NL8400441A - Vast katalysator-bestanddeel voor de polymerisatie van olefinen, en werkwijze voor de bereiding daarvan. - Google Patents

Description

s - φ

A

-1-

Vast katalysator-bestanddeel voor de polymerisatie van olefinen, en werkwijze voor de bereiding daarvan

Deze uitvinding betreft een bestanddeel voor een vaste katalysator met hoge werkzaamheid/ die polymeren met goede eigenschappen geeft, alsmede een werkwijze voor bereiding van zo'n katalysator-bestanddeel.

5 Het was reeds in de techniek bekend dat een zeer actieve katalysator verkregen kan worden door als drager van een overgangsmetaal (bij een titaan-verbinding) een magnesiuirverbinding zoals een magnesiumhalogenide, een magnesiumoxyhalogenide, een dialkyimagnesitm, een alkylmagnesiumhalogenide of een magnesium-10 alkoxyde te gebruiken of een complex van een organoaluminiura-ver-binding. Voor’dat soort katalysatoren zijn meerdere voorstellen gedaan.

Volgens de bekende techniek is een aanzienlijke katalytische werkzaamheid te bereiken. De eigenschappen van 15 de daarmee verkregen polymeren zijn echter niet geheel bevredigend, en een verbetering in dit opzicht is wenselijk. Het gaat hier om belangrijke eigenschappen bij de polymerisatie in suspensie of in gasfase of op andere wijze. Polymeren met slechtere eigenschappen hechten zich aan de wanden van het polymerisatievat, waardoor het 20 moeite kost het polymeer uit de ketel te krijgen, en dergelijke.

Verder is er een nauw verband tussen de concentratie van het polymeer in de polyraerisatieketel en de eigenschappen van het polymeer. Als die eigenschappen slecht zijn kan de concentratie in de polyraerisatieketel niet hoog konen, wat bij industriële bereiding 25 erg nadelig is.

Bij de gebruikelijke bereiding van de meeste katalysator-bestanddelen zijn grote hoeveelheden overgangsmetaal-verbinding gebruikt. Dat is erg ongemakkelijk bij de bereiding van de katalysator. Het is dan nodig veel van de vrije overgangs-30 raetaal-varbinding (die niet op een drager zit) te verwijderen.

Zo'n verwijdering vergt een grote hoeveelheid oplosmiddel en 8400441 -2- - *· ί het verhoogt de productiekosten. Ook is het nodig de aldus verwijderde overgangsraetaal-verbinding te ontleden, waarbij vaak halogeen of waterstofhalogenide ontstaat, wat problemen met het milieu geeft. Derhalve is de verlaging van de hoeveelheid overgangsmetaal-verbinding 5 per eenheid bereid polymeer wenselijk.

In de Japanse octrooipublicatie 37195/1976 is voorgesteld een titaantetraalkoxyde met een magnesiumhalogenide, en te laten reageren, en vervolgens met een organoaluminiumhalogenide.

In het Amerikaanse octrcoischrift 4218339 is voorgesteld een titaan-10 tetraalkoxyde, en met een magnesiumhalogenide, en te laten reageren, en dan met een reducerende verbinding. Als een katalysator, bereid op êën der hierboven aangegeven wijzen voorgesteld, voor de polymerisatie yan een olefien zoals etheen gebruikt wordt, vertoont die een aanzienlijke hoge katalytische werkzaamheid, maar de 15 eigenschappen van de ontstane polymeren zijn niet zo goed.

Katalysatoren van het Ziegler-type zijn goed békend voor de stereoregulaire polymerisatie van olefinen. Ook is er een verscheidenheid van methoden voorgesteld voor het verbeteren van de werkzaamheid en dé stereoregulariteit van zulke katalysatoren. 20 Er zijn kunstgrepen voor het duidelijk verbeteren van de werkzaamheid, en daaronder het invoeren van een magnesiumverbinding in het vaste katalysatorbestanddeel (zie Amerikaanse octrooischriften 3.238.146 en 4.298.718 en het Britse octrooischrift 1.292.853)Ook weet men dat een op deze wij zen . bereide katalysator niet practisch is voor 25 de stereoregulaire polymerisatie van olefienen, want de stereoregulariteit van het ontstane polymeer is laag, ook al is de katalytische werkzaamheid hoog.

In dit yerband is een aantal methoden voor het versterken van de stereoregulariteit van de uit olefienen bereide 30 polymeren onder invloed van magnesium bevattende katalysatoren voorgesteld (in het Amerikaanse octrooischrift 3.756.045 en de Japanse octrooiaanvragen 126590/1975 en 57789/1976).

Al deze methoden worden gekenmerkt door de stap van het in het vaste katalysatorbestanddeel, dat een titaan-verbinding 35 en een magnesiumhalogenide bevat, invoeren van een electronendonor fi Λ Π 0 A A 1 0 tl V v t ï * i -3- zoals een ester of een amine.

Methoden waarbij een electronendonor en ook een derde additief zoals een siliciunt-verbinding of een alcohol in een vast katalysatorbestanddeel opgencmen wordt zijn ook bekend, en wel 5 uit de Amerikaanse octrooischriften 4.157.435 en 4.143.223, en de Japanse octrooiaanvrage 100596/1977.

Met de op deze wijzen bereide katalysatoren is de stap van het verwijderen van de katalysator en het extraheren van het amorfe polymeer uit het ontstane product nog steeds nodig, ook 10 al zijn katalytische werkzaamheid en stereoregulariteit van het ontstane polymeer nu een stuk beter. Verder zijn de eigenschappen van de ontstane polymeren niet bevredigend.

Het hoofddoel van onderhavige uitvinding is een oplossing voor de hierboven aangeroerde problenen te geven door gebruik van een 15 overgangsraetaal-op-drager als katalysatorbestanddeel, dat op een heel bepaalde methode bereid wordt.

Een aspect van deze uitvinding betreft, kort samengevat, een vast katalysatorbestanddeel voor het polymeriseren van olefienen, dat gekenmerkt wordt doordat, het een contactproduct is van (ΑΊ), 2 ^ 20 (A^) en (A^) en een specifiek oppervlak kleiner dan 3 m /g heeft, waarbij (A^) een contactproduct is van (i) een magnesiumdihalogenide, (ii) een titaantetraalkoxide of een polymeer daarvan, (iii) een alcohol, een silanol of een ester van een organisch zuur in een hoeveelheid 25 tussen 0,001 en 0,5 mol per mol magnesiumdihalogenide, en (iv) een polymeersilicon met repeterende eenheden volgens formule 1, * - Si - O -

30 J

H

waarin R1 een koolwaterstofrest voorstelt.

(A^) Een ester van een orgaan van een organisch zuur is en (AJ Tenminste één der volgende verbindingen Ca) en (b) is:

35 J

(a) een vloeibare titaanverbinding (die halogeen bevat indien hij * 8400441 -4- ï 5 alleen als bestanddeel (A^) optreedt) en (b) een halogeen-verbinding van silicium, beiden in een hoeveelheid van 0,1 tot 10 mol per mol magnesium-verbinding in (A^).

5 Een ander aspect van deze uitvinding betreft een werkwijze voor de bereiding van het hierboven genoemde vaste katalysatorbestanddeel, welke gekenmerkt door het met elkaar in contact brengen van de genoemde onderdelen (A^), (A^) en (A^), waardoor een vast katalysatorbestanddeel met een specifiek oppervlak 2 10 kleiner dan 3m/g ontstaat.

Als het vaste katalysatorbestanddeel volgens de uitvinding gebruikt wordt als overgangsmetaal-deel van een katalysator van het Ziegler-type voor. het polymeriseren van olefienen blijkt de katalysator zeer actief te zijn en het polymeer uitstekende 15 eigenschappen te hébben. Bijvoorbeeld kan het stortgewicht van het polymeer (een maat voor zijn eigenschappen) boven 0,40 (g/ml) liggen en zelfs boven 0,45. Waardoor dat nu kamt is niet goed opgehelderd, maar het schijnt iets te maken te hébben met de chemische inwerking van de bestanddelen qp elkaar en ook met de fysische eigenschappen 20 van het gébruikte onderdeel (A^).

De voornaamste eigenschappen van deze katalysator zijn (i) dat de deeltjes bolvormig zijn en (ii) het specifieke oppervlak van dit katalysatorbestanddeel slechts 3fn2/g bedraagt.

De meeste katalysatofbestanddelen met hoge activiteit hébben grote i 2 25 specifieke oppervlakken, van wel 50m /g of meer. Met name worden vaak katalysator-bestanddelen gébruikt waarvan het specifieke oppervlak ongeveer 100m2/g is.

In het algemeen veronderstelt men dat het specifieke oppervlak en de katalytische werkzaamheid van dit katalysatorbestand- 30 deel nauw verband met elkaar houden, hoe groter het oppervlak hoe werkzamer. Aan de andere kant is het katalysatorbestanddeel volgens de uitvinding zeer werkzaam hoewel het een specifiek oppervlak van slechts 3m /g heeft, heel anders dus dan de bekende katalysatorbe-standdelen.

35 1. Onderdeel (A^) 3 4 0 0 4' 4 f

9 X

-5- 1} Structuur

Onderdeel (A^) is een vast preparaat bestaande uit een magnesiumdihalogenide, een titaantetraalkoxide of polymeer daarvan, een alcohol, silanol en/of een ester van een organisch zuur, 5 en een bepaald polymeer silocon.

Het vaste bestanddeel is noch een magnesiumdihalogenide noch een complex daarvan met een titaantetraalkoxide of polymeer daarvan, alcohol, silanol en/of de organische ester, maar iets anders, een vast product daarvan. De structuur van dit preparaat 10 is nog niet geheel opgéhelderd. Vastgesteld is echter dat dit vaste product titaan, magnesium., halogeen en silicium bevat.

2) Bereiding

Onderdeel (A^) wordt bereid door een magnesiumdihalogenide, een titaantetraalkoxide of polymeer daarvan, een alcohol, 15 silanol en/of een ester van een organisch zuur, en een polymeersili-con met elkaar te laten reageren.

(1) Voorbeelden van magnesiumdihalogenide zijn MgF?, MgCl , MgBr_.

(2) Voorbeelden van het titaantetraalkoxide zijn: Ti- (O-isoC^H^) 4, Ti(0-nC4Hg}4, TiiOnC^H, Ti(0-isoC4H9)4, TifoCHgCHtCH^^, 20 Ti{0C(CH3)3}4, Ti(0-nC5Hu)4, TiiO-nCgH^, TKO-nC^^,

Ti{OCH(C^7)2}4^ Ti{OCH(CH3)C4H9}4, TifO-nCgH^, Ti(O-nC^H^) 4 en Ti{OCH2CH(C2H5)C4H9}^. Bijzondere voorkeur genieten Ti(OC^) 4 en Ti(0-nC4Hg)4.

De polymeer derivaten der titaantetraalkoxiden worden voorgesteld 25 door formule 2, ƒ OR11 \ R10O /_ Ti__.0·._-R13 30 I I'i2 ) \ 0R±a Jn waarin R10 t/m R13 koolwaterstof-groepen zijn en de polymerisatie-graad "n" 2 of hoger is.

(3) De alcoholen en silanolen

De alcoholen en silanolen hébben 1 tot 10 koolstof-35 ataren, voorbeelden hiervan zijn methanol, ethanol, isopropanol, 540 0 4 4 1 - ί * -6- n-propanol, iso-butanol, n-butanoï, hexanol, n-octanol, 2-ethyl-hexanol en n-decanol. Alcoholen met 1 tot 4 koolstof atomen hebben de voorkeur. Een voorbeeld van een silanol is trimethylsilanol.

Een voorbeeld van een silanol is trimethylsilanol. -5 (4) Esters der organische zuren. Voorbeelden hiervan zijn methylacetaat, ethylacetaat, methylacrylaat, ethylpropionaat, methylburyraat, n-butyliscbutyraat, diethylmalonaat, diroethylsucci-naat, methylbenzonaat, ethylbenzoaat, methyltoluylaat, ethylanisaat en diethylfalaat.

10 (5) De polymeren siliconen. De repeterende eenheden daarvan worden voorgesteld door formule -1, s1 - Si ~0- 15 |

H

waarin E1 een koolwaterstof-groep met 1 tot 10 en vooral met 1 tot 6 koolstof atomen is. Hieronder vallen bijvoorbeeld poly (methyl-hydroxiloxaan), poly (f enylhydroxiloxaan) en poly (cyclohexylhydro-• 20 cyloxaan). Er is geen bepaalde grens aan de polymerisatiegraad van deze verbindingen. Voor een gemakkelijk hanteren verdient het echter de voorkeur dat de yiscositeit daarvan tussen -10 en 100 stokes ligt. De eindgroepen van de polysiloxanen met waterstofatomen heeft geen grote invloed op de aard van het bestanddeel (A^). Het 25 verdient echter de voorkeur dat de eindgroep inert is, bijvoorbeeld een trialkylsilyl-groep..

(6) Het met elkaar reageren der uitgangsstoffen.

(a) de molverhouding

De hoeveelheid van elk der te gebruiken verbindingen 30 is vrij zolang het geheel maar werkzaam blijft. In het algemeen liggen de te gébruiken hoeveelheden tussen de volgende grenzen.

De molverhoüding tussen titaantetraalkoxide of polymeer daarvan en het magnesiumhalogenidegewicht tussen 1:1 en 4:1, bij voorkeur tussen 1,5:1 en 3:1.

35 De molverhouding tussen alcohol, silanol en/of organische ester en magnesiumhalogenide ligt tussen 0,001:1 en 0,5:1, bij voorkeur 8 4 0 0 4 4 f 9 * -7- tussen 0,05:1 en 0,3:1.

De molverhouding van 5 i [t^polymeer tot magnesiumhalogenide ligt tussen 0,01:1 en 100:1, bij voorkeur tussen 0,1:1 en 10:1.

(b) De wijze waarop de uitgangsstoffen met elkaar in conctact komen.

5 Het vaste onderdeel (A^) volgens de uitvinding wordt verkregen door de vier bovengenoemde stoffen met elkaar in contact te brengen. Dit kan op elke in de techniek békende wijze gebeuren, in het algemeen bij een temperatuur tussen -100° en +200°C. De contacttijd ligt in het algemeen tussen 10 minuten en 20 uur. Dit 10 gebeurt bij voorkeur onder roeren, maar ook kan men het in een kogelmolen of in een trilmolen doen.

De volgorde waarin de vier verbindingen bij elkaar gébracht worden is vrij zolang het resultaat maar werkzaamheid vertoont. In het algemeen wordt het magnesiumhalogenide bij het 15 titaantetraa 1 .koxyde of polymeer daarvan en het alcohol, silanol of de ester, en brengt men dat mengsel in contact met het polymere silicon. De vier uitgangsstoffen kunnen ook in aanwezigheid van een dispergerend medium bij elkaar gébracht worden, daartoe kan men koolwaterstoffen, halogeenkoolwaterstoffen, dialkylsiloxaan e.d.

20 gébruiken. Voorbeelden van koolwaterstoffen zijn hexaan, heptaan, tolueen en cyclohexaan. Voorbeelden van halogeenkoolwaterstoffen zijn n-choorbutaan, 1,2-dichlooretheen, tetrachloorkoolstof en chloorbenzeen. Voorbeelden van dialkylpolysiloxanen zijn poly-dimethylsiloxaan en polynethylfenylsiloxaan.

25 2. Onderdeel (A^)

Elke verbinding die als een ester van een organisch zuur békend staat kan gebruikt worden. De voorkeur gaat uit naar esters van carbonzuren, die onderverdeeld kunnen worden in die van alifatische en die van aromatische carbonzuren.

30 (a) Alifatische carbonzuur-esters. Deze zijn afgeleid van verzadigde of onverzadigde alifatische carbonzuren met 1 tot 12 koolstofatoraen en alcoholen met 1 tot 12 koolstofatcmen. Voorbeelden hiervan zijn fenylacetaat, methylacrylaat, methylmethacry-laat en octyllauraat.

35 (b) Aromatisdie carbonzuur-esters. Deze zijn afgeleid van aromatische mono- en di-cafbonzuren met 7 tot 12 P λ π η λ l i

O S' χ* v j -“ί I

« * * —8" koolstofatcmen en van alcoholen met 1 tot 12 koolstof atomen. Voorbeelden hiervan zijn methylbenzoaat, methyl tollaat, ethyltoluylaat, ethylanisaat, diethylf talaat, di-n-butylf talaat, di-n-heptylftalaat, diethyltereftalaat en di-iso-butylf talaat.

5 3. Onderdeel (A^)

Dat is tenminste één vertegenwoordiger uit de groepen (a) en (b).

(a) Een vloeibare titaan-verbinding.

Onder “vloeibaar* vallen in dit geval zowel verbindingen die 10 zelf vloeibaar zijn als die vloeibaar in oplossing gaan. Representa- 14 tief is een titaan-verbinding volgens de algemene formule Ti~ (OR j 24 4"n waarin R een koolwaterstof-rest met bij voorkeur 1 tot 10 * v- .

koolstof atomen is, X halogeen voorsteLtain een getal tussen 0 en 4 is. Voorbeelden van titaanverbindingen zijn TiCl^, TiBr^, Ti (CX^H^lCly 15 Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(0C2H5)3Cl, Ti(0-isoC3H7)Cl3, Ti(0-nC4H9)Cl3, Ti(0-nC4H9)Cl3, Ti(0-r€4Hg)Cl3, Ti(0-nC4H9)2Cl2, Ti(0C2H5)Br3,

Ti(OC2H5) (0C4H9)2C1, Ti(0-nC4H9)3Cl, Ti(0-C6H5)C13, TKO-isoC^)^, Ti(0C5Hi:L)Cl3, Ti(0C6H33lCl3, Ti(0C2H5)4, TiiO-nC^) 4, Ti (O-isoCyï^, Ti(0-nC4H9)4, Ti(0-isoC4H9)4, Ti{0CH2CH(CH3)2}4, Ti£0-C (43^)^, 20 Ti(0-nC5HJaJ4/ Ti(0-nC6H13)4, TiiO-nC^)4, TtfOCHiC^l^, Ti£pOl· (CH3)C4H9}4, Ti(0-nC8HJL7)4, Ti(0-nC1QH21)4 en Hieronder hebben de tetrahalogenide en de halogeenalkoxiden de voorkeur, en in het bijzonder TiCl4·

Verder kan de titaan-verbinding een moleculair complex van een 25 electronendonor met een tetaantetrahalogenide zijn, voorbeelden hiervan zijn TiCl4.G^COC^H,-, TiCl4.CH3CC>2C2H3, TiCl4.CgH3N02,

TiCl4.CH3COCl, TiCl^Cg^COCl, TiCl^Cg^CC^C^, TiCl4.ClC02C2H5 en

TiCl. .C.H .0.

4 4 4 (b) Silicium-halogeen-veibinding. Deze wordt voorgesteld door 30 Six^ , waarin R1^ waterstof, een koolwaterstof-rest of een 4-n n 2 alkoxy-groep is, halogeen voorstelt en n een getal tussen 1 en 4 is. Voorbeelden hiervan zijn SiCl4, HSiCl3, CH3SiCl3, SiBr4, (C2H,-)2SiCl2, (Oi3)3SiCl, Si(OCH3)Cl3, Si (OC^lC^ en Si(OC2H5)2Cl2. Hieronder heeft SiCl4 de voorkeur.

35 4. Synthese van het katalysatorbestanddeel volgens de uitvinding 8400441 9 fc -9-

Het katalysatorbestanddeel volgens de uitvinding is het contact-product van de hierboven genoemde stoffen (A^), en (A^l.

1) Molverhouding

De·hoeveelheid van elke uitgangsstof is vrij, zolang 5 het geheel maar werkzaam is. In het algemeen liggen de verhoudingen echter bij voorkeur binnen de volgende grenzen: de molverhouding van (A^) tot magnesiumhalogenide in (A^) ligt tussen 0,001:.1 en 10:1, bij voorkeur tussen 0,01:1 en 1:1. De molverhouding van (A^) tot magnesiumhalogenide binnen (A^) ligt tussen 0,1:-1 en 10 10:1, bij voorkeur tussen 0,5:1 en 8:1.

2) De wijze waarop de onderdelen met elkaar in contact kernen.

Het katalysatorbestanddeel volgens de uitvinding wordt verkregen door de genoemde onderdelen (A^) en (A^) met te carbineren. In het algemeen gebeurt dat bij een temperatuur 15 tussen -100° en +200°C. De tijdsduur ligt in het algemeen tussen 10 minuten en 20 uur. Dit gebeurt bij voorkeur onder roeren, ook al kan het tevens in een kogelmolen of een trilmolen gebeuren.

De volgorde waarin de stoffen bij elkaar gebracht worden is vrij, zolang het geheel maar werkzaam is.

20 Ook kunnen de stoffen in aanwezigheid van een dispergerend medium bij elkaar gebracht worden, en hiervoor kunnen dezelfde vloeistoffen dienen ook als dispergerend medium bij de bereiding van onderdeel (A^) genoemd werden.

Dit leidt tot een vast katalysatorbestanddeel met , 2 i 2 25 een specifiek oppervlak beneden 3m/g, veelal beneden 2m/g (gemeten volgens de BET-methode).

Het vaste katalysatorbestanddeel volgens de uitvinding heeft een hoge katalystische werkzaamheid en een klein specifiek oppervlak. Daarcm veronderstelt men dat het uit zeer fijne 30 katalysatordeeltjes bestaat die dicht samengebouwd zijn tot grote deeltjes.

5. Polymerisatie der olêfienen (1) Bereiding van de katalysator.

Het katalysatorbestanddeel volgens deze uitvinding 35 kan gebruikt worden in corrfoinatie met een organametaal-verbinding die 8400441 -10- ,- % bij de polymerisatie van olefienen als cocatalysator werkt. Alle organometaalverbindingen van metalen uit groepen 1 t/m 4 van het periodieke systeem die reeds als co katalysatoren bekend stonden, zijn bruikbaar. Bijzondere voorkeur gaat uit naar de organoaluminium- 5 verbindingen. Representatief hiervoor zijn de verbindingen volgens 3 4 5 3 4 de algemene formules R_ AlX en R, Al (OR ) , waarin R , R en 2 3-n n 3-m m R3 waterstofatomen of koolwaterstof-groepen zijn die onderling al dan niet gelijk kunnen zijn en 1 tot 20 koolstof atomen hébben? X is een halogeen, en ligt tussen 0 en 2 en ligt tussen 0 en 1.

10 Voorbeelden van zulke verbindingen zijn (a) trialkyl- aluminium zoals trimethylaluminium, triethylaluminium, triisobutyl- aluminium, trihexylaluminium, trioctylaluminium en tridecylaluminium, (b) alkylaluminiunhalogeniden zoals diethylaluminiunmonochloride, diiso- butylaluminiummonochloride, ethylaluminiumsesquichloride en ethyl- 15 aluminiumdichloride, (c) diakylaluminiumhydriden zoals dieethyl- aluminiumhydride en diisobutylaluminiumhydride, en (d) alkylaluminiurar alkoxyden zoals diethylaluminiumethoxyde, diethylalunriniuirbutoxyde en diethylaluminiumfenoxyde.

De bovengenoemde organoaluminiimverbindingen kunnen 20 ook in combinatie met andere organometaal-verbindingen gebruikt worden, zoals de alkylaluminiumalkoxyden voorgesteld door de formule 7 8 7 8 R - Al (OR ) , waarin R en R onderling al dan niet gelijke koolwaterstof-resten met 1 tot 20 koolstofatomen zijn en a tussen 1 en 3 ligt. Voorbeelden van zulke combinaties zijn die van triethyl-25 aluminium met diethylaluminiumethoxyde, van diethylaluminiurtrnonochlo-ride met diethylaluminiumethoxyde, van ethylaluminiumdichloride met ethylaluminiuradiethoxyde, en die van triethy laluminium met diethylaluminiumethoxyde en diethylalurainiumchloride.

Er is geen bepaalde grens aan de hoeveelheden van 30 deze organometaal-verbindingen. Maar bij voorkeur wordt hiervan tussen 0,5 en 1000 delen gébruikt per gewichtsdeel vast katalysator-bestanddeel volgens de uitvinding.

Om de stereorugulariteit van het polymeer uit een olefien met 3 of meer koolstofatomen te verbeteren is het gunstig 35 een electronendonor zoals een ether, een ester of een amine tijdens de 8400441 -11- *Ί « · polymerisatie aanwezig te laten zijn. De hiervoor te gébruiken hoeveelheid electronendonor ligt tussen 0,001 en 2 nol, bij voorkeur 0,01 tot 1 mol per mol organoaluminiunwerbinding.

(2) Olefienen 5 De onder invloed van het katalysatorsysteem volgens de uitvinding te polymeriseren olefienen kunnen voorgesteld worden door de algemene formule waarin een waterstof of een al dan niet vertakte koolwaterstof-groep met 1 tot 10 koolstof-atanen is. Voorbeelden van zulke olefienen zijn etheen, propeen, 10 buteen-1, penteen-1, hexeen-1 en 4-methyl-penteen-l. De voorkeur gaat uit naar etheen en propeen. Bij de polymerisatie van deze olefienen, kan etheen met tot 50 gew.%, bij voorkeur tot 20% van een ander olefien geoopolyreriseerd worden. Propeen kan met tot 30 gew.% van een ander olefien gecopolymeriseerd worden, vooral 15 met etheen. Copolymsrisatie met andere dan de hier genoemde moncmeren, zoals met vinylacetaat of met een diolefien, kan ook gebeuren.

(3) De polymerisatie

Het katalysatorsysteem volgens de uitvinding kan 20 gebruikt worden bij een gewone polymerisatie in suspensie, en ook bij polymerisaties in vloeistof fase met of zonder oplosmiddel, alsmede bij polymerisatie in gasfase. Het kan dienen bij een continue polymerisatie, bij polymerisatie die in porties en bij polymerisatie in meerdere stappen, waaronder een voorpolymerisatie. In het geval 25 van polymerisatie in suspensie kunnen hexaan, heptaan, pentaan, cyclchexaan, benzeen, tolueen en mengsels daarvan als oplosmiddel dienen. De reactieteraperatuur ligt tussen kamertemperatuur en 200°C, bij voorkeur tussen 50° en 150°C. Voor het beïnvloeden van het molecuulgewicht kan desgewenst waterstof aanwezig zijn.

30 Voorbeelden

Voorbeeld I

1) Bereiding van onderdeel (A^).

In een goed met stikstof uitgespoelde kolf bracht men 100 mililiter lïal) n-heptaan dat vrij van vocht en zuurstof was, 35 0,1 gmol MgCl2, 0,195gmol Ti(O-nBu) en dan 0,007§mol n-C^HgOH.

B * Λ Λ * i 1 • « -12-

Men liet het mengsel 2 uur bij 90°C reageren. Na afloop van de reactie werd het mengsel tot 40°C afgekoeld en werd 15 ml polymethyl-hydrosiloxaan met een viscositeit van 20 centistokes toegevoegd. Dat mengsel liet men 3 uur reageren. De vaste stof die nu ontstaan was 5 werd afgescheiden en met n-heptaan uitgewassen. Bij analyse vond men 14,21 Ti en 4,3% Mg.

2) Bereiding van het katalysatorbestanddeel.

In een goed met stikstof uitgespoelde kolf bracht men 50 ml n-heptaan dat vrij van vocht en zuurstof was en voor 10 0,03 gramatoon Mg van het hierboven genoemde product (A^).

Over 30 minuten werd bij 30°C een mengsel van 25 ml n-heptaan, 0,0025 gmoi..ethylbenzoaat en 0,05 gtoal. SCI^ toegevoegd. Het geheel liet men 1 uur bij 50°C reageren, na afloop van de reactie werd de vaste stof twee maal met 1 1 n-heptaan uitgewassen. Nu werden 15 over 30 minuten bij 30°C 12 ml TiCl^ en 0,0007 gaal ethylbenzoaat in de kolf gebracht. Het geheel liet men nog 1 'uur bij 90°C reageren.

Na afloop van de reactie werd de bovenstaande vloeistof afgeschonken, werden nog 12 ml TiCl^ en 0,0007 giael.ethylbenzoaat 20 toegevoegd en liet men het geheel nog 1 uur bij 105°C reageren.

Na afloop van die reactie werd het product royaal met n-heptaan uitgewassen, en had men het gewenste katalysatorbestanddeel. Bij analyse vond men 2,53 gew.% titaan. Het specifieke oppervlak van 2 dit katalysatorbestanddeel was, gemeten met de BET-methode, 1,1 m /g. 25 3) Polymerisatie van propeen.

Een roestvrij staal autoclaaf van 1,5 1, voorzien van roerder en tenperatuurregelaar, werd twee maal onder vacuum gébracht en met propeen uitgespoeld. Dan werden in de autoclaaf 500 ml n-heptaan gébracht (die goed vrij van vocht en zuurstof 30 genaakt was), 127’rag triethylaluminium, 69 mg sesquiethylaluminium, 50 mg methyl-p-toluyaat en 15 mg van het hierboven beschreven katalysatorbestanddeel. Nu werd ook nog 100 ml H^ ingepompt. De polymerisatie werd ingezet door 6 atnosfeerpropeen in te persen en de temperatuur tot 70°C te verhogen.

35 Na 2 uur polymerisatie werd het ontstane polymeer 8 4 0 0 4 4 1 *0 * -13- uit de suspensie afgefiltreerd en gedroogd. Aldus werd 104 g verkregen./ en in het filtraat zat nog 0,97 g polymeer. Bij extractie mat kokend heptaan bleek 97,1 gew.% onoplosbaar. De smelstroomindex was 3 1,4 (g/10 min) en het stortgewicht 0,41 (g/ati ).

5 Voorbeeld 2 1} Bereiding van bestanddeel (A^

De werkwijze yan dit onderdeel van voorbeeld -1 werd herhaald, behalve dat in plaats van het n-C^H^OH nu 0,001 gmol CH^OH ingébracht werd.

10 2) Bereiding van het katalysatorbestanddeel

Net als bij voorbeeld 1 werd voor 0,03 gramatocm magnesium aan uitgangsstof (A^) in de kolf gébracht. Bij 30°C werd daaraan over 15 minuten een mengsel van 50 ml n-heptaan en 0,05 gmoiSiCl^ toegevoegd. Dat mengsel liet men I uur bij 50°C 15 reageren. Na afloop van de reactie werd het reactiemengsel twee maal met. 1 1 n-heptaan uitgewassen, en toen werd een mengsel van fmct 0,025 SiCl^, 0,001 gmol diheptylftalaat en 25 ml n-heptaan over 30 minuten 30°C toegevoegd. Het geheel liet men nog 1 uur bij 50°C reageren.

20 Na afloop van die reactie werd het reactiemengsel twee maal met 1 1 n-heptaan gewassen. Nu werd 6,3 ml TiCl^ toegevoegd en liet men nog 2 uur bij 90°C reageren. Na afloop van deze reactie werd de vaste stof royaal met n-heptaan uitgewassen. Bij analyse vond men 4,03 gew.% Ti. Het specifieke oppervlak van dit bestand- i 2 25 deel was l,6m /g.

3) Polymerisatie van propeen.

In de autoclaaf, die net als bij voorbeeld 1 royaal uitgespoeld was, bracht men 500 ml n-heptaan, 285 mg triethylaluminium, 30 mg fenyltriethoxysilaan en 15 mg van het hierboven beschreven 30 katalysatorbestanddeel. De polymerisatie gebeurde net als in voorbeeld 1, behalve dat de reactietijd nu 3 uur was. Men verkreeg 127,9 g polymeer, waarvan 95,5 gew.% onoplosbaar In kokend heptaan was, de smeltstroomindex was 17,9 (g/10 min) en het stortgewicht 0,45 (g/cm3) .

35 Voorbeeld 3 1) Bereiding van onderdeel (A^).

8 *·:-:·· ··· ; » 'β' -14-

Dat onderdeel van voorbeeld 1 werd herhaald, behalve dat in plaats van het n-C^H OH nu 0,0015 gmol C^OH ingébracht werd.

2) Bereiding van het katalysatorbestanddeel.

5 Dit gebeurde net als in voorbeeld 2, behalve dat nu 0,0015 gmol diheptylftalaat en 12,5 ml TiCl^ gébruikt werden.

De ontstane katalysator bleek 3,26 gew.% titaan te bevatten; het specifieke oppervlak van -l,4m2/g.

3) Polymerisatie van propeen.

10 De polymerisatie van voorbeeld 2 werd herhaald, behalve dat nu 25 mg fenyltrimethoxysilaan in plaats van het fenyltriethoxysilaan gébruikt werd. Er werd 111,8 g polymeer verkregen, waarvan 95,6 gew.% onoplosbaar in kokend heptaan, de smeltstoomindex was 22,-1 (g/10 min) en het stortgewicht was 15 0/46 (g/cm3).

Voorbeeld 4 1) Bereiding van onderdeel (A^).

Dit ging net als in voorbeeld 1, behalve dat in plaats van het n-C^HgOH nu p,001 gmol ethylacetaat ingébracht 20 werd.

2) Bereiding van het katalysatorbestanddeel.

Net als in voorbeeld 1 werd voor 0,03 gramatoom· magnesium van de hierboven genoemde stof (A ) in de kolf gébracht. Bij 30°C weid over 15 minuten een mengsel van 50 ml n-heptaan en 25 0,05 gmol SiCl^ tpegevoegd. Het geheel liet men 1 uur op 50°C

reageren. Na afloop van de reactie werd de vaste stof twee maal met 1 1 n-heptaan uitgewassen. Nu werd over 15 minuten bij 30°C een mengsel van 25 ml n-heptaan, 0,0125 gmol SiCl^ en 0,0125 gmol TiCl^ toegevoegd. Na 30 minuten reactie werd over 30 minuten een 30 mengsel van 0,0015 gmol diisdbutylftalaat en 25 ml n-heptaan toegevoegd. Dat geheel liet men 1 uur bij 50°C reageren. Na afloop van de reactie werd de vaste stof met 1 1 n-heptaan uitgewassen, en nu werd 25 ml TiCl^ toegevoegd, waar men 2 uur bij 90°C liet reageren.

35 Na afloop van de reactie werd het reactieproöuct % 4 0 Π l\ 1 —15“ mm royaal roet n-heptaan uitgewassen. Bij analyse bleek het 2,64 gew.% 2

Ti te bevatten; het specifieke oppervlak was 1,7 m /g.

3) Polymerisatie van propeen,

De polymerisatie van voorbeeld 2 werd herhaald, 5 behalve dat nu 45 mg fenyltriethoxysilaan gébruikt werd. Men verkreeg 142,7 g polymeer waarvan 96,7 gew.% onoplosbaar in kokend heptaan was; de smeltstxocraindex was 14,6 (g/10 min) ; het stortgewicht 3 was 0,44 (g/cra ).

Voorbeeld 5 10 1) Bereiding van stof (A^).

Dat onderdeel van voorbeeld 1 werd herhaald, behalve dat nu in plaats van n-C.Ho0H 0,0015 grool CH OH aangebracht werd.

4 y o 2) Bereiding van het katalysatorbestanddeel Nét als in voorbeeld 1 buigt men voor 0,03 gram-'-atoam 15 Mg van de hierboven genoemde stof (A ) in de kolf. Over 15 minuten _ ·* werd bij 30UC een mengsel van 50 ml n-heptaan en 0,05 gmol SiCl^ toegevoegd, het geheel liet men 1 uur bij 50°C reageren. Na afloop van de reactie werd de vaste stof twee maal roet .1 1 n-heptaan gewassen. Nu werd over 15 minuten bij 30°C een mengsel van 25 ml 20 n-heptaan en 0,025 grool SiCl^ toegevoegd. Het geheel liet men 30 minuten reageren, waarna 0,0015 gmol diheptylftalaat toegevoegd werd. Dat mengsel liet men 1 uur bij 50°C reageren. Na afloop van de reactie werd de vaste stof twee maal roet 1 1 n-heptaan uitgewassen. Nu werd 25 ml TiCl^ toegevoegd en liet men het geheel 2 uur bij 25 90°C reageren.

Na afloop van die reactie werd de vaste stof royaal met n-heptaan uitgewassen. De analyse vond men 2,52 gew.% Ti.

Het specifiéke oppervlak was 1,6m^/g.

3) Polymerisatie van propeen.

30 De polymerisatie van voorbeeld 2 werd onder dezelfde omstandigheden met dit katalysatorbestanddeel herhaald. Er werd 127,2 g polymeer verkregen, waarvan 96,1 gew.% onoplosbaar in kokend heptaan was; de sraeltstroomindex was 17,0 (g/10 min) en het stortgewicht 0,46 (g/cra^).

35 Voorbeeld ζ 8 4 5 4 A 1 -16-

Met het katalysatorbestanddeel van voorbeeld 5 werd ook een polymerisatie van etheen uitgevoerd. In de autoclaaf die ook in voorbeeld 1 gebruikt was bracht men 800 ml n-heptaan, 100 mg triethylaluminium en 5 mg van dat katalysatorbestanddeel. In de autoclaaf perstemen 5 4,5 atmosfeer waterstof en daarna etheen tot een totale druk van 9 atmosfeer. De reactie gebeurde 3 uur bij 85°C. Er werd 156 g polymeer verkregen, de sraeltstrooraindex daarvan was 7,8 (g/10 min) en het stortgewicht 0,43 (g/crn^).

Vergelijkend voorbeeld 1 10 ï) Bereiding van onderdeel (A^).

De bereiding van onderdeel (A^) van voorbeeld 1 werd herhaald, behalve dat nu geen n-C^H^OH toegevoegd werd.

2) Bereiding van het katalysatorbestanddeel en polymerisatie van propeen gebeuren op dezelfde wijze als in voorbeeld 1.

15 Er werd 97 g polymeer verkregen, waarvan 96,2 gew.% onoplosbaar en kokend heptaan was, de sneltstoaraindex was 1,8 (g/10 min) en 3 het stortgewicht 0,37 (g/cm ).

Vergelijkend voorbeeld 2 1) Bereiding van onderdeel (A^) 20 De bereiding van onderdeel (A^l van voorbeeld 5 werd herhaald, behalve dat nu 0,1 mol CH^OH ingébracht werd.

2) Bereiding van het katalysatorbestanddeel en polymerisatie van propeen gebeuren op dezelfde wijze als in voorbeeld 5· Het specifieke oppervlak van het katalysatorbestanddeel was nu 12,5 rn^/g.

25 Er werd 91,5 g polymeer verkregen, waarvan 95,4 gew.% onoplosbaar in kokend heptaan was, de smeltstoomindex was 15,7 (g/10 min) en 3 het stortgewicht 0,36 (g/cm ).

Voorbeeld 7 1) Bereiding van het katalysatorbestanddeel.

30 Net als in voorbeeld 1 bracht men voor 0,03 granvatoom

Mg aan stof (A^) in de kolf. Over 30 minuten werd bij 30°C een itengsel van 25 ml n-heptaan en 0,05 gmol SiCl^ ingébracht. Een mengsel werd 1 uur op 70°C verwarmd, en daarna werd de vaste stof met 1 1 n-heptaan uitgewassen. Nu werd over 30 minuten bij 30 C 35 een mengsel van 0,0015 gmol diethylftalaat en 25 ml n-heptaan ingébracht. Dat mengsel werd 1 uur op 50°C verwarmd. Na afloop van de 8400441 -17-

Ze * reactie werd de vaste stof net JL 1 n-heptaan uitgewassen. Nu werd 10 nl TiCl toegevoegd en liet men het geheel .1 uur op 95°C 4 reageren. Na afloop van de reactie werd de vaste stof net 1 1 n-heptaan uitgewassen. Nu werd -10 ml TiCl^ toegevoegd en liet men 2 uur op 5 100°C reageren.

Na afloop van de reactie werd het product royaal met n-heptaan uitgewassen. Door analyse vond men 2,35 gew.% Ti. Het 2 specifieke oppervlak was (geneten net de BET-methode) 1,5 m /g.

2) Polymerisatie van propeen.

10 De polymerisatie van voorbeeld 2 werd herhaald, behalve dat in plaats van het fenyltriethoxysilaan nu 54 rag difenyldinethoxysilaan gébruikt werd, 250 mg triethylaluminium en 60 ml H^. Er werd 189 g polymeer verkregen, waarvan 97,6 gëW.% onoplosbaar in kokend heptaan was, de smeltstoomindex was 4,2 (g/10 3 15 min) en het stortgewicht 0,44 (g/cm ).

Voorbeeld 8 1) Bereiding yan het katalysatorbestanddeel.

In de kolf werd voor 0,03 granvatoora Mg aan in voorbeeld 1 bereid onderdeel (Aj) gébracht. Over 30 minuten werd bij 30°C 20 een mengsel van 25 minuten n-heptaan, 0,0375 gmol SiCl en 0,05 gmol TiCl^ toegevoegd. Het geheel liet men 90 minuten cp 70 C reageren.

Na afloop van de reactie werd de vaste stof met 1 1 n-heptaan uitgewassen. Nu werd ever 30 minuten bij 30°C een mengsel van 25 ml n-heptaan en 0,002 gmol diheptylftalaat toegevoegd. Na 25 1 uur reactie op 50°C werd het reactieproduct met 1 1 n-heptaan uitgewassen en werd 10 ml TiCl^ toegevoegd. Na nog 2 uur reactie op 100°C werd het reactiemangsel met 1 1 n-heptaan uitgewassen.

Nu werd 10 ml TiCl^ toegevoegd en liet men 2 uur op 100°C reageren.

Na afloop werd het reactieproduct twee maal met 1 1 n-heptaan uit-30 gewassen, voegt men 5 ml TiCl^ toe en liet men nog 2 uur op 100°C reageren.

Na afloop van de reactie weed het reactieproduct royaal met n-heptaan uitgewassen. Bij analyse vond men 2,26 gew.%

Ti. Het specifieke oppervlak (gemeten met de BET-methode) was 35 1,4 m2/g.

2) Polymerisatie van propeen 8 4 0 C 4 4 1 » -18-

Deze gebeurde als in voorbeeld 7. Er werd 228 g polymeer verkregen, waarvan 97,6 gew.% onoplosbaar in kokend heptaan, de smeltroomindex was 4,3 en het stortgewicht 0,43.

8400441

Claims (10)

1. Bestanddeel van een vaste katalysator voor de polymerisatie van olefienen, met het kenmerk dat het een contact-product van (A^) , (A21 en (A^) is en een specifiek oppervlak kleiner dan 3 m"/g heeft, waarbij 5 (A^) een contactproduct is van (i) een iragnesiumdihalogenide (ii), een titaantetraalkoxyde of polymeer daarvan, (iii) een alcohol, silanol of een ester van een organisch zuur in een hoeveelheid tussen 0,001 ai 0,5 mol per mol magnesiumhalogenide, en (iv) een polymeei'silicon met repeterende eenheden volgens formule 1,

10 R1 - Si-O - , H . _ waarin R1 een koolwaterstofgroep is, J.5 (A2) een ester van een organisch zuur is, en (A^) tenminste éen der stoffen (a) en (b) is: (a) een vloeibare titaanverbinding (die halogeen bevat indien (A3) alleen hieruit beataat) en 2q (b) een siliciumrhalogeen-verbinding, beiden in een hoeveelheid van 0,01 tot 10 mol per mol magnesiurar verbinding in (A^).

2. Katalysatorbestanddeel volgens conclusie 1, met het kenmerk dat de voor onderdeel (A^) gébruikte verbinding (ii) een monomeer titaarud:etraalkoxyde is. 25

3. Katalysatorbestanddeel volgens conclusie .2, met het kenmerk dat de voor onderdeel (A^) gébruikte verbinding (iii) een ester van een organisch zuur is.

4. Katalysatorbestanddeel volgens één der conclusies 1, 2 en 3, met het kenmerk dat onderdeel (A2) een ester van een aranatisch mono- of dicarbonzuur is.

5. Katalysatorbestanddeel volgens éen der conclusies 1 t/m 4, met het kenmerk dat onderdeel (A^) TiCl^ is.

6. Katalysatorbestanddeel volgens één der conclusies 35. t/m 4, met het kenmerk, dat onderdeel (A^) SiCl^ is. 3400441 w ar ύ * -20-

7. Katalysatorbestanddeel volgens één der conclusies 1 t/m 4, mat het kenmerk dat onderdeel (A^) uit TiCl^ en SiCl^ bestaat.

8. Werkwijze voor de bereiding van een vast katalysator-5 bestanddeel voor het polymeriseren van olefienen, dat een specifiek oppervlak kleiner dan 3ra /g heeft, met het kenmerk dat men (A^) laat reageren met (A2) en (A^), waarbij onderdeel (Aj) een contactproduct van (i) een magnesiumdihalogenide (ii) een titaantetraalkoxyde of polymeer daarvan, (iii) een 10 alcohol, silanol en/of een ester van een organisch zuur in een hoeveelheid tussen 0,001 en 0,5 mol per mol magnesiumhalogenide, en (iv) een polyraeersilicon met repeterende eenheden volgens formule is, waarin R1 een koolwaterstof-rest voorstelt, onderdeel (A2) een ester van een organisch zuur is, en 15 onderdeel (A^) tenminste één der volgende stoffen (a) en (b) is: (a) een vloeibare titaan-verbinding (die halogeen bevat indien onderdeel (A^) alleen hieruit bestaat), en (b) een siliciura-halogeen-verbinding, beide in een hoeveelheid van 0,1 tot 10 mol per mol magnesiumr-yerbinding in onderdeel (A^).

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met hét kenmerk dat bij de bereiding van onderdeel (A^) de verbinding (ii) een monaneer-titaantetraalkoxyde was.

10. Werkwijze in hoofdzaak volgens beschrijving en/of voorbeelden. 25 8400441