JPS59149905A - オレフイン重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｍ　　発明の背景 １）技術分野 本発明は、高活性でしかも、ポリマー性状のよい重合体
を提供する触媒成分に関するものである。従来、マグネ
シウム化合物、たとえば、マグネシウムハライド、マグ
ネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウム、ア
ルキルマグネシウムハライド、マグネシウムアルコキシ
ド、まだはジアルキルマグネシウムと有機アルミニウム
の錯体等を、チタン化合物等遷移金属化合物の担体とし
て、使用すると、高活性触媒になることが知られていて
、多くの発明が提案されている。

これら先行技術では、触媒活性はある程度高いが、生成
される重合体のポリマー性状は、充分でなく、改良が望
まれる状態にある。

ポリマー性状は、スラリー重合および気相重合等におい
ては、きわめて軍費である。ポリマー性状が悪いと、重
合槽内におけるポリマー付着、重合槽からのポリマー抜
き出し不良等の原因となる。また重合槽内のポリマー（
横変は、ポリマー性状と密接な関係にあり、ポリマー性
状がよくないと、重合槽内のポリマー濃度は、高くでき
ない。ポリマー濃度が高くできないことは、工業生産上
、きわめて不利なことである。

１だ従来の多くの触媒成分の製造では、遷移金属成分の
使用量が多く、いわゆる“遷移金属成分の原単位″が悪
い。これば触媒を製造する上できわめて不都合なことで
ある。触媒成分として含有されなかった多くの遷移金属
成分は、触媒成分から除去する必要があり、そのために
多くの溶剤等が必要となり、触媒の製造コストの上昇に
つながる。また不必要となった遷移金属成分は分解処理
する必要があり、多くの場合、・・ロゲンガス、ハロゲ
ン化水素等の発生があり、環境衛生上もきわめて悪い。

したかつて遷移金属成分の原単位をよくすることが望ま
れている。

２）先行技術 特公昭５１−３７１９５号公報によれば、マグネシウム
ハライド等にチタニウムテトラアルコキシドを反応させ
て、さらに有機アルミニウムハライドを反応させる方法
が提案されている。

特開昭５４−１６３９３号公報によれば、マグネシウム
ハライド等にチタニウムテトラアルコキシド等を反応さ
せて、さらにハロゲン含有化合物と還元性化合物とを反
応させる方法が提案されている。これらの方法により製
造された触媒を用いてエチレンなどのオレフィンを重合
する場合には、触媒活性はある程度の値を示すが、生成
するポリマーの性状はよくない。

まだオレフィン立体規則性重合用触媒とし゛Ｃチーグラ
ー型触媒は周知のものであり、またその活性や立体規則
性をさらに改良するために種々の方法が提案されている
〜ことも周知である。

これらの種々の改良方法の中でも、特に活性に対して著
しく改良効果を有する方法は、固体、成分にマグネシウ
ム化合物を導入することからなるものである。（特公昭
３９−１２１０５号、特公昭４７−４１６７６号、およ
び特公昭４７−４６２６９号各公報）。しかしこれらの
方法により製造した触媒を用いてプロピレンなトノ・オ
レフィンの重合を行なう場合には、活性は非常に高い値
を示すけれども生成重合体の立体規則性が著しく低下し
て、オレフィン立体規則性重合触媒として実用価値が大
きく失なわれることも知られている。

そこで、マグネシウム化合物を含むチーグラー型触媒を
使用するオレフィン重合において、生成重合体の立体規
則性を向上させる種々の方゛法が提案されている。（特
開昭４７−９８４２号、同５０−１２６５９０号、同５
１−５７７８９号公報など）。

これらの方法は、共通してチタン化合物およびマグネシ
ウムハロゲン化合物を含む固体触媒成分中にさらにエス
テルやアミンなどの電子供与体を含有させることを特色
とするものである。

一方では、固体触媒成分中に電子供与体の他に第三添加
物としてケイ素化合物、アルコールなどを添加する方法
（％開昭５０−１０８３’８５号、同５２−１００５９
６号、同５２−１００５９６号各公報など）がある。

このような方法により、活性および生成重合体の立体規
則性はかなり改良されるが、未だ生成ポリマーの脱触工
程及び非晶性ポリマーの抽出工程を省きうる程度には至
っていない。また生成するポリマーの性状も充分でない
。

［ＩＩ）　　発明の概要 要旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、特定
の態様でつくった担持遷移金属触媒成分によってこの目
的を達成しようとするものである。従って、本発明に′
よるオレフィン重合用触媒成分は、下記の成分（Ａ）〜
０の接触生成物であることを特徴とするものである。

成分（Ａ１） ジハロゲン化マグネシウム、チタニウムテトラアルコキ
シド又はその重合体、ジノ・ロゲン化マグネシウムに対
してモル比で１×１０〜５　Ｘ　１０−”の範囲内のア
ルコール、シラノールおよびまたは有機酸エステル、並
びに一般式れる構造を有するポリマーケイ素化合物の接
触生成物。

成分（Ａ２） 有機酸エステル 成分０り 下記の成分（ａ）および（ｂ）の少なくとも一種で成分
（ａ）の使用量は、成分（Ａ１）を構成するマグネシウ
ム化合物に対して、原子比で０．１〜１０の範囲内であ
り、成分（ｂ）の使用量は、前記原子比で０．１〜１０
の範囲内である。

（ａ）　　液状のチタン化合物（ただしこれを単用する
ときは、・・ロゲンを含有するものでなければならない
。） （ｂ）　　ケイ素のノ・ロゲン化合物。

効果 本発明によズ固体触媒成分をチーグラー触媒の遷移金属
成分として使用して、オレフィンの重合を行なうと、高
活性でしかもポリマー性状のすぐれた重合体が得られる
。たとえば、ポリマー性状のひとつの尺度であるポリマ
ー嵩比重について考えると、０．４０　（ｆ　／ａｃ　
）以上は可能であり、０．４５　（ｆ／Ｃｒ、　）以上
にすることも可能である。高活性でポリマー性状のよい
重合体が得られる理由は、必ずしも明らかでないが、本
発明で使用する成分の化学的な相互作用および使用する
固体成分（Ａ１）および生成触媒成分の特別な物理的な
性状、によるものと思われる。

［１］　　発明の詳細な説明 １、　成分（Ａｌ） ｌ）組成 成分（Ａｌ）は、ジハロゲン化マグネシウム、チタニウ
ムテトラアルコキシド又はその重合体、アルコール、シ
ラノールおよびまたは有機酸エステル、および特定のポ
リマーケイ素化合物より構成される固体組成物である。

この固体組成物（ＡＩ）は、ジハロゲン化マグネシウム
でもなく、ジハロゲン化マグネシウムとチタニウムテト
ラアルコキシド又はその重合体、アルコール、シラノー
ルおよびまたは有機酸エステルとの錯体でもなく、別の
固体である。現状では、その内容は充分に解析されてい
ないが、組成す析の結果によれば、この固体組成物は、
チタン、マグネシウム、ハロゲン、ケイ素を含゛　有す
るものである。

２）製造 成分（Ａｉ）は、ジ・・ロゲン化マグネシウム、チタニ
ウムテトラアルコキシド又はその重合体、アルコール、
シラノールおよびまたは有機酸エステル、およびポリマ
ーケイ素化合物の相互接触により製造される。

（１）ジハロゲン化マグネシウム たとえば、Ｍｇ　Ｆ２、ＭｇＣｋ、ｆｖＩｇＢｒｚ　、
等力６る。

（２）チタニウムテトラアルコキシド及びその重合体 たとえば、’ｌ’１（ＯＣｚ出）４、Ｔｉ　（０−ｉｓ
ｏｃａ　Ｈ７）４、Ｔｉ（０−ｎＣ４）１ｓ　）４、ｆ
’１（０−ｎＣｓｆ（ｙ　）４、Ｔｉ（０−ｉｓｏＣ４
Ｈ９）４、Ｔｉ（ＱＣ）（ｚｃｆ（（Ｃ）Ｌａ）２）４
、Ｔｉ　（ＱＣ（ＣＨ３）３）４、Ｔｉ　（０−ｎｃｓ
Ｈｕ）４、ｌ’ｉ　（０−ｎｃａＨｘａ）４、Ｔｉ　（
０−ｎＣｙ）ｈｓ）＋、’Ｉ’ｉ　（ＯＣＲ（Ｃａｎ７
）２）　４、Ｔｉ　（ＯＣＨ（ＣＨａ　）Ｃ４Ｈ９）　
４、Ｔｉ　（０−ｎｃａＨｉｙ）ａ　％Ｔｉ　（０−ｎ
ｃｘｏＨｚｘ）４％Ｔｉ　（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２）Ｉｓ
　）Ｃ４Ｈ９）　４、等がおる。これらの中で好ましく
は、Ｔｉ（ＯＣｚｆｆｉ　）４、Ｔｉ（０−ｎｃ４Ｈ９
）ａ、である０ また、以下で示されるチタニウムテトラアルコキシドの
重合体も使用することができる。

（Ｒ１０〜Ｒ１２は、それぞれ炭化水素残基、ｎは２以
上の数） （３）アルコール、シラノール たとえば、メタノール、エタノール、イノ−プロパツー
ル、ｎ−グロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノー
ル、ヘキサノール、ｎ−オクタツール、２−エチル−ヘ
キシルアルコール、ｎ−デカノール、等の炭素数１〜１
０のアルコール、好ましくは炭素数１〜４のアルコール
である。またトリメチルシラノール、等のシラノール類
の使用も可能である。

（４）有機酸エステル たとえば、酢酸メチル、酢酸エチル、アクリル酸メチル
、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸ｎ−ブｆ
ル、マロン酸ジエチル、コノ＼り酸ジメチル、安息香酸
メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、アニス酸
エチル、フタル酸ジエチル、等である。

（５）ポリマーケイ素化合物 １ 一般式　−３ｉ−０−で、表わされＲ１は、炭素数１〜
１０程度、特に、１〜６程度、の炭化水素残基である。

このような構造単位を有するポリマーケイ素化合物の具
体例としては、メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒ
ドロポリシロキ茅ン、フェニルヒドロポリシロキサン、
シクロヘキビルヒドロポリシロキサン、等があげられる
。

それらの重合度は、特に限定されるものではないが、取
り扱いを考えれば、粘度が１０センチストークスから１
００センチストークス程度となるものが好ましい。また
ヒト・ロポリシロキサンの末端構造は、大きな影響をお
よぼさないが、不活性基だ、とえば、トリアルキルシリ
ル基で封鎖されることが好ましい。

（６）各成分の接触 （量比） 各成分の使用量は、本発明の効果が認められ−るかぎり
、任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が
好ましい。

チタニウムテトラアルコキシド又：″ｉその重合体の使
用量：は、ヂタン換算でジ・・ロゲン化マグネシウムに
対して、モル比で１．０〜４．０の範囲内でよく、好ま
しくは、１．５〜３．０の範囲内である０ フルコール、シラノールおよびまたは有機酸エステルの
使用量は、ジハロゲン化マグネシウム一対して、モル比
でＩ　Ｘ　１０−３〜５Ｘ１０″″１の範囲内でよく、
好ましくは、５　Ｘ　１０−２〜３Ｘ　１０”の範囲内
である。

ポリマーケイ素化合物の使用量は、ジノ・ロゲン化マグ
ネシウムに対して、モル比で、’Ｉ　ＸＩ　Ｏ−２〜１
００の範囲内でよく、好ましくは、０．１〜１０の範囲
内である。

（接触方法） 本発明の固体成分（Ａｌ）は、前述の４成分を接触させ
て得られるものである。４成分の接触は、一般に知られ
ている任意の方法で行なうことができる。一般に、−１
００℃〜２００℃の温度範囲内で接触させればよい。接
触時間は、通常１０分から２０時間程度である。

４成分の接触は、攪拌下に行なうことが好ましく、また
ボールミル、振動ミル、等による機械的な粉砕によって
、接触させることもできる。

４成分の接触の順序は、本発明の効果が認められるかぎ
り、任意のものでありうるが、ジハロゲン化マグネシウ
ムとチタニウムテトラアルコキシド又はその重合体、お
よびアルコール、シラノールまたは有機酸エステルを接
触させて、次いでポリマーケイ素化合物を接触させるの
が一般的である。４成分の接触は、分散媒の存在下に、
行なうこともできる。その場合の分散媒としては、炭化
水素、ハロゲン化炭化水素、ジアルキルシロキサン等が
あげられる。炭化水素の具体例としては、ヘキサン、ヘ
プタン、トルエン、シクロヘキサン、ｌ（，１１）、ハ
ロゲン化炭化水素の具体例としては、塩化ｎ−ブチル、
１．２−ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロロベン′
ゼン、等があり、ジアルキルポリシロキサンの具体例と
しては、ジアルキルポリシロキサン、メチル−フェニル
ポリシロキサン等があげられる。

２、成分（Ａ２） 一般的に有機酸エステルとして知られているものであれ
ば、任意のものが使用できる。有機酸エステルとしては
、カルボン酸エステルが好ましく、脂肪族カルボン酸エ
ステルと芳香族カルボン酸エステルがある。

（イ）脂肪族カルボン酸エステル 脂肪族カルボン酸エステルとして通常用いられるものは
、例えげ炭素数１〜１２程度の飽和もしくは不飽和脂肪
族カルボン酸と炭素数１〜１２程度のアルコールとから
誘導されるカルボン酸エステルである。具体的には、酢
酸エチル。

酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、
ラウリル酸オクチル、等があげられる。

（ロ）芳香族カルボン酸エステル 芳香族カルボン酸エステルとして通常用いられるものは
、例えば炭素数７〜１２の芳香族モノないしジカルボン
酸と炭素数１〜１２程度のアルコールとから誘導される
カルボン酸エステルである・具体的には、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エ
チル、アニス酸エナル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、テレフタル
酸ジエチル、フタル酸ジー１ｓｏ−ブチル、等があげら
れる。

３、成分（Ａ３） 下記の成分（ａ）〜（ｂ）の少なくとも一種である。

（ａ）　　液状のチタン化合物 ここで「液状の」というのは、それ自体が液状であるも
の（錯化させて液状となっているものを包含する）の外
に、溶液として液状であるものを包含する。

代表的な化合物としては、一般式Ｔｉ　（ＯＲ１４）４
−ｎＸＨ（ここでｄｌは、炭化水素残基であり、好まし
くは、炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘは−・ロゲ
ンを示し、ｎは０くｎく４の数を示す。ンで表わされる
化合物があげられる。

具体例とシテは、Ｔｉ　Ｃ１４、Ｔｉ　Ｂｒ４、Ｔｉ（
ＯＣｚＨｓ）Ｃｔａ、ＴｌＣ０ＣｚｋＴｓ）２ｃｌｚ、
Ｔｉ（ＯＣｚＨｓ）ｓｃｔ、　Ｔｉ（０−ｉｓｏｃａＨ
７）Ｃｔａ、Ｔｉ　（Ｑ−ｎＣ４Ｈｇ）Ｃ１３、Ｔｉ　
（０−ｎＣ４Ｈ９）２ｃｔ２、Ｔｉ　（ＯＣｚＨｓ）Ｂ
ｒ、、Ｔｉ（ＯＣｚＨｓＸＯＣ４１（ｓ）２Ｃｔ、　Ｔ
ｉ（０−ｎｃａ’ｆ（ｅ）：ｉｃ／、、Ｔｉ　（０−Ｃ
ｓ　Ｈｓ）Ｃａ３、Ｔｉ（０−ｉｓｏｃ４Ｈｅ）２ｃｔ
ｚ、Ｔｉ　（ＱＣｓ　Ｉ（１１）Ｃｔａ、Ｔｉ（ＯＣ’
５Ｈｘ３）Ｃ４ａ、Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（０
−ｎｃａＨｙ）４、’ｌ’１（Ｑ−ｉｓｏｃ３Ｈ７）４
、’ｌ’ｉ　（０−ｎＣ４Ｈｏ）４、’ｒｉ　（０−ｉ
ｓｏｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣＨｚＣＪ（（ＣＩ（ａ）
ｚ）４、ＴｉＣ０−Ｃ（ＣＨａ）ａｌｔ、Ｔｉ　（０−
ｎｃｓＨｔｘ）４、Ｔｉ　（０−ｎｃｓＨ１３）４、Ｔ
ｉ　（０−ｎｃ７Ｈｔｓ）４、Ｔｉ（ＯＣＲ（ＣａＦ２
）ｚ）ａ、Ｔｉ（ＯＣｆ（（Ｃ）ＬＬ）Ｃ４１（ｓ）４
、Ｔｉ（０−ｎｃｓｌ−１１ｙ）４、Ｔｉ（Ｏ１１ｃｘ
ｏＨｚｚ）４、Ｔｉ（ＯＣＨ＋ＣＨ（ＣｚＨｓ）ＣｎＨ
２：］＋、等がある。

これらの中で好ましくは、’ｌ’ｉ　Ｑ！４である。

またＴｉＸｊ　　（ここでＸｌは、／・ロゲンを示す）
に電子供与体を反応させた分子化合物でもよい。

具体例としては、Ｔｉ　Ｃ１４・ＣＨ３ＣＯＣ２Ｈ５、
Ｔｉ　Ｃ１４・ＣＨ：ｓ　Ｃ０２Ｃｚ　Ｈｓ、ＴｉＣａ
４・Ｃ６Ｈ５ＮＯ２、Ｔｉ　Ｃ１＋　・ＣＨａ　ＣＯα
八Ｔへｃｔ、−Ｃ６Ｈ５ＣＯＣ６゜’ｌ’ｉ　Ｃ６４・
Ｃ６山ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣａ４・０℃０□Ｃ２塊、
Ｔｉ　Ｃａ４・Ｃ４Ｈ４０、等があげられる。

（ｂ）　　ケイ素の−・ロゲン化合物 一般式ＲＨｓ−，ｓｉ、ｘ；　　（ここでＲ１５は、水
素、炭化水素残基、またはアルコキシ基を表わし、ｆは
、ハロゲ゛ン、ｎはｌ≦ｎ≦４の数である０）′で表わ
される化合′動力ｉ扁井できる。

具体例としては、５ｉＣ１４、Ｈ８ｉ　ｃｔａ、ＣＨ３
５ｉＣｔ３、Ｓｉ　Ｂｒａ、（Ｃ２Ｈｓ）ｚｓｉｃｔ２
、（ＣＨａ）３ｓｉｃｔ、５ｉ（ＯＣＨａ）Ｃ６３、Ｓ
ｉ　（ＯＣｚＨｓ）Ｃ４３，５ｉ（ＯＣ２）Ｌ５）２Ｃ
ｔ２、等カアル。

これらの中で好ましくは、Ｓｉ　Ｃ４である。

４、本発明触媒成分の合成 本発明触媒成分は、成分（Ａ１）〜（Ａ３）の接触生成
物である。

１）量比 各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎり、
任意のものであるが、一般的には、次の範囲内が好まし
い。

成分（Ａ２）の使用量は、成分（Ａ１）を構成するジハ
ロゲン化マグネシウムに対して、モル比で１×１０〜１
０の範囲内でよく、好ましくは１×１０〜１の範囲内で
ある。

成分ｃＡＪ）の使用量は、成分（Ａｔ）を構成するジハ
ロゲン化マグネシウムに対して、モル比で、０．１〜１
０の範囲内でよく、好ましくは、０．５〜８の範囲内で
ある。

２）接触方法 本発明の触媒成分は、前述の成分（Ａ１）に、成分（Ａ
２）、成分（Ａ３）を接触させて得られるものである。

接触は、一般に、−１ｏｏ℃〜２００℃の温度範囲内で
接触させればよい。

接触時間は、通常１０分から２０時間程度であるＯ 固体成分（ＡＩ）と成分（Ａ２）〜（Ａ３）との接触は
攪拌下に行なうことが好ましく、またボールミル、振動
ミル、等による機械的な粉砕によって接触させることも
できる。接触の順序は、本発明の効果か認められるかぎ
り、任意のものでありうる。

固体成分（Ａｌ）と成分（Ａ２）〜成分（Ａ３）との接
触は、分散媒の存在下に行なうこともできる。そのとき
の分散媒としては、成分（Ａｌ）を製造するとき使用す
べきものとして例示したものの中が゛ら選ぶことができ
る。

５、　オレフィンの重合 （１）触媒の形成 本発明の触媒成分は、共触媒である有機金属化合物と組
合せて、オレフィンの重合に使用することができる。共
触媒として知られている周期率表第１〜■族の金属の有
機金属化合物のいずれでも使用できる。特に、有機アル
ミニウム化合物が好ましい。有機アルミニウム化合物の
具体例としては、一般式　Ｒ３−ｎＡｔＸｎまだは、Ｒ
３，、−ｍＡｔ（ＯＲ５）ｍ（ここでＲ３、Ｒ４、Ｒ５
は同一または異ってもよい炭素数１〜２０程度の炭化水
素残基または水素、Ｘは／・ロゲン、ｎおよびｍはそれ
ぞれＯ（ｎ　（、２，０（ｍ≦１の数である。）で表わ
されるものがある。具体例には、（イ）　トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、等のトリア
ルキルアルミニウム、←）ジエチルアルミニウムモノク
ロライド、ジインブチルアルミニウムモノクロライド、
エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニ
ウムジクロライド、等のアルキルアルミニウムハライド
、（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジインブ
チルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニ
ウムハイドライド、に）　ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジエチルアルミニウムブトキシド、ジエチルアル
ミニウムフェノキシド等のアルキルアルミニウムアルコ
キシド、等があげられる。

これら（イ）〜（うの有機アルミニウム化合物に他の有
機金属化合物、例えばＲ３−ａＡ／、（ＯＲ８）ＰＬ（
１（、ａ　（３、Ｒ７およびＲ８は、同一または異なっ
てもよい炭素数１〜２０程度の炭化水素残基である。）
で表わされるアルキルアルミニウムアルコキシドを併用
することもできる。例えハ、トリエチルアルミニウムと
ジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、ジエチルア
ルミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエト
キシドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエ
チルアルミニウムジェトキシドとの併用、トリエチルア
ルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチ
ルアルミニウムクロライドとの併用があげられる。これ
らの有機金属化合物の使用量は、特に制限はないが、本
発明の固体触媒成分に対して、重量比で０．５〜１００
０の範囲内が好ましい。

炭素数３以上のオレフィン重合体の立体規則性改良のた
め、重合時にエーテル、エステル、アミンなどの電子供
与性化合物を添加共存させることが効果的である。この
ような目的で使用される電子供与性化合物の量は、有機
アルミニラム化合物１モルに対して、０．００１〜２モ
ル、好ましくは０．０１〜１モル、である。

（２）　　オレフィン 本発明の触媒系で重合するオレフィンは、一般式Ｒ１６
−ＣＨ−ＣＨ２（ここでＲ１６は水素原子、または炭素
数１〜１０の炭化水素残基であり、分枝基を有してもよ
い）で表わされるものである。具体的には、エチレン、
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１
，４−メチルペンテン−１などのオレフィン類である。

好ましくは、エチレンおよびプロピレンである。

これらの重合の場合に、エチレンに対して５０重量パー
セント、好ましくは２０重量パーセント、までの上記オ
レフィンとの共重合を行なうことができ、プロピレンに
対して３０重量パーセントまでの上記オレフィン、特に
エチレンとの共重合を行なうことができる。その他の共
重合性モノマー（たとえば酢酸ビニル、ジオレフィン）
との共重合を行なうこともできる。

（３）重合 この発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適用される
のはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無
溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用される
。また連続重合、回分式重合、または予備重合を行なう
方式にも適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒と
しては、ヘキサン、ヘゲタン、ペンタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン等のａ和服肪族または芳香族炭
化水素の単独あるいは混合物が用いられる。重合温度は
、室温から２００℃程度、好ましくは５０℃〜１５０℃
でちり、そのときの分子量調節剤として補助的に水素を
用いることができる。

５、実験例 実施例−１ １）成分国）の合成 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン１００ミリリツトルヲ導入し、次いでＭｇｃ
ｔ２を０．１モル、Ｔｉ　（０−ｎＢｕ）４を０．１９
５モル、次イｆ　ｎ−Ｃ４Ｒ９０Ｈを０．００７−Ｅル
導入し、９０℃にて２時間反応させた。

反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロ
ポリシロキサン（２０センチスト〜クスのもの）を１５
ミリリツトル導入し、３時間反応させた。生成した固体
成分をｎ−へブタンで洗浄し、一部分を取り出し、組成
分析をしたところ、Ｔｉ＝１４．２重量パーセント、Ｍ
ｇ＝４．３重量パーセントであった。

２）触媒成分の製造 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
′−へブタンを５０ミリリツトル導入し、上記で合成し
た成分（ＡＸ）を炭原子洟算で０．０３モル導入した。

ｎ〜へブタン２５ミリリツトルと安息Ｍｅエチル０．１
１０２５モルとＳｉ　Ｃ／＝４０．０５モルを混合して
、３０℃にて３０分間で導入し、５０℃に昇温し１時間
反応させた。し応終了後、ｎ−ヘプタン１リツトルで２
回洗浄した。次いでＴｉＣ１，４１２ミリリツトルと安
息香酸エチル０．００’０７モルを３０℃で３０分間か
けて導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、
上澄液を抜き出し次いで、同量のＴｉＣｌ２と安息香酸
エチルを導入し、１０５℃で１時間反応させた。反応終
了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、触媒成分とした。

一部分をとり出して、組成分析したところ、Ｔｉ含有量
は２．５３重量パーセントであった。

３）プロピレンの重合 攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５リツトル
のステンレス鋼製オートクレーブに、真空−プロピレン
置換を数回くり返したのち、充分に脱水および脱酸素し
たｙｌ　−）ブタンを５００ミリリツトル、トリエチル
アルミニウム１２７ミリグラム、セスキエチルアルミニ
ウム６９ミリグラム、パラトルイル酸メチル５０ミリグ
ラム、および上記で合成した触媒成分を１５ミリグラム
導入した。次いで、Ｒ２を１００ミリリツトル導入し、
昇温昇圧し、重合圧力＝６Ｋｇ／ｄ、重合温度＝７０℃
、重合時間＝２時間の条件で重合した。重合終了後、得
られたポリマ−スラリーをろ過により分離し、ポリマー
を乾燥した。１０４グラムのポリマーが得られた。

一方のろ過液から０．９７グラムのポリマーが得られた
。沸騰へブタン抽出試験より、全製品１、Ｉ（以下Ｔ−
ｚ、■と略す）は、９７．１重量パーセントであった。

ＭＦＲ＝　１．４　（ｆ／１０ｍ１ｎ）、ポリマー嵩比
重＝Ｑ、４１　（？／工）であった。

実施例−２ １）成分（Ａｌ）の合成 実施例−１の成分（ＡＩ）の合成において、ｎ　−Ｃ４
Ｈｓ　ＯＨのかわりにＣＨ３０ＨＯ，００１モルを導入
した以外は、全く同様に成分（Ａｌ）の合成を行なった
。

２）触媒成分の製造 実施例−１と同様に上記で合成した成分（、〜１）を同
量フラスコへ導入した。ｎ−へブタン５０ミリリツトル
と５ｉｃｚ、　ｏ、ｏ　ｓモルを混合して、」 ３０℃にて１５分間で導入し、５０℃に昇温し１時間反
応させた。反応終了後、ｎ−へブタン′　１リツトルで
２回洗浄した。次いで５ｉｃｔ４０．０２５モルと７タ
ル酸ジヘプチル０．００１モルとｎ−へブタン２５ミリ
リツトルを混合して、３０℃にて３０分間で導入し、５
０℃に昇温し１時間反応させた。反応終了後、ｎ−へブ
タン１リツトルで２回洗浄した。次いでＴｉＣ４６−３
ミリリツトルを導入し、９０℃で２時間反応させた。

反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。

一部分をとり出して、組成分析したところ、Ｔｉ含有量
、、＝４．０３重量パーセントであった。

３）プロピレンの重合 実施例−１と同様に精製したオートクレーブに、充分に
脱水および脱酸素しだｎ−ヘゲタンを５００ミリリツト
ル、トリエチルアルミニウム２８５ミリグラム、フェニ
ルトリエトキシシラン３０ミリグラム、および上記で合
成した触媒成分を１５ミリグラム導入した。重合時間を
３時間にした以外は、実施例−１と全く同様に重合した
。１２７．９グラムのポリマーが得られた。Ｔ　−１，
Ｉ　＝９５．５重量パーセントであり、ＭＦＲ＝１７．
９　（ｆ／　１０ｍ１ｎ　）、ポリマー嵩比重−０，４
５’（ｒ／弘）であった。

実施例−３ １）成分（Ａ１）の合成 実施例−１の成分（Ａ１）の合成において、ｎ　−Ｃ４
Ｈｇ　ＯＨのかわりにＣ２Ｈ５ＯＨＯ，００１５％ルを
導入した以外は、全く同様に成分（ＡＩＪの合成を行な
った。

２）触媒成分の製造 実施例−２の触媒成分の製造において、フタル鍍ジヘプ
チルの使用量を０．００１５モルにし、Ｔｉ　ｃｔ４の
使用量を１２．５ミリリツトルにした以外は全く同様に
触媒成分の製造を行なった。触媒成分中のＴｉ含量は３
．２６重量パーセントであった。

３）プロピレンの重合 実施例−２の重合条件においてフェニルトリエトキシシ
ランのかわりにフェニルトリメトキシシラン２５ミリグ
ラムを使用した以外は、全く同様に重合した。１１１．
８グラムのポリマーが得られた。Ｔ　−１，Ｉ　＝　９
５．６　重量パーセントであり、ＭＦＲ＝　２２．１　
（ｆ　／　１１０　ｍｉｎ　）、ポリマー嵩比重＝　０
．４６　（ｆ／ＣＣ）であった。

実施例−４ １）成分（Ａ１）の合成 実施例−１の成分（Ａｌ）の合成において計Ｃ４）（、
ＯＨのかわりに酢酸エチル帆ＯＯ１モルを使用した以外
は全く同様に成分（ん）の合成を行なった。

２）触媒成分の製造 実施例−１と同様に上記で合成した成分（ＡＩ）を同量
フラスコへ導入した。ｎ−へブタン５０ミリリツトルと
Ｓｉ゛α４０．０５モルを混合して、３０℃にて１５分
間で導入し、５０℃に昇温し１時間反応させた。反応終
了後、ｎ−へブタン１リツトルで２回洗浄した。ｎ−へ
ブタン２５ミリリツトルと５ｉＣ４０，０１２５モルと
Ｔｉ　Ｃ１４０，０１２５モルを混合して、３０℃で１
５分間で導入し、３０分間反応させた。次いで７タル酸
ジインブチル０．００１５モルとｎ−へブタン２５ミリ
リツトルを混合して、３０分間で導入し、５０℃で１時
間反応させた０反応終了後、ｎ−へブタン１リツトルで
２回洗浄した。次いでＴｉＣ１ａ　２５ミリリツトルを
導入し、９０℃で２時間反応させた。反応終了後、ｎ−
へブタンで充分に洗浄し、触媒成分とした。一部分をと
り出して、組成分析したところ、Ｔｉ含有量は２．６４
重量パーセントであった。

３）プロピレンの重合 実施例−２の重合条件においてフェニルトリエトキシシ
ランの使用量を４５ミリグラムに変更した以外は全く同
様の条件で重合を行なった。

１４２．７グラムのポリマーが得られた。Ｔ−１，Ｉ−
＝　９６．７重量パーセント、ＭＦＲ＝　１４．６　（
ｆ／　１０　ｍｉｎ　）、ポリマー嵩比重＝Ｑ、４４　
（？／ＣＣ）でめった。

実施例−５ １）成分（Ａ１）の合成 実施例−１の成分（Ａ１）の合成において、ｎ−Ｃ４Ｈ
９０ＨのかわりにＣＨ３０ＨＯ，０’０１５　モルを導
入した以外は、全く同様に成分（Ａ１）の合成を行なっ
た。

２）触媒成分の製造 実施例−１と同様に上記で合成した成分仏１）を同量フ
ラスコへ導入した。ｎ−へブタン５０ミリリツトルと５
ｉＣｔ４０．０５モルを混合して、３０℃にて１５分間
で導入し、５０℃に昇温し１時間反応させた。反応終了
後、ｎ−へブタン１リツトルで２回洗浄した。次いで５
ｉｃＬ４　ｏ、。

２５モルとｎ−へブタン２５ミリリツトルを混合して３
０℃で１５分間で導入し、３０分間反応させた。次いで
フタル酸ジヘプチルＯ？００１５モルを導入し、５°０
℃で１時間反応させた０反応終了後、ｎ−へブタン１リ
ツトルで２回洗浄した。次ムでＴｉＣｊ４２５ミリリツ
トルを導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後
、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、触媒成分とした。

一部分をとり出して組成分析したところ、Ｔｉ゛含量＝
　２．５２重量パーセントであった０３）プロピレンの
重合 実施例−２と全く同様の条件で重合を行なった。１４７
．２グラムのポリマーが得られた。

Ｔ−１，Ｉ＝９６．１重量パーセントであり、ＭＦＲ＝
１７．０．ポリマー嵩比重＝　０．４６　（ｒ／ｃｃ）
であった。

実施例−６ １）エチレンの重合 実施例−５で製造した触媒成分を使用して、エチレンの
重合を行なった。実施例−１で使用したオートクレーブ
に、ｎ−へブタン８００ミリリツトル、トリエチルアル
ミニウム１００ミリグラム、前記の触媒成分を５ミリグ
ラムをそれぞれ導入し、Ｈ２を分圧で４．５　Ｋｙ　／
　ｃａｌｌ導入し、次いでエチレンを導入し、全圧で９
　Ｋｑ　／　ａｔとした。８５℃で３時間重合した。

１５６グラムのポリマーが得られた。

ＭＦＲ＝７．８　（？／　１０ｍ１ｎ　）、ポリマー嵩
比重＝　’０−４’　３　（９／　ｅｃ）で６つだ。

比較例−１ １）成分（ＡＩ）の合成 実施例−１の成分（Ａ１）の合成において、ｎ　−Ｃ４
［９０Ｈを添加することをやめた以外は全く同様に合成
を行なった。

２）触媒成分の製造およびプロピレンの重合実施例−１
と全く同様に触媒成分の製造およびプロピレンの重合を
行なった。９７グラムのポリマーが得られた。Ｔ−１，
Ｉ　＝９６．２重量パーセントであり、Ｍ　Ｆ　Ｒ＝　
１．８　（Ｓ’　／　１０ｍ１ｎ）、ポリマー嵩比重＝
　０．３７　（？／ｅｃ　）であった。

比較例−２ １）成分（Ａｌ）の合成 実施例−５の成分（Ａ１）の合成において、ＣＨ３０Ｈ
の導入量を０．１モ兄にした以外は全く同様に合成を行
なった。

２）触媒成分の製造およびプロピレンの重合実施例−５
と全く同様に触媒成分の製造およびプロピレンの重合を
行なった。９１．５グラムのポリマーが得られた。Ｔ−
１，Ｉ　＝　９５．４重量パーセントであり、Ｍ　Ｆ　
Ｒ＝　１．５．７　（ｆ／　ｌｏｍｉｎ）、ポリマー嵩
比重＝　０．３６　（ｔ／ｃＣ）であった。

特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　古　川　秀　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の成分（Ａｔ　）、成分（Ａ２）及び成分（Ａ３）
   の接触生成物であることを特色とするオレフィン重合用
   触媒成分。 成分（Ａ１） ジハロゲン化マグネシウム、チタニウム求テトラアルコ
   キシド摩又はその重合体、！　シ／・ロゲン化マグネシ
   ウムに対してモル比゛で１×１０−３〜５　Ｘ　１０−
   ”の範囲内のアルコール、シラノールおよびまたは夕有
   機酸エステル、並びに一般式 ） 一５ｉ−ｏ−（Ｒ’は、炭化・水素残基）で示されＨ・ る構造を有するポリマーケイ素化合物の接触生成物。 成分（Ａ２） 有機酸エステル 成分くＡ３） 下記の成分（ａ）および（ｂ）の歩みくとも一種で成分
   （ａ）の使用量は成分（Ａ１）を構成するマグネシウム
   化合物に対して、原子比で帆１〜１０の範囲内であり、
   成分（ｂ）の使用量は、前記原子比でｏ、ｆ〜１ｏの範
   囲内で５ある・ （ａ）　　液状のチタン化合物（ただしこれを単用する
   ときば、・・ロゲンを含有するものでなければならない
   。） （ｂ）　　ケイ素の・・ロゲン化合物。