い、接触の際の温度がたとえば３００℃のような高温度
であると、前記ハロゲン化ケイ素の熱分解が生じて好ま
しくないことがある。

前記無機酸化物成分と前記ハロゲン化ケイ素とはそのま
ま接触させても良く、また、たとえばヘキサン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン竿のような炭化水素
溶媒中で接触させても良い。

前記無機酸化物成分と前記ハロゲン化ケイ素との接触時
間は、通常、５分〜２４時間で十゛分である。また、接
触は、窒累などの不活性ガス雰囲気下で行なうのが良い
。

接触後、前記無機酸化物成分をデカンテーションにより
洗浄するのが好ましい、洗浄処理しておくと、必要に応
じてこの後に続くアルコール類との接触、を好都合に進
めることができるからである。洗浄溶媒は、前記炭化水
素溶媒を使用することができる。

次いで、ハロゲン化ケイ素で接触後の前記無機酸化物成
分とアルコール類とを、必要に応じて接触する。

ハロゲン化ケイ素で接触後の前記無機酸化物成分とアル
コール類とを接触させると、１［！持するチタン化合物
の不活性化が防ｌヒされ１重合に有効なチタンの減少を
防止することができる。

前記アルコール類としては、−価アルコールおよび多価
アルコールを使用することができる。

前記−価アルコールとしては、たとえば、メタノール、
エタノール、プロパツール、イソプロパツール、ブタノ
ール、ペンタノール等の脂肪族飽和アルコール；アリル
アルコール、クロチルアルコール等の脂肪族不飽和アル
コール：シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の
脂環族アルコール；ベンジルアルコール コール等の芳％Ｍアルコール；フルフリルアルコール等
のｌＩｉ素環素環シアルコール挙げられ，前記多価アル
コールとしては、たとえば、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、グリセリン等が挙げられる．これらの中
でも、前記脂肪族アルコールが好ましく、特にメタノー
ル、エタノール、プロパツールが好ましい。

また、ハロゲン化ケイ素と接触した後の前記無機酸化物
成分に接触させる前記アルコール類の４８−は、重犯無
機酸化物成分と接触して反応したハロゲン化ケイ素に対
して、通常、１〜１００倍モルで良い。

前記無機酸化物成分とアルコール類との接触は，窒素な
どの不活性雰囲気下で行なうのが好ましい．また、前記
無機酸化物成分と前記アルコール類との接触に際する温
度は、常温〜還流温度の範囲でも良いが，通常は還流温
度である．そして、　Ｊｍ触時間は，特に制限がないが
、還流ドで０、５〜２４時間とするのが良い。

接触による反応の終了後、前記アルコール類あるいは前
記洗浄溶媒で前記無機酸化物成分を１分に洗炸するのが
好ましい。

前記アルコール類と前記無機酸化物成分との接触路ｒ後
に，固形分を分離するのが好ましい。

固形分中にアルコール類が残存していると、次の工程で
添加する脂肪酸マグネシウムあるいはマグネシウムアル
コキシドと残存アルコール類とが反応してしまって、触
媒性能に悪ｌ＃響が生じる。

したがって、分離した固形分は、十分に乾燥しておくの
が好ましい。

このような特定の無機酸化物成分は，触媒の担体となる
のであるから，担体としての特性面から好ましい形態を
規定するとすれば、比表面積（ＢＥＴ法）が１０〜８０
０ｍ″／ｇ．平均細孔径がＩＯＡ以Ｅ，ｆ均粒径が０．
１〜１０００　ＩＬｍの範囲にあるものが子ましい。

前記各種の無機酸化物成分の中でも，前記形態を備える
ことが可能なＳｉ２０，Ａ見７　０３が好ましい。

この発明では、前記無機酸化物成分に前記マグネシウム
アルコキシド化合物を担持した固形物（ａ）を触媒担体
として使用するのであるが，さらに以下、この脂肪酸マ
グネシウムとマグネシウムアルコキシド化合物との両者
をマグネシウム化合物と称することがある．）を担持し
ても良い。

前記特定のマグネシウムアルコキシド化合物は，一般式
。

Ｍｇ　（ＯＲ’　）ｔ　　（ＯＨ２）　？−ｔ［ただし
、式中　Ｒ１およびＲ２はｔＲＪ数１〜１０のアルキル
基，シクロアルキルノ＾、アリール基またはアラルキル
基であり、Ｒ１およびＲ／は１いに相違していても同一
であっても良＜、１はθ〜２の正数である．］で表わす
ことができ，とのようなマグネシウムアルコキシド化合
物としては、たとえば、Ｍｇ　（−０ＣＨｚ　）　２．
Ｍｇ　（−ＯＣ２　　Ｈ！ｌ　　）　　ｙ　　、　　Ｍ
Ｉｇ　　（−０Ｃ３　　Ｒ７　　）　　ン　、Ｍｇ（−
ＱＣｓ　Ｒ９　）　ｙ　、　Ｍｇ　（−０Ｃ６　ＨＩ３
）　ｙ、Ｍｇ　（−０Ｃｇ　ＨＩ７）　？　。

Ｍｇ　　（−０（、Ｈ３）　　（−０Ｃｙ　　Ｈ５）　
　、が挙げられる。

これらのなかでも、低級アルキルオキシ基のようなアル
コキシ基を置換するジアルコキシマグネシウムが好まし
い。

次に、前記脂肪酸マグネジウドとじては、パルミチン酸
マグネシウム、ステアリン酸マグネジウド、ベヘン酸マ
グネシウム、アクリル酸マグネシウム、アジピン酸マグ
ネシウム、アセチレンジカルボン酸マグネシウム、アセ
ト酢酸マグネシウム、アゼライン酸マグネシウム、くえ
ん酸マグネシウム、グリオキシル酸マグネシウ１１．グ
ルタル酸マグネシウム、クロトン酸マグネシウム、こは
く酸マグネシウム、イソｈ々酸マグネシウム、イソｖｍ
マグネシウム、オクタン酸マグネシウム、＋’Ｔ　’Ｊ
　Ｒマグネシウム、デカン酸マグネシウム、ノナン酸マ
グネシウム、トコセン酸マグネシウム。

ウンデセン酸マグネシウム、エライジン酸マグネシウム
、リルン酸マグネシウム、ヘキサン酸マグネシウム、ヘ
プタン酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、ラ
ウリン酸マグネシウム、醋酸マグネシウム、しゅう酸マ
グネシウム、酒石酸マグネシウム、スペリン酸マグネシ
ウム、セバシン酸マグネシウム、ソルビン酸マグネシウ
ム、テトロＪし酸マグネシラＡ、ヒドロアクリル酸マグ
ネシウム、ピメリン酸マグネシウム、ピルビン酸マグネ
シウム、フマル酸マグネシウム、プロピオン酸マクネシ
ウム、マレイン酸マグネシウム、マロンアルデヒド酸マ
グネシウム、マロン酸マグネシウム−等があげられる。

これらの中でも飽和脂肪酸マグネシウムが好ましく、ス
テアリン酸マグネシウム、オクタン酸マグネシウム、デ
カン酸マグネシウムおよびラウリン酸マグネシウムが特
に好ましい。

前記マグネシウムアルコキシド化合物および要すれば前
記脂肪酸マグネシウムを前記特定の無機酸化物成分の表
面に担持させる方法としては、前記マグネシウムアルコ
キシド化合物および要すれば脂肪酸マグネシウムをイー
ｒ４ｉ１溶媒中に予め溶解あるいは分散させ、しかる後
に前記無機酸化物成分を添加し、接触させる方法などが
挙げられる。

これらの方法においては、前記マグネシウム化合物を前
記酸化物および／または複合酸化物の表面にできるだけ
均一に沈着させることが触媒の性能上好ましく、そのた
めには前記マグネシウム化合物を溶解し得る有機溶媒中
で、前記酸化物および／または複合酸化物と接触させる
ことが９！ましい。

前記有機溶媒としては、たとえば、脂肪族炭化水素、脂
環族炭化水素、芳香族炭化水素およびハロゲン化炭化水
素などの炭化水素、テトラメトキシチクン、テトラエト
キシチタンおよびテトラ−ｎ−ブトキシチタンなどのフ
ルコキシチタン、アルコール、エーテル、アルデヒド、
ケトン、カルボン酸、アミン、アミドなどが挙げられる
。

前記マグネシウム化合物を前記酸化物および／または複
合酸化物の表面に担持する好適な方法としては、前記マ
グネシウム化合物をフルコキシチタンおよび脂肪族】に
化水素に溶解した溶液と前記酸化物および／または複合
酸化物とを、０〜３００℃の温度範囲で、５分〜２４時
間接触させる方法が挙げられる。

以Ｊ】のようにして得られた固形物（ａ）は、！ｒ！体
として使用される前記酸化物に対して、複合酸化物のみ
であるとき、あるいは前記酸化物と複合酸化物との混合
であるときは各酸化物の合計に対して、マグネシウム原
子として、　０．１〜２０屯星％、特に０．５〜ｌｏｊ
’１ｉ（Ｆ、）％を含有するものが々Ｔましい。

前記固体触媒成分（Ａ）の原料である電子供を性化合物
（ｂ）として、酸よ、窒素、リンあるいは硫値を含有す
る有機化合物を使用することができる。この′電子供ケ
、性化合物（ｂ）としては、たとえば、アミン類、アミ
ド類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン類、ホスホル
アミド類、エステル類、エーテル類、チオエーテル類、
千オニステル類、酸無水物類、酸ハライド類、酸アミド
類、アルデヒド類、有ａ酸類などが挙げられる。

より具体的には、安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸のよう
な芳香族カルボン酸の如き有機酸類；無水コハク酸、無
水安息香酸、無水Ｐ−トルイル酸のような酸無水物類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフェノン、ペンツフェノン、ベンゾキノンな
どの炭素数３〜１５のケトン類：アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアル
デヒド、トルアルデヒド、ナツトアルデヒドなどの炭素
数２〜１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オフチル
、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチ
ル、ｉＶ　Ａ酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢
酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピ
バリン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサン
カルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル
、安息香酸シクロヘキシル、安９香酸フェニル、　安＝
ｎ酸ベンジル、トルイル酸メチル２　トルイル酸エチル
、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸
メチル、アニス酸エチル。

エトキシ安息香酸エチル、ｐ−ブトキシ安息香酸エチル
、Ｏ−クロル安息香酸エチルおよびナフトエ酸エチルな
どのモノエステル、あるいはジメチルフタレート、ジエ
チルフタレート、ジプロピル７タレート、ジイソゾチル
フタレート、メチルエチルフタレート、メチルプロピル
フタレート、メチルイソブチルフタレート、エチルプロ
ピルフタレート、エチルイソブチルフタレート、プロピ
ルイソブチルフタレート、ジメチルテレフタレート、ジ
エチルテレフタレート、ジプロピルテレフタレート、ジ
イソブチルテレフタレート、メチルエチルテレフタレー
ト、メチルプロピルテレフタレート、メチルイソブチル
テレフタレート、エチルプロピルテレフタレート、エチ
ルイソブチルテレフタレート、プロピルイソブチルテレ
フタレート、ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフ
タレート、ジプロピルイソ７タレート、ジイソブチルイ
ソフタレート、メチルエチルイソフタレート、メチルプ
ロピルイソ７タレート、メチルインブチルイソフタレー
ト、エチルプロピルイソフタレート、エチルイソブチル
イソフタレートおよびプロピルイソブチルイソフタレー
トなどの芳香族ジエステル、γ−ブチロラクトン、δ−
バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンな
どの炭素数２〜１８のエステル類；アセチルクロリド、
ベンジルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロ
リドなどの）に素ａ２〜１５の酸ハライド類；メチルエ
ーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−
ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン
、アニソール、ジフェニルエーテル、エチレングリコー
ルブチルエーテルなどの炭素＠２〜２０のエーテル類；
酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの
酸アミド類；トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピ
ペラジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、
ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン
類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルな
どのニトリル類ｄどを例示することができる。このうち
好ましいのは、エステル類、エーテル類、ケトン類、酸
無水物類などである。とりわけ、芳香族カルボン酸のア
ルキルエステル、たとえば安息香酸、ｐ−メトキシ安息
香酸、ｐ−エトキシ安忌香酸、トルイル酸の如ｓ　芳ｆ
ｔｍカルボン酸の炭素数１〜４のアルキルエステル、芳
香族ジエステルたとえばフタル酸ジイソブチルが好まし
く、またベンゾキノンのような芳香族ケトン、無水安息
香酸のような芳香族カルボン酸無水物、エチレングリコ
ールブチルエーテルのようなエーテルなども好ましい。

前記固体触媒成分（Ａ）の原料の一つである前記ハロゲ
ン化チタン化合物は１次の一般式で示されるものを使用
することができる。

Ｔ　ｔ　（ＯＲ’　）　ａ、ｕ　Ｘｕ ［ただし、式中、Ｒ１は炭素数１〜ｌＯのフルキルノ人
、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基で
あり、ＵはＯ以Ｉ：４以下の実数であり、Ｘはハロゲン
原子を表わす、］ これらを具体的に示せば、ＴｉＣ１ａ　、ＴｉＢｒａ、
ＴｉＩｎ、などのテトラ／＼ロゲン化チタン；　Ｔ　ｉ
　（ＯＣＨ３）　ＣＪ１３　、　Ｔ　ｉ　（ＯＣ？Ｈｂ
　）Ｃ’；Ｂ　　ｒ　　（ｎ−Ｃ４Ｒ９０）Ｔ　１ｃｌ
ｙ　　。

Ｔ　ｉ　　ＣＯＣ？Ｈ５）Ｂ　ｒ３などのトリハロゲン
化アルコキシチタン：Ｔｉ　（ＯＣＨ３）７　ＣＩＬ２
　。

Ｔｉ　　（ＯＣ７Ｈｓ　）２　Ｃ見２．（ｎ−ＣａＨｑ
Ｏ）２Ｔｉｃ見？　、Ｔｉ　（ＯＣｔ　Ｒ７）ｙ　Ｃｕ
２ナトノジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ
３）３　Ｃ１、Ｔｉ　　（ＯＣ２Ｒ５）３　Ｃ見。

（ｎ−Ｃ４Ｒ９０）３　　Ｔｉｃｋ　、Ｔｉ　　（ＱＣ
Ｈコ）ｔＢｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタ
ンなどを例示することができる。これらは、　ｔｌを独
でも混合物として用いてもよい、これらのうら高ハロゲ
ン含右物を用いるのが好ましく、特に四塩化チタンを用
いるが好ましい。

前記固体触媒成分（Ａ）はたとえば次のようにして調製
することができる。

すなわち、前記固形物（ａ）と前記電子供与性化合物（
ｂ）と前記ハロゲン化チタン化合物（Ｃ）とを、ヘキサ
ン、ヘプタンなどの脂肪族）（化水素溶媒、ベンゼン、
トルエンなどの芳香族炭化水よ。

あるいはハロゲン化炭化水素溶媒中で、θ〜１００℃、
好ましくは１０〜４０℃の温度で、２分〜２４時間接触
させることにより行なうことができる。

接触の際の溶媒は、前記各種の溶媒の中でもハロゲン化
炭化水素が好ましい。

なお、前記固形物（ａ）を調製する途中段階で前記電子
供与性化合物（ｂ）および／またはハロゲン化チタン化
合物（ｃ）を共存させてもよく、また、前記固形物（ａ
）と電子供与性化合物（ｂ）とを反応させた後、ハロゲ
ン化チタン化合物（Ｃ）を接触させてもよい。

前記ハロゲン化炭化水素としては、たとえば。

炭素数１−１２の飽和または不飽和の脂肪族、脂環族お
よび芳香族炭化水素のモノおよびポリハロゲン置換体で
ある。それら化合物の具体的な例は、詣肪族化合物では
、メチルクロライド、メチルブロマイド、メチルアイオ
ダイド、メチレンクロライド、メチレンブロマイド、メ
チレンアイオダイド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨ
ードホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、四ヨウ化炭素、
エチルクロライド、エチルブロマイド、エチルアイオダ
イド、１．２−ジクロルエタン、１．２−ジブロムエタ
ン、１，２−ショートエタン、メチルクロロホルム、メ
チルブロモホルム、メチルヨードホルム、１，１．２−
　）ジクロルエチレン、１，１．２−　）リブロモエチ
レン、　！、１，２．２−テトラクロルエチレン、ペン
タクロルエタン、ヘキサクロルエタン。

ヘキサブロムエタン、ｎ−プロピルクロライド、１．２
−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプロピレン、オクタ
クロロプロパン、デカブロモブタン。

塩素化パラフィンなどが挙げられ、脂環族化合物では、
クロロシクロプロパン、テトラクロロシクロペンタン、
ヘキサブロロベンタジエン、ヘキサクロロシクロへ午サ
ンなどが挙げられ、芳香族化合物では、クロロベンゼン
、ブロモベンゼン。

０−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン。

ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ペンシ
トリクロライド、ｐ−クロロペンシトリクロライド、な
どが挙げられる。これらの化合物は、一種単独であって
も、二種具」二を混合して使用しても良い、前記各科の
ハロゲン化）ｋ化水素の中でも、ハロゲン化１指肋族炭
化水素が好ましく、特に１．２−ジクロルエタン、メチ
レンフロラ・イドなどのジハロゲン化脂肪族）変化水よ
が好ましい。

このようにして調製した固体触媒成分（Ａ）は。

チタン原子として０．１〜１ｏ　屯に％を含有している
のがｑＩましく、特に０．５〜６屯ちシ％を含有してい
るのが望ましい。

この発明の方法における触媒は、前記固体触媒とから形
成される。

一有機アルミニウ１、化合物（Ｂ）について−前記有機
アルミニウム化合物（Ｂ）としては、特に制限はなく、
一般式 ％式％ ［ただし、Ｒ３は炭素数１−１０のアルキル基、シクロ
アルキル基人またはアリールノふであり、マは１〜３の
実数であり、Ｘは塩素、臭素などのハロゲン原子を示す
、］ で表わされるものが広く用いられる。

具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウムおよびジエチルアルミニウムモノ
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルア
ルミニウム七ノイ、ロリドなどのジアルキルアルミニウ
ムモノハライド、エチルアルミニウムセスキクロライド
などのアルキルアルミニウムセスキハラ・イドが好適で
あり、またこれらの混合物も好適なものとして挙げられ
る。

一′屯ｆ・供与体（Ｃ）について− 重犯電子供与体（Ｃ）としては、／’ＩＪ、窒素、リン
あるいは硫黄を含有する有機化合物である。具体的には
、アミン類、アミド類、ケトン類、ニトリル類、ホスフ
ィン類、ホスホル７ミド類、エステル類、エーテル類、
チオエーテル類、チオエステル類、酸無水物類、酸ハラ
イド類、酸アミド類、アルデヒド類、有機酸類５ｉ−０
−Ｃ結合をイＩする有機シラン化合物などがあげられる
。

より具体的には、安息香酸、Ｐ−オキシ安息香酸のよう
な芳香族カルボン酸の如き有機酸：無水コハク酸、無水
安息香酸、無水ｐ−）ルイル酸のような酸無水物：アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
アセトフェノン。

ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの）＆’ｌａ３〜１
５のケトン類：アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアル
デヒド、ナツトアルデヒドなどの炭素ａ２〜１５のアル
デヒド類：ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキ
シル、プロピオン酸エチル、醋酸エチル、吉雀酸エチル
、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル
酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリン酸エチル、マレ
イン酸ジメチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安
息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキ
シル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル
酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチ
ル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、
エトキシ安、Ｕ香酢酸エチルｐ−ブトキシ安息香酸エチ
ル、Ｏ−クロル安息香酸エチル、ナフトエ酸エチル、γ
−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フ
タリド、炭酸エチレンなどの炭素数２〜１８のエステル
類；アセチルクロリド、ベンジルクロリド、トルイル酸
クロリド、アニス酸クロリドなどの）Ｒ素ａ２〜１５の
酸ハライド類：メチルエーテル、エチルエーテル、イソ
プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、アミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエー
テル、エチレングリコールブチルエーテルなどの炭素数
２〜２０のエーテル類：酢酸アミド、安息香酸アミド、
トルイル酸アミドなとの″酸アミド類ニトリブチルアミ
ン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン、トリベンジルアミ
ン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチ
レンジアミンなどのアミン類、アセトニトリル、ベンゾ
ニトリル、トルニトリルなどのニトリル類：テトラメチ
ル尿！、ニトロベンゼン、リチウムブチレートなどを例
示することができる。

また、前記５ｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物
としては、たとえば、アルコキシシラン、アリーロキシ
シランなどがある。このような例としては、一般式 ％式％） ［式中、Ｒ４はアルキル基、シクロアルキル基。

アリールノ＾、アルケニル基、ハロアルキルノ＾、アミ
ノアルキル基あるいはハロゲンを示し　Ｒ５はアルキル
ノ＾、シクロアルキルＪ＾、アリールノ＾、フルケニル
基あるいはアルコキシアルキル基を示す、またＷはＯ≦
Ｗ≦３である。但し、Ｗ個のＲ４，（４−ｗ）個のＯＲ
５はそれぞれ同一であっても異なるものであってもよい
、］で表わされるケイ酸エステルを挙げることができる
。また他の例としては、ＯＲ５基を有するシロキサン類
あるいはカルボン酸のシリルエステルなどがある。さら
に、他の例として、５ｉ−０−Ｃ結合を有しないケイ素
化合物とＯ−Ｃ結合を有する化合物を予め反応させるか
α−オレフィンの玉舎の際に反応させて５ｉ−０−Ｃ結
合を有する有機ケイ素化合物に変換させたものがあげら
れ１例えば５ｉＣＪＬ＊　とアルコールとの併用が考え
られる。

Ｌ記５ｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物の具体
的化合物を示せば、トリメチルメトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジェトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキ
シシラン、エチルトリットキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン。

ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ｒ−７ミノプロビルトリエトキシシラン、クロルト
リエトキシシラン、エチルトリイソプロボキシシテン、
ビニルトリプトキシシラン。

ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリノチルフェノキシシ
ラン、メチルトリアリロキシシラン、ビニルトリス（β
−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン、ジメチルテトラエト＋シジシロキサンなどがある
。

ＩｉＩ記各種の電子供与体（Ｃ）のなかでも、好ましい
のは、エステル類、エーテル類、ケトンＥ、　Ｐ！＃無
木物類、５ｉ−０−Ｃ結合を有する有機シラン化合物な
どである。とりわけ、芳香族カルボン酸のアルキルエス
テル、例えば安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−エ
トキシ安息香酸、トルイル酸の如き芳香族カルボン酸の
炭稟数１〜４のアルキルエステル、トリアルコキシシラ
ンなどが好ましく、またベンゾキノンのような芳香族ケ
トン、無水安息香酸のような芳香族カルボン酸無水物、
エチレングリコールブチルエーテルのようなエーテルな
ども好ましい。

また、この−Ｕ子供Ｉｊ体（Ｃ）は、固体触ｌ１ＩＪ＆
分（Ａ）の調製に使用した電子供与性化合物（ｂ）と回
−であっても相違していても良い。

−触＆ｌ［＋＆分の組成− 前記オレフィン重合用の触媒の各成分の組成として１通
常、前記固体触媒成分（Ａ）については、チタン濃度で
ｏ、ｏｏｔ〜ｌ　ｍ　ｍ　ｏ　ｎとなるダニであり、有
機アルミニラ１１化合物（Ｉｔ）についてはアルミニウ
ム／チタン原子比で１〜１０００、好ましくは５〜ＳＯ
Ｏとなるｚｌｌであり、電子供与体（Ｃ）については、
電子供年休（Ｃ）／有機アルミニウム化合物（Ｂ）（モ
ル比）で０．０１〜１０、好ましくは０．０２〜２であ
る。

また、この発明の方法においては、固体触媒成分の原料
としてジカルボン酸エステルを使用し。

また電子供７９体（Ｃ）として５ｉ−０−Ｃ結合を有す
る有機ケイ素化合物を使用した触媒を用いると、最も高
活性にすることができる。　　　′−重合一 この発明の方法は、前記触媒の存在下に、α〜オレフィ
ンを重合することによりオレフィン重合体を製造する。

前記α−オレフィンとしては、一般式 ％式％ ［式中、Ｒ６は水素または′Ｉに、に数１〜２ｏのフル
キルノ人あるいはシクロアルキル基を示す、］で表わす
ことができ、たとえばエチレン、プロピレン。

ブテン−１，ペンテン−１，オクテン−１などの直鎖モ
ノオレフィン類をはじめ、４−メチル−ペンテン−１ｌ
の分岐モノオレフィン、あるいはビニルシクロヘキセン
などが挙げられる。

重合に供するα−オレフィンは一種単独であるに限らず
、複数種類のα−オレフィンを共重合して、ランダムへ
利合体、ブロックへモ合体を製造するようにしても良い
。

共重合に際し、共役ジエンや非共役ジエンＴの不飽和化
合物を共重合することもできる。

この発明の方法における張合反応は、従来からすレフイ
ンの重合技術の分野で通常行なわれている方法および条
件を採用することができる。

上台形式として、スラリー重合法、バルク重合法、気相
重合法などを採用することができる。

その際の重合温度は２０〜１００℃、好ましくは４０〜
９０℃の範囲であり、重合圧力は通常１〜１００Ｋ　ｇ
　／　ｃ　ｍ”　Ｇ、好ましくは５〜５０Ｋｇ／Ｃｒｎ
′Ｇの範囲である。

ｉ【合反応は−・般に脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水
素類またはそれらの混合物を溶媒として使用する溶液上
合法により行なうことができ、前記溶媒としてたとえば
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン、ベンゼンなど、およびそれらの混合物を
用いることができる。また気相重合法や液状モノマー自
身を溶媒として用いる塊状重合法も適用できる。

この発ＩＩＩに方法において生成するオレフィン重合体
の分子１．１は反応様式、触媒系、重合条件によって変
化するが、必要に応じて例えば水素、ハロゲン化アルキ
ル、ジアルキル亜鉛などの添加によって制御することが
できる。

［発明の効果］ この発明によると。

（１）　　触媒活性が高くて、しかもその活性持続時間
が長い触媒を使用しているので、多段重合を行なう場合
にも安定して張合反応を行なうことができ。

（２）　　生成するオレフィン重合体中に触媒残渣が殆
ど残らず、オレフィン重合体の成形加工を良好に行なう
ことができ。

（３）　　立体規則性が高いオレフィン重合体を製造す
ることができ。

（４）　　生成するオレフィン重合体中には１１００Ｂ
以下の重合体微粉末が殆どなくて、配管での詰まりを生
じることなく、このオレフィン重合体を粉末状で輸送す
ることができる、 などの数々の利点を有する有用な、オレフィン重合体の
製造方法を提供することかでさる。

［’ｉ！施例１ 次にこの発明の実施例および比較例を示してこの発明を
さらに具体的に示す。

（実施例１） ■固体触媒成分の調製 アルゴン置換したｔｉのガラス容器に、　５００℃で排
気焼成味た酸化ケイ素（富士ダビンン社製。

グレード９５２．比表面ｍ　３５０ば／ｇ、モ均粒径５
４〜８５１Ｌｍ）　４０ｇとトリメチルクロルシラン２
００ｍＭとを入れ、還流下にて撹拌しながら、１２時間
反応させた。その後、ｎ−へブタン２０Ｑｍ　ｌ　＋用
いてデカンテーションを３回繰り返し、乾燥して、酸化
ケイ素の固形物を得た。

得られた酸化ケイ素の水酸基をヨウ化メチルマグネシウ
ムとの反応により定：七した結果、０．３ＩＬｍ　Ｏｌ
であった。

前記固形物２０ｇに、ジェトキシマグネシウム（１２０
ｍｍ　ｏ　ｕ）　、テトラ−ｎ−ブトキシチタン（７０
ｍｍｏ見）を含むｎ−へブタン溶液１００ｍ文を加え、
室温下で１時間接触させた。その後インプロパツール５
０ｍ　ｌを滴下し、　８０℃で１時間撹拌してから、ｎ
−へブタン１００ｍＪｌでデカンテ−ションを５回繰り
返し、８０℃で１時間減圧乾燥して白色の触媒担体を得
た。この触媒担体中には３．８重−１−％のマグネシウ
ム原子が含まれていた。

このようにして得た触媒１体１０．０ｇを０．５交のガ
ラス容器に入れ、さらにカーへブタン５０ｔｎＪｌと安
息香酸エチル５．２ｍｍｏＪｌと四塩化チタン６０ｇと
を入れた。この混合物を１時間環流下に攪拌した。その
後、上澄み液をデカンテーションで除去して、得られた
固体部分を熱ｎ−へブタンで十分に洗浄することにより
固体触媒成分を得た。この触媒中には２　＋　３　型破
％のＴｉが含まれていた。

■プロピレンの重合 アルゴン置換したｌｆＬのオートクレーブに、５０ｍ文
のへキサンで懸濁した前記固体触媒成分０．００８　ｍ
見原子（チタン原子換算）と、トリイソブチルアルミニ
ウム　１．５ｍｍｏ立、Ｐ　　）ルイル酸メチル０．４
１ｍ　ｍ　ｏ　ｎとを入れた。このオートクレーブ内を
減圧にしてアルゴンを除去した後、プロピレンを３１０
　ｇと水素０．７Ｎ　交とを装入した。

５分後に７０℃になるように汗温し、７０℃で２時間用
合を行なった。オートクレーブを冷却後、プロピレンを
パージしてから、内容物を取り出して減圧乾燥したとこ
ろ、８８ｇのポリプロピレンパウダーを得た。このパウ
ダーの嵩密度は０．３９ｇ／　ｃｒｒｉ’、　１００　
ｇｍｍトド微粉は０．２　玉、Ｉｊ：％で流動性にも優
れていた。またこのパウダーの沸騰ｎ−へブタン抽出残
ポリマーの割合（１，Ｉ）は９８．５％であった。ケイ
光ｘｉ５に分析で分析したこのポリマー中の塩素には１
２．０ｐｐｍであった。

（比較例１） トリメチルクロルシランで処理をしない酸化ケイ素（水
酸基号３．７勝ｎｏ見／ゴ）を用いた外は、前記実施例
２と同様に実施した。

得られたパウダーは９．８ｇ、：、１シ密度は０．３７
ｇ　／　ｃ　ｒｎ’、１．１．は９５．８％、ポリマー
中の塩素楡はｌｌｌｐｐｍであった。

（実施例２） 安息香酸ｎ−ブチルの代りにフタル酸ジインブチル２．
０ｍｍｏＲ１Ｐ−）ルイル酸メチルの代りにフェニルト
リエトキシシテン０．１５ｍ　ｍ　ｏ　ｌを用いた外は
、１ｔｊ記実施例１と同様に実施した。

得られたパウダーは１８５ｇ、嵩密度は０．４１ｇ　／
　ｏ　ｍ’、　１．１．は９７．４％、　１１００１Ｌ
以下（７）ＩＩ粉は０、！屯へ￥％、ポリマー中の塩ぶ
Ｉよは８．４ｐｐｍであった。

（実施例３） 原料の酸化ケイ素を８００℃で５時間焼成し、表面水酸
基濃度が１．８終ｍＯ見の焼成酸化ケイ素を得た。この
焼成酸化ケイ素を使用した外は前記実施例１と同様に実
施した。

得られたパウダーは！８ｇ、嵩密度は　０．３３ｇ　／
　ｃ　ｒｎ”、１．１．は８Ｂ、５％、　　１１００ｐ
以下の微粉は０．０　？、績％、ポリマー中の塩Ｊ祉は
８１１ｐｐｍであった。

（実施例４） ■固体触媒成分のａ１１！１ 前記実施例１における固体触媒成分の調製における同様
の操作にて固形物を得た。この固形物の表面水酸基濃度
は（Ｌ３＃Ｌｍｏ見であった。

この固形物１０．０ｇに乾燥処理したステアリン酸マグ
ネシウム（２０ｍｍ　ｏ　ｆ）　、ジェトキシマグネシ
ウム（３０ｍｍ　ｏ　Ｊｌ）　、テトラ−ｎ−ブトキシ
チタｙ　（３０ｍｍ　ｏ　４１）を含む灯油溶液５０ｍ
１を加え、１５０℃で１時間接触させた。その後インプ
ロパツール５０ｍｊＬを滴下し、８０℃で１時間攪拌し
てから、ｎ−ヘプタン１００ｍＪＬでデカンテーション
を３回繰り返し、８０℃で１時間減圧屹燥して白色の触
媒担体を得た。この触媒担体中には３．５毛品：％のマ
グネシウム原子が含まれていた。

このようにして得た触媒担体ｓ、ｏ　ｇを０．５１のガ
ラス容器に入れ、さらにメチレンクロライド５０ｍ１と
安息香酸ｎ−ブチル３．Ｓｍｍｏ文と四塩化チタン４８
ｇとを入れた。この混合物を１時間環浣下に撹拌した。

その後、上澄み液をデカンテーションで除去して、得ら
れた固体部分を熱ｎ−へブタンで１・分に洗浄すること
により固体触媒成分を得た。この触媒中には２．７＠１
％のＴｉが含まれていた。

■プロピレンの重合 アルゴン置換した１文のオートクレーブに、５０ｍ１の
ヘキサンで懸濁した前記固体触媒成分０．００６　ｍ文
原子（チタン原子換算）と、トリエチルアルミニウム１
．５ｍｍｏＪ１．ｐ−）ルイル酸メチル０．４５ｍ　ｍ
　ｏ　ｎとを入れた。このオートクレーブ内を減圧にし
てアルゴンを除去した後、プロピレンを３１０ｇと水素
０．７ＮＲとを装入した。５分後に７０℃になるように
シを温し、７０℃で２時間用合を行なった。オートクレ
ーブを冷却後、プロピレンをパージしてから、内容物を
取り出して減圧乾燥したところ、１５ｔｌ　ｇのポリプ
ロピレンパウダーを得た。このパウダーの高密度は０．
３９　ｇ　／　ｃ　ｒｎ’　。

ＩＧＯ＃Ｌｍ以下の微粉は０．１弔！ａ％で流動性にも
優れていた。またこのパウダーの沸＠ｎ−へブタン抽出
残ポリマーの一１合（１，１）は８Ｂ、７％であった。

ケイ光ｘｔｉＡ分析で分析したこのポリマー中の塩素量
は４５ｐｐｍであった・ （比較例２） 前記実施例２において、ステアリン酸マグネシウムを使
用せずに、ジェトキシマグネシウム５゜ｍｍｏ立を用い
た以外は同様に行なった。得られたパウダーは、　１１
２　ｇであり、その１．１．は８Ｂ、５％であった。ま
た、ケイ光Ｘｉ分析で分析したこのポリマー中の塩ＪＱ
は１０ｐｐｍであった。

特許出願人　　　出光石油化学株式会社手続補正書 昭和６１年３月２７日 特許庁長官　殿　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　、Ｖへ１′！１シ件の表示 １唱和６０年特許願第２９８３３３号 ２　発明の名称 オレフィン重合体の製造方法 ３　　、？ｉｎ正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　　　　東京都千代田区丸の白玉丁口ｌ＃１号６
　補正により増加する発明の数　　　０７　補正の対象
　　　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄８　補正の
内容 （１）　　明細書の第２６ページ第１行に記載の「ヘキ
サクロロペンタジェン」を「ヘキサクロロペンタジェン
」に補正する。

（２）　　明細Ｓの第２８ページ第１１行に記載の「有
機酸類ＳｉＪを「有機酸類、Ｓｉ」に補正する。

（３）　　明細書の第３６ページ第４行に記載の「この
発明に」を「この発明の」に補正する。

（４）　　明細書の第４０ページ第５行に記載の「安息
香酸ｎ−ブチル」を「安息香酸エチル」に補正する。

（５）　　明細書の第４２ページ第１行から第２行に記
載の「デカンテーション」ヲ「デカンテーション」に補
正する。

（６）　　明細、９の第４２ページ下から３行目に記載
の「高密度」を「嵩密度」に補正する。

（７）　　明細書の第４３ページ第１ｏ行の後に以下の
記載を加入する。

「（実施例５） ■固体触媒成分の調製 安息香酸エチルの代りにフタル酸ジイソブチル２．０ｍ
■ｏｎを用いたこと以外は実施例１■と同様に行なった
。

■プロピレンの重合 内容積５文のオートクレーブを１分窒素ガスで置換した
後、乾燥処理したポリプロピレンパウダー２０ｇを役人
した。その後、トリエチルアルミニウム７．５ｍｍｏｉ
、ジフェニルジメトキシシラン０．３ｍｍｏ見、前記固
体触奴成分０．０３■ｇＴｉ原子をこのオートクレーブ
に入れた。水素を導入し１次いでプロピレンを導入し、
　７０℃、２８Ｋｇ／ｃｔｒｒ’にまで昇温昇圧した。

この条件で２時間プロピレンの川合を行なった後、未反
応ガスを脱気した。得られたパウダーは５５０ｇ、嵩密
度は０．４０ｇ／　ｃ　ｍ″、　１．１．は９８．０％
、　１００　ＪＬｍ以ドの微粉はＱ　、ｌ　％　ＩＪ、
％、ポリマー中の１１！素星：は９．Ｂｐｐ濡であった
。

（実施例６） 攪拌機付１０ｇ、オートクレーブを十分に窒累ガスで置
換した後、ｎ−へブタンを５交、トリエチルアルミニウ
ム１５　ｓｍｏＪｌ　、　ジフェニルジメトキシシラン
０．６腸■ｏｎ、実施例１■の前記固体触媒成分０．０
８　ｍｙａａｌ　Ｔ　ｉ　１ｆＸ子を十−トクレープに
加えた。

液相温度を７０℃に維持し、生成するポリプロピレンが
所定の極限粘度になるように計にされた水素と、反応圧
力が９　Ｋｇ／ｃｒｎ’になるようにプロピレンとを１
！ｌ続的に上記オートクレーブに供給し２時間攪拌しな
がら行なった。

重合終了後、未反応ガスを除去し、触媒を失活後、分ｇ
Ｉ屹燥して白色粉末状のポリプロピレンパウダーを１１
）だ、得られたパウダーは５５９ｇ、嵩密度は０．３９
ｇ／　ｃ　ｍ″、１．１．は９７．８％、　１００　ｇ
ｍ以下の微粉は０．３重量％、ポリマー中のｌｉｄ素喰
は１９．Ｏｐｐｍであった。」 ［続補正−； 昭和６１年１２ＪＪ５［］

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 周期律表第II〜IV族元素の中から選ばれた少なくとも一
   種の元素の酸化物および／またはこれらの酸化物の少な
   くとも一種を含む複合酸化物であって、その表面水酸基
   濃度が３μｍｏｌ／ｍ＾２以下である無機酸化物成分に
   、一般式 Ｍｇ（ＯＲ＾１）＿ｔ（ＯＲ＾２）＿２＿＿−＿ｔ［た
   だし、式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は炭素数１〜１０のア
   ルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラル
   キル基であり、Ｒ＾１およびＲ＾２は互いに相違してい
   ても同一であっても良く、ｔは０〜２の実数である。］ で表わされるマグネシウムアルコキシド化合物、および
   必要に応じて脂肪酸マグネシウムを担持させた固形物（
   ａ）と電子供与性化合物（ｂ）とハロゲン化チタン化合
   物（ｃ）とを接触させて得られる固体触媒成分（Ａ）、
   有機アルミニウム化合物（Ｂ）ならびに電子供与体（Ｃ
   ）から得られる触媒の存在下にα−オレフィンを重合す
   ることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。