KR910008291B1 - α-올레핀의 제조방법 - Google Patents

α-올레핀의 제조방법 Download PDF

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KR910008291B1
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이데미쓰 세끼유 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

α-올레핀의 제조방법
제1도는 본 발명에 따른, 에틸렌의 올리고머화 반응(Oligomerization)에 의한 α-올레핀 화합물의 개량된 제조방법을 도시한 플로우 차트이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 반응기 2, 4, 7 : 제어변
3 : 제1단 플래쉬 탱크 5 : 제2단 플래쉬 탱크
6 : 전단기 8 : 제3단 플래쉬 탱크
9 : 전단기(실활기) 10 : 실활제
11 : 전단기(탈화분기) 12 : 세정수
13 : 상분리기 14 : 배수
15 : 열교환기 16, 18 : 펌프
17 : 저장 탱크
본 발명은, 에틸렌의 올리고머화 반응에 의하여 제조되는 탄소수 4-18의 α-올레핀 분자의 개량된 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세히는, 에틸렌의 올리고머화 반응에 의하여, 각종 중합체, 가소제, 계면활성제 등의 원료로서 유용한 α-올레핀을 제조함에 있어서, 분산물로서 생성된 중합체를 반응계 밖으로 배출시키지 않고도, 장치의 폐쇄(clogging)등과 같은 고장이 없는 안정한 운전이 가능한 α-올레핀의 개량된 제조방법에 관한 것이다.
종래, α-올레핀 폴리올레핀 및 각종의 다른 공중합 제품의 단량체나 공중합용 단량체로서, 그리고 가소제, 계면활성제 등의 원료로서, 다량으로 널리 사용되고 있다. 여기서 의미하는 α-올레핀은 분자내에 4-18의 탄소 원자를 갖는 에틸렌으로 불포화된 화합물로서 에틸렌의 올리고머이며, 통상적으로 지글러 타입의 촉매를 사용하는 1단 프로세스로 에틸렌을 올리고머화 반응시켜서 제조된다. 일반적으로, 이 프로세스는, 에틸렌을 올리고머화 반응시키는 α-올레핀의 생성단계, 미반응 에틸렌의 회수단계, 촉매의 실활 및 생성물의 탈회분 처리 단계, 용매 및 각종 α-올레핀 화합물들에 대한 분별 증류 단계를 포함하는 다단계로 이루어진다. 상기의 프로세스에 있어서, 생산성을 향상시키기 위한 가장 큰 문제점은, 점도 평균 분자량이 백만 정도로 높은, 부산물로서 생성된 중합체의 처리 방법이다. 즉, 부산물로서 생성된 중합체는, 미반응 에틸렌의 회수 라인 및 촉매의 실활, 생성물의 탈회를 위한 후처리 라인에 있어서의 배관, 밸브, 오리피스, 열교환기, 펌프, 믹서 등이 막히는 등의 대단히 심각한 고장을 야기하게 되며, 안정한 운전을 방해하여 전체적인 생산 시스템에 바람직하지 않는 사태를 초래하게 된다. 따라서 필터 등을 사용하여, 부산물로서 생성된 중합체를 생산 라인 밖으로 배출시키는 방법이 종래 채택되어져 왔다. 그러나, 이러한 종래의 방법은, 부산물로서 생성되는 중합체를 제거하는데 필요한 설비에 대한 투자비 및 용역비가 높다는 점뿐만 아니라 제거된 상기의 중합체를 폐기하는데 노력을 요하는 등의 문제가 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은 지글러 타입의 촉매를 사용하여 에틸렌을 올리고머화 반응시키는 1단 프로세스로 α-올레핀을 제조하는 종래의 방법에 있어서의 상기한 문제점 및 결점을 제거하고, 부산물로서 생성된 중합체를 생산 라인 밖으로 배출시키지 않고도 장치의 폐색 등과 같은 고장이 없는 안정한 운전이 가능한 α-올레핀의 개량된 제조방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은, 지글러 타입의 촉매 존재하에 에틸렌을 올리고머화 반응시키는 단계, 반응 혼합액으로부터 미반응된 에틸렌을 회수하는 단계, 반응 혼합액에 대한 촉매의 실활 처리 및 탈회 처리하는 단계, 그리고 반응 혼합액으로부터 α-올레핀 화합물을 분리하는 단계로 이루어지는 α-올레핀 화합물의 제조방법에 있어서, 반응 혼합액으로부터 미반응된 에틸렌을 회수할 때에 반응 혼합액내에 석출된 중합체를 파쇄하는 것 및 α-올레핀 화합물과 파쇄된 중합체 입자를 함유하는 프랙션(fraction)으로부터 α-올레핀 화합물을 분리하기 전에, 상기의 프랙션을 가열하여 중합체를 용해시키는 것을 특징으로 하는 α-올레핀의 개량된 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 바와 같이 본 발명은 발명자들의 광범위한 연구 결과로 얻어진 우연한 발견, 즉 에틸렌의 올리고머화 반응에 의하여 α-올레핀 화합물을 제조하는 종래의 제조방법에 있어서의 문제점들이 에틸렌의 올리고머화 반응 후, 반응 혼합액을 단열 플래쉬(adiabatic flash)시키고, 그중에 용존되어 있는 미반응된 에틸렌을 기화시킴과 동시에 반응 혼합액내에 함유된 중합체를 석출시키고, 이어서 석출된 중합체를 파쇄시킨 다음, 반응 혼합액에 대한 촉매의 실활 처리 및 탈회 처리를 행하고, 반응 혼합액을 가열하여 파쇄된 중합체를 용해시킨 후, 이 반응 혼합액으로부터 α-올레핀을 분리하고, 회수하는 일련의 단계로 처리하는 것에 의하여 해결될 수 있다는 것에 근거하여 완성되었다. 본 발명의 개량된 제조방법에 있어서 α-올레핀 화합물은 지글러 타입의 촉매 존재하에, 에틸렌을 올리고머화 반응시키는 것으로 얻어질 수 있다. 에틸렌의 올리고머화 반응에 사용되는 지글러 타입의 촉매는, (A) 천이 금속 성분, (B) 유기 금속 성분 및 원하는 바에 따라 사용되는 착체 배위자(complex ligand)로 조합되어 이루어진다. 천이 금속 성분(A)로서는, 일반식
ZAaA4-a…………………………………………………………………………(I)
(식중에서, Z는 지르코늄 또는 티탄 원자이며, X 및 A는 서로 같거나 상이하며, 염소, 브롬, 요오드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 할로겐 원자이고, a는 1-4의 정수이다)로 표시되는 화합물이 사용된다. 상기와 같은 천이 금속 성분으로서 바람직한 화합물의 구체적인 예로서는, ZrCl4, ZrBr4, ZrI4, ZrBrCl3, ZrBr2, Cl2, TiCl4, TiI4, TiBrCl3, TiBr2Cl2등을 들 수 있다.
또한, 지글러 타입의 촉매에 있어서의 유기 금속 성분(B)로서는, 일반식
Al2R3Q3…………………………………………………………………………(II)
(식중에서, R은 탄소수 1-20의 알킬기이며, Q는 염소, 브롬, 요오드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 할로겐 원자이다.)로 표시되는 화합물 및/또는 일반식
AIRb 1Q1 3-b…………………………………………………………………(III)
(식중에서, R1은 탄소수 1-20의 알킬기이며, Q1은 염소, 브롬, 요오드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 할로겐 원자이고, b는 0 또는 1-3의 정수이다.)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기의 일반식(II)로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는, Al2(CH3)3Cl3, Al2(CH3)3Br3,Al2(C2H5)3Cl3,Al2(C2H5)3Br3,Al2(C2H5)3I3,Al2(C2H5)3BrCl2, Al2(C3H7)3Cl3,Al2(iC3H7)3Cl3,Al2(C4H9)3Cl3,Al2(iC4H9)3Cl3,Al2(C5H11)3Cl3,Al2(C8H17)3Cl3,Al2(C2H5)2(CH3)Cl3.
상기의 일반식(III)으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는, Al(CH3)3, Al(C2H5)3,Al(C3H7)3,Al(iC3H7)3,Al(C4H9)3,Al(iC4H9)3,Al(C5H11)3,Al(C6H13)3,Al(C8H17)3,Al(C2H5)2Cl,Al(C2H5)2Br,Al(C2H5)2I2,Al(C2H3)Cl2,Al(C2H5)Br2,Al(C2H5)I2등을 들 수 있다.
더우기, 촉매계(catalyst system)의 성분으로서 필요에 따라 사용되는 착체 배위자로서는 황화합물, 인화합물, 질소화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 화합물을 들 수 있다. 비록 다양한 황화합물이 상기한 착체 배위자로서 사용될 수 있으나, 황화물의 바람직한 예로서는, 황화다이메틸, 황화 다이사이클로헥실, 다이페닐 티오에테로 등의 끼오에테르 화합물 : 이황화 다이메틸, 이황화 다이에틸, 이황화 다이프로필, 이황화 다이부틸, 이황화 다이헥실, 이황화 다이사이클로헥실, 이황화 에틸 메틸 등의 이황화 다이알킬 화합물 : 티오펜, 2-메틸 티오펜, 3-메틸 티오펜, 2,3-다이메틸 티오펜, 2-에틸 티오펜, 벤조 티오펜 등의 티오펜 화합물 : 테트라 하이드로 티오펜, 티오피란 등의 헤테로환 황화합물 : 황화 다이페닐, 이황화 다이페닐, 이황화 메틸페닐, 황화 메틸페닐 등의 방향족 황화합물 : 요소 : 황화메틸, 황화에틸, 황화부틸 등의 황화합물 등을 들 수 있다.
또한, 다양한 인화합물들이 상기한 착체 배위자로서 사용될 수는 있으나, 인화합물의 바람직한 예로서는, 트리페닐 포스핀, 트리에틸 포스핀, 트리부틸 포스핀, 트리프로필 포스핀, 트리옥틸 포스핀, 트리사이클로헥실 포스핀 등을 들 수 있다.
또한 다양한 질소 화합물들이 상기한 착체 배위자로서 사용될 수는 있으나, 질소 화합물의 바람직한 예로서는, 메틸 아민, 에틸 아민, 프로필 아민, 부틸 아민, 펜틸 아민, 헥실 아민, 사이클로 헥셀 아민, 옥틸 아민, 데실 아민, 아닐린 벤질 아민, 나프틸 아민, 다이메틸 아민, 다이에틸 아민, 다이부틸 아민, 다이페닐 아민, 메틸페닐 아민, 트리메틸 아민, 트리에틸 아민, 트리부틸 아민, 트리페닐 아민, 피리딘, 피콜린 등의 유기 아민 화합물들을 들 수 있다. (A) 천이 금속 성분과 (B) 유기 금속 성분으로 이루어지는 촉매는 특별한 제한 없이 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 그러나 바람직하게는 Al(C2H5)3등의 일반식(III)으로 표시되는 유기 금속 화합물을 먼저 도입한 다음, ZrCl 등의 천이 금속 화합물을 도입하고, 이어서 Al2(C2H5)3Cl3등의 일반식(II)로 표시되는 유기 금속 화합물을 도입하는 순서, 또는 덜 바람직하기는 하지만, 일반식(II)및 (III)으로 표시되는 유기 금속 화합물을 도입한 후, 천이 금속 화합물을 도입하는 순서에 의하여 높은 촉매 활성을 갖으며, 유리한 분자량 분포를 갖는 α-올레핀 생성물을 산출할 수 있는 촉매계를 제조할 수 있다. 후자의 경우, 일반식(II)및 (III)으로 표시되는 유기 금속화합물들의 도입순서는 제한적이지 않다. 상기와 같은 방식으로 제조된 촉매계를 사용하는 에틸렌의 올리고머화 반응은, 통상적으로 유기 용매중에서 수행된다. 이러한 목적에 적합한 유기 용매의 예로서는, 사이클로 헥산, 데카하이드로 나프탈렌 등의 나프텐계 파라핀 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 에틸 벤젠, 다이클로로벤젠, 클로로톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 및 그 할로겐화된 유도체들, 펜탄, 헥산, 헵탄옥탄, 노난, 데칸 등의 지방족 탄화수소류, 다이클로로에탄, 다이클로로 부탄 등의 할로겐화 된 알칸류를 들 수 있다.
본 발명에 따른 에틸렌의 개량된 올리고머화 반응은 통상적으로 100-130℃의 온도 범위에서, 30-70kg/㎠G 범위의 압력하에서 수행된다. 정확한 반응 시간은 온도 및 압력과 같은 반응 매개 변수에 따라서 좌우되어야 하지만, 이 반응은 통상적으로 10-60분으로 반응 시간으로 종료된다.
본 발명에 의한 개량된 제조방법으로 에틸렌을 올리고머화 반응시켜서 α-올레핀 화합물을 제조하는데 있어서는 우선 올리고머화 반응 종료 후의 반응 혼합액내에 용해되어 있는 미반응 에틸렌을 기화시킴과 동시에 부산물로서 생성된 중합체를 석출시키기 위하여, 상기의 반응 혼합액을 단열 플래쉬 처리한다. 부산물인 중합체는 결정질이며, 점도 평균, 분자량은 통상적으로 약 백만이다. 이 반응 혼합액에 대한 단열 플래쉬는 통상적으로 수회 반복된다. 첨부된 플로우 차아트도는 단열 플래쉬 처리를 3회 반복하는 프로세스를 도시하고 있다.
다음에는 이 반응 혼합액내에 석출된 부산물인 중합체를 전단기와 같은 적당한 기계를 사용하여 파쇄시킨 후, 이 반응 혼합액을 촉매의 실활 및 반응 혼합액의 탈회분 공정으로 도입시킨다. 석출된 부산물 중합체에 대한 파쇄 처리는 혼합액의 플래쉬 처리 후에 수행되지만, 플래쉬 처리를 3회 반복하는 경우에는, 제2단 및 제3단의 플래쉬 처리 후에도, 각각 석출된 중합체에 대한 파쇄 처리를 하는 것이 바람직하다. 석출된 중합체에 대한 이러한 파쇄 처리에 의하여, 중합체의 입자 직경이 감소하게 되며, 입자 직경을 1000㎛이하로 하는 것이 바람직하다.
촉매의 실활 및 탈회분 방법에 있어서는 특별한 제한은 없으며, 에틸렌으로부터 α-올레핀 화합물을 제조하기 위하여 통상적으로 사용되는 어떠한 공지의 방법도 사용될 수 있다.
예를들면, 실활제로서의 아민 화합물과 반응 혼합물을 혼합한 다음, 물로 세정하여 촉매의 실활 처리 및 탈회분 처리하는 방법을 들 수 있다. 또한, 제3단의 단열 플래쉬 처리 후의 석출된 중합체에 대한 파쇄 처리와 동시에 촉매의 실활 처리를 수행할 수도 있다.
다음에는 상기한 방식으로 처리한 후의 반응 혼합액을 α-올레핀 화합물을 분리시키는 공정으로 도입시킨다. 이 공정에 있어서는 물로 세정한 후의 반응 혼합액을 수용액층과, α-올레핀 화합물 및 파쇄된 중합체를 함유하는 유기층으로 상분리시키고, 이렇게 분리된 유기 프랙션을 통상적으로 90-130℃의 온도로 가열하여, 혼합액중의 중합체를 급속히 용해시킨다. 구체적으로는, 40-50℃의 이 유기 프랙션을 120-130℃의 반응 혼합액과 혼합시키고, 이 혼합액을 열교환기에 도입하여, 약 120-130℃의 온도로 가열한다. 그 다음에는, 중합체가 용해된 반응 혼합액을 증류하여, 용매의 회수와 동시에 α-올레핀 화합물을 분리시킨다.
이와같은 방식으로 회수된 용매와 미반응 에틸렌은 반응계내로 제순환 된다. 증류하여 얻어진 생성물은, 에틸렌의 올리고머화 반응에 의해서 생성된 탄소수 4-18의 각종 α-올레핀 화합물들의 혼합액이며, 이 혼합액을 다단 정류하는 것에 의하여, 각각의 α-올레핀 화합물들을 고순도로 분리할 수가 있다. 올리고머화반응 조건을 적절히 선택하는 것에 의하여, 다른 종류의 α-올레핀 화합물의 수율을 감소시켜서, 원하는 특정한 종류의 α-올레핀 화합물들을 높은 수율로 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 개량된 제조방법을 첨부 도면을 참조하여 더욱 상세히 설명하면, 이중에서 제1도는 에틸렌을 올리고머화 반응시켜서 α-올레핀 화합물을 제조하는 바람직한 공정의 일예에 대한 플로우 차아트도를 나타낸다. 지글러 타입의 촉매, 용매, 미반응 에틸렌 및 생성물인 α-올레핀 화합물을 함유하는 반응기(1)에서 제조된 반응 혼합액은, 제어변(2)을 통하여 제1단 플래쉬 탱크(3)로 도입되고, 그 다음 제어변(4)을 통하여 제2단 플래쉬 탱크(5)로 도입된다. 반응 혼합액에 용해되어 있는 대부분의 미반응 에틸렌은 기화되어 회수됨과 동시에, 제2단 플래쉬 탱크(5)에 체류되는 반응 혼합액중에 부산물인 중합체가 석출된다. 상기의 제2단 플래쉬 탱크(5)내에 매우 짧은 시간동안 체류한 후, 석출된 중합체를 함유하는 반응 혼합액은, 제2단 플래쉬 탱크(5)의 저부에 설치된 전단기(6)로 이송되고, 석출된 중합체는 1000㎛이하의 입자 직경을 갖도록 파쇄 처리된다. 이렇게 처리된 중합체 입자들을 함유하는 반응 혼합액은 제어변(7)을 통하여 제3단 플래쉬 탱크(8)로 공급되어, 미반응 에틸렌은 거의 완전히 회수된다.
다음에는, 이렇게 파쇄된 중합체를 함유하는 반응 혼합액은 전단기(9)로 이송되고, 이 중합체는 입자 직경 1000㎛이하로 다시 파쇄된다. 촉매의 실활 처리는 실활제(10)를 도입하는 것에 의하여 전단기(9)내에서 동시에 수행될 수도 있다. 그후, 반응 혼합액에 세정수를 첨가 혼합하고, 탈회분기(11)로 도입하여 탈회분 처리한다. 탈회분 처리 후의 반응 혼합액은 상분리기(13)로 도입되어, 유기층과 수용액 층으로 분리된다. 상분리하여 얻어진 수용액층은 폐수로서 폐기된다. 통상적으로 40-50℃인,α-올레핀 화합물과 중합체 입자들을 함유하는 유기 용액은 펌프(16)에 의해서 공급된, 120-130℃의 고온인 반응 혼합액과 혼합되어, 약 100℃로 가열되므로, 상기의 유기 용액내에 함유된 중합체 입자들이 급속히 용해되며, 그 다음 열교환기(15)로 도입되어 120-130℃의 온도로 가열된 후, 저장 탱크(17)로 도입된다. 이와 같은 방식으로 얻어진 고온인 반응 혼합액은 증류 공정으로 도입되어, 용매와 α-올레핀 화합물로 분리되며, 또한 부산물인 중합체가 제거된다.
본 발명의 개량된 제조방법에 의하면, 반응중에 생산 라인 밖으로 부산물인 중합체를 배출 제거시키지 않고도, 장치의 폐색 등과 같은, 생산 설비의 안정한 운전을 방해하는 고장이 없이, 지글러계 촉매를 사용하여 에틸렌을 올리고머화 반응시키는 것에 의하여 α-올레핀 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 개량된 제조방법에 따라 제조된 α-올레핀 화합물은, 폴리올레핀의 단량체로서, 또는 각종 공중합 수지의 공단량체로서, 혹은 각종 가소제, 계면 활성제 등의 원료로서 유용하다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명의 개량된 제조방법을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 영역은 이들 실시예에 의하여 제한되는 것은 전혀 아니다.
[실시예1]
본 실시예에서 사용되는 지글러 타입의 촉매는, ZrCl4,Al2(C2H5)3Cl3, Al(C2H5)3를 [ZrCl4] : [Al2(C2H5)3Cl3+Al(C2H5)3]의 비가 1 : 7 [Al2(C2H5)3Cl3] : [Al(C2H5)3]의 비가 3.5:1의 몰비가 되도록 구성되었다.
상기의 사염화 지르코튬/알킬 알루미늄계 촉매를, 사이클로헥산 용매 1ℓ에 대하여 0.15밀리몰의 양으로 첨가하고, 반응 매질로서 사이클로 헥산 용액을 사용하여, 60kg/㎠G의 압력하에, 120℃의 온도에서 40분간 에틸렌을 올리고머화 반응시켜서, α-올레핀 화합물을 생성시켰다.
반응 종료 후의 반응 혼합액은 부산물인 중합체를 약 0.05중량% 함유 하였으며, 점도 평균 분자량은 약백만이었다.
이 반응 혼합액을 제1도에 도시된 플로우 차트도에 따라 후 처리시켰다. 따라서, 먼저 이 반응 혼합액을 단열 플래쉬 처리하여, 용존된 미반응 에틸렌을 기화시킨 바, 제 2단 플래쉬 탱크(5)내에서, 반응 혼합액의 온도가 80-90℃로 감소된 시점에서, 부산물인 중합체의 석출이 시적되었다. 석출된 중합체 입자들은, 미크론 이하로부터 수십㎜의 입자 직경 분포를 나타냈다.
그 다음, 이 반응 혼합액을 전단기(6)로 도입하여, 입자 직경이 1000㎛이하가 되도록 중합체 입자들을 파쇄하였다. 이 반응 혼합액을 제3단 플래쉬 탱크(8)로 도입하여, 용존된 미반응 에틸렌을 완전히 제거하였다.
제3단 플래쉬 탱크(8)내의 반응 혼합액에, 실활제로서 20-50중량% 농도의 암모니아수를 반응 혼합액 1ℓ당 20-100ml의 부피로 첨가 혼합하고, 두번째의 전단기(9)로 도입하여, 촉매가 실활되도록 교반하고, 입자 직경이 1000㎛이하가 되도록 다시 파쇄하였다. 그후, 이반응 혼합액을 물로 세정하는 것에 의하여 탈회분 처리하였다. 상분리기(13)에서 수용액층을 제거한 반응 혼합액은 40-50℃였고, 함유된 부산물 중합체는 고체상으로 존재하였다. 그 다음 이 반응 혼합액을 저장 탱크(17)로부터의 120-130℃인 반응 혼합액과 혼합하여, 전체 반응 혼합액의 온도를 90-100℃로 증가시키는 것에 의하여, 중합체를 급속히 용해시켰다.
이렇게 용해된 중합체를 함유하는 반응 혼합액을 열교환기(15)로 도입하여 120-130℃로 재가열한 후, 저장탱크(17)로 도입하였다. 저장 탱크(17)내의 반응 혼합액을 증류 공정으로 도입하여, α-올레핀 화합물과 용매를 분리하고, 잔류물인 부산물 중합체를 회수하였다. 이렇게 하여 얻은 생성물은 주로 4-18의 탄소수를 갖는 α-올레핀 화합물로 구성되어 있었다.
에틸렌으로부터 α-올레핀 화합물을 제조하는 상기의 방법에 있어서의 모든 절차는 장치나 배관의 폐색에 기인하는 고장없이 매우 원활하게 수행될 수 있었다. 제어변 (2),(4),(7)은 중합체의 부착을 효과적으로 방지함과 동시에 부착된 중합체를 용이하게 탈락시킬 수 있도록 앵글변을 각각 사용하였다.
[비교예1]
에틸렌의 올리고머화 반응 종결 후의 반응 혼합액을 단열 플래쉬하여 미반응 에틸렌을 회수하는 동안에 이 반응 혼합액중에 석출된 부산물 중합체에 대하여 어떠한 처리도 하지 않는 것을 제외하고는, 상기의 실시예 1에서와 동일한 공정 조건을 사용하였다.
그 결과, 석출된 중합체가 제어변(4)과 (7)에 섬유상으로 성장하여 배관의 폐색을 초래하였다. 게다가, 펌프의 개계적 밀봉부나 회전부에 중합체의 부착에 기인하는 시이저(seizure : 늘어 붙음)가 발생하였다. 결과적으로, 공정은 약 1주일 후에는 운전 불능이 되었다.
[비교예2]
전단기내에 석출된 부산물 중합체에 대한 파쇄 처리 후, 중합체의 입자들을 함유하는 반응 혼합물을 가열하는 것을 생략한 것을 제외하고는, 상기의 실시예 1에서와 동일한 공정 조건을 사용하였다.
그 결과 배관의 체류부, 열교환기 등의 내부에 중합체가 침적하여, 특히 유량의 변동시 수시로 배관의 폐색을 초래하여, 공정이 원활하게 진행될 수 없었다.

Claims (6)

  1. (a) 지글러 타입의 촉매를 함유하는 반응 혼합액중에서 에틸렌을 올리고머화 반응시켜서, α-올레핀 화합물과 부산물인 중합체를 생성시키고, (b) 상기의 반응 혼합액로부터 미반응 에틸렌을 회수 처리하는 것으로, 상기의 반응 혼합액중에 부산물인 중합체를 석출시키며, (c) 상기의 석출된 중합체를 함유하는 반응 혼합액에 대하여 촉매의 실활 처리 및 물로 세정하는 탈회분 처리시키고, (d) 상기의 석출된 부산물인 중합체를 미세한 입자로 파쇄 처리시키며, (e) 상기의 파쇄된 중합체 입자를 함유하는 반응 혼합액을 가열 처리하여, 상기의 중합체 입자를 상기의 반응 혼합액에 용해시키고, (f) 상기의 용해된 중합체를 함유하는 반응 혼합액으로부터 α-올레핀 화합물을 분리시키는 단계들로 이루어지는, 에틸렌의 올리고머화 반응에의한 α-올레핀의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계(b)에 있어서의 미반응 에틸렌의 회수처리가, 반응 혼합액을 단열 플래쉬(adiabatic flashing) 처리하는 것에 의하여 수행되는 α-올레핀의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계(d)에 있어서의 파쇄된 중합체 입자가, 1000㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 α-올레핀의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 단열 플래쉬 처리가 적어도 3회 이상 반복되는 α-올레핀의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 석출된 중합체의 파쇄 처리가, 제2단 및 제3단의 단열 플래쉬 처리 후에 2차례 수행되는 α-올레핀의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 단계(e)에 있어서의 반응 혼합액에 대한 가열처리가, 90-130℃의 온도 범위로 수행되는 α-올레핀의 제조방법.
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