CN104284703A - 从多组分烃流分离组分 - Google Patents

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Abstract

分离包含乙烯、至少一种聚合物和其它组分的多组分烃流(26)的方法(10)，所述方法包括在第一闪蒸阶段(12)中从高于30巴(a)的升高的压力和在150℃至185℃范围内的升高的温度至在10巴(a)至30巴(a)范围内的闪蒸压力下闪蒸多组分烃流，以产生在10巴(a)至30巴(a)范围内的压力的第一含乙烯蒸气塔顶产物(28)和包括一些乙烯、所述至少一种聚合物和一些所述其它组分的第一闪蒸阶段底部产物(30.1)。选择多组分烃流(26)的闪蒸压力和升高的温度以使第一闪蒸阶段底部产物(30.1)具有低于5质量％的所述至少一种聚合物的浓度，从而致使在第一闪蒸阶段(12)中第一闪蒸阶段底部产物(30.1)的温度下，所述第一闪蒸阶段底部产物(30.1)的粘度在1每秒的剪切下低于1000cP。将至少部分第一闪蒸阶段底部产物(30.1)加热至超过150℃的温度以形成加热过的第一闪蒸阶段底部产物(30.2)。将加热过的第一闪蒸阶段底部产物(30.2)的再循环部分(30.3)与多组分烃流(26)组合，所述多组分烃流(26)在与所述再循环部分(30.3)组合之前处于低于150℃的温度下，由此将多组分烃流(26)加热至在150℃至185℃范围内的所述升高的温度。从第一闪蒸阶段(12)提取至少部分第一闪蒸阶段底部产物(32)和第一含乙烯蒸气塔顶产物(28)。

Description

从多组分烃流分离组分
技术领域
本发明涉及从包括乙烯和至少一种聚合物的多组分烃流分离组分。特别是，本发明涉及分离包括乙烯、至少一种聚合物和其它组分的多组分烃流的方法，以及包括这种分离方法的乙烯低聚方法。
背景技术
蒸馏是对于很多将多组分烃流分离成不同级分的方法的所选方法。当多组分烃流包括诸如聚合物和蜡的固体(不管是否熔融、溶解或未溶解)时，不希望向蒸馏塔板供料该多组分烃流，因为固体可能阻塞塔板。此类多组分烃流的一个实例是从烯属原料的低聚获得的低聚产物流。因此，用于将烃聚合或低聚以形成α单体或共聚单体的方法因以下事实而变得复杂，即形成了涂覆方法装置表面的聚合副产物，从而妨碍常规传热设备诸如壳管式热交换器的使用，以及妨碍用于从液体产物构成除去聚合副产物的常规固液分离器的使用，所述液体产物构成通常包括α单体或共聚单体的聚合或低聚产物、未反应的烃反应物和稀释溶剂。
除了实施蒸馏或诸如过滤的固液分离方法，可将低聚产物流闪蒸以将产物流中挥发性较高的组分从产物流中挥发性较低的组分中分离。然而，闪蒸具有许多潜在的复杂性。例如，可能污染用于在闪蒸阶段的闪蒸之前加热低聚产物流以确保任何聚合物都被熔融并且成溶液的任何热交换设备。而且，由于底流中的聚合物的浓度，会从闪蒸阶段形成高度粘稠的非牛顿聚合物溶液作为底流。对于此类高粘度、具有低传热系数的非牛顿溶液，需要专门的泵和热交换设备。此类专门的泵和热交换设备是昂贵的，因此不合需要。闪蒸还可能对底流造成高乙烯损失。
反应溶剂或稀释溶剂，即不参与聚合化或低聚反应并且不是确保聚合化或低聚反应发生所需的惰性液体组分，通常用于将诸如乙烯的烃聚合或低聚(例如四聚化)的方法中，通过稀释一种或多种主要反应产物的浓度以减少α单体或共聚单体产物(例如1-己烯或1-辛烯)二次掺入成为具有较低价值的不需要的长链产物。这种稀释溶剂可区别于催化剂溶剂，后者通常需要溶解对于聚合或低聚方法所需的催化剂体系的组分，尽管同一溶剂可能被用作催化剂溶剂以及稀释溶剂。回收稀释溶剂以用于再循环是能量密集型的并且因而必须在设计任何乙烯低聚方法时考虑到这一点。
用于将烃聚合或低聚以形成α单体或共聚单体的方法中的催化剂溶剂为这样的液体组分，其中将一种或多种催化剂前体组分(例如活性金属前体、配体或催化剂活化剂)溶解于所述液体组分中以促进催化剂从催化剂进料供给运输到发生聚合化或低聚的本体液相中。
因此需要有效且经济的分离包括乙烯和至少一种聚合物的多组分烃流(其可呈现为固体)的方法。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了分离包括乙烯、至少一种聚合物和其它组分的多组分烃流的方法，所述方法包括
在第一闪蒸阶段中，从高于30巴(a)的升高的压力和在150℃至185℃范围内的升高的温度至在10巴(a)至30巴(a)范围内的闪蒸压力下闪蒸多组分烃流，在10巴(a)至30巴(a)范围内的压力下产生第一含乙烯蒸气塔顶产物和包括一些乙烯、所述至少一种聚合物和一些所述其它组分的第一闪蒸阶段底部产物，选择多组分烃流的闪蒸压力和升高的温度以使第一闪蒸阶段底部产物具有低于5质量％的所述至少一种聚合物的浓度，从而致使在第一闪蒸阶段中第一闪蒸阶段底部产物的温度下，第一闪蒸阶段底部产物的粘度在1每秒的剪切下低于1000cP；
将至少部分第一闪蒸阶段底部产物加热至超过150℃的温度以形成加热过的第一闪蒸阶段底部产物；
将所述加热过的第一闪蒸阶段底部产物的再循环部分与多组分烃流结合，其中所述多组分烃流在与所述再循环部分结合之前处于低于150℃的温度下，由此将所述多组分烃流加热至在150℃至185℃范围内的所述升高的温度；
从第一闪蒸阶段提取包括一些乙烯、所述至少一种聚合物和一些所述其它组分的至少部分第一闪蒸阶段底部产物；以及
从第一闪蒸阶段除去第一含乙烯蒸气塔顶产物。
第一闪蒸阶段可以是用于从乙烯和所述一些其它组分中分离所述至少一种聚合物的唯一闪蒸阶段。然而，通常该方法包括将至少部分第一闪蒸阶段底部产物供料至第二闪蒸阶段作为第二闪蒸阶段进料。
该方法可以包括，在第二闪蒸阶段中闪蒸第二闪蒸阶段进料以产生包括所述第二闪蒸阶段进料中大部分乙烯的第二蒸气塔顶产物，以及包括所述第二闪蒸阶段进料中大部分所述至少一种聚合物的第二闪蒸阶段底部产物。
该方法通常包括从第二闪蒸阶段除去第二蒸气塔顶产物以及从第二闪蒸阶段除去第二闪蒸阶段底部产物。
该方法可以包括从自第一闪蒸阶段除去的第一含乙烯蒸气塔顶产物中分离至少部分乙烯。因此，可使从第一闪蒸阶段除去的第一含乙烯蒸气塔顶产物经受至少一次乙烯回收单元操作，以产生富乙烯流和贫乙烯的多组分烃流。
该方法可以包括冷凝或部分冷凝来自第二闪蒸阶段的第二蒸气塔顶产物以产生冷凝物以及将冷凝物供料至乙烯回收单元操作的另一步骤。
因此，通过直接接触加热或与热工艺物料流(即加热过的第一闪蒸阶段底部产物的再循环部分)混合来加热多组分烃流，由此产生结合流，然后在第一闪蒸阶段中将其闪蒸。存在于多组分烃流中的任何聚合物(如果作为固体形式存在)在高于150℃的所述升高的温度下熔化并溶解，无需可能被污染的热交换器。然而，将第一闪蒸阶段底部产物加热至低于第一阶段底部产物流的低临界溶解温度的温度以使所述第一阶段底部产物流的任何液体部分保持单一液相并且不形成任何显著量的富含第二聚合物的液相。
多组分烃流的所述其它组分可包括低聚物或烯烃，特别是一种或多种α单体(例如1-丁烯和/或乙烯)或共聚单体(例如1-己烯和/或1-辛烯)、和/或稀释溶剂(例如异辛烷、环己烷、甲基环己烷、丙烷、异丁烷、异戊烷、新戊烷、2-甲基戊烷,或3-甲基戊烷)、和/或催化剂溶剂、和/或溶解的催化剂和/或溶解的催化剂活化剂)。
通常，多组分烃流中的至少一种聚合物为聚合副产物，例如乙烯的四聚化或三聚化以形成α单体或共聚单体的聚合副产物。在本说明书中，术语“聚合物”因而旨在区分聚合副产物与所需的低聚产物，所述聚合副产物在典型方法条件下可以是固体或熔融，所述低聚产物可存在于多组分烃流中并且在典型方法条件下从不为固体。
第一闪蒸阶段底部产物中聚合物的浓度优选低于3质量％。甚至更优选，第一闪蒸阶段底部产物中聚合物的浓度低于2.8质量％。
实质上，通过操纵根据本发明方法的第一闪蒸阶段的温度和压力，将第一闪蒸阶段底部产物中聚合物的浓度限于在第一闪蒸阶段底部产物的温度下提供在1每秒的剪切下低于1000cP的溶液粘度的值。在第一闪蒸阶段底部产物中达到所需聚合物浓度以及因此达到一定聚合物溶液粘度所需的第一闪蒸阶段的操作条件将取决于多组分烃流的组成，特别是存在于多组分烃流中的任何稀释溶剂。可以理解，在第一闪蒸阶段底部产物中聚合物浓度越低，则第一闪蒸阶段底部产物的溶液粘度越低。
在适于稀释第一闪蒸阶段底部产物中的聚合物浓度的条件下操作第一闪蒸阶段是有违直觉的，因为常规方法为应操纵此类第一闪蒸阶段中的条件以在来自第一闪蒸阶段的第一含乙烯蒸气塔顶产物中回收尽可能多的单体(即乙烯)，意味着在第一闪蒸阶段底部产物中尽可能浓缩聚合物浓度。据发明人所知，从未建议以损失第一闪蒸阶段底部产物中有价值的单体为代价稀释聚合物。
有利地，通过稀释在第一闪蒸阶段底部产物中的聚合物浓度，人们可利用可通过某些不太昂贵类型的热交换器和泵控制的粘度范围。于在1每秒的剪切下高于1000cP的溶液粘度下，可能无法有效使用不太昂贵的离心泵和常规壳管式热交换器。然而，通过将溶液粘度限制在1每秒的剪切下低于1000cP，可以使用不太昂贵的离心泵和常规壳管式热交换器并且可以大幅降低第一闪蒸阶段的资金和操作成本，从而可以减少向来自第一闪蒸阶段的第一含乙烯蒸气塔顶产物回收昂贵的单体。
该方法可因此包括使用一个或多个常规离心泵从第一闪蒸阶段泵送第一闪蒸阶段底部产物以形成第二闪蒸阶段进料，以及将加热过的第一闪蒸阶段底部产物的再循环部分与多组分烃流结合。通常，一个或多个离心泵的排放压力基本上足够高以防止加热过的第一闪蒸阶段底部产物中的任何部分汽化。
第一闪蒸阶段底部产物作为第二闪蒸阶段进料被供料至第二闪蒸阶段的部分，即第一闪蒸阶段底部产物的非再循环部分，可从加热过的第一闪蒸阶段底部产物分离。通常，在全部第一闪蒸阶段底部产物被分成加热过的第一闪蒸阶段底部产物的再循环部分和第二闪蒸阶段进料之前，将其从第一闪蒸阶段提取并加热。
通常，在被供料至第二闪蒸阶段之前，即在第二闪蒸阶段中闪蒸第二闪蒸阶段进料之前将第二闪蒸阶段进料进一步加热。通常，所述一个或多个离心泵的排放压力基本上足够高以防止加热过的第二闪蒸阶段进料中的任何部分在第二闪蒸阶段中经受闪蒸之前汽化。或者，可以用至少一个第二离心泵将形成第二闪蒸阶段进料的加热过的第一闪蒸阶段底部产物的部分进一步向上泵送以达到足够高的压力，从而基本上防止加热过的第二闪蒸阶段进料中的任何部分在第二闪蒸阶段中经受闪蒸之前汽化。
该方法可以包括将第二闪蒸阶段底部产物，即富含聚合物的液体产物，供料至脱挥发器以产生聚合固体产物。通常，脱挥发器还产生蒸气流，其可以燃烧，被进一步加工或与另一方法流结合以用于进一步处理或加工。聚合固体产物可以经受固体后处理操作，这可例如采用水下造粒机以粒化聚合固体。
根据本发明的第二方面，提供了乙烯低聚方法，该方法包括
在低聚阶段中，低聚乙烯并提取包括未反应的乙烯、至少一种聚合物和其它组分的多组分烃流；
分离根据如上文所述的方法的多组分烃流，产生所述第一含乙烯蒸气塔顶产物和所述第二蒸气塔顶产物；
将第一含乙烯蒸气塔顶产物供料至乙烯回收单元操作，产生富乙烯流和包括低聚产物的贫乙烯多组分烃流；
将富乙烯流再循环至低聚阶段；
从第二蒸气塔顶产物回收乙烯；以及
将从第二蒸气塔顶产物回收的所述乙烯再循环至低聚阶段。
贫乙烯多组分烃流可以包括乙烯低聚催化剂的溶剂。
贫乙烯多组分烃流可以包括稀释溶剂。
在发明人所了解的常规方法中，由于这样的事实，即操纵第一闪蒸阶段的压力和温度以向来自第一闪蒸阶段的第一含乙烯蒸气塔顶产物回收尽可能多的乙烯，存在于来自第二闪蒸阶段的第二蒸气塔顶产物中的乙烯的量是最小的，因此回收乙烯用于再循环至低聚反应器在经济上是不可行的。可以理解，由于故意操作第一闪蒸阶段以获得稀的聚合物浓度以及由此在第一闪蒸阶段底部产物中的低粘度，增加了向第一闪蒸阶段底部产物的、以及最终向第二闪蒸阶段的乙烯损失(和多组分烃流中其它有价值的组分诸如稀释溶剂的损失)增加。因此从第二蒸气塔顶产物回收乙烯以用于向低聚阶段的再循环是根据本发明的第二方面的方法中重要的方法步骤。在该回收步骤中固有的挑战是必须从蒸气流回收乙烯，蒸气流是处于显著低于乙烯回收单元操作和低聚阶段的压力的压力下。
为了解决这一挑战，根据本发明的第二方面的方法可以包括至少部分冷凝来自第二闪蒸阶段的第二蒸气塔顶产物以提供第二闪蒸阶段冷凝产物。由于这种第二闪蒸阶段冷凝产物为液体，有利地是，可容易地将其泵送至乙烯回收单元操作的压力，从而排除压缩机的需要，这显著降低资金和操作成本。如果第二蒸气塔顶产物中的任何部分未冷凝，那么该方法可以包括分离第二闪蒸阶段冷凝产物以及第二蒸气塔顶产物的未冷凝部分，以提供第二闪蒸阶段未冷凝的蒸气产物。
在根据本发明的第二方面的方法的一个实施方式中，所述方法因此包括
至少部分冷凝来自第二闪蒸阶段的第二蒸气塔顶产物以提供第二闪蒸阶段冷凝产物；以及
将第二闪蒸阶段冷凝产物泵送至所述乙烯回收单元操作，由此在所述乙烯回收单元操作中实现从所述第二蒸气塔顶产物中回收乙烯。
令人惊讶地，模拟显示，需要冷凝所有存在于第二蒸气塔顶产物中的乙烯以及因此基本完全回收所有乙烯和可能存在的任何稀释溶剂的温度/压力组合是合理的，且对所用得稀释溶剂和聚合物浓度两者以及因而造成的第一闪蒸阶段底部产物的粘度或稀释度/粘度是相对不敏感的。
在本发明的一个实施方式中，将工厂冷却水，即未冷冻的工厂冷却水，用作冷却介质以部分冷凝第二蒸气塔顶产物。这很重要，因为冷却水比制冷剂或冷冻的冷却水更便宜且更容易可得。令人惊讶地，模拟显示在4巴(a)至10巴(a)之间范围内的压力下，仅使用工厂冷却水就可以回收第二蒸气塔顶产物中的乙烯的很大一部分。
乙烯可以在稀释溶剂的存在下低聚，所述稀释溶剂选自由异辛烷、异戊烷、新戊烷、异丁烷和这些中的两种或更多种的混合物组成的组中。
存在于第二蒸气塔顶产物中的稀释溶剂确实对可能仅使用工厂冷却水的乙烯回收有影响。从这个角度看，按照顺序优选异辛烷、异戊烷、新戊烷和异丁烷。
该方法可以包括通过将第二阶段未冷凝的蒸气产物吸收到液体工艺物料流中以及采用其中乙烯是有用或所需的液体工艺物料流，从第二阶段未冷凝的蒸气产物中回收乙烯。
该方法可以包括将第二闪蒸阶段冷凝物供料至从第一含乙烯蒸气塔顶产物回收乙烯的同一乙烯回收单元操作，以及在乙烯回收单元操作中从所述第二闪蒸阶段冷凝物中回收乙烯和可能的稀释溶剂(取决于稀释溶剂的正常沸点)以形成部分富乙烯流用于再循环至低聚阶段。优选地，被供料至乙烯回收单元操作的第二闪蒸阶段冷凝物的温度不高于被供料至乙烯回收单元操作的第一含乙烯蒸气塔顶产物的温度，以便不为在乙烯回收单元操作中使用的任何冷凝器上放置额外的负荷。
优选在第二闪蒸阶段中将第二闪蒸阶段进料闪蒸至约1巴(a)与约6巴(a)之间、更优选约2巴(a)与约5巴(a)之间、例如约2巴(a)与约4巴(a)之间的压力。然而，在本发明的一些实施方式中，可以在第二闪蒸阶段中使用负计示压力，即负压。
通常，乙烯回收单元操作采用至少一个蒸馏塔。可以在与第一闪蒸阶段相同的压力下(减去通过介入方法装置造成的任何压降)操作乙烯回收单元操作，特别是操作所述蒸馏塔。乙烯回收单元操作，特别是所述蒸馏塔，因此可在约10巴(a)至28巴(a)、优选约10巴(a)至15巴(a)的范围内的压力下操作。
通常在被供料至乙烯回收单元操作之前不重新压缩被供料至乙烯回收单元操作的第一含乙烯蒸气塔顶产物，但是优选在被供料至乙烯回收单元操作之前至少部分冷凝。
优选，从热力学角度来看，被供料至乙烯回收单元操作、特别是被供料至所述蒸馏塔的第二闪蒸阶段冷凝物，在蒸馏塔上与被供料至蒸馏塔的第一含乙烯蒸气塔顶产物分开的供料点供料。第二闪蒸阶段冷凝物供料点的优选位置取决于乙烯低聚方法中使用的稀释溶剂。
来自乙烯回收单元操作的贫乙烯多组分烃流可以包括α单体或共聚单体，例如1-己烯、1-辛烯和/或1-丁烯。多组分烃流还可包括乙烯低聚的环状副产物、C10+烃、脂族或芳族溶剂、乙烷、非常少(如果有)量的甲烷、和一种或多种聚合物。大多数甲烷和乙烷实际上汇入来自乙烯回收单元操作的富乙烯流。
在低聚阶段中，优选在至少30巴(a)的升高的压力和在升高的温度下(通常至少40℃)将乙烯低聚。升高的压力可以在约30巴(a)与约50巴(a)之间，优选在约40巴(a)与约50巴(a)，更优选在约46巴(a)与约50巴(a)之间。低聚阶段的升高的温度通常在约40℃与约80℃之间，例如约60℃。
在本发明的一个实施方式中，根据本发明的第二方面的方法为宽范围的乙烯低聚方法，采用催化剂体系并产生烯烃的Schulz Flory或Poisson分布。来自该方法的烯烃发现作为用于去垢剂、增塑剂醇、直链烷基苯的原料和作为用于生产聚乙烯的共聚单体。此类催化剂体系的非限制性实例为具有α-二亚胺配体且通过二烷基铝卤化物助催化剂激活的镍基体系(例如于WO 0010945中描述)、或与硼氢化物还原剂组合且具有诸如2-二苯基膦苯甲酸的螯合配体的镍基体系(例如于US 3676523中描述)。还可能使用三烷基铝催化剂以生产宽范围α烯烃。
在本发明的另一个实施方式中，根据本发明的第二方面的方法主要为乙烯三聚化的方法。将乙烯三聚化为1-己烯是重要的商业操作。除了其作为特殊化学品的用途之外，1-己烯作为单体或共聚单体被广泛地用于聚合方法中。乙烯三聚化催化剂体系的非限制性实例在由Dixon,J.T.,Green,M.J.,Hess,F.M.和Morgan,D.H.,Journal ofOrganometallic Chemistry,2004,689,3641-3668的综述中提供。几个实例包括PhillipsCr/pyrollide/TEA体系、Dutch Polymer Institute Ti/苄基取代的Cp/MAO体系、BP Cr/邻甲氧基苯基PNP/MAO体系和Sasol Cr/SNS/MAO和Cr/邻烷基苯基PNP/MAO体系。无配体的钽基催化剂体系的实例也已由Arteaga-Muller,R,Tsurugi,H.,Saito,T,Yanagawa,M,Oda,S.和Mashima,K.,J.A.C.S Communications,2009,131,5370-5371报道。
在本发明的另一实施方式中，根据本发明的第二方面的方法主要是乙烯四聚化的方法。如在上文所述的1-己烯的情况下，1-辛烯也作为共聚单体用于直链低密度聚乙烯的生产中。选择性乙烯四聚化催化剂体系的非限制性实例包括普遍存在的Cr/PNP/MAO体系，起始于在与P原子相连的苯环上不含取代基的PNP配体(例如于WO 2004/056479中描述)和在苯环上具有对甲氧基的PNP配体(例如于WO2004/056480中描述)。除了这个体系之外，在苯环上含有邻氟基团的PNP体系于US2008/0242811中描述，以及在氮连接基团上具有侧接供体原子的PNP体系于WO2007/088329中描述。多位点PNP配体于US2008/0027188中论述。
除了Cr/PNP体系之外，可以使用具有N,N-双齿配体的铬体系(例如于US2006/0247399中描述)以及含有PPN配体的体系(例如于WO2008/077911和WO2008/077908中描述)。PNPNH以及PNPNP配体于WO2009/006979中描述。最后，铬/PCCP/MAO体系于WO2008/088178和WO2009/022770中描述。
在另一个实施方式中，根据本发明的第二方面的方法主要为三聚化方法和四聚化方法两者。在又一实施方式中，根据本发明的第二方面的方法为与乙烯三聚化方法组合的乙烯四聚化方法、或宽范围的乙烯低聚方法，如于WO 2005/123884中描述。该方法可以为乙烯四聚化和乙烯三聚化方法的组合，如于WO 2005/123884、WO2007/057455和WO 2006/108803中描述。该方法还可以为如在WO 2004/056480中论述的串联低聚/聚合方法。
在本发明的一个实施方式中，催化剂为通常与活化剂一起使用的具有杂原子或同原子配体的溶解的过渡金属化合物催化剂，例如铬催化剂。已经开发许多溶解的过渡金属化合物催化剂用于三聚化或四聚化烯烃，例如如US 4,668,838；EP 0668105；US5,750,817；US 6,031,145；US 5,811,618；WO 03/053890；WO 2004/056478；WO2004/056477；WO 2004/056479；WO 2004/056480；WO 2005/123633和WO 2007/007272中公开。
这些催化剂中的一些对于C6和C8低聚产物，例如1-己烯和1-辛烯具有选择性，并且申请人认为此类催化剂对于与根据本发明的第二方面的方法一起使用是特别有利的，因为从乙烯选择性生产1-己烯和1-辛烯在商业上是重要的。在本发明的一个实施方式中，催化剂优选为四聚化催化剂，其产生至少30％的1-辛烯。
在根据本发明的第二方面的方法的一个优选实施方式中，催化剂还包括一种或多种活化剂。此类活化剂可以为当该活化剂与过渡金属源和配位化合物组合时产生活性催化剂的化合物。
适合的活化剂包括有机铝化合物，包括于WO2010/092554和WO2011/048527中所公开的那些的硼化合物、包括于WO 2008/038173和WO2007/039851中公开的那些的铝酸盐活化剂(例如三苯甲基全氟代-三丁基铝酸盐)等。此类活化剂可选地与烷基铝或烷基锌化合物组合使用。
适合的有机铝化合物包括式Al(R1)3(R1相同或不同)的化合物，其中各R1独立地为C1至C12烷基、含氧部分或卤化物、铝氧烷和诸如LiAlH4的化合物等。铝氧烷作为常见的低聚合物为本领域熟知，可通过将水控制加入烷基铝化合物(例如三甲基铝)而制备。在此类方法中，烷基铝化合物仅被部分水解以防止或至少减少在制备铝氧烷期间形成氢氧化铝。可商购的铝氧烷因此包括未反应的烷基铝。结果为可商购的铝氧烷通常是烷基铝氧烷和烷基铝的混合物。此类化合物可以为直链、环状、笼状或其混合物。呈有机铝活化剂形式的适合的铝化合物的实例包括三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、三正辛基铝、甲基铝二氯化物、乙基铝二氯化物、二甲基铝氯化物、二乙基铝氯化物、异丙醇铝、乙基铝倍半氯化物、甲基铝倍半氯化物、[Ph3C][Al{OC(CF3)3}]、甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)、异丁基铝氧烷(iBuAO)、改性烷基铝氧烷(诸如改性甲基铝氧烷(MMAO))和上述化合物的混合物。
在本说明书中，术语“铝氧烷”用于指由通式(Ra-Al-O)n和Rb(Rc-Al-O)n-AlRd 2表示的化合物，其中Ra、Rb、Rc和Rd独立地为C1至C30烷基或卤代烷基原子团，例如甲基、乙基、丙基、丁基、2-甲基-丙基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、己基、异己基、环己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基-己基、癸基、2-苯基-丙基、2-(4-氟苯基)-丙基、2,3-二甲基-丁基、2,4,4-三甲基-戊基和十二烷基；并且n具有2至50的值。优选n为至少4。
特别优选的铝氧烷产物为甲基铝氧烷和改性甲基铝氧烷。改性甲基铝氧烷为含有一定比例的较长烷基链调节剂的甲基铝氧烷产物。
适合的有机硼化合物的实例为硼氧烷、NaBH4、三乙基硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯胺盐四(五氟苯基)硼酸盐、三丁基硼酸盐、二烷基甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐(其中烷基＝C2至C22)、三烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐(其中烷基＝C2至C22)等。这些含硼化合物可以与上文论述的Al(R1)3化合物结合使用。
活化剂还可以为或含有作为还原剂或氧化剂起作用的化合物，诸如钠或锌金属等、或者氢或氧等。
活化剂可选自烷基铝氧烷(诸如甲基铝氧烷(MAO)、高稳定性甲基铝氧烷(MAOHS)、乙基铝氧烷(EAO)、异丁基铝氧烷(iBuAO))以及改性烷基铝氧烷(诸如改性甲基铝氧烷(MMAO))。
过渡金属源和烷基铝氧烷可以一定比例组合以提供约1:1至10000:1、优选约1:1至1000:1且更优选1:1至500:1的Al/过渡金属摩尔比。
根据本发明的第二方面的方法可以包括将催化剂体系以每mol烷基铝氧烷0.01至1000mol的量加入三烷基铝化合物的步骤。
在本发明的一个实施方式中，低聚催化剂包括以下的组合
i)Cr源；和
ii)下式的配位化合物
(R1)mX1(Y)X2(R2)n
其中：X1和X2独立地选自由N、P、As、Sb、Bi、O、S和Se组成的组；优选P和N，最优选P；
Y为X1与X2之间的连接基团；优选由–N(R)-、-N(R)-N(R’)-、-C(R)(R’)-N(R”)-或亚烃基组成，其中R、R’和R”为H、烃基或杂烃基，优选烃基或杂烃基；
m和n独立地为0、1或更大的整数，优选m和n均为2；并且
R1和R2独立地为氢、烃基或杂烃基，并且当m>1时R1相同或不同，以及当n>1时R2相同或不同。
在本说明书中，下列定义适用：
“烃基”根据IUPAC为通过从烃除去一个氢原子而形成的单价基团。
“亚烃基”根据IUPAC为通过从烃除去两个氢原子而形成的二价基团，其自由价并未连结于双键中。
“杂烃基”为通过从杂烃的碳原子除去一个氢原子而形成的单价基团，其为包括至少一个杂原子(不为H或C)的烃化合物，并且该基团通过碳原子上所形成的自由价与一个其他部分共价键合。
最优选配位化合物具有下式
其中R3至R7如上文所定义。
优选R3至R6各自为烷基(优选甲基、乙基或异丙基)或芳基(优选苯基或取代的苯基)。
最优选R3至R6各自为取代的苯基。
配位化合物的非限制性实例为：
(苯基)2PN(甲基)P(苯基)2；(苯基)2PN(乙基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(丙基)P(苯基)2；(苯基)2PN(丁基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(戊基)P(苯基)2；(苯基)2PN(己基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(庚基)P(苯基)2；(苯基)2PN(辛基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(壬基)P(苯基)2；(苯基)2PN(癸基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(环丙基)P(苯基)2；(苯基)2PN(环丁基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(环戊基)P(苯基)2；(苯基)2PN(环己基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(环庚基)P(苯基)2；(苯基)2PN(环辛基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(环癸基)P(苯基)2；(苯基)2PN(环十二烷基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2；(苯基)2PN(异丁基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(仲丁基)P(苯基)2；(苯基)2PN(叔丁基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(新戊基)P(苯基)2；(苯基)2PN(1,2-二甲基-丙基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(烯丙基)P(苯基)2；(苯基)2PN(甲基庚基)P(苯基)2；(苯基)2PN(1,5-二甲基-庚基)P(苯基)2；(苯基)2PN(2-乙基己基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(金刚烷基)P(苯基)2；(苯基)2PN(金刚烷基甲基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(3-三甲氧基硅烷-丙基)P(苯基)2；(苯基)2PN(茚满基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(环己基乙基)P(苯基)2；(苯基)2PN(2-甲基环己基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(环己烷甲基)P(苯基)2；(苯基)2PN(苄基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(苯基)P(苯基)2；(苯基)2PN((4-甲氧基)-苯基)P(苯基)2；
(苯基)2PN((3-甲氧基)-苯基)P(苯基)2；
(苯基)2PN((2-甲氧基)苯基)P(苯基)2；
(苯基)2PN((4-叔丁基)-苯基)P(苯基)2；
(苯基)2PN((4-硝基)-苯基)P(苯基)2；(苯基)2PN(1-萘基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(2-萘基)P(苯基)2；(苯基)2PN(4-吡啶基)P(苯基)2
(苯基)2PN(3-(N-吗啉)-丙基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(2-萘基-乙基)P(苯基)2；(苯基)2PN(1-萘基甲基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(二苯基甲基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(1,2-二苯基-乙基)P(苯基)2；(苯基)2PN(苯乙基)P(苯基)2；
(苯基)2PN((2-甲基)苯基)P(苯基)2；
(苯基)2PN((3-甲基)苯基)P(苯基)2；
(苯基)2PN((4-甲基)苯基)P(苯基)2；
(苯基)2PN((2,6-二甲基)苯基)P(苯基)2；
(苯基)2PN((2-乙基)-苯基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(1,2,3,4-四氢化萘基)P(苯基)2；
(苯基)2PN((2-甲基)环己基)P(苯基)2；
(苯基)2PN((3-甲基)环己基)P(苯基)2；
(苯基)2PN((4-甲基)环己基)P(苯基)2；
(苯基)2PN((2-乙基)环己基)P(苯基)2；
(苯基)2PN((2-异丙基)环己基)P(苯基)2；
(苯基)2PN((2,6-二甲基)环己基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(外-2-降莰烷基)P(苯基)2；(苯基)2PN(异松菔基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(二甲氨基)P(苯基)2；(苯基)2PN(邻苯二甲酰亚氨基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(吡咯基)P(苯基)2；(苯基)2PN(三甲基硅烷基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(二甲基叔丁基硅烷基)P(苯基)2；
[(苯基)2P]2N(1,1’-双(环己基)-4,4’-亚甲基))N[P(苯基)2]2；
([(苯基)2P]2N(1,6-亚己基-)N[P(苯基)2]2；
(2,2’,2”-三乙基氨基)[N[P(苯基)2]2]3；(4-联苯基)PN(甲基)P(4-联苯基)2；
(2-萘基)2PN(甲基)P(2-萘基)2；
(4-甲基苯基)2PN(甲基)P(4-甲基苯基)2；
(3-甲基苯基)2PN(甲基)P(3-甲基苯基)2；
(2-萘基)2PN(甲基)P(苯基)2；
(2-萘基)(苯基)PN(甲基)P(2-萘基)(苯基)；
(2-萘基)2PN(甲基)P(2-萘基)(苯基)；
(2-萘基)(苯基)PN(甲基)P(苯基)2；
(2-甲基苯基)2PN(甲基)P(2-甲基苯基)2；
(2-乙基苯基)2PN(甲基)P(2-乙基苯基)2；
(2-异丙基苯基)2PN(甲基)P(2-异丙基苯基)2；
(2-甲基苯基)2PN(乙基)P(2-甲基苯基)2；
(2-甲基苯基)2PN(甲基)P(2-甲基苯基)(苯基)；
(2-甲基苯基)(苯基)PN(异丙基)P(2-甲基苯基)(苯基)；
(2-甲基苯基)2PN(甲基)P(苯基)2；
(2-甲基苯基)(苯基)PN(异丙基)P(苯基)2；
(乙基)2PN(甲基)P(乙基)2；(乙基)2PN(异丙基)P(乙基)2；
(乙基)2PN(叔丁基)P(乙基)2；(甲基)2PN(异丙基)P(甲基)2；
(异丙基)2PN(甲基)P(异丙基)2；(乙基)2PN(异丙基)P(乙基)(苯基)；
(乙基)(苯基)PN(异丙基)P(乙基)(苯基)；(乙基)2PN(异丙基)P(苯基)2；
(乙基)(苯基)PN(异丙基)P(苯基)2；
(2-苯硫基)2PN(异丙基)P(2-苯硫基)2；
(二苯基亚膦酸酯)N(异丙基)(二苯基亚膦酸酯)；
(二苯并硫杂亚膦酸酯)N(异丙基)(二苯并硫杂亚膦酸酯)；
(二苯并氧杂亚膦酸酯)N(异丙基)(二苯并氧杂亚膦酸酯)；
(苯基)2PN(甲基)N(甲基)P(苯基)2；(苯基)2PN(乙基)N(乙基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(苯基)N(苯基)P(苯基)2；(苯基)2PN(异丙基)N(异丙基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(异丙基)N(甲基)P(苯基)2；(苯基)2PN(异丙基)N(甲基)P(苯基)2；
(4-甲基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(4-甲基苯基)2；
(3-甲基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(3-甲基苯基)2；
(2-甲基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(2-甲基苯基)2；
(2-乙基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(2-乙基苯基)2；
(2-异丙基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(2-异丙基苯基)2；
(2-甲基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(2-甲基苯基)(苯基)；
(2-甲基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(苯基)2；(乙基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(乙基)2；
(甲基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(甲基)2；(异丙基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(异丙基)2；
(乙基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(乙基)(苯基)；
(乙基)(苯基)P-N(CH3)N(CH3)-P(乙基)(苯基)；
(乙基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(苯基)2；(乙基)(苯基)P-N(CH3)N(CH3)-P(苯基)2；
(2-苯硫基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(2-苯硫基)2；
(2-萘基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(2-萘基)2；
(4-联苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(4-联苯基)2；(苯基)2P-1,8-萘基-P(苯基)2；
(苯基)2P-9,10-菲-P(苯基)2；
(苯基)2P-4,5-菲-P(苯基)2；(苯基)2P-C(CH3)2-P(苯基)2；(苯基)2P-C(CH2)2-P(苯基)2；(苯基)2P-1,2-苯-P(苯基)2；
(4-甲基苯基)2P-1,2-苯-P(4-甲基苯基)2；
(3-甲基苯基)2P-1,2-苯-P(3-甲基苯基)2；
(2-甲基苯基)2P-1,2-苯-P(2-甲基苯基)2；
(2-乙基苯基)2P-1,2-苯-P(2-乙基苯基)2；
(2-异丙基苯基)2P-1,2-苯-P(2-异丙基苯基)2；
(2-甲基苯基)2P-1,2-苯-P(2-甲基苯基)(苯基)；
(2-甲基苯基)2P-1,2-苯-P(苯基)2；(乙基)2P-1,2-苯-P(乙基)2；
(甲基)2P-1,2-苯-P(甲基)2；(异丙基)2P-1,2-苯-P(异丙基)2；
(乙基)2P-1,2-苯-P(乙基)(苯基)；
(乙基)(苯基)P-1,2-苯-P(乙基)(苯基)；
(乙基)2P-1,2-苯-P(苯基)2；(乙基)(苯基)P-1,2-苯-P(苯基)2；
(2-苯硫基)2P-1,2-苯-P(2-苯硫基)2；
(2-萘基)2P-1,2-苯-P(2-萘基)2；
(4-联苯基)2P-1,2-苯-P(4-联苯基)2；(苯基)2P-CH2CH2-P(苯基)2；
(4-甲基苯基)2P-CH2CH2-P(4-甲基苯基)2；
(3-甲基苯基)2P-CH2CH2-P(3-甲基苯基)2；
(4-甲基苯基)2P-CH2CH2-P(4-甲基苯基)(苯基)；
(4-甲基苯基)(苯基)P-CH2CH2-P(4-甲基苯基)(苯基)；
(4-甲基苯基)2P-CH2CH2-P(苯基)2；
(4-甲基苯基)(苯基)P-CH2CH2-P(苯基)2；
(2-甲基苯基)2P-CH2CH2-P(2-甲基苯基)2；
(2-乙基苯基)2P-CH2CH2-P(2-乙基苯基)2；
(2-异丙基苯基)2P-CH2CH2-P(2-异丙基苯基)2；
(2-甲基苯基)2P-CH2CH2-P(2-甲基苯基)(苯基)；
(2-甲基苯基)2P-CH2CH2-P(苯基)2；(乙基)2P-CH2CH2-P(乙基)2；
(甲基)2P-CH2CH2-P(甲基)2；(异丙基)2P-CH2CH2-P(异丙基)2；
(乙基)2P-CH2CH2-P(乙基)(苯基)；(乙基)(苯基)P-CH2CH2-P(乙基)(苯基)；
(乙基)2P-CH2CH2-P(苯基)2；(乙基)(苯基)P-CH2CH2-P(苯基)2；
(2-苯硫基)2P-CH2CH2-P(2-苯硫基)2；(苯基)2PB(苯基)P(苯基)2；
(苯基)2PP(苯基)P(苯基)2；(苯基)2PSi(甲基)2P(苯基)2；
(苯基)2AsN(异丙基)As(苯基)2；(苯基)SN(异丙基)S(苯基)；
(苯基)2PN(异丙基)S(苯基)；(苯基)2PN(异丙基)As(苯基)2；
(苯基)2PN(异丙基)P(＝O)(苯基)2；(苯基)2P(＝O)N(异丙基)P(＝O)(苯基)2；
(苯基)2PN(异丙基)P(＝S)(苯基)2；(苯基)2P(＝S)N(异丙基)P(＝S)(苯基)2；
(苯基)2P(＝O)N(异丙基)P(＝S)(苯基)2；
(4-三氟甲基苯基)2PN(异丙基)P(4-三氟甲基苯基)2；
(4-氯苯基)2PN(异丙基)P(4-氯苯基)2；
(4-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(4-甲氧基苯基)2；
(4-甲氧基苯基)2PN(异丙基)P(4-甲氧基苯基)2；
(3-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(3-甲氧基苯基)2；
(4-甲氧基苯基)2PN(异丙基)P(4-甲氧基苯基)(苯基)；
(4-甲氧基苯基)(苯基)PN(异丙基)P(4-甲氧基苯基)(苯基)；
(4-甲氧基苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2；
(4-甲氧基苯基)(苯基)PN(异丙基)P(苯基)2；
(4-甲氧基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(4-甲氧基苯基)2；
(3-甲氧基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(3-甲氧基苯基)2；
(4-甲氧基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(4-甲氧基苯基)(苯基)；
(4-甲氧基苯基)(苯基)P-N(CH3)N(CH3)-P(4-甲氧基苯基)(苯基)；
(4-甲氧基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(苯基)2；
(4-甲氧基苯基)(苯基)P-N(CH3)N(CH3)-P(苯基)2；
(4-甲氧基苯基)2P-1,2-苯-P(4-甲氧基苯基)2；
(3-甲氧基苯基)2P-1,2-苯-P(3-甲氧基苯基)2；
(4-甲氧基苯基)2P-1,2-苯-P(4-甲氧基苯基)(苯基)；
(4-甲氧基苯基)(苯基)P-1,2-苯-P(4-甲氧基苯基)(苯基)；
(4-甲氧基苯基)2P-1,2-苯-P(苯基)2；
(4-甲氧基苯基)(苯基)P-1,2-苯-P(苯基)2；
(3-甲氧基苯基)2P(CH2CH2)P(3-甲氧基苯基)2；
(3-甲氧基苯基)2P(CH2CH2)P(3-甲氧基苯基)(苯基)；
(3-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2CH2)P(3-甲氧基苯基)(苯基)；
(3-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2)P(3-甲氧基苯基)(苯基)；
(3-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2)P(3-甲氧基苯基)(苯基)；
(3-甲氧基苯基)2P(CH2CH2)P(苯基)2；
(3-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2)P(苯基)2；
(4-甲氧基苯基)2P(CH2CH2)P(4-甲氧基苯基)2；
(4-甲氧基苯基)2P(CH2CH2)P(4-甲氧基苯基)(苯基)；
(4-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2CH2)P(4-甲氧基苯基)(苯基)；
(4-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2)P(4-甲氧基苯基)(苯基)；
(4-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2)P(4-甲氧基苯基)(苯基)；
(4-甲氧基苯基)2P(CH2CH2)P(苯基)2；
(4-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2)P(苯基)2；
(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)2；
(2-甲氧基苯基)2PN(乙基)P(2-甲氧基苯基)2；
(2-甲氧基苯基)2PN(苯基)P(2-甲氧基苯基)2；
(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)N(甲基)P(2-甲氧基苯基)2；
(2-甲氧基苯基)2P(CH2)P(2-甲氧基苯基)2；
(2-甲氧基苯基)2P(CH2CH2)P(2-甲氧基苯基)2；
三(2-甲氧基苯基)膦；三(2-甲氧基甲氧基苯基)膦；
(2-甲氧基苯基)2PN(异丙基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)；
(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(异丙基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)；
(2-甲氧基苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2；
(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(异丙基)P(苯基)2；
(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)；
(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)；
(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(苯基)2；
(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(甲基)P(苯基)2；
(2-乙氧基苯基)2PN(甲基)P(2-乙氧基苯基)2；
(2-异丙氧基苯基)2PN(甲基)P(2-异丙氧基苯基)2；
(2-羟基苯基)2PN(甲基)P(2-羟基苯基)2；
(2-硝基苯基)2PN(甲基)P(2-硝基苯基)2；
(2-(二甲氨基)苯基)2PN(甲基)P(2-(二甲氨基)苯基)2；
(2,3-二甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2,3-二甲氧基苯基)2；
(2,4-二甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2,4-二甲氧基苯基)2；
(2,6-二甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2,6-二甲氧基苯基)2；
(2,4,6-三甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2,4,6-三甲氧基苯基)2；
(2-甲氧基苯基)(2-甲基苯基)PN(甲基)P(2-甲基苯基)2；
(2-甲氧基甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基甲氧基苯基)2；
(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)；
(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)；
(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(苯基)2；
(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(甲基)P(苯基)2；
(2-甲氧基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(2-甲氧基苯基)2；
(2-甲氧基苯基)2P-1,2-苯-P(2-甲氧基苯基)2；
(2-甲氧基苯基)2P(CH2CH2)P(2-甲氧基苯基)2；
(2-甲氧基苯基)2P(CH2CH2)P(2-甲氧基苯基)(苯基)；
(2-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2CH2)P(2-甲氧基苯基)(苯基)；
(2-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2)P(2-甲氧基苯基)(苯基)；
(2-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2)P(2-甲氧基苯基)(苯基)；
(2-甲氧基苯基)2P(CH2CH2)P(苯基)2；
(2-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2)P(苯基)2；
(2-乙氧基苯基)2P(CH2CH2)P(2-乙氧基苯基)2；
(2-乙氧基苯基)2P(CH2CH2)P(2-乙氧基苯基)(苯基)；
(2-乙氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2CH2)P(2-乙氧基苯基)(苯基)；
(2-乙氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2)P(2-乙氧基苯基)(苯基)；
(2-乙氧基苯基)(苯基)P(CH2)P(2-乙氧基苯基)(苯基)；
(2-乙氧基苯基)2P(CH2CH2)P(苯基)2；
(2-乙氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2)P(苯基)2；
(2-异丙氧基苯基)2P(CH2CH2)P(2-异丙氧基苯基)2；
(2-异丙氧基苯基)2P(CH2CH2)P(2-异丙氧基苯基)(苯基)；
(2-异丙氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2CH2)P(2-异丙氧基苯基)(苯基)；
(2-异丙氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2)P(2-异丙氧基苯基)(苯基)；
(2-异丙氧基苯基)(苯基)P(CH2)P(2-异丙氧基苯基)(苯基)；
(2-异丙氧基苯基)2P(CH2CH2)P(苯基)2；
(2-异丙氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2)P(苯基)2；
(苯基)2PCH2CH2NHCH2CH2P(苯基)2；(乙基)2PCH2CH2NHCH2CH2P(乙基)2；
(苯基)2PCH2CH2NHCH2CH2P(乙基)2；(苯基)(乙基)PCH2CH2NHCH2CH2P(苯基)2；
(苯基)SCH2CH2NHCH2CH2S(苯基)；(乙基)2PCH2CH2NHCH2CH2P(乙基)2；
(癸基)2PCH2CH2NHCH2CH2P(癸基)2；(苯基)2PCH2CH2NHCH2CH2S(乙基)；
(苯基)2PCH2CH2P(苯基)CH2CH2P(苯基)2和
(苯基)2PCH2CH2CH2NHCH2CH2P(苯基)2。
(2-氟苯基)2PN(异丙基)P(2-氟苯基)2、Ph2PN(Me)P(2-甲氧基苯基)2、
(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)NH(异丙基)、
(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)N(苯基)H、(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)N(叔丁基)H,(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)N(CH(CH3)(苯基))H、(苯基)2PN(CH2)(2-甲氧基苯基)P(苯基)2、(苯基)2PN(CH2)2(2-甲氧基苯基)P(苯基)2、(苯基)2PN(CH2)3(2-甲氧基苯基)P(苯基)2、
适合的配体体系还可以包括上述配体的混合物。
配位化合物可以包括致使过渡金属源和所述配位化合物的反应产物在高温可溶以及在较低温度(例如25℃)下不可溶的聚合部分。这种方法可以从反应混合物回收络合物以重复使用并且已用于由D.E.Bergbreiter等人,J.Am.Chem.Soc.,1987,109,177-179所述的其它催化剂。以类似的方式这些过渡金属催化剂还可以通过使配位化合物与sili9999ca、硅胶、聚硅氧烷或氧化铝骨架结合来固定，例如，由C.Yuanyin等人,ChineseJ.React.Pol.,1992,1(2),152-159所述的用于固定铂络合物。
配位化合物可以包括多个配位单元或其衍生物。此类配体的非限制性实例包括树枝状配体以及其中个体配位单元经由一个或多个R基团或经由连接基团Y偶联的配体。此类配体的更具体(但非限制性)的实例可以包括1,2-二-(N(P(苯基)2)2)-苯、1,4-二-(N(P(苯基)2)2)-苯、N(CH2CH2N(P(苯基)2)2)3、1,4-二-(P(苯基)N(甲基)P(苯基)2)-苯、1,2-二-(N(P(对甲氧基苯基)2)2)-苯、1,4-二-(N(P(对甲氧基苯基)2)2)-苯、N(CH2CH2N(P(对甲氧基苯基)2)2)3和1,4-二-(P(对甲氧基苯基)N(甲基)P(对甲氧基苯基)2)-苯。
配位化合物可使用本领域技术人员已知的步骤和形成技术发展水平的部分的步骤来制备。
附图说明
现将通过非限制性实例，参考随附的示意图描述本发明，其中
图1示出根据本发明的方法分离包括乙烯、至少一种聚合物和其它组分的多组分烃流的一个实施方式；
图2示出根据本发明的乙烯低聚方法的一个实施方式，其中包括图1的方法；以及
图3示出随聚合物浓度变化的第一闪蒸阶段底部产物的乙烯损失以及所述第一闪蒸阶段底部产物的粘度。
具体实施方式
参考附图的图1，附图标记10一般指根据本发明的方法分离包括乙烯、至少一种聚合物和其它组分的多组分烃流的一个实施方式。一些烃流组分可存在于多个相中。方法10例如适于从乙烯低聚反应器分离产物流，但不一定限于从乙烯低聚反应器分离产物流。
方法10包括具有相连的离心泵14和常规壳管式热交换器16的第一闪蒸阶段12。方法10还包括另一热交换器18和第二闪蒸阶段20。而且。第三、可选的但优选存在的热交换器22以及一般由附图标记24指示的乙烯回收操作。
多组分烃流管线26导向第一闪蒸阶段12。第一含乙烯蒸气塔顶产物管线28离开第一闪蒸阶段12的顶部导向热交换器22，并且从热交换器22运行至乙烯回收操作24。
第一闪蒸阶段底部产物管线30.1离开第一闪蒸阶段12的底部导向离心泵14并从离心泵14运行到热交换器16。从热交换器16获得第一闪蒸阶段底部产物管线30.2，然后将其分成第一闪蒸阶段底部产物管线30.3和第二闪蒸阶段进料管线32。第一闪蒸阶段底部产物管线30.3联接多组分烃流管线26以使第一闪蒸阶段底部产物管线30.1、30.2、30.3以及多组分烃流管线26形成泵周布置。
第二闪蒸阶段进料管线32因此从热交换器16下游的第一闪蒸阶段底部产物管线30.2剥离并且运行至热交换器18，其然后从热交换器18运行，由此进入第二闪蒸阶段20。第二闪蒸阶段20与第二蒸气塔顶产物管线34和第二闪蒸阶段底部产物管线36一起提供。
乙烯回收操作24与富乙烯流管线38和贫乙烯多组分烃流管线40一起提供。
在使用中，将包括乙烯、至少一种聚合物和其它组分的多组分烃流(其中一些烃流组分可能存在于多个相中)通过多组分烃流管线26供料至第一闪蒸阶段12。通常，多组分烃流包括有价值的或所需的烃组分，其将与多组分烃流的其它组分分离。例如，多组分烃流可以包括低聚物或烯烃，诸如1-己烯和/或1-辛烯，其待与多组分烃流的其它组分分离。而且，多组分烃流包括有价值且待分离且回收的乙烯。多组分烃流还包括至少一种聚合物，其通常为副产物且其待与有价值的烃和乙烯分离。存在于多组分烃流中的任何聚合物可以固体形式存在，或可以熔融或溶解。然而，通常在多组分烃流的起始温度下，聚合物为固体且呈现为微粒材料。此类多组分烃流的一个实例为获自乙烯的低聚，例如三聚化和/或四聚化的低聚产物流，在所述情况下多组分烃流通常还包括稀释溶剂，例如异辛烷、环己烷、甲基环己烷、丙烷、异丁烷、异戊烷、新戊烷、2-甲基戊烷或3-甲基戊烷，和/或催化剂溶剂，和/或溶解的催化剂和/或溶解的催化剂活化剂。
多组分烃流起始处于高于30巴(a)，通常高于40巴(a)(例如46巴(a))的升高的压力和通常在约40℃至80℃之间、例如约60℃的起始温度。然后通过直接接触加热或由于与来自第一闪蒸阶段底部产物管线30.3的热流体接触而混合，来加热多组分烃流，这在下文更详细地描述。有利地，因此可以在不对包括聚合固体的烃流使用热交换器的情况下使多组分烃流中的任何固体聚合物熔化并溶解。由此避免潜在的热交换器污染问题。由于与来自第一闪蒸阶段底部产物管线30.3的热流体接触和混合，多组分烃流被加热至至少150℃的温度，通常约185℃。
在第一闪蒸阶段12中，从如上文所示的升高的压力例如约46巴(a)和如185℃的其升高的温度将热多组分烃流闪蒸至在10至30巴(a)范围内，例如约15.5巴(a)的闪蒸压力且伴随着温度的下降。在第一闪蒸阶段12中，因此通过将多组分烃流闪蒸为第一含乙烯蒸气塔顶产物(通过第一含乙烯蒸气塔顶产物管线28而除去)和第一闪蒸阶段底部产物(通过第一闪蒸阶段底部产物管线30.1而除去)而分离多组分烃流。通常，管线28中的含乙烯蒸气塔顶产物包括与所需产物(诸如低聚产物)结合的乙烯，以及稀释和/或催化剂溶剂。多组分烃流的任何轻质气体组分，例如乙烷，也汇入管线38中的富乙烯流中。第一闪蒸阶段底部产物还包括一些乙烯和所需产物和稀释和/或催化剂溶剂。然而，重要的是，聚合物汇入管线30.1中的第一闪蒸阶段底部产物中。
第一含乙烯蒸气塔顶产物通常通过在热交换器22中冷却而至少部分冷凝并且被供料至乙烯回收单元操作24，其通常包括蒸馏塔。在乙烯回收单元操作24中，将第一含乙烯蒸气塔顶产物分离为通过塔顶富乙烯流(富乙烯流管线38而除去)和底部乙烯多组分烃流(通过贫乙烯多组分烃流管线40而除去)。
热交换器22，如有存在，可用于热集成。
如上文所示，乙烯回收单元操作24通常采用蒸馏塔。该蒸馏塔通常在约10至28巴(a)、优选约10至15巴(a)的压力操作(蒸馏塔的操作压力受第一闪蒸阶段12的闪蒸压力和乙烯回收单元操作24的重沸器(未示出)的温度限制)，以产生富乙烯流和贫乙烯多组分烃流。烯回收单元操作24的主要目的是得到预定的所需乙烯回收率。稀释和/或催化剂溶剂也可与乙烯一起回收。流管线40中的贫乙烯多组分烃流因此通常包括有价值的烃，例如低聚产物，其需要被回收，并且还可以包括稀释溶剂和/或催化剂溶剂。如有需要，可以采用本领域技术人员已知的常规分离技术诸如蒸馏来分离流管线40中的贫乙烯多组分烃流的组分。
选择被供料至第一闪蒸阶段12的多组分烃流的闪蒸压力和温度，以使在第一闪蒸阶段底部产物管线30.1中的第一闪蒸阶段底部产物具有这样的聚合物浓度以使管线30.1中第一闪蒸阶段底部产物的粘度在1每秒的剪切下低于约1000cP。通常，当多组分烃流为来自乙烯低聚反应的产物流时，这意指聚合物浓度应低于约2.8质量％，如可从附图的图3看出。然而，应理解，通过故意操作第一闪蒸阶段12以限制第一闪蒸阶段底部产物中的聚合物浓度，由此限制第一闪蒸阶段底部产物的粘度，不利地影响；了乙烯从多组分烃流的分离，导致第一闪蒸阶段底部产物的乙烯损失增加。这清楚地示于附图的图3中。而且，如果多组分烃流包括待回收的任何稀释溶剂和/或催化剂溶剂，那么也增加了第一闪蒸阶段底部产物的溶剂损失。
尽管第一闪蒸阶段底部产物的乙烯和溶剂损失增加(如果存在)是操作第一闪蒸阶段12方式的不利结果，但是操作第一闪蒸阶段12以限制第一闪蒸阶段底部产物中的聚合物浓度具有这样的优势，即可以采用相对便宜的常规离心泵14和常规壳管式热交换器16以将第一闪蒸阶段底部产物泵送到周围并加热第一闪蒸阶段底部产物。
通常在热交换器16中使用热油或热流以加热第一闪蒸阶段底部产物，例如加热至约190℃至300℃范围内的温度。泵14的排放压力通常使得在热交换器16的下游基本不发生汽化。通过流管线30.2和30.3将大部分加热过的第一闪蒸阶段底部产物中返回至多组分烃流管线26，由此将多组分烃流加热至高于150℃的温度。通常，将约90％经加热过的第一闪蒸阶段底部产物泵送至周围且因此返回至多组分烃流管线26。因此必须设计第一闪蒸阶段12以适应高再循环率和由此的高通量。
通过第二闪蒸阶段进料管线32将加热过的第一闪蒸阶段底部产物的平衡供料至热交换器18，在热交换器18中将其加热至高于190℃的温度，此后供料至第二闪蒸阶段20。在第二闪蒸阶段20中，将来自管线32的第二闪蒸阶段进料闪蒸至低于10巴(a)、例如约4巴(a)的压力，因此分离成第二蒸气塔顶产物(通过第二蒸气塔顶产物管线34而除去)和第二闪蒸阶段底部产物(通过第二闪蒸阶段底部产物管线36而除去)。将理解，由于所选择的第一闪蒸阶段12的操作条件，第二蒸气塔顶产物包括大量的乙烯和可能的稀释溶剂和/或催化剂溶剂，其可能需要回收。
通过第二闪蒸阶段底部产物管线36通常将第二闪蒸阶段底部产物供料至脱挥发器(未示出)。因此通常选择第二闪蒸阶段18中闪蒸操作的温度和压力以可使第二闪蒸阶段底部产物可以被供料至脱挥发器。脱挥发器产生固体流，其可以例如经受水下造粒机以粒化固体，其主要由聚合材料构成。
参考附图的图2，示出包括分离方法10的根据本发明的乙烯低聚方法的一个实施方式，并且一般由附图标记100指示。
方法100包括低聚反应器102，产生大部分为液体的底部产物，该产物通过多组分烃流管线26除去。
在图2中，也示出乙烯回收单元操作24的更多细节。因此，在方法100中，乙烯回收单元操作24包括与部分冷凝器124、回流罐126和泵128一起提供的乙烯回收蒸馏塔110。富乙烯流管线38(实际上为反应器102的乙烯蒸气再循环管线)因此离开部分冷凝器124并且返回至反应器102。回流管线132离开回流罐126并且传递给泵128。加压回流管线170从泵128引导至乙烯回收蒸馏塔。加压回流管线170可分叉成流管线171，其返回至反应器102。可选地，流管线171可分叉成回流管线132。
贫乙烯多组分烃流管线40离开乙烯回收蒸馏塔110并且被供料至一般由附图标记136指示的产物后处理部分。产物后处理部分136通常在低于乙烯回收蒸馏塔110的压力下操作并且使用蒸馏(分馏)以将贫乙烯多组分烃流分离成不同产物，例如1-己烯、1-辛烯、C10+产物等。由管线138表示的一个或多个烯属产物管线因此离开产物后处理部分136。产物后处理部分136还与蒸气清洗管线144一起提供。而且，产物后处理部分136可与稀释溶剂再循环管线150一起提供，其最后返回至反应器102。
在方法100中，在第二蒸气塔顶产物管线34中提供两个冷凝器152和154，其中第二蒸气塔顶产物管线34运行到冷凝器154下游的蒸气/液体分离器156中。分离器156与蒸气管线158和冷凝物管线160一起提供。冷凝物管线160经由泵162运行至乙烯回收蒸馏塔110。应理解，冷凝器152和154可以被单个冷凝器替代，所述冷凝器部分或完全冷凝来自第二闪蒸阶段的第二蒸气塔顶产物20中的乙烯。
使用方法100以使烃(即乙烯)低聚以形成至少一种α-单体或共聚单体产物。示于图2中的方法100特别适用于乙烯的四聚化以产生1-辛烯和1-己烯作为所需产物。
在使用中，在采用鼓泡塔反应器的本发明方法的一个非限制性实例或实施方式中，反应器102含有鼓泡塔形式的本体液相。在该非限制性实例或实施方式中的反应器102因此为鼓泡塔反应器。与新鲜乙烯进料(未示出)和再循环的稀释溶剂一起的作为烃反应物的再循环乙烯(来自富乙烯流管线38和流管线171)通常被冷凝并且被供料到反应器102的底部。尽管未示出，但是将首先操作再循环乙烯(来自富乙烯流管线38和来自流管线171)以使压力增加至反应器102的压力。所述增压操作可包括压缩机和/或泵。反应器102通常在约45巴(a)与50巴(a)之间的压力下操作，其中在反应器102的操作压力下本体液相处于低于其沸点的温度。通常，该温度为约60℃。反应器102的本体液相包括乙烯、低聚产物(α-单体或共聚单体的聚合或低聚产物，在这种情况下1-辛烯和1-己烯)、包括溶解的催化剂体系的溶剂、反应或稀释溶剂和通过不需要的副反应形成的少量聚合固体的混合物。将反应溶剂或稀释溶剂，即不参与聚合或低聚反应并且不是确保聚合或低聚反应发生所需的惰性液体组分，被用于将诸如乙烯的烃聚合或低聚(例如四聚化)，通过稀释一种或多种主要反应产物的浓度以减少α单体或共聚单体产物(例如1-己烯或1-辛烯)被二次掺入成具有较低价值的不需要的长链产物。稀释溶剂可以具有低于或高于来自反应器102的所需最低沸点低聚产物(例如1-己烯)的沸点。用于低聚乙烯且采用稀释溶剂的沸腾气泡塔反应器的操作对于本领域技术人员是已知的，并且由于对操作反应器102的理解并非为理解本发明所需，不详细描述反应器102的操作。这足以理解反应器102产生液体流出物流，其为上文所述的多组分烃流管线26中的多组分烃流。
在方法100中，因此如上文所述在第一闪蒸阶段12中闪蒸多组分烃流，其中第一含乙烯蒸气塔顶产物在已被部分冷凝之后被供料到乙烯回收蒸馏塔110中，并且第二闪蒸阶段进料被供料至第二闪蒸阶段20以产生在第二蒸气塔顶产物管线34中的第二蒸气塔顶产物以及在第二闪蒸阶段底部产物管线36中的第二闪蒸阶段底部产物。
通过第二蒸气塔顶产物管线34将来自第二闪蒸阶段20的第二蒸气塔顶产物供料至冷凝器152、154。令人惊讶地，模拟显示对于冷凝器152、154基本完全冷凝存在于第二蒸气塔顶产物中的所有乙烯(和所有稀释溶剂，如果存在任何稀释溶剂的话)所需的温度和压力组合对于反应器102中使用的稀释溶剂以及第一闪蒸阶段底部产物管线30.1中的第一闪蒸阶段底部产物的稀释度或粘度是合理的且相对不敏感的。两种情况的结果(其中第一闪蒸阶段底部产物的粘度分别高于和低于1000cP剪切1每秒(即其中聚合物浓度分别相对较高和相对较低))被示于表1中。
表1：对于各种稀释溶剂和各种冷却装置温度来说用于完全冷凝在第二蒸气塔顶产物中的乙烯和稀释溶剂的第二闪蒸阶段20的所需压力的模拟结果
可见，对于两种情况而言，即使在低至2.1至2.5巴(a)的压力下，也可在高至5℃的温度下冷凝第二蒸气塔顶产物。
模拟显示第二蒸气塔顶产物温度通常远远超过200℃。在冷却该流使其冷凝时，可以实现热集成。第二蒸气塔顶产物管线34中的第二蒸气塔顶产物因此可用于加热方法100中其它地方的另一工艺物料流或用于从流冷凝物中产生低压流。这具有消除用空气冷却第二蒸气塔顶产物的需要的优点。在热集成以冷却第二蒸气塔顶产物后，可使用工厂冷却水、冷冻水或制冷剂进一步冷却第二蒸气塔顶产物以实现第二蒸气塔顶产物的所需冷凝度。
由于制冷剂是昂贵的冷却装置，所以进行另外的模拟以定量从蒸气/液体分离器156向冷凝物管线160回收的乙烯，这可仅用工厂冷却水(即部分冷凝)来实现。对于各种稀释溶剂和第二闪蒸阶段20的闪蒸压力，结果示于表2中。这些模拟预测显示可以仅使用工厂冷却水在第二闪蒸阶段20的合理操作压力下回收相当多的乙烯。
表2：对于各种稀释溶剂在不同第二闪蒸阶段20闪蒸压力下使用工厂冷却水可回收到液相的乙烯的百分比
来自蒸气/液体分离器156的冷凝物管线160中的冷凝物因此含有乙烯和可能的稀释溶剂。在方法100中，使用泵162将冷凝物泵送至乙烯回收蒸馏塔110的操作压力并且泵送至乙烯回收蒸馏塔110。照此，所有乙烯以及所有稀释溶剂(在稀释溶剂沸点低于低聚产物、例如低于1-己烯的沸点的情况下)都可于乙烯回收蒸馏塔110中回收，并且经由部分冷凝器124以及富乙烯流管线38和流管线171再循环至反应器102。
应注意到，可将冷凝物管线160中的冷凝物引入乙烯回收蒸馏塔110作为示于图2的分离供料点，或与第一含乙烯蒸气塔顶产物管线28中的第一含乙烯蒸气塔顶产物在热交换器(部分冷凝器)22下游结合。模拟显示，一旦被泵送至乙烯回收蒸馏塔110操作压力，冷凝物管线160中的冷凝物就不应被加热至高于第一含乙烯蒸气塔顶产物的温度，因为这会在部分冷凝器124上放置额外的负荷。模拟进一步显示，可将冷凝物管线160中的冷凝物引入到部分冷凝器124、回流罐126或回流管线132而不损害对富乙烯流管线38中的富乙烯流的规范。
于蒸气/液体分离器156中分离的任何蒸气都经由蒸气管线158吹扫。代替在该点吹扫，例如通过燃烧，蒸气管线158可被导向为加入贫乙烯多组分烃流管线40以使蒸气被导向产物后处理部分136。
如上所述，冷凝物管线160中的冷凝物还可以与第一含乙烯蒸气塔顶管线28中的第一含乙烯蒸气塔顶产物结合。然而，这需要混合液体与部分冷凝的蒸气流。模拟进一步显示，从热力学角度来看，在乙烯回收蒸馏塔110上的分离供料点引入冷凝物管线160最有利。将冷凝物管线160中的冷凝物引入乙烯回收蒸馏塔110的最可取的点取决于反应器102中使用的稀释溶剂。
已用反应器102的下列稀释溶剂模拟许多情况：丙烷、异丁烯、异戊烷、异辛烷和甲基-环己烷。在产生1-己烯作为沸点最低的所需产物且使用沸点低于1-己烯的稀释溶剂的反应器102的情况下，图2的方法是特别有利的，因此可以在乙烯回收蒸馏塔110中将该低沸点稀释溶剂与乙烯一起回收并再循环。在这种情况下，因此需要将所有低沸点稀释溶剂导向乙烯回收蒸馏塔110。然而，当操作第一闪蒸阶段12以将聚合物浓度限制为低于5％时，大部分稀释溶剂(不管沸点是否低于或高于1-己烯)都汇入第一闪蒸阶段底部产物管线30.1中的第一闪蒸阶段底部产物。最后，稀释溶剂因而汇入冷凝物管线160中的冷凝物中。在沸点高于1-己烯的稀释溶剂的情况下，这不是问题，因为可通过简单地将第二蒸气塔顶产物供料至产物后处理部分136而在产物后处理部分136中回收稀释溶剂。然而，在低沸点稀释溶剂的情况下，如果将第二蒸气塔顶产物导向产物后处理部分136，那么将失去用于排除通过在乙烯回收蒸馏塔110中与乙烯一起回收来回收这种稀释溶剂的另外蒸馏步骤的机会。因此有利的是冷凝第二蒸气塔顶产物管线34中的第二蒸气塔顶产物，由此通过乙烯回收蒸馏塔110回收低沸点稀释溶剂。
在方法100的一些实施方式(未图示)中，通过被吸收到液体工艺物料流而回收来自蒸气/液体分离器156的蒸气管线158中的乙烯。在本发明方法的这些实施方式中(其中冷凝器152、154仅部分冷凝第二蒸气塔顶产物中的乙烯)，将蒸气管线158中的蒸气与来自方法100中他处的适当液体工艺物料流组合，以使蒸气流被部分或完全吸收到液体工艺物料流中。目前含有未冷凝的(否则会损失)乙烯的这种液体工艺物料流现在可被导向方法100中可以使用乙烯的一部分。这些实施方式的实施例如下：
实施例1：将蒸气管线158中的蒸气吸收到来自产物后处理部分136的稀释溶剂再循环管线150中。该实施例适用于其中方法100产生1-己烯和1-辛烯作为所需产物以及反应器102中使用的稀释溶剂在1-己烯与1-辛烯之间的温度下沸腾(例如异辛烷)的情况。因此使用常规蒸馏在产物后处理部分136中回收稀释溶剂。稀释溶剂再循环管线150中的稀释溶剂再循环处于低于蒸气管线158中的蒸气的压力下，且因此这两种流的结合是特别有利的。如果稀释溶剂再循环管线150中的稀释溶剂再循环在被再循环到反应器102中之前经受另外的纯化，蒸气管线158中的蒸气可在该另外的纯化步骤之前或之后与稀释溶剂再循环管线150中的稀释溶剂结合。可选地，蒸气管线158中的蒸气可与稀释溶剂再循环管线150的滑流结合以使不含乙烯的稀释剂再循环流还可用于方法100中。
实施例2：在该实施例中，将蒸气管线158中的蒸气吸收到由产物流管线138表示的产物流中的任一个滑流中。这些产物流(例如1-己烯产物流和1-辛烯产物流以及C10+烃产物流)也可在低于蒸气管线158中的蒸气的压力的压力下获得，从而促进与这些产物流中的一个或多个滑流结合。在该实施例中，通过将蒸气管线158中的蒸气与产物滑流结合而获得的结合流被导向回乙烯蒸馏回收塔110以用于回收乙烯。
实施例3：在该实施例中，将蒸气管线158中的蒸气吸收到用于对装置除污的任何工艺物料流中，之后通过第一闪蒸阶段12和第二闪蒸阶段20以及乙烯回收蒸馏塔110对该流再加工。例如，如果1-辛烯或C10+烃流被用于对反应器102除污，可在除污步骤之前或于来自反应器102的洗涤流出物中在除污之后将蒸气管线158中的蒸气与任何这些流组合。
如图示的本发明的方法10、100具有这样的优势，其显著降低第一闪蒸阶段底部产物的溶液粘度，且因此允许使用较低成本装置以泵送并加热第一闪蒸阶段底部产物。在如图示的方法10、100中，也可在第一闪蒸阶段12中使用较低的温度或较高的压力，因为较少产物被送至塔顶。在方法100中，如图所示，从第一闪蒸阶段12和第二闪蒸阶段20完全回收乙烯是可能的，并且如图示的方法100还允许通过乙烯回收蒸馏塔110完全回收沸点低于1-己烯的稀释溶剂，从而排除在乙烯回收蒸馏塔110下游的另一稀释溶剂回收分离步骤的需要。

Claims (14)

1.一种分离包括乙烯、至少一种聚合物和其它组分的多组分烃流的方法，所述方法包括：
在第一闪蒸阶段中，从高于30巴(a)的升高的压力和在150℃至185℃范围内的升高的温度至在10巴(a)至30巴(a)范围内的闪蒸压力下闪蒸所述多组分烃流，产生在10巴(a)至30巴(a)范围内的压力下的第一含乙烯蒸气塔顶产物和包括一些乙烯、所述至少一种聚合物和一些所述其它组分的第一闪蒸阶段底部产物，选择所述多组分烃流的所述闪蒸压力和升高的温度以使第一闪蒸阶段底部产物具有低于5质量％的所述至少一种聚合物的浓度，从而致使在第一闪蒸阶段中第一闪蒸阶段底部产物的温度下，第一闪蒸阶段底部产物的粘度在1每秒的剪切下低于1000cP；
将至少部分第一闪蒸阶段底部产物加热至超过150℃的温度以形成加热过的第一闪蒸阶段底部产物；
将所述加热过的第一闪蒸阶段底部产物的再循环部分与多组分烃流结合，其中所述多组分烃流在与所述再循环部分结合之前处于低于150℃的温度下，由此将所述多组分烃流加热至在150℃至185℃范围内的所述升高的温度；
从所述第一闪蒸阶段提取包括一些乙烯、所述至少一种聚合物和一些所述其它组分的至少部分第一闪蒸阶段底部产物；以及
从所述第一闪蒸阶段除去所述第一含乙烯蒸气塔顶产物。
2.如权利要求1所述的方法，包括：
将包括一些乙烯、所述至少一种聚合物和一些所述其它组分的第一闪蒸阶段底部产物的所述提取的部分供料至第二闪蒸阶段作为第二闪蒸阶段进料；以及
在所述第二闪蒸阶段中闪蒸所述第二闪蒸阶段进料以产生包括所述第二闪蒸阶段进料中大部分乙烯的第二蒸气塔顶产物，以及包括所述第二闪蒸阶段进料中大部分所述至少一种聚合物的第二闪蒸阶段底部产物。
3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，包括使从所述第一闪蒸阶段除去的所述第一含乙烯蒸气塔顶产物经受至少一次乙烯回收单元操作，以产生富乙烯流和贫乙烯多组分烃流。
4.如权利要求2所述的方法，包括：
使从所述第一闪蒸阶段除去的所述第一含乙烯蒸气塔顶产物经受至少一次乙烯回收单元操作，产生富乙烯流和贫乙烯多组分烃流；
冷凝或部分冷凝来自所述第二闪蒸阶段的所述第二蒸气塔顶产物以产生冷凝物；以及
将所述冷凝物供料至所述乙烯回收单元操作。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述第一闪蒸阶段底部产物中聚合物的浓度低于3质量％。
6.如权利要求2或权利要求4所述的方法，其中将作为第二闪蒸阶段进料被供料至所述第二闪蒸阶段的所述部分第一闪蒸阶段底部产物从所述加热过的第一闪蒸阶段底部产物剥离，所述方法包括在第二闪蒸阶段中闪蒸所述第二闪蒸阶段进料之前进一步加热所述第二闪蒸阶段进料。
7.一种乙烯低聚方法，所述方法包括：
在低聚阶段中，低聚乙烯并提取包括未反应的乙烯、至少一种聚合物和其它组分的多组分烃流；
分离根据权利要求2所述的方法的多组分烃流，以产生所述第一含乙烯蒸气塔顶产物和所述第二蒸气塔顶产物；
将所述第一含乙烯蒸气塔顶产物供料至乙烯回收单元操作，以产生富乙烯流和包括低聚产物的贫乙烯多组分烃流；
将所述富乙烯流再循环至所述低聚阶段；
从所述第二蒸气塔顶产物回收乙烯；以及
将从所述第二蒸气塔顶产物回收的所述乙烯再循环至所述低聚阶段。
8.如权利要求7所述的方法，包括：
至少部分冷凝来自所述第二闪蒸阶段的第二蒸气塔顶产物以提供第二闪蒸阶段冷凝产物；以及
将所述第二闪蒸阶段冷凝产物泵送至所述乙烯回收单元操作，由此在所述乙烯回收单元操作中实现从所述第二蒸气塔顶产物中回收乙烯。
9.如权利要求8所述的方法，其中将工厂冷却水用作冷却介质以部分冷凝在4巴(a)至10巴(a)之间范围内的压力下的所述第二蒸气塔顶产物。
10.如权利要求7至9中任一项所述的方法，其中在稀释溶剂的存在下低聚所述乙烯，所述稀释溶剂选自由异辛烷、异戊烷、新戊烷、异丁烷和这些中的两种或更多种的混合物组成的组中。
11.如权利要求7至10中任一项所述的方法，其中在所述第二闪蒸阶段中将所述第二闪蒸阶段进料闪蒸至1巴(a)与6巴(a)之间的压力。
12.如权利要求7至11中任一项所述的方法，其中所述乙烯回收单元操作采用至少一个蒸馏塔，所述蒸馏塔在与所述第一闪蒸阶段相同的压力下操作，减去通过介入方法装置所造成的任何压降，以使所述蒸馏塔因此在10巴(a)至28巴(a)范围内的压力操作，其中被供料至所述乙烯回收单元操作的所述第一含乙烯蒸气塔顶产物在被供料至所述乙烯回收单元操作之前被至少部分冷凝。
13.如权利要求7至12中任一项所述的方法，其中在所述低聚阶段中，在至少30巴(a)的升高的压力和在至少40℃的升高的温度下低聚乙烯，其中来自所述乙烯回收单元操作的贫乙烯多组分烃流包括α单体或共聚单体。
14.如权利要求7至13中任一项所述的方法，所述方法主要为采用三聚化催化剂体系的乙烯三聚化方法，或主要为采用四聚化催化剂体系的乙烯四聚化方法。
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