CN106715369B - 用于回收乙烯的分离方法和分离工艺系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于从含有未反应的乙烯的乙烯低聚反应物容易地回收乙烯的分离方法和分离工艺系统。根据本发明的分离方法，通过容易地回流乙烯，同时减少或排除利用昂贵的冷却介质的回流系统等的使用，可以提高经济性并提高分离效率，并且还可以通过减少再沸器所使用的热量来提高工艺效率。

Description

用于回收乙烯的分离方法和分离工艺系统
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年6月9日提交的韩国专利申请号10-2015-0081454的权益，该专利申请的全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及一种用于从含有未反应的乙烯的乙烯低聚反应物容易地回收乙烯的分离方法和分离工艺系统。
背景技术
线性α-烯烃是在共聚用单体、洗涤剂、润滑剂和增塑剂等中使用的重要物质，并且在商业上广泛使用。特别地，当制造线性低密度聚乙烯(LLDPE)时，1-己烯和1-辛烯广泛用作用于控制聚乙烯的密度的共聚用单体。
线性α-烯烃如1-己烯和1-辛烯通常通过乙烯的低聚反应来制备。乙烯低聚反应使用乙烯作为反应物通过乙烯的低聚反应(三聚或四聚)来进行，通过反应生成的产物不仅含有包含所需的1-己烯和1-辛烯的多组分烃混合物，而且还含有未反应的乙烯。产物在蒸馏塔中经历分离工艺，在此期间，未反应的乙烯被回收并在乙烯低聚反应中重复利用。
下文中，将参照图1和图2描述常规工艺方法。
如图1所示，用于回收未反应的乙烯的常规工艺通过包括蒸馏塔200、冷凝器63、回流罐80和再沸器73的工艺系统来进行。例如，通过反应物供应管线10将乙烯低聚反应物供应至蒸馏塔200，并通过上部排出管线60将相对富含乙烯的上部馏分输送到冷凝器63中冷凝，然后引入回流罐80。回流罐80中上部馏分的液相组分通过第一回流管线再引入蒸馏塔200，气相组分通过第一回收管线62排出。此外，将含有1-己烯和1-辛烯的下部馏分引入再沸器73中，然后汽化并通过第二回流管线71再引入蒸馏塔或者通过第二回收管线72排出。
另外，如图2所示，用于回收未反应的乙烯的常规工艺通过包括第一闪蒸塔100、蒸馏塔200、冷凝器63，回流罐80和再沸器73的工艺系统来进行。例如，通过供应管线10将乙烯低聚反应物供应至第一闪蒸塔100，相对富含乙烯的上部馏分在通过第一上部排出管线30排出后被回收，并且含有残余乙烯的下部馏分通过第一下部排出管线40供应至蒸馏塔200。接下来，相对富含乙烯的上部馏分在通过第二上部排出管线60输送至冷凝器63后被冷凝，然后引入回流罐80。回流罐80中上部馏分的液相组分通过第一回流管线61再引入蒸馏塔200，气相组分通过第一回收管线62排出。含有1-己烯和1-辛烯的下部馏分通过第二下部排出管线70引入再沸器73，然后汽化并通过第二回流管线71再引入蒸馏塔200或通过第二回收管线72排出。
由于乙烯的沸点低(约-103.7℃)，诸如上述的常规方法在冷凝和回流乙烯的过程中必须使用大量的冷却介质，并且冷却介质较昂贵。因此，具有经济效率低的局限性。
因此，需要一种从乙烯低聚反应物中回收乙烯的经济高效的方法，该方法可以容易地分离并回收未反应的乙烯。
[现有技术文献]
(专利文献1)KR2015-0006067A
(专利文献2)US7718838B2
(专利文献3)EP2738151B1
发明内容
技术问题
为了解决上述局限性，本发明的一个目的是提供一种用于从乙烯低聚反应物容易地回收乙烯的分离方法。
本发明的另一目的是提供一种用于从乙烯低聚反应物容易地回收乙烯的分离工艺系统。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供一种用于从乙烯低聚反应物回收乙烯的分离方法，该方法包括：第一步，冷却所述乙烯低聚反应物；第二步，对冷却后的反应物进行闪蒸，从而将所述反应物分离为第一上部馏分和第一下部馏分；第三步，将所述第一下部馏分引入蒸馏塔，并在该蒸馏塔的上部回收第二上部馏分，在该蒸馏塔的下部回收第二下部馏分；第四步，通过与第一下部馏分的一部分进行第一热交换来冷凝回收的第二上部馏分，其中，所述第一下部馏分的一部分与在第二上部馏分进行第一热交换之后与第一步中的反应物进行第二热交换。
另外，本发明提供一种用于从乙烯低聚反应物回收乙烯的分离工艺系统，该分离工艺系统包括：供应所述乙烯低聚反应物的供应单元；连接至所述供应单元并使反应物冷却的冷却单元；以及连接至所述冷却单元并设置为从冷却后的反应物中分离乙烯的处理单元，其中，所述处理单元包括：其中设置有至少一个闪蒸塔的闪蒸单元以及具有蒸馏塔、冷凝器和再沸器的回收单元，所述冷却单元和所述处理单元通过使冷却单元和处理单元循环的循环管线连接。
有益效果
根据本发明的从乙烯低聚反应物回收乙烯的分离方法可以容易地回流乙烯同时减少或者排除利用昂贵的冷却介质的冷凝系统等的使用，因此可以改善经济性同时提高分离效率。
另外，根据本发明的从乙烯低聚反应物回收乙烯的分离方法可以减少再沸器所使用的热量。
附图说明
为了提供本发明的示例性实施方案而包括下面的附图，并且与说明书一起提供对本发明的技术特征的更好理解。本发明的范围不应该理解为局限于附图中所示出的特征。
图1示意性地示出了用于从乙烯低聚反应物回收乙烯的常规工艺系统；
图2示意性地示出了用于从乙烯低聚反应物回收乙烯的常规工艺系统，其中，该工艺系统包括闪蒸塔；
图3示意性地示出了根据本发明的一个实施方案的用于从乙烯低聚反应物回收乙烯的工艺系统，其中，该工艺系统包括绝热闪蒸塔；
图4示意性地示出了根据本发明的一个实施方案的用于从乙烯低聚反应物回收乙烯的工艺系统，其中，该工艺系统包括高压闪蒸塔和绝热闪蒸塔。
具体实施方式
下文中，更详细地描述本发明以提供对本发明的更好理解。
本公开文本和权利要求书中使用的术语不应该理解为局限于它们的常规或字典的定义。而是，应当理解为为了最好地描述本发明的技术概念而由本发明人适当地来定义这些术语。
本发明提供一种用于从乙烯低聚反应物回收乙烯的分离方法，其中，容易地回收未反应的乙烯并且经济成本降低。
通常，线性α-烯烃如1-己烯和1-辛烯是在共聚用单体、洗涤剂、润滑剂和增塑剂等中使用的重要物质，并且在商业上广泛使用。特别地，线性α-烯烃如上述1-己烯和1-辛烯通常通过乙烯低聚反应来制备。通过乙烯低聚反应得到的产物不仅含有包含所需的1-己烯和1-辛烯的多组分烃混合物，而且含有大量未反应的乙烯。为了提高工艺效率，将未反应的乙烯在分离和回收之后在乙烯低聚反应中再利用。未反应的乙烯的分离和回收可以通过蒸馏塔来进行，并且为了提高回收效率，使用大量的冷却介质用于回流。然而，冷却介质昂贵并且需要安装单独的冷却系统，因而使用冷却介质的方法由于经济效率低而具有局限性。因此，为了提高经济可行性，需要能够以较低成本实现乙烯的分离和回收的方法。
因此，本发明提供一种用于从乙烯低聚反应物回收乙烯的分离方法，其中，通过容易地冷凝和回流乙烯同时减少或排除利用昂贵的冷却介质的回流系统的使用而可以提高经济性和分离效率，并且通过减少再沸器所使用的热量可以提高工艺效率。
根据本发明的一个实施方案的分离方法包括以下步骤：冷却所述乙烯低聚反应物(步骤1))；对冷却后的反应物进行闪蒸，从而将所述反应物分离为第一上部馏分和第一下部馏分(步骤2))；将所述第一下部馏分引入蒸馏塔，并在该蒸馏塔的上部回收第二上部馏分，在该蒸馏塔的下部回收第二下部馏分(步骤3))；以及通过与第一下部馏分的一部分进行第一热交换来冷凝回收的第二上部馏分(步骤4))，其中，所述第一下部馏分的一部分在与第二上部馏分进行第一热交换之后与步骤1)中的反应物进行第二热交换。
另外，根据本发明的一个实施方案的分离方法通过经过至少两个循环的连续工艺来进行。
此处，“循环”表示相同过程的重复循环，例如，可以表示分离方法的步骤1)至步骤4)可以按顺序重复多次。
步骤1)是用于冷却具有相对较高的温度和压力的乙烯低聚反应物的步骤。
在冷却之前，乙烯低聚反应物的温度范围可以为50℃至100℃，压力可以为至少60巴，可以进行冷却以使所述乙烯低聚反应物的温度为30℃至50℃且压力为55巴至60巴。
具体地，可以根据循环数以不同的方式进行冷却。例如，根据循环数，可以使用冷却水，或者通过使用下面描述的第一下部馏分的一部分来进行冷却。
更具体地，在第一循环，即，开始分离工艺的第一循环期间，可以使用冷却水进行冷却。在第一循环之后并从第二循环开始，可以使用第一下部馏分的一部分来进行冷却。此处，如下面描述的，第一下部馏分的一部分可以已经与第二上部馏分进行过第一热交换。此外，当使用第一下部馏分的一部分进行冷却时，可以通过第一下部馏分的一部分与乙烯低聚反应物之间的第二热交换来进行冷却。
可以利用第一下部馏分的一部分与乙烯低聚反应物之间的温度差来进行第二热交换。在第二热交换之前，第一下部馏分的一部分和乙烯低聚反应物之间的温度差可以为30℃至125℃。
同时，乙烯低聚反应物可以通过乙烯低聚反应来形成，并且乙烯低聚反应可以是乙烯三聚反应或乙烯四聚反应。此外，乙烯低聚反应物可以是含有乙烯低聚产物、聚合产物和未反应的乙烯的多相多组分烃。
具体地，乙烯低聚反应可以指乙烯的低聚，并且可以根据低聚的乙烯的数目而称作三聚或四聚，可以共同地称作多聚化。根据本发明的一个实施方案的乙烯低聚反应可以用于选择性地制备1-己烯和1-辛烯，1-己烯和1-辛烯是在线性低密度聚乙烯(LLDPE)中的主要共聚用单体。
由于催化体系，这种乙烯低聚反应可以是选择性的。所述催化体系可以包括用作催化剂的过渡金属源、助催化剂和配体化合物。活性催化剂的结构可以根据配体化合物的化学结构而改变，因此生成的物质的选择性会不同。
所述配体化合物可以包含至少两个由式1表示的基团，并且作为分别由四个碳原子将所述至少两个基团彼此连接在一起的基团，可以包括选自具有1至20个碳原子的脂肪族基团、具有3至20个碳原子的脂环族基团和具有6至20个碳原子的芳香族基团中的两个或更多基团。
[式1]
Figure BDA0001202101140000061
在式1中，R1至R4可以各自独立地是具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有7至20个碳原子的烷基芳基或具有7至20个碳原子的烷氧基芳基。
具体地，所述配体化合物可以包含至少两个由四个碳原子连接的二苯基膦胺官能团，其中，将二苯基膦胺官能团连接在一起的基团可以包括选自具有1至20个碳原子的脂肪族基团、具有3至20个碳原子的脂环族基团和具有6至20个碳原子的芳香族基团中的两个或更多个基团。
所述过渡金属源用作催化剂并且可以是选自乙酰丙酮铬(III)、三氯三(四氢呋喃)铬、2-乙基己酸铬(III)(chromium(III)-2-ethylhexanoate)和三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)铬(III)(chromium(III)tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate))中的至少一种。
作为助催化剂，可以使用在催化剂的存在下聚合乙烯时通常使用的含有第13族金属的有机金属化合物而没有特别地限制。具体地，助催化剂可以是由式2至4表示的化合物中的至少一种化合物。
[式2]
-[AI(R5)-O]C-
在式2中，R5是卤素基团、具有1至20个碳原子的烃基或具有1至20个碳原子的卤素取代的烃基，c是至少为2的整数。
具体地，由式2表示的化合物可以是改性甲基铝氧烷(MMAO)、甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或丁基铝氧烷等。
[式3]
D(R6)3
在式3中，D是铝或硼，R6各自独立地是氢、卤素、具有1至20个碳原子的烃基或具有1至20个碳原子的卤素取代的烃基。
具体地，由式3表示的化合物可以是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、二甲基异丁基铝、二甲基乙基铝、二乙基氯化铝、三异丙基铝、三-仲-丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三-对-甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼或三丁基硼。
[式4]
[L-H]+[Q(E)4]-
在式4中，L是中性路易斯碱，[L-H]+是布朗斯特酸(
Figure BDA0001202101140000071
acid)，Q是氧化态为+3的硼或铝，E各自独立地是具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基，其中，至少一个氢原子未被取代或被卤素、具有1至20个原子的烃基、烷氧基官能团或苯氧基官能团取代。
具体地，由式4表示的化合物可以是三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼，三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三甲基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四五氟苯基硼、N,N-二乙基苯胺基四苯基硼、N,N-二乙基苯胺基四苯基硼、N,N-二乙基苯胺基四五氟苯基硼、二乙基铵基四五氟苯基硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对-二甲苯基)铝、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四五氟苯基铝、N,N-二乙基苯胺基四苯基铝、N,N-二乙基苯胺基四苯基铝、N,N-二乙基苯胺基四五氟苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三苯基碳鎓四苯基硼、三苯基碳鎓四苯基铝、三苯基碳鎓四(对-三氟甲基苯基)硼或三苯基碳鎓四五氟苯基硼。
为了提高聚合反应的选择性和活性，在包含配体化合物、催化剂和助催化剂的催化剂体系中配体化合物：过渡金属源：助催化剂的摩尔比例可以为约0.5:1:1至约10:1:10,000，具体地为约0.5:1:100至约5:1:3,000。
另外，在存在单体的情况或不存在单体的情况下，可以通过将配体化合物、过渡金属源和助催化剂同时或以任意顺序加入到溶剂中来获得活性催化剂。所述溶剂可以包括庚烷、甲苯、环己烷、甲基环己烷、1-己烯、二乙醚、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、氯仿、氯苯、甲醇或丙酮等。
根据本发明的一个实施方案的乙烯低聚反应可以在存在惰性溶剂的情况下或不存在惰性溶剂的情况下，通过使用催化体系和常规装置和接触技术以均相液相反应、悬浮液反应、两相液/液反应、体相反应或气相反应等来进行。
所述惰性溶剂可以是，例如，苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯、庚烷、环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、己烷、戊烷、丁烷或异丁烯等。此处，所述溶剂可以使用少量的烷基铝处理以去除充当催化毒物的少量的水或空气等。
乙烯低聚反应可以在催化体系的存在下在至少60巴的压力和50℃至100℃的温度下来进行。
步骤2)是用于将冷却后的反应物进行闪蒸从而分离成第一上部馏分和第一下部馏分的步骤。此处，分离后的第一上部馏分可以具有较高的乙烯含量，第一下部馏分可以具有较低的乙烯含量。也就是说，第一上部馏分可以是主要由乙烯组成的富含乙烯馏分，第一下部馏分可以是贫含乙烯的馏分，除了含有乙烯之外，还含有乙烯低聚产物和聚合产物的多相多组分烃。
所述第一下部馏分的至少一部分可以用作用于冷凝从蒸馏塔上部回收的下述第二上部馏分冷却介质，并且可以通过调节进行所述闪蒸，以使所述第一下部馏分的至少一部分与所述第二上部馏分维持预定的温差，从而能够起到冷却介质的作用。具体地，可以进行所述闪蒸，以使第一下部馏分的温度为至少3℃，具体地比第二上部馏分的温度低5℃至50℃。此外，所述第一下部馏分的至少一部分与所述第二上部馏分之间的温差可以为至少3℃，具体地为5℃至50℃。此处，所述第一下部馏分的至少一部分相当于所述第一下部馏分，并且仅是为了表示为第一下部馏分的一部分而如此描述。也就是说，所述第一下部馏分的至少一部分可以表示第一下部馏分本身，或者表示从第一上部馏分分离的一部分。
步骤2)的闪蒸可以在使第一下部馏分和第二上部馏分之间存在温差的情况下进行。对闪蒸条件没有特别地限制而是可以更详细地按照如下描述来进行。
步骤2)的闪蒸可以在由冷却后的反应物产生的第一上部馏分和第一下部馏分的压力范围为5巴至20巴的条件下，通过一步绝热闪蒸来进行。例如，第一上部馏分和第一下部馏分的压力可以等于闪蒸之后蒸馏塔中的工艺压力，或者，在上述压力范围内，低于蒸馏塔中的工艺压力。
另外，步骤2)的闪蒸可以通过两步闪蒸来进行，其中，在产生第一上部馏分和第一下部馏分的条件下进行绝热闪蒸之前，进行产生第三上部馏分和第三下部馏分的第一高压闪蒸。此处，第三上部馏分和第三下部馏分的压力可以分别高于第一上部馏分和第一下部馏分的压力，并且第三上部馏分在作为富含乙烯馏分方面可以与第一上部馏分类似，同时第三下部馏分在作为乙烯含量较少的馏分方面可以与第一下部馏分类似。
可以使第一上部馏分和第三上部馏分循环从而在乙烯低聚反应中再利用。
步骤3)是通过将第一下部馏分引入蒸馏塔并从上部回收第二上部馏分并从下部回收第二下部馏分从而从第一下部馏分分离和回收乙烯的步骤。此处，第二上部馏分在作为富含乙烯馏分方面可以与第一上部馏分类似，并且第二下部馏分可以不含乙烯。
蒸馏塔的压力可以为5巴至20巴，并且从蒸馏塔的上部回收的第二上部馏分的温度可以为-20℃至25℃。
根据本发明的一个实施方案的分离方法还可以包括在进行步骤3)之前过滤第一下部馏分的步骤。此处，对过滤没有特别地限制并且可以使用本领域已知的常规方法进行。例如，过滤可以使用过滤器或倾析器来进行。通过过滤可以从第一下部馏分去除聚合产物和其他杂质。
步骤4)是使第二上部馏分冷凝以将步骤3)中回收的第二上部馏分的至少一部分再引入蒸馏塔的步骤。
通常，为了实现上述目的，在使用利用冷却介质等的冷凝器进行冷凝之后，使用将回收的第二上部馏分再引入蒸馏塔的方法(参见图1和图2)。然而，这种冷凝需要大量昂贵的冷却介质，因此在不经济方面具有局限性。
相反地，使用根据本发明的一个实施方案的步骤4)的方法可以用来进行实现上述目的的工艺而不使用单独的昂贵的冷却介质，因此具有成本降低的效果。
具体地，冷凝可以通过第一下部馏分的至少一部分与第二上部馏分之间的第一热交换来进行。也就是说，根据本发明的一个实施方案的冷凝可以通过第一下部馏分的至少一部分与第二上部馏分之间的温差来进行。如上所述，在第一热交换之前，下部馏分的至少一部分与上部馏分之间的温差可以为至少3℃。此处，在热交换之前，第一下部馏分的至少一部分的温度可以为-28℃至7℃。
在第一热交换之后，可以使下部馏分的至少一部分循环，并且如上所述，用于冷却步骤1)中的乙烯低聚反应物。此处，如上所述，可以通过利用第一下部馏分经过第一热交换的第一下部馏分的一部分与乙烯低聚反应物之间的温差的第二热交换来进行冷却。
在第二热交换之后，所述第一下部馏分的至少一部分可以与步骤3)的第一下部馏分一起引入蒸馏塔，并且第二上部馏分的至少一部分可以经冷凝并再引入蒸馏塔的上部同时使其余部分在乙烯低聚反应中循环并再利用。
另外，本发明提供一种用于从乙烯低聚反应物回收乙烯的分离工艺系统。所述分离工艺系统可以用于通过上述分离方法进行分离工艺。
根据本发明的一个实施方案的分离工艺系统包括供应乙烯低聚反应物的供应单元；连接至所述供应单元并使反应物冷却的冷却单元；以及连接至所述冷却单元并设置为从冷却后的反应物分离乙烯的处理单元，其中，所述处理单元包括：其中设置有至少一个闪蒸塔的闪蒸单元以及具有蒸馏塔的回收单元，所述冷却单元和处理单元通过使冷却单元和处理单元循环的循环管线连接。
下文中，参照图3和图4描述根据本发明的一个实施方案的分离工艺系统。此处，除了关于分离工艺系统的设备排布、设计和结构之外的描述与上述关于分离方法所给出的描述相同，因此将省略。
所述供应单元包括将乙烯低聚反应物供应至冷却单元的供应管线10，所述冷却单元包括将冷却后的反应物输送至处理单元的输送管线20。此处，所述冷却单元可以装备有热交换器11。
如上所述，所述处理单元可以包括具有至少一个闪蒸塔的闪蒸单元；以及具有蒸馏塔、冷凝器和再沸器的回收单元。
另外，如上所述，冷却单元和处理单元可以通过连接冷却单元和处理单元的循环管线连接。
具体地，根据本发明的一个实施方案的闪蒸单元可以包括配置为进行绝热闪蒸的第一闪蒸塔100，所述第一闪蒸塔100可以具有使第一上部馏分循环的第一上部排出管线30以及将第一下部馏分输送至回收单元的第一下部排出管线40(参见图3)。
另外，根据本发明的一个实施方案的闪蒸单元可以包括依次配置的第二闪蒸塔110和第一闪蒸塔100，第二闪蒸塔110进行高压闪蒸，第一闪蒸塔100进行绝热闪蒸。第二闪蒸塔110可以包括使第三上部馏分循环的第三上部排出管线31和将第三下部馏分输送至第一闪蒸塔100的第三下部排出管线32。第一闪蒸塔100可以包括使第一上部馏分循环的第一上部排出管线30和将第一下部馏分输送至回收单元的第一下部排出管线40(参见图4)。
循环管线50可以依次连接到第一下部排出管线40、冷凝器63和冷却单元中的热交换器11，并且使第一下部馏分的至少一部分循环。也就是说，第一下部馏分的至少一部分可以通过循环管线50输送至冷凝器63并且用作冷却第二上部馏分的冷却介质，再输送至热交换器11中并用于冷却乙烯低聚反应物，然后通过第一下部排出管线40循环从而输送至回收单元。
回收单元连接至闪蒸单元，配置为从通过第一下部排出管线40输送的第一下部馏分回收乙烯，并且包括连接至第一下部排出管线40的蒸馏塔200、冷凝器63、再沸器73和回流罐80。蒸馏塔200包括用于回收第二上部馏分的第二上部排出管线60和用于回收第二下部馏分的第二下部排出管线70。第二上部排出管线60可以从蒸馏塔200的上部连接至冷凝器63，下部排出管线70可以从蒸馏塔200的下部连接至再沸器73。此外，冷凝器63可以连接至第一回流管线61，用于将第二上部馏分的至少一部分再引入蒸馏塔200的上部，并且再沸器73可以连接至第二回流管线71，用于将第二下部馏分的至少一部分再引入蒸馏塔200的下部。此处，第一回流管线61可以依次连接至冷凝器63、回流罐80和蒸馏塔200，第二回流管线71可以依次连接至再沸器73和蒸馏塔200。
第二上部馏分可以通过第二排出管线60输送至冷凝器63，并且冷凝器63可以通过使用由循环管线50输送的第一下部馏分的至少一部分作为冷却介质来冷凝第二上部馏分。此处，可以将使用冷却介质的单独的冷凝系统连接至冷凝器63，并且当冷凝第二上部馏分时，可以根据需要适当地控制使用单独的冷凝系统。
经冷凝的第二上部馏分可以通过第一回流管线61输送至回流罐80。第二上部馏分的气相和液相组分可以在回流罐80内部共存，并且可以通过回流罐80分离，使得第二上部馏分的液相组分通过第一回流管线61再引入蒸馏塔200的上部，并且第二上部馏分的气相组分通过第一回收管线62排出或者使其循环并在乙烯低聚反应中再利用。
另外，通过第二下部排出管线70输送至再沸器73的第二下部馏分被汽化并通过第二回流管线71再引入蒸馏塔200的下部或通过第二回收管线72排出。
下文中，通过实施例更详细地描述本发明。然而，下面的实施例仅是例证本发明，而本发明的范围不限于此。
在下面的实施例和比较例中，使用工业化流程模拟程序ASPEN PLUS来模拟根据本发明的分离方法。将诸如在该程序中包含的、在文献中公开的以及从先前的乙烯分离和生产工艺中获得的那些数值用作模拟所需的常数。
实施例
设计如图3中所示的工艺系统。通过供应管线10将含有38.5wt％的乙烯的乙烯低聚反应物输送至热交换器11后使用冷却水对其进行冷却。接下来，通过输送管线20将冷却后的反应物输送至闪蒸塔100后进行闪蒸。在冷却之前，将乙烯低聚反应物设置成60℃和60巴，并设定冷却条件以使乙烯低聚反应物在冷却后能够在40℃和60巴下。设定闪蒸条件以使压力降至10巴且能够获得温度为-5℃的第一上部馏分和第一下部馏分。将蒸馏塔的工艺压力设定为10巴，并设置蒸馏塔使得能够在18℃的温度下排出第二上部馏分。在18℃排出后，通过与第一下部馏分的一部分的热交换将第二上部馏分冷凝至8℃。由于热交换，第一下部馏分的一部分的温度升高至0℃。接下来，使具有升高的温度的第一下部馏分的一部分在热交换器11中循环，并因此设置为代替冷却水来冷却反应物。将后续过程设置为与初始过程相同。由于与反应物的热交换，第一下部馏分的一部分的温度升高至28℃。
通过分离工艺，证实了通过在相对较冷的第一下部馏分的一部分和第二上部馏分之间进行热交换，可以有效地冷凝第二上部馏分而不使用单独的冷却介质。此外，证实了在与第二上部馏分进行热交换之后，第一下部馏分的一部分可以再用于冷却乙烯低聚反应物，从而在有效地冷却反应物的同时提高第一下部馏分的一部分的温度，由此减少由再沸器消耗的热量。
比较例
除了使用如图2所示的工艺系统进行模拟之外，使用与实施例的条件相同的条件进行模拟。在与实施例相同的条件下进行闪蒸后，第一上部馏分和第一下部馏分的温度为15℃，并且第二上部馏分不能冷凝至低于10℃。由此，必须使用昂贵的冷却介质，因此需要附加的冷却设备。此外，当与实施例相比时，再沸器消耗更多的热量，因此工艺效率低。
[附图标记说明]
10：供应管线 11：热交换器
20：输送管线 30：第一上部排出管线
31：第三上部排出管线 32：第三下部排出管线
40：第一下部排出管线 50：循环管线
60：第二上部排出管线 61：第一回流管线
62：第一回收管线 70：第二下部排出管线
71：第二回流管线 72：第二回收管线
73：再沸器 80：回流罐
100：第一闪蒸塔 110：第二闪蒸塔
200：蒸馏塔

Claims (15)

1.一种从乙烯低聚反应物回收乙烯的分离方法，该分离方法包括：
1)冷却所述乙烯低聚反应物，其中，所述乙烯低聚反应物的温度范围为50℃至100℃，压力为至少60巴，进行所述冷却以使所述乙烯低聚反应物的温度范围为30℃至50℃，压力为55至60巴；
2)对冷却后的所述反应物进行闪蒸，从而将所述反应物分离为第一上部馏分和第一下部馏分；
3)将所述第一下部馏分引入蒸馏塔，并在该蒸馏塔的上部回收第二上部馏分，在该蒸馏塔的下部回收第二下部馏分；以及
4)通过与所述第一下部馏分的一部分进行第一热交换来冷凝回收后的所述第二上部馏分，
其中，在与所述第二上部馏分进行所述第一热交换之后，所述第一下部馏分的所述一部分与所述步骤1)中的所述反应物进行第二热交换，
其中，在所述第一热交换之前，所述第一下部馏分的至少所述一部分与所述第二上部馏分之间的温差为5℃至50℃，在所述第一热交换之前，所述第一下部馏分的至少所述一部分的温度为-28℃至7℃，
其中，在所述第二热交换之前，所述第一下部馏分的所述一部分与所述乙烯低聚反应物之间的温差为30℃至125℃。
2.根据权利要求1所述的分离方法，其中，所述分离方法通过至少循环两次的连续工艺来进行，其中：
在第一循环期间，使用冷却水进行所述步骤1)的冷却；
从第二循环开始，通过所述乙烯低聚反应物和所述第一下部馏分的所述一部分之间的所述第二热交换进行所述步骤1)的冷却，所述第一下部馏分的所述一部分已经与所述第二上部馏分进行过所述第一热交换。
3.根据权利要求1所述的分离方法，其中，进行所述步骤2)的所述闪蒸以使所述第一下部馏分的温度比所述第二上部馏分的温度低5℃至50℃。
4.根据权利要求1所述的分离方法，其中，以绝热闪蒸进行所述步骤2)的所述闪蒸，使得由冷却后的所述反应物产生的所述第一上部馏分和所述第一下部馏分的压力范围为5巴至20巴。
5.根据权利要求1所述的分离方法，其中，使所述第一上部馏分循环并在乙烯低聚反应中再利用。
6.根据权利要求1所述的分离方法，其中，所述步骤2)的所述闪蒸包括：高压闪蒸，以便由冷却后的所述反应物产生第三上部馏分和第三下部馏分，以及绝热闪蒸，以便产生压力范围为5巴至20巴的所述第一上部馏分和所述第一下部馏分，所述第三上部馏分和所述第三下部馏分的压力分别高于所述第一上部馏分和所述第一下部馏分的压力。
7.根据权利要求6所述的分离方法，其中，使所述第三上部馏分循环并在乙烯低聚反应中再利用。
8.根据权利要求1所述的分离方法，其中，所述步骤4)的所述第一热交换利用所述第一下部馏分的至少一部分与所述第二上部馏分之间的温差来进行。
9.根据权利要求1所述的分离方法，其中，所述第二热交换利用经过所述第一热交换的所述第一下部馏分的所述一部分与所述乙烯低聚反应物之间的温差来进行。
10.根据权利要求1所述的分离方法，其中，在所述第二热交换之后，将所述第一下部馏分的至少一部分与所述步骤3)的所述第一下部馏分一同引入所述蒸馏塔。
11.根据权利要求1所述的分离方法，其中，在所述第一热交换之后，所述第二上部馏分的至少一部分被冷凝并再引入所述蒸馏塔的所述上部。
12.根据权利要求1所述的分离方法，其中，将回收后的所述第二上部馏分在乙烯低聚反应中再利用。
13.根据权利要求1所述的分离方法，其中，所述乙烯低聚反应物通过乙烯低聚反应生成，所述乙烯低聚反应是乙烯三聚反应或乙烯四聚反应。
14.根据权利要求1所述的分离方法，其中，所述乙烯低聚反应物是含有乙烯低聚产物、聚合产物和未反应的乙烯的多相多组分烃。
15.根据权利要求1所述的分离方法，还包括在所述步骤3)之前过滤所述第一下部馏分的步骤。
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