JPH01161002A

JPH01161002A - α−オレフィンの製造方法

Info

Publication number: JPH01161002A
Application number: JP62318574A
Authority: JP
Inventors: Masami Nakajima; 中嶋　賢美; Kunio Takeuchi; 邦夫竹内; Norio Fujita; 藤田　憲夫
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1987-12-18
Filing date: 1987-12-18
Publication date: 1989-06-23
Also published as: KR890009987A; EP0320571A2; KR910008291B1; BR8804237A; AU593419B2; EP0320571A3; AU1925688A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はα−オレフィンの製造方法の改良に関するもの
である。さらに詳しくいえば、本発明は、高分子重合体
、可塑剤、界面活性剤などの原料として有用なα−オレ
フィンの製造において、副生ずるポリマーを系外に取り
出すことなく、シかも装置の詰りなどのトラブルのない
安定した運転が可能であるα−オレフィンの製造方法に
関するものである。

［従来の技術］従来、α−オレフィンはオレフィン系重合体の七ツマ−
や各種高分子重合体のコモノマーとして、あるいは可塑
剤や界面活性剤などの原料として、広く用いられている
。

該α−オレフィンは、通常エチレンを原料とし、チーグ
ラー系触媒を用いる１段プロセスによって製造されてい
る。このプロセスは、一般に、大きく分けて反応系、未
反応エチレン回収系、触媒の失活及び脱灰系、溶媒及び
α−オレフィンの分留系から成っているが、該プロセス
の最大のポイントは副生ずるポリマーの取り扱いにある
。

従来、副生じたポリマーは、未反応エチレンの回収部や
、触媒の失活、脱灰などの後旭理部の配管、バルブ、熱
交換器、ポンプなどにおける詰りの原因となり、安定し
ｔ；運転を妨げるなど、好ましくない事態を招来するお
それがあるので、フィルターなどを用いて、該副生ポリ
マーを系外へ除去する方法がとられていた。しかしなが
ら、このような方法においては、除去に要する設備の費
用や用役コストが高くつくのを免れず、その上、ポリマ
ーの廃棄に労力を要するなどの欠点がある。

［発明が解決しようとする問題点コ本発明は、このようなチーグラー系触媒を用いて１段プ
ロセスでα−オレフィンを製造する従来の方法が有する
欠点を克服し、副生するポリマーを系外へ取り出すこと
なく、しかも装置の詰りなどのトラブルのない安定した
運転が可能であるα−オレフィンの製造方法を提供する
ことを目的としてなされたものである。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、まず反応生成液を断熱フラッシュさせて、そ
の中に溶存している未反応エチレンを気化させると共に
、ポリマーを析出させ、次いで、析出ポリマーの破砕、
触媒の失活及び脱灰処理を行い、さらに反応生成液を加
熱して該ポリマーを溶解させたのち、α−オレフィンを
分離回収することにより、その目的を達成しうろことを
見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、チーグラー系触媒の存在下、エチ
レンを重合させてα−オレフィンを製造するに当り、反
応終了後、反応生成液を断熱フラ・ノシュさせて、その
中に溶存している未反応のエチレンを気化させると共に
ポリマーを析出させ、次いで、析出ポリマーの破砕、触
媒の失活及び脱灰処理を行い、さらに反応生成液を加熱
して該ポリマーを溶解させたのち、α−オレフィンを分
離回収することを特徴とするα−オレフィンの製造方法
を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法においては、α−オレフィンはチーグラー系
触媒の存在下、エチレンを重合させることによって得ら
れる。該チーグラー系触媒は、第１図のフローチャート
図に示すように、（Ａ：１１！移金属成分、（Ｂ）有機
金属成分及び所望に応じて用いられる（Ｃ）第三成分の
組合せから成っており、（Ａ）該遷移金属成分としては
、−最大％式％（）（式中の２はジルコニウム又はチタン原子、Ｘ及びＡは
塩素、臭素又はヨウ素原子であり、それらは同一であっ
てもよいし、たがいに異なっていてもよく、ａは０又は
１〜４の整数である）で表わされる化合物が用いられる
。このような化合物の具体例としては、１ｒｃＱイ１ｒ
Ｂｒイ２ｒ’１．、１ｒＢｒ（Ｆｌ、。

２ｒＢｒ２ＣＱ２、ＴｉＣＭイＴｉＢｒ４、ＴｌｌイＴ
＋ＢｒＣｌ２３、ＴｉＢｒ２Ｃａ２などを挙げることが
できる。

（Ｂ）有機金属成分としては、−最大％式％［）（式中のＲは炭素数１〜２０のアルキル基、Ｑは塩素、
臭素又はヨウ素原子である）で表わされる化合物、及び／又は−最大％式％（）（式中のＲ１は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｑｌは塩
素、臭素又はヨウ素原子、ｂはＯ又は１〜３の整数であ
る）で表わされる化合物を挙げることができる。

前記−最大（ｎ）で表わされる化合物としては、例えばＡ１１ｚ（ＣＨ３）ｓＣＬ、Ａ１２（ＣＨ３）３Ｂｒ３
、Ａｌ１２（Ｃｚｌｌｓ）３ＣＱｘ、ＡＭ２（Ｃ２１１
１ｓ）３Ｂｒｘ、Ａｄｚ（ＣＪｓ）ｉｈ、Ａ１１２（Ｃ
２Ｈ５）、ＢｒＣｆｆ２、ＡＭ２（Ｃ３■７）３ＣＱ３
、ＡＩ！２（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ，）３Ｃ７ｉ、、ＡＭ２（
Ｃ４Ｈ９）３ＣＱ３、ＡＭ２（ｉｓｏ−Ｃ，Ｈ，）、Ｃ
ｄ３、ＡＭ２（ＣｓＨ＋　、’）ｓ、ｋＱｔＣＣｓＨｌ
ｒ）ｓＣＱｓ１１！ｚ（ＣＪｓ）ｚ（ＣＨｓ）Ｃ１ｌｓ
などが挙げられ、前記−最大（Ｉ［［）で表わされる化
合物としては、例えばＡｃ（ＣＩ（、）、、　Ａｔ（Ｃ
ｚＬ）ｘ、　人ｌ１（ＣＩ７）３、Ａ１１（ｉｓｏ−Ｃ
Ｊｙ）３、ＪＱ（ＣＪｓ）ｉ、Ａｆｌ（ｉｓｏ−Ｃ４１
１７）ｘ、ＡＩＩＩ（ＣｓＬ　ｌ）！、Ａｔ）（Ｃｓ１
１＋３）ｘ、ＡＱ（Ｃ８Ｌｔ）ｓ、ＡＭ（Ｃ２１１，）
２ｅｌｌ、　Ａ１１（ＣＪｓ）Ｊｒｓ　ＡＱ（ＣＪｓ）
２１、Ａｔ（ＣｚＨｓ）ＣＱｚ、Ａ１１（Ｃ２Ｈｓ）Ｂ
ｒ　２、Ａ１１（Ｃ２Ｈ５）１２などが挙げられる。

さらに、所望に応じて用いられる第三成分としては、イ
オウ化合物、リン化合物及び窒素化合物の中から選ばれ
た少なくとも１種の化合物が挙げられる。

該イオウ化合物としては、有機イオウ化合物であればよ
く、特に制限はないが、通常例えば、硫化ジメチル、硫
化ジエチル、硫化ジプロピル、硫化ジヘキシル、硫化ジ
シクロヘキシル、ジフェニルチオエーテルなどのチオエ
ーテル類：二硫化ジメチル、二硫化ジエチル、二硫化ジ
プロピル、二硫化ジブチル、二硫化ジヘキシル、二硫化
ジシクロヘキシル、二硫化エチルメチルなどの二硫化ジ
アルキル化合物；チオフェン、２−メチルチオフェン、
３−メチルチオフェン、２．３−ジメチルチオフェン、
２−エチルチオフェン、ベンゾチオフェンなどのチオフ
ェン類やテトラヒドロチオフェン、チオビランなどのへ
テロ環イオウ化合物ニジフェニルイオウ、二硫化ジフェ
ニル、二硫化メチルフェニル、メチルフェニルイオウな
どの芳香族イオウ化合物：チオ尿素；メチルスルフィド
、エチルスルフィド、ブチルスルフィドなどのスルフィ
ド類などが好ましく用いられる。

該リン化合物としては、有機リン化合物であればよく特
に制限はないが、通常例えばトリフェニルホスフィン、
トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリプ
ロピルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシク
ロヘキシルホスフィンなどのホスフィン類が好ましく用
いられる。

また、該窒素化合物としては、有機窒素化合物であれば
よく、特に制限はないが、通常例えばメチルアミン、エ
チルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチル
アミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オク
チルアミン、デシルアミン、アニリン、ベンジルアミン
、ナフチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、
ジブチルアミン、ジフェニルアミン、メチルフェニルア
ミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、トリフェニルアミン、ピリジン、ピコリンな
どの有機アミン類が好ましく用いられる。

このエチレンの重合反応は、通常有機溶媒中において行
われる。該有機溶媒としては、例えばシクロヘキサンや
デカリンなどのナフテン系パラフィン類、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、クロロベンゼン、エチルベンゼン、
ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどの芳香族炭化水
素やそのハロゲン置換体、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族パラフィン
類、ジクロロエタン、ジクロロブタンなどのハロアルカ
ン類などが挙げられる。

本発明におけるエチレンの重合反応は、通常１００〜１
３０°Ｃの温度において、３０〜７０＆ｇ／ｃｍ２−Ｇ
の加圧下で行われる。また反応時間は、温度や圧力によ
って左右され一概に決めることができないが、通常１０
分ないし６０分程度で十分である。

本発明においては、このようにしてエチレンを重合させ
て得られた反応生成液を断熱フラッシュさせて、その中
に溶存する未反応のエチレンを気化させると共に、副生
ずるポリマーを析出させ、次いで析出したポリマーを剪
断機などを用いて破砕し、さらに触媒の失活及び脱灰処
理を行う。ポリマーの破砕は、その粒子径が１０００μ
ｍ以下になるように行うのが好ましい。また触媒の失活
及び脱灰処理の方法については特に制限はな〈従来α−
オレフィンの製造に慣用されている方法、例えば反応生
成液に失活剤としてアミン類などを添加し、次いで水洗
することにより、触媒の失活及び脱灰処理が行われる。

次に前記のようにして処理されＩ；反応生成液を、通常
１００〜１３０″Ｃの範囲の温度に加熱してポリマーを
溶解したのち、溶媒及びσ−オレフィンを蒸留により分
離する。回収された未反応のエチレン及び溶媒は反応系
にリサイクルされる。α−オレフィンはエチレンの重合
反応により炭素数４以上の各種α−オレフィンの混合物
として生成するが、多段形式の蒸留により、各種のび一
オレフィンをそれぞれ得ることができるし、また、反応
条件を適宜選ぶことにより、所望の炭素数のα−オレフ
ィンを多く取得することができる。

次に、本発明方法の好適な１例を添付図面に従って説明
すると、第２図は、本発明方法を実施するｔ；めの工程
図の１例であって、反応器１において得られた、チーグ
ラー系触媒、溶媒、未反応エチレン及びα−オレフィン
を含有する反応生成液は、制御弁２を介して１段目フラ
ッシュ槽３へ、さらに制御弁４を介して２段目フラッシ
ュ槽５へ供給される。これらのフラッシュ槽において、
反応生成液中に溶存している未反応エチレンの大部分が
気化し、回収されると共に、２段目の７ラツシユ槽５に
おいて反応液中にポリマーが析出する。次いで、ポリマ
ーが析出した反応生成液は、２段目の７ラソシユ槽５に
ほとんど滞留することがなく、その底部に設けられた剪
断機６に送られ、該ポリマーが好ましくは１０００μｍ
以下に破砕されたのち、制御弁７を介して３段目のフラ
ッシュ槽８に供給され、未反応のエチレンをほぼ完全に
回収する。次に、この反応生成液は、失活機９に送られ
、失活剤１０により触媒が失活されたのち、脱灰′ｆ！
＆１１に供給され、洗浄水１２により洗浄後、分離槽１
３に送られる。この分離層１３において油層と水層とに
分離され、水層は排水１４として系外に廃棄されると共
に、油層は熱交換器１５及びポンプ１６を備えた溶解槽
１７に送られ、加熱されて、その中のポリマーが溶解さ
れたのち、蒸留系に送られ、溶媒及びα−オレフィンが
分留される。

［発明の効果］本発明方法によると、チーグラー系触媒を用い、エチレ
ンを重合させてα−オレフィンを製造するに際し、副生
ずるポリマーを系外に取り出すことなく、シかも装置の
詰りなどのトラブルのない安定しｔ；運転が可能である
。

本発明方法により得られるα−オレフィンは、オレフィ
ン系重合体の七ツマ−や各種高分子重合体のコモノマー
として、あるいは可塑剤や界面活性剤などの原料として
有用である。

［実施例］次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

実施例１チーグラー系触媒として、２ｒＣＱイＡＱ２（ＣｚＨｓ
：ｈＣＱｓ及びＡＱ（Ｃ２Ｈ５）３を、２ｒＣＱ４　：
　Ａｈ（Ｃ２Ｈ６）３ＣＱ３、Ａα（Ｃ２Ｈ５）３モル
比が１＝７、ＡＱ２（Ｃｚｌｌｓ：ｈｃｌｈ　：Ａα（
Ｃ２Ｈ６）３モル比が３．５　：　１になるような割合
で用いた。

シクロヘキサン１区に対し、前記の四塩化ジルコニウム
−アルキルアルミニウム系触媒０．１５ミリモルを加え
、このシクロヘキサン溶媒中において、圧６０　ｋｇ／
Ｃｍ２−Ｇｓ温度１２００Ｃ！の条件でエチレンのオリ
ゴメリゼイションを４０分間行い、α−オレフィンを生
成させた。この反応生成液中には約０．０５重量％のポ
リマーが溶解していた。

この反応生成液を第２図に示す工程により処理を行った
。まず、断熱フラッシュにより溶存エチレンを気化させ
たところ、２段目フラッシュ槽５において、液温か９０
〜８０°Ｃとなった時点からポリマーの析出が開始され
、析出したポリマーの粒径はサブミクロンから数十ｍｍ
の範囲であった。

この析出しなポリマーは剪断機６により粒径が１０００
μｍ以下になるように破砕した。また失活剤としてアン
モニヤ水を用い、触媒を失活させ、さらに水洗して脱灰
処理を行った。分離槽１３で分離した油層は、溶解槽１
７において、１３０　℃に加熱してポリマーを溶解した
のち、溶媒及びσ−オレフィンの分留を行った。

前記操作は、なんら装置の詰りかなく、スムースに行う
ことができた。なお、制御弁２．４．７には、ポリマー
の付着を防止すると共に、付着しても脱落しやすいよう
にアングル弁を用いた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いるチーグラー系触媒のフローチャ
ート図、第２図は本発明を実施するための工程口の１例
である。第２図において、符号１は反応器、３．５．８
はそれぞれ１段目、２段目及び３段目フラッシュ槽、２
．４．７は、制御弁、６は剪断機、９は失活機、１ｏは
失活剤、１１は脱灰機、１２は洗浄水、１３は分離槽、
１４は排水、１５は熱交換器、１７は溶解槽、１６．１
８はポンプである。特許出願人　出光石油化学株式会社、ワ　）、、１つよいや□　１イ　　−］嘲

Claims

【特許請求の範囲】

１　チーグラー系触媒の存在下、エチレンを重合させて
α−オレフィンを製造するに当り、反応終了後、反応生
成液を断熱フラッシュさせて、その中に溶存している未
反応のエチレンを気化させると共にポリマーを析出させ
、次いで、析出ポリマーの破砕、触媒の失活及び脱灰処
理を行い、さらに反応生成液を加熱して該ポリマーを溶
解させたのち、α−オレフィンを分離回収することを特
徴とするα−オレフィンの製造方法。