KR102057361B1 - 다성분 탄화수소 스트림으로부터의 성분의 분리 - Google Patents

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Abstract

에틸렌, 하나 이상의 중합체 및 기타 성분을 포함하는 다성분 탄화수소 스트림(26)을 분리하기 위한 방법(10)은 제1 플래시 스테이지(12)에서 30bar(a) 초과의 고압 및 150℃ 내지 185℃ 범위의 고온에서 10bar(a) 내지 30bar(a) 범위의 플래시 압력으로 다성분 탄화수소 스트림을 플래시하고, 10bar(a) 내지 30bar(a) 범위의 압력에서 제1 에틸렌-함유 기상 오버헤드 생성물(28)과, 일부 에틸렌, 하나 이상의 중합체 및 기타 성분의 일부를 포함하는 제1 플래시 스테이지 저부 생성물(30.1)을 생성한다. 다성분 탄화수소 스트림(26)의 플래시 압력 및 고온은 제1 플래시 스테이지 저부 생성물(30.1)이 5질량% 미만의 하나 이상의 중합체의 농도를 갖도록 선택하여 제1 플래시 스테이지(12)의 제1 플래시 스테이지 저부 생성물(30.1)의 온도에서 제1 플래시 스테이지 저부 생성물(30.1)의 점도가 초당 1의 전단에서 1000cP 미만이 되도록 한다. 적어도 일부의 제1 플래시 스테이지 저부 생성물(30.1)은 150℃ 초과의 온도로 가열하여 가열된 제1 플래시 스테이지 저부 생성물(30.2)을 형성한다. 가열된 제1 플래시 스테이지 저부 생성물(30.2)의 재순환 부분(30.3)은 재순환 부분(30.3)과 배합하기 전 150℃의 미만의 온도에서 존재하는 다성분 탄화수소 스트림(26)과 배합하여 150℃ 내지 185℃ 범위의 고온으로 다성분 탄화수소 스트림(26)을 가열한다. 플래시 스테이지 저부 생성물의 적어도 일부(32) 및 제1 에틸렌 함유 기상 오버헤드 생성물(28)은 제1 플래시 스테이지(12)로부터 회수된다.

Description

다성분 탄화수소 스트림으로부터의 성분의 분리{Separation of Components from a Multi-Component Hydrocarbon Stream}
본 발명은 에틸렌 및 하나 이상의 중합체를 포함하는 다성분 탄화수소 스트림으로부터의 성분을 분리하는 것에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 에틸렌, 하나 이상의 중합체 및 기타 성분을 포함하는 다성분 탄화수소 스트림의 분리 방법, 및 이 분리 공정을 포함하는 에틸렌 올리고머화 공정에 관한 것이다.
증류는 다성분 탄화수소 스트림을 상이한 분획으로 분리하는 많은 공정에 대한 선택 방법이다. 다성분 탄화수소 스트림이 중합체 및 왁스와 같은 용융, 용해 또는 비용해된 고체를 포함할 때, 고체가 트레이를 차단할 수 있으므로, 증류 트레이 상에 다성분 탄화수소 스트림을 공급하는 것은 바람직하지 않다. 이러한 다성분 탄화수소 스트림의 한 예는 올레핀 공급 원료의 올리고머화로부터 수득된 올리고머 생성물 스트림이다. 그러므로, 알파 단량체 또는 공단량체를 형성하는 탄화수소를 중합화 또는 올리고머화하는 방법은 공정 장치 표면을 코팅하는 고분자 부산물이 형성된다는 사실에 의해 복잡하므로, 전형적으로 알파 단량체 또는 공단량체 고분자 생성물 또는 올리고머 생성물, 미반응된 탄화수소 반응물 및 희석 용매을 포함하는 액체 생성물 슬레이트로부터 고분자 부산물을 제거하기 위한 종래의 고체-액체 분리기의 사용을 배제하고 쉘 및 튜브 열 교환기와 같은 종래의 열 전달 장치의 사용을 배제한다.
증류 또는 여과와 같은 고체-액체 분리 공정의 실시 대신에, 올리고머 생성물 스트림은 생성물 스트림의 휘발성이 더 작은 성분으로부터 생성물 스트림의 휘발성이 더 큰 성분을 분리하도록 플래시(flash)될 수 있다. 플래시 처리는 그러나 다수의 잠재적인 문제가 있다. 예를 들면, 중합체가 용융되고 용액인 것을 확인하는 플래시 스테이지(flash stage)에서 플래시하기 전에 올리고머 생성물 스트림을 가열하기 위해 사용된 열 교환 장치를 오염시킬 가능성이 있다. 또한, 고 점도 비-뉴톤(non-Newtonian) 중합체 용액은 저부 스트림에서 중합체 농축의 결과로서 플래시 스테이지로부터 저부 스트림으로서 형성될 수 있다. 이러한 고 점도의, 낮은 열 전달 계수를 갖는 비-뉴톤 용액을 위하여, 특수 펌프 및 열 교환 장치가 필요하다. 이러한 특수 펌프 및 열 교환 장치는 고가이며 따라서, 바람직하지 않다. 플래시 처리는 또한 저부 스트림에서 높은 에틸렌 손실을 초래할 수 있는 가능성을 갖는다.
반응 용매 또는 희석 용매, 즉 중합 또는 올리고머화 반응에서 참여하지 않으며 중합 또는 올리고머화 반응이 일어난다는 것을 확인할 필요가 없는 불활성 액체 성분은 중합화 또는 올리고머화 공정, 예를 들면, 에틸렌과 같은 탄화수소의 사량체화(tetramerisation)를 위한 방법에 종종 사용되어, 일차 반응 생성물 또는 생성물들의 농축물을 희석함에 의해 가치가 더 작은 바람직하지 않은 장쇄 생성물로의 알파 단량체 또는 공단량체 생성물, 예를 들면, 1-헥센 또는 1-옥텐의 이차 혼입을 감소시킨다. 이러한 희석 용매는 동일 용매가 촉매 용매 및 희석 용매로서 사용될 수 있지만 중합화 또는 올리고머화 공정을 위해 필요시되는 촉매계의 성분을 용해하기 위해 전형적으로 필요한 촉매 용매와 구별될 수 있다. 그러므로, 재순환을 위한 희석 용매의 회수는 에너지 집약적이며 에틸렌 올리고머화 공정은 이것을 염두해두고 디자인하여야한다.
탄화수소의 중합화 또는 올리고머화를 위한 공정에서 알파 단량체 또는 공단량체를 형성하는 촉매 용매는 하나 이상의 촉매 전구체 성분(예를 들면, 활성 금속 전구체, 리간드 또는 촉매 활성화제)이 중합화 또는 올리고머화가 일어나는 벌크 액체상으로 공급된 촉매 공급으로부터 촉매 전송을 용이하게 하기 위하여 용해된 액체 성분이다.
따라서, 고체로서 존재할 수 있는 에틸렌 및 하나 이상의 중합체를 포함하는 다성분 탄화수소 스트림을 분리하기 위한 효율적이고 경제적인 방법이 바람직할 것이다.
본 발명의 한 측면에 따르면, 에틸렌, 하나 이상의 중합체 및 기타 성분을 포함하는 다성분 탄화수소 스트림을 분리하는 방법이 제공되며,
상기 방법은,
제1 플래시 스테이지에서, 30bar(a) 초과의 고압 및 150℃ 내지 185℃ 범위의 고온에서 10bar(a) 내지 30bar(a) 범위의 플래시 압력으로 다성분 탄화수소 스트림을 플래시하고, 10bar(a) 내지 30bar(a) 범위의 압력에서 제1 에틸렌-함유 기상 오버헤드 생성물과, 일부 에틸렌, 상기 하나 이상의 중합체 및 상기 기타 성분의 일부를 포함하는 제1 플래시 스테이지 저부 생성물을 생성하고, 다성분 탄화수소 스트림의 플래시 압력 및 고온은 제1 플래시 스테이지 저부 생성물이 5질량% 미만의 상기 하나 이상의 중합체의 농도를 갖도록 선택하여 제1 플래시 스테이지의 제1 플래시 스테이지 저부 생성물의 온도에서 제1 플래시 스테이지 저부 생성물의 점도가 초당 1의 전단에서 1000cP 미만이 되도록 하는 단계;
적어도 일부의 제1 플래시 스테이지 저부 생성물을 150℃ 초과의 온도로 가열하여, 가열된 제1 플래시 스테이지 저부 생성물을 형성하는 단계;
상기 가열된 제1 플래시 스테이지 저부 생성물의 재순환 부분과, 상기 재순환 부분과 배합하기 전 150℃ 미만의 온도에서 존재하는 다성분 탄화수소 스트림을 배합시켜 150℃ 내지 185℃ 범위의 상기 고온으로 다성분 탄화수소 스트림을 가열하는 단계;
일부 에틸렌, 상기 하나 이상의 중합체 및 상기 기타 성분의 일부를 포함하는 적어도 일부의 제1 플래시 스테이지 저부 생성물을 제1 플래시 스테이지로부터 회수하는 단계; 및
제1 플래시 스테이지로부터 제1 에틸렌-함유 기상 오버헤드 생성물을 제거하는 단계
를 포함한다.
제1 플래시 스테이지는 에틸렌 및 상기 기타 성분의 일부로부터 상기 하나 이상의 중합체를 분리하기 위해 사용된 오로지 플래시 스테이지일 수 있다. 전형적으로 그러나, 상기 방법은 적어도 일부의 제1 플래시 스테이지 저부 생성물을 제2 플래시 스테이지 공급 재료로서 제2 플래시 스테이지에 공급하는 것을 포함한다.
상기 방법은, 제2 플래시 스테이지에서, 제2 플래시 스테이지 공급 재료를 플래시하여, 제2 플래시 스테이지 공급 재료 중에서 에틸렌의 대부분을 포함하는 제2 기상 오버헤드 생성물과, 제2 플래시 스테이지 공급 재료 중에서 상기 하나 이상의 중합체의 대부분을 포함하는 제2 플래시 스테이지 저부 생성물을 생성하는 것을 포함할 수 있다.
상기 방법은 전형적으로 제2 플래시 스테이지로부터 제2 기상 오버헤드 생성물을 제거하고, 제2 플래시 스테이지로부터 제2 플래시 스테이지 저부 생성물을 제거하는 것을 포함한다.
상기 방법은 제1 플래시 스테이지로부터 제거된 제1 에틸렌-함유 기상 오버헤드 생성물로부터 적어도 일부의 에틸렌을 분리하는 것을 포함할 수 있다. 그러므로, 제1 플래시 스테이지로부터 제거된 제1 에틸렌-함유 기상 오버헤드 생성물은 에틸렌-풍부 스트림 및 에틸렌-빈약 다성분 탄화수소 스트림을 생성하는 하나 이상의 에틸렌 회수 유닛 조작이 수행될 수 있다.
상기 방법은 응축물을 생성하기 위한 제2 플래시 스테이지로부터 제2 기상 오버헤드 생성물을 응축 또는 부분적으로 응축하는 단계 및 응축물을 에틸렌 회수 유닛 조작에 공급하는 단계를 더 포함할 수 있다.
그러므로, 다성분 탄화수소 스트림은 열과 직접 접촉하거나 열간 공정 스트림, 즉 가열된 제1 플래시 스테이지 저부 생성물의 재순환 부분과 혼합하여 가열되며, 그 후 제1 플래시 스테이지에서 플래시된 배합된 스트림을 생성한다. 다성분 탄화수소 스트림 내에 존재하는 중합체는, 고체로서 존재한다면, 필요시되는 것이 안 좋을 수 있는 열 교환기 없이 150℃ 초과의 상기 고온에서 용융 및 용해한다. 제1 플래시 스테이지 저부 생성물은 그러나 제1 단계 저부 생성물 스트림의 낮은 임계 용액 온도 이하의 온도로 가열되어 상기 제1 단계 저부 생성물 스트림의 액체 부분이 단일 액체상을 유지하고 상당한 양의 제2 중합체-풍부 액체상을 형성하지 않는다.
상기 다성분 탄화수소 스트림의 기타 성분은 올리고머 또는 올레핀, 특히 하나 이상의 알파 단량체(예를 들면, 1-부텐 및/또는 에틸렌) 또는 공단량체(예를 들면, 1-헥센 및/또는 1-옥텐), 및/또는 희석 용매(예를 들면, 이소-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 프로판, 이소부탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 2-메틸펜탄, 또는 3-메틸펜탄), 및/또는 촉매 용매, 및/또는 용해된 촉매 및/또는 용해된 촉매 활성화제)를 포함할 수 있다.
전형적으로, 다성분 탄화수소 스트림 중의 하나 이상의 중합체는 고분자 부산물, 예를 들면, 알파 단량체 또는 공단량체를 형성하는 에틸렌의 사량체화 또는 삼량체화(trimerisation)의 고분자 부산물이다. 그러므로, 본 명세서에서, 용어 "중합체"는 고분자 부산물을 구분하기 위한 것이며, 다성분 탄화수소 스트림에 존재할 수 있으며 전형적인 공정 조건에서 절대로 고체가 아닌 바람직한 올리고머 생성물로부터, 전형적인 공정 조건에서 고체 또는 용융될 수 있다.
제1 플래시 스테이지 저부 생성물 내의 중합체의 농도는 바람직하게는 3질량% 미만이다. 더욱더 바람직하게는, 제1 플래시 스테이지 저부 생성물 내의 중합체의 농도는 2.8질량% 미만이다.
본질적으로, 본 발명에 따른 제1 플래시 스테이지의 온도 및 압력을 조작하여, 제1 플래시 스테이지 저부 생성물 중의 중합체의 농도는 제1 플래시 스테이지 저부 생성물의 온도에서 초당 1의 전단에서 1000cP 미만의 용액 점도를 제공하는 값으로 제한된다. 원하는 중합체 농도 및 그러므로, 제1 플래시 스테이지 저부 생성물에서 중합체 용액 점도를 도달하기 위해 요구되는 제1 플래시 스테이지의 작동 조건은 다성분 탄화수소 스트림의 조성, 및 특히 다성분 탄화수소 스트림 내에 존재하는 희석 용매에 의존할 것이다. 인식할 수 있는 바와 같이 제1 플래시 스테이지 저부 생성물 내의 중합체 농도가 낮아질수록 제1 플래시 스테이지 저부 생성물의 용액 점도는 낮아진다.
제1 플래시 스테이지 저부 생성물 내의 중합체 농도를 희석하기에 적당한 조건에서 제1 플래시 스테이지의 작동은 이러한 제1 플래시 스테이지에서의 조건이 제1 플래시 스테이지로부터 제1 에틸렌-함유 기상 오버헤드 생성물 내의 단량체, 즉 에틸렌을 가능한 많이 회수하도록 조작되어야 하며, 이것은 제1 플래시 스테이지 저부 생성물에서 가능한 중합체 농도를 농축하는 것으로서 달성됨을 시사하는 종래의 접근 방법과 직관적으로 반대이다. 발명가가 알고 있는 한, 중합체가 제1 플래시 스테이지 저부 생성물 내의 가치있는 단량체 손실을 발판으로 희석된다는 것은 이전에 제안된 적이 전혀 없는 것이다.
유리하게, 제1 플래시 스테이지 저부 생성물에서 중합체 농도를 희석함에 의해, 더 저렴한 특정 타입의 열 교환기 및 펌프에 의해 관리될 수 있는 점도 범위를 이용할 수 있다. 초당 1의 전단에서 1000cP 초과의 용액 점도에서 비교적 저렴한 원심 펌프 및, 종래의 쉘 및 튜브 열 교환기는 효과적으로 사용될 수 없다. 그러나, 초당 1의 전단에서 1000cP 미만으로 용액 점도를 제한함에 의해 비교적 저렴한 원심 펌프 및 종래의 쉘 및 튜브 열 교환기가 사용될 수 있으며, 제1 플래시 스테이지를 위한 자본 및 작동 비용은 제1 플래시 스테이지로부터 제1 에틸렌-함유 기상 오버헤드 생성물에 고가의 단량체의 회수를 감소시킬 수 있도록 만들어 실질적으로 감소 될 수 있다.
그러므로, 상기 방법은 제1 플래시 스테이지로부터 제1 플래시 스테이지 저부 생성물을 펌프하여 제2 플래시 스테이지 공급 재료를 형성하고 및 다성분 탄화수소 스트림과 가열된 제1 플래시 스테이지 저부 생성물의 재순환 부분을 배합시키기 위하여 하나 이상의 종래의 원심 펌프를 사용하는 것을 포함할 수 있다. 전형적으로, 원심 펌프 또는 펌프들의 토출 압력은 가열된 제1 플래시 스테이지 저부 생성물의 임의 부분의 기화를 방지하기 위하여 실질적으로 충분히 높다.
제2 플래시 스테이지 공급 재료로서 제2 플래시 스테이지에 공급된 제1 플래시 스테이지 저부 생성물의 부분, 즉 제1 플래시 스테이지 저부 생성물의 비-재순환 부분은 가열된 제1 플래시 스테이지 저부 생성물로부터 분리될 수 있다. 전형적으로, 전체 제1 플래시 스테이지 저부 생성물은 가열된 제1 플래시 스테이지 저부 생성물의 재순환 부분 및 제2 플래시 스테이지 공급 재료로 분리되기 전에 제1 플래시 스테이지로부터 회수 및 가열된다.
전형적으로 제2 플래시 스테이지 공급 재료는 제2 플래시 스테이지로 공급되기 전에, 즉 제2 플래시 스테이지에서 제2 플래시 스테이지 공급 재료를 플래시하기 전에 더 가열된다. 전형적으로, 상기 하나 이상의 원심 펌프의 토출 압력은 제2 플래시 스테이지에서 플래시 처리가 진행되기 전에 가열된 제2 플래시 스테이지 공급 재료의 임의 부분의 기화를 실질적으로 방지하기 위하여 충분히 높다. 대안적으로, 제2 플래시 스테이지 공급 재료를 형성하는 가열된 제1 플래시 스테이지 저부 생성물의 부분은 제2 플래시 스테이지에서 플래시 처리가 진행되기 전에 가열된 제2 플래시 스테이지 공급 재료의 임의 부분의 기화를 실질적으로 방지하기 위하여 충분히 높은 압력으로 하나 이상의 제2 원심 펌프로 더 펌프될 수 있다.
상기 방법은 제2 플래시 스테이지 저부 생성물, 즉 중합체-풍부 액체 생성물을, 탈휘발기(devolatiliser)에 공급하여 고분자 고체 생성물을 생성하는 것을 포함할 수 있다. 전형적으로, 탈휘발기는 또한 추가의 처리 또는 가공을 위하여 또 다른 공정 스트림과 배합되거나, 추가 처리되거나, 소각될 수 있는 기상 스트림을 생성한다. 고분자 고체 생성물은 예를 들면, 고분자 고체를 펠릿화하기 위해 수중 펠릿화기를 이용할 수 있는 고체 후처리 조작이 수행될 수 있다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 에틸렌 올리고머화 방법이 제공되며,
상기 방법은,
올리고머화 단계에서, 에틸렌을 올리고머화하고, 미반응된 에틸렌, 하나 이상의 중합체 및 기타 성분을 포함하는 다성분 탄화수소 스트림을 회수하는 단계;
상기 제1 에틸렌-함유 기상 오버헤드 생성물 및 상기 제2 기상 오버헤드 생성물을 생성하는, 상술한 바와 같은 방법에 따라 다성분 탄화수소 스트림을 분리하는 단계;
제1 에틸렌-함유 기상 오버헤드 생성물을, 에틸렌-풍부 스트림과, 올리고머 생성물을 포함하는 에틸렌-빈약 다성분 탄화수소 스트림을 생성하는 에틸렌 회수 유닛 조작으로 공급하는 단계;
에틸렌-풍부 스트림을 올리고머화 단계로 재순환하는 단계;
제2 기상 오버헤드 생성물로부터 에틸렌을 회수하는 단계; 및
제2 기상 오버헤드 생성물로부터 회수된 상기 에틸렌을 올리고머화 단계로 재순환하는 단계
를 포함한다.
에틸렌-빈약 다성분 탄화수소 스트림은 에틸렌 올리고머화 촉매를 위한 용매를 포함할 수 있다.
에틸렌-빈약 다성분 탄화수소 스트림은 희석 용매를 포함할 수 있다.
발명자들이 알고 있는 종래의 방법에서, 제1 플래시 스테이지의 압력 및 온도는 제1 플래시 스테이지로부터 제1 에틸렌-함유 기상 오버헤드 생성물에 가능한 많은 에틸렌을 회수하도록 조작되기 때문에, 제2 플래시 스테이지로부터 제2 기상 오버헤드 생성물에 존재하는 에틸렌의 양은 최소이며, 따라서, 올리고머화 반응기에서 재순환을 위해 에틸렌을 회수하는 것은 경제적으로 실행되지 않는다. 인식할 수 있는 바와 같이, 희석된 중합체 농도, 및 그러므로, 제1 플래시 스테이지 저부 생성물에서의 낮은 점도를 얻기 위한 제1 플래시 스테이지의 의도적인 조작의 결과로서, 제1 플래시 스테이지 저부 생성물에, 및 궁극적으로 제2 플래시 스테이지에 에틸렌 손실(및 희석 용매와 같은 다성분 탄화수소 스트림에서 기타 가치있는 성분의 손실)은 증가된다. 올리고머화 단계로의 재순환을 위한 제2 기상 오버헤드 생성물로부터의 에틸렌의 회수는 그러므로, 본 발명의 제2 측면에 따른 방법에서 중요한 공정 단계이다. 이 회수 단계에서 내재된 문제는 에틸렌 회수 유닛 조작 및 올리고머화 단계의 압력 보다 실질적으로 더 낮은 압력인 기상 스트림으로 부터 에틸렌이 회수되어야 한다는 것이다.
이러한 문제를 해결하기위하여, 본 발명의 제2 측면에 따른 방법은 제2 플래시 스테이지로부터의 제2 기상 오버헤드 생성물을 적어도 부분적으로 응축하여 제2 플래시 스테이지 응축 생성물을 제공하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 제2 플래시 스테이지 응축 생성물이 액체이기 때문에 자본 및 작동 비용을 실질적으로 감소시키는 압축기에 대한 필요를 제거하는 에틸렌 회수 유닛 조작의 압력까지 용이하게 펌프되는 것이 유리할 수 있다. 제2 기상 오버헤드 생성물의 임의의 부분이 응축되지 않는다면, 제2 플래시 스테이지 비응축된 기상 생성물을 제공하는, 제2 기상 오버헤드 생성물의 비응축된 부분 및 제2 플래시 스테이지 응축 생성물을 분리하는 것을 포함할 수 있다.
그러므로,본 발명의 제2 측면에 따른 방법의 한 실시양태에서,
상기 방법은,
제2 플래시 스테이지로부터 제2 기상 오버헤드 생성물을 적어도 부분적으로 응축하여 제2 플래시 스테이지 응축 생성물을 제공하는 단계; 및
제2 플래시 스테이지 응축 생성물을 상기 에틸렌 회수 유닛 조작에 펌프하고, 따라서, 제2 기상 오버헤드 생성물로부터 에틸렌의 회수가 상기 에틸렌 회수 유닛 조작에서 수행되는 단계를 포함한다.
놀랍게도, 시뮬레이션은 제2 기상 오버헤드 생성물에 존재하는 에틸렌 전체를 응축하기위해 필요한 온도/압력 조합을 나타내며, 그러므로, 존재할 수 있는 모든 에틸렌 및 임의의 희석 용매를 실질적으로 완전히 회수하는 것이 합리적이며 사용된 희석 용매 뿐만 아니라 중합체 농도 및 그러므로, 제1 플래시 스테이지 저부 생성물의 점도 또는 희석도/점도 양자에 비교적 영향을 받지않는다.
본 발명의 한 실시양태에서, 플랜트 냉각수, 즉 비냉장된 플랜트 냉각수가 제2 기상 오버헤드 생성물을 응축하기 위해 부분적으로 냉각 매체로서 사용된다. 이것은 냉각수가 냉매 또는 냉장된 냉각수보다 훨씬 저렴하고 더 용이하게 이용할 수 있는 유용성이 있으므로 중요하다. 놀랍게도, 시뮬레이션은 제2 기상 오버헤드 생성물 내에서의 에틸렌의 상당한 부분이 플랜트 냉각수 만을 사용하여 4bar(a) 내지 10bar(a) 범위의 압력에서 회수될 수 있음을 나타낸다.
에틸렌은 희석 용매의 존재하에 올리고머화되고, 희석 용매는 이소-옥탄, 이소-펜탄, 네오펜탄, 이소부탄 및 이들 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제2 기상 오버헤드 생성물 내에 존재하는 희석 용매는 플랜트 냉각수 만을 사용하여 가능한 에틸렌 회수에 영향을 받는다. 이러한 관점에서, 이소-옥탄, 이소-펜탄, 네오펜탄 및 이소부탄 순으로 바람직하다.
상기 방법은 액체 공정 스트림으로 제2 단계의 비응축된 기상 생성물을 흡수하고 및 에틸렌이 유용하거나 또는 바람직한 액체 공정 스트림을 이용함에 의해 제2 단계의 비응축된 기상 생성물로부터 에틸렌의 회수를 포함할 수 있다.
상기 방법은 제2 플래시 스테이지 응축물을 제1 에틸렌-함유 기상 오버헤드 생성물로부터 에틸렌이 회수되는 동일한 에틸렌 회수 유닛 조작에 공급하고 및 에틸렌 회수 유닛 조작 내의 상기 제2 플래시 스테이지 응축물로부터 에틸렌 및 가능하게는 희석 용매(희석 용매의 표준 끓는점에 따라)를 에틸렌 회수 유닛 조작 내의 상기 제2 플래시 스테이지 응축물로부터 회수하여 올리고머화 단계로 재순환하기 위한 에틸렌-풍부 스트림의 부분을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌 회수 유닛 조작에 공급되는 제2 플래시 스테이지 응축물은 에틸렌 회수 유닛 조작에서 사용된 응축기상에 추가의 하중이 놓여지지 않도록 에틸렌 회수 유닛 조작으로 공급된 제1 에틸렌-함유 기상 오버헤드 생성물보다 높지않은 온도이다.
제2 플래시 스테이지 공급 재료는 바람직하게는 약 1bar(a) 내지 약 6bar(a), 더 바람직하게는 약 2bar(a) 내지 약 5bar(a), 예를 들면, 약 2bar(a) 내지 약 4bar(a)의 압력으로 제2 플래시 스테이지에서 바람직하게는 플래시된다. 그러나 본 발명의 일부 실시양태에서, 음의 게이지 압력 즉 대기압보다 낮은 압력(subatmospheric pressure)이 제2 플래시 스테이지에서 사용될 수 있다.
전형적으로, 에틸렌 회수 유닛 조작은 하나 이상의 증류 컬럼을 이용한다. 에틸렌 회수 유닛 조작, 및 특히 상기 증류 컬럼은 제1 플래시 스테이지와 동일한 압력, 마이너스 중간 공정 장치에 의해 야기된 압력 강하에서 조작될 수 있다. 에틸렌 회수 유닛 조작, 및 특히 상기 증류 컬럼은 그러므로, 약 10-28bar(a), 바람직하게는 약 10-15bar(a) 범위의 압력에서 조작될 수 있다.
에틸렌 회수 유닛 조작에 공급된 제1 에틸렌-함유 기상 오버헤드 생성물은 전형적으로 에틸렌 회수 유닛 조작으로 공급되기 전에 재압축되지 않지만, 바람직하게는 에틸렌 회수 유닛 조작으로 공급되기 전에 적어도 부분적으로 응축된다.
바람직하게는, 열역학적 관점에서, 에틸렌 회수 유닛 조작, 및 특히 상기 증류 컬럼에 공급된 제2 플래시 스테이지 응축물은, 증류 컬럼에 공급된 제1 에틸렌-함유 기상 오버헤드 생성물보다 증류 컬럼 상에서 별개의 공급 지점에 공급된다. 제2 플래시 스테이지 응축물 공급 지점의 바람직한 위치는 에틸렌 올리고머화 방법에서 사용된 희석 용매에 의존한다.
에틸렌 회수 유닛 조작으로부터의 에틸렌-빈약 다성분 탄화수소 스트림은 알파 단량체 또는 공단량체, 예를 들면, 1-헥센, 1-옥텐 및/또는 1-부텐을 포함할 수 있다. 다성분 탄화수소 스트림은 또한 에틸렌 올리고머화의 시클릭 부산물, C10+ 탄화수소, 지방족 또는 방향족 용매, 에탄, 임의의 양의 경우 매우 소량의 메탄, 및 중합체(들)을 포함할 수 있다. 사실상 대부분의 메탄 및 에탄은 에틸렌 회수 유닛 조작으로부터 에틸렌-풍부 스트림으로 보고된다.
올리고머화 단계에서, 에틸렌은 바람직하게는 30bar(a) 이상의 고압 및 고온, 전형적으로 40℃ 이상에서 올리고머화된다. 고압은 약 30bar(a) 내지 약 50bar(a), 바람직하게는 약 40bar(a) 내지 약 50bar(a), 더 바람직하게는 약 46bar(a) 내지 약 50bar(a)일 수 있다. 올리고머화 단계의 고온은 전형적으로 약 40℃ 내지 약 80℃, 예를 들면, 약 60℃이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 제2 측면에 따른 방법은 촉매계를 이용하고 올레핀의 슐츠 플로리(Schulz Flory) 또는 포아송(Poisson) 분포를 수득하는 광범위한 범위의 에틸렌 올리고머화 방법이다. 이 방법으로부터의 올레핀은 세제, 가소제 알콜, 선형 알킬 벤젠을 위한 공급 원료로서 및 폴리에틸렌의 제조를 위한 공단량체로서의 적용을 알아낸다. 이러한 촉매계의 비제한적인 예는 α-디이민 리간드를 가지며 디알킬 알루미늄 할라이드 공촉매에 의해 활성화된 니켈 기재계이거나(예를 들면, WO 0010945에서 기술된 바와 같음), 또는 보로하이드라이드 환원제와 조합하에 2-디페닐 포스핀 벤조산과 같은 킬레이트 리간드를 갖는 니켈 기재 계(예를 들면, US 3676523에서 기술된 바와 같음)이다. 또한 가능한 것은 광범위한 범위의 알파 올레핀을 제조하기 위한 트리알킬알루미늄 촉매의 용도이다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 본 발명의 제2 측면에 따른 방법은 주로 에틸렌 공정의 삼량체화이다. 에틸렌의 1-헥센으로의 삼량체화는 중요한 상업적 조작이다. 그의 특정 화학적 용도 이외에, 1-헥센은 단량체 또는 공단량체로서 중합 공정에서 광범위하게 사용된다. 에틸렌 삼량체화 촉매계의 비제한적인 예는 문헌『Dixon, J.T., Green, M.J., Hess, F.M., and Morgan, D.H., Journal of Organometallic Chemistry, 2004, 689, 3641-3668』에 의해 리뷰가 제공된다. 일부 예는 필립스 Cr/피롤라이드/TEA 계, 네덜란드 고분자 연구소(Dutch Polymer Institute) Ti/벤질 치환 Cp/MAO 계, BP Cr/o-메톡시페닐PNP/MAO계 및 사졸(Sasol)Cr/SNS/MAO 및 Cr/o-알킬페닐PNP/MAO 계를 포함한다. 리간드가 없는, 탄탈륨-기재 촉매계의 예는 또한 문헌『Arteaga-Muller, R, Tsurugi, H., Saito, T, Yanagawa, M, Oda, S. and Mashima, K., J.A.C.S Communications, 2009, 131, 5370-5371』에 보고되어있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 제2 측면에 따른 방법은 주로 에틸렌 공정의 사량체화이다. 상기 기술된 1-헥센의 경우에서와 같이, 1-옥텐은 또한 선형 저밀도 폴리에틸렌 제조에서 공단량체로서 사용된다. 선택적인 에틸렌 사량체화 촉매계의 비제한적인 예는 P-원자에 부착된 페닐 고리 상에 치환기를 함유하지 않는 PNP 리간드로 시작하는 유비쿼터스 Cr/PNP/MAO계(예를 들면, WO 2004/056479에 기술됨) 및 페닐 고리 상에 p-메톡시가 있는 것(예를 들면, WO 2004/056480에 기술됨)을 포함한다. 이외에, 페닐 고리상에 o-플루오로기를 함유하는 PNP 계는 US2008/0242811에 기술되어 있으며, 및 질소 연결기 상의 펜던트 도너 원자를 함유하는 PNP 계가 WO2007/088329에 기술된다. 멀티-사이트 PNP 리간드는 US2008/0027188에서 논의된다.
Cr/PNP계 이외에, N,N-바이덴테이트 리간드를 함유하는 크롬계(예를 들면, US 2006/0247399에서 기술된 바와 같음) 뿐만 아니라 PPN 리간드를 함유하는 계(예를 들면, WO2008/077911 및 WO2008/077908에서 기술된 바와 같음)가 사용될 수 있다. PNPNH 뿐만 아니라 PNPNP 리간드는 WO2009/006979에 기술된다. 마지막으로, 크롬/PCCP/MAO 계는 WO2008/088178 및 WO2009/022770에 기술된다.
추가의 실시양태에서, 본 발명의 제2 측면에 따른 방법은 주로 삼량체화 공정 및 사량체화 공정 양자이다. 여전히 추가의 실시양태에서, 본 발명의 제2 측면에 따른 방법은 WO 2005/123884에서 기술된 바와 같은 에틸렌 공정의 삼량체화와 결합한 에틸렌 공정의 사량체화, 또는 에틸렌 공정의 광범위한 범위의 올리고머화이다. 공정은 WO 2005/123884, WO 2007/057455 및 WO 2006/108803에 기술된 바와 같은 에틸렌의 사량체화 및 에틸렌 공정의 삼량체화의 조합일 수 있다. 그 방법은 또한 WO 2004/056480에서 논의된 바와 같은 탠덤 올리고머화/중합 공정일 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 촉매는 전형적으로 활성화제와 함께 사용된 용해된 전이 금속 화합물 촉매, 예를 들면, 헤테로원자 또는 호모원자 리간드와의 크롬 촉매이다. 다수의 용해된 전이 금속 화합물 촉매가 예를 들면, US 4,668,838; EP 0668105; US 5,750,817; US 6,031,145; US 5,811,618; WO 03/053890; WO 2004/056478; WO 2004/056477; WO 2004/056479; WO 2004/056480; WO 2005/123633 및 WO 2007/007272에 개시되어 있는 바와 같이 삼량체화 또는 사량체화 올레핀에 사용하기 위해 개발되어왔다.
이들 촉매의 일부는 C6 및 C8 올리고머 생성물, 예를 들면, 1-헥센 및 1-옥텐에 대하여 선택적이며, 출원인은 에틸렌으로부터 1-헥센 및 1-옥텐의 선택적인 제조가 상업적으로 중요하기 때문에 본 발명의 제2 측면에 따른 방법과의 사용에 특히 유리할 것임을 믿고 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 촉매는 바람직하게는 30% 이상의 1-옥텐을 생성하는 사량체화 촉매이다.
본 발명의 제2 측면에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서 촉매는 또한 하나 이상의 활성화제를 포함한다. 이러한 활성화제는 활성화제가 전이 금속 및 결찰 화합물의 원과 조합될 때 활성 촉매를 생성하는 화합물일 수 있다.
적당한 활성화제는 유기알루미늄 화합물, WO2010/092554 및 WO2011/048527에 개시된 것을 포함하는 붕소 화합물, WO 2008/038173 및 WO2007/039851에 개시된 것을 포함하는 알루미네이트 활성화제 예를 들면, 트리틸 퍼플루오로-트리부틸 알루미네이트, 등을 포함한다. 이러한 활성화제는 임의로 알킬알루미늄 또는 알킬 아연 화합물과 조합하여 사용될 수 있다.
적당한 유기알루미늄 화합물은 식 Al(R1)3 (R1은 동일하거나 상이하다)의 화합물을 포함하며, 식중 각각의 R1은 독립적으로 C1-C12 알킬, 산소 함유 부분 또는 할라이드, 알루미녹산, 및 화합물 예를 들면, LiAlH4 등이다. 알루미녹산은 전형적으로 알킬알루미늄 화합물, 예를 들면, 트리메틸알루미늄에 물을 조절하여 첨가함으로서 제조될 수 있는 올리고머 화합물로서 당업계에 공지되어 있다. 이러한 공정에서 알킬알루미늄 화합물은 단지 부분적으로 가수분해되어 알루미녹산의 제조동안 수산화알루미늄의 형성을 방지하거나 또는 적어도 감소시킨다. 시판의 알루미녹산은 결과적으로 미반응된 알킬알루미늄을 포함한다. 결과는 시판 알루미녹산이 일반적으로 알루미녹산 및 알킬알루미늄의 혼합물이라는 것이다. 이러한 화합물은 선형, 시클릭, 케이지 또는 그의 혼합물일 수 있다. 유기알루미늄 활성화제 형태의 적당한 알루미늄 화합물의 예는 트리메틸알루미늄(TMA), 트리에틸알루미늄(TEA), 트리-이소부틸알루미늄(TIBA), 트리-n-옥틸알루미늄, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 알루미늄 이소프로폭시드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 메틸알루미늄세스퀴클로라이드, [Ph3C][Al{OC(CF3)3}], 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산(EAO), 이소부틸알루미녹산(iBuAO), 개질된 알킬알루미녹산 예를 들면, 개질된 메틸알루미녹산(MMAO) 및 상술한 화합물의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에서, 용어 "알루미녹산(aluminoxanes)"은 Ra, Rb, Rc, 및 Rd 가 독립적으로 C1-C30 알킬 또는 할로-알킬 라디칼, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 2-메틸-프로필, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, 헥실, 이소헥실, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 이소-옥틸, 2-에틸-헥실, 데실, 2-페닐-프로필, 2-(4-플루오로페닐)-프로필, 2,3-디메틸-부틸, 2,4,4-트리메틸-펜틸 및 도데실이며; 및 n은 2 내지 50의 값을 갖는 일반식 (Ra-Al-O)n 및 Rb(Rc-Al-O)n-AlRd 2으로 표시되는 화합물을 나타내기 위하여 사용된다. 바람직하게는 n은 4 이상이다.
특히 선호되는 알루미녹산 생성물은 메틸알루미녹산 및 개질된 메틸알루미녹산이다. 개질된 메틸알루미녹산은 더 긴 알킬 사슬 개질제의 부분을 함유하는 메틸알루미녹산 생성물이다.
적당한 유기붕소 화합물의 예는 보록신, NaBH4, 트리에틸보란, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리부틸 보레이트, 알킬 = C2 내지 C22인 디알킬메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 알킬 = C2 내지 C22인 트리알킬암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 등이다. 이들 붕소 함유 화합물은 상기 논의된 Al(R1)3 화합물과 함께 사용될 수 있다.
활성화제는 또한 나트륨 또는 아연 금속 등, 또는 수소 또는 산소, 등과 같은 산화 또는 환원제로서 작용하는 화합물일 수 있거나 또는 이를 함유할 수 있다.
활성화제는 알킬알루미녹산 예를 들면, 메틸알루미녹산(MAO), 고 안정성 메틸알루미녹산(MAO HS), 에틸알루미녹산(EAO), 이소부틸알루미녹산(iBuAO) 뿐만아니라 개질된 알킬알루미녹산 예를 들면, 개질된 메틸알루미녹산(MMAO)으로부터 선택될 수 있다.
전이 금속원 및 알루미녹산은 약 1:1 내지 10000:1, 바람직하게는 약 1:1 내지 1000:1, 및 더 바람직하게는 1:1 내지 500:1의 Al/전이 금속 몰비를 제공하는 비율로 조합될 수 있다.
본 발명의 제2 측면에 따른 방법은 알킬알루미녹산의 몰당 0.01 내지 1000몰의 양으로 트리알킬알루미늄 화합물을 촉매계에 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서 올리고머화 촉매는 하기의 조합을 포함한다:
i) Cr 원; 및
ii) 하기 식의 결찰 화합물
(R1)m X1(Y) X2(R2)n
(식중: X1 및 X2는 독립적으로 N, P, As, Sb, Bi, O, S 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택되며; 바람직하게는 P 및 N, 가장 바람직하게는 P이고;
Y는 X1과 X2 사이의 연결기이며; 바람직하게는 R, R' 및 R"가 H, 히드로카르빌 또는 헤테로히드로카르빌기, 바람직하게는 히드로카르빌 또는 헤테로히드로카르빌인 -N(R)-, -N(R)-N(R')-, -C(R)(R')-N(R")- 또는 히드로카르빌렌기로 구성되며;
m 및 n 은 독립적으로 0, 1 또는 그 이상의 정수이고, 바람직하게는 m 및 n 양자는 2이며; 및
R1 및 R2 는 독립적으로 수소, 히드로카르빌기 또는 헤테로히드로카르빌기이며, R1은 m>1일 때 동일하거나 상이하며, 및 R2 는 n>1일 때 동일하거나 상이하다.
본 명세서에서 하기 정의가 적용된다:
IUPAC 에 따라 "히드로카르빌기(hydrocarbyl group)"는 탄화수소로부터 하나의 수소 원자를 제거하여 형성된 일가 기이다.
IUPAC 에 따라 "히드로카르빌렌기(hydrocarbylene group)"는 탄화수소로부터 2개의 수소원자를 제거하여 형성되 이가 기이며, 그의 유리 원자가는 이중 결합에 참여하지 않는다.
"헤테로히드로카르빌기(heterohydrocarbyl group)"는 하나 이상의 헤테로 원자(즉 H 또는 C가 아님)를 포함하는 탄화수소 화합물인 헤테로탄화수소의 탄소원자로부터 하나의 수소 원자를 제거하여 형성된 일가 기이며, 이 기는 결과의 탄소 원자상의 유리 원자가를 통해 다른 한 부분과 공유결합을 한다.
가장 바람직하게는 결찰 화합물은 R3 내지 R7이 상기 정의한 바와 같은 하기 식의 화합물이다:
Figure 112014119708915-pct00001
바람직하게는 각각의 R3 내지 R6 은 알킬(바람직하게는 메틸, 에틸 또는 이소프로필) 또는 방향족(바람직하게는 페닐 또는 치환된 페닐)이다.
가장 바람직하게는 각각의 R3 내지 R6 은 치환된 페닐이다.
결찰 화합물의 비제한적인 예는 하기이다:
(페닐)2PN(메틸)P(페닐)2; (페닐)2PN(에틸)P(페닐)2;
(페닐)2PN(프로필)P(페닐)2; (페닐)2PN(부틸)P(페닐)2;
(페닐)2PN(펜틸)P(페닐)2; (페닐)2PN(헥실)P(페닐)2;
(페닐)2PN(헵틸)P(페닐)2; (페닐)2PN(옥틸)P(페닐)2;
(페닐)2PN(노닐)P(페닐)2; (페닐)2PN(데실)P(페닐)2;
(페닐)2PN(시클로프로필)P(페닐)2; (페닐)2PN(시클로부틸)P(페닐)2;
(페닐)2PN(시클로펜틸)P(페닐)2; (페닐)2PN(시클로헥실)P(페닐)2;
(페닐)2PN(시클로헵틸)P(페닐)2; (페닐)2PN(시클로옥틸)P(페닐)2;
(페닐)2PN(시클로데실)P(페닐)2; (페닐)2PN(시클로도데실)P(페닐)2;
(페닐)2PN(이소프로필)P(페닐)2; (페닐)2PN(이소부틸)P(페닐)2;
(페닐)2PN(sec부틸)P(페닐)2; (페닐)2PN(삼차부틸)P(페닐)2;
(페닐)2PN(네오펜틸)P(페닐)2; (페닐)2PN(1,2-디메틸-프로필)P(페닐)2;
(페닐)2PN(알릴)P(페닐)2; (페닐)2PN(메틸헵틸)P(페닐)2; (페닐)2PN(1,5-디메틸-헵틸)P(페닐)2; (페닐)2PN(2-에틸헥실)P(페닐)2;
(페닐)2PN(아다만틸)P(페닐)2; (페닐)2PN(아다만틸메틸)P(페닐)2;
(페닐)2PN(3-트리메톡시실란-프로필)P(페닐)2; (페닐)2PN(인다닐)P(페닐)2;
(페닐)2PN(시클로헥실에틸)P(페닐)2; (페닐)2PN(2-메틸시클로헥실)P(페닐)2;
(페닐)2PN(시클로헥산메틸)P(페닐)2; (페닐)2PN(벤질)P(페닐)2;
(페닐)2PN(페닐)P(페닐)2; (페닐)2PN((4-메톡시)-페닐)P(페닐)2;
(페닐)2PN((3-메톡시)-페닐)P(페닐)2;
(페닐)2PN((2-메톡시)페닐)P(페닐)2;
(페닐)2PN((4-t-부틸)-페닐)P(페닐)2;
(페닐)2PN((4-니트로)-페닐)P(페닐)2;(페닐)2PN(1-나프틸)P(페닐)2;(페닐)2PN(2-나프틸)P(페닐)2;(페닐)2PN(4-피리딜)P(페닐)2;
(페닐)2PN(3-(N-모르폴린)-프로필)P(페닐)2;
(페닐)2PN(2-나프틸-에틸)P(페닐)2; (페닐)2PN(1-나프틸메틸)P(페닐)2;
(페닐)2PN(디페닐메틸)P(페닐)2;
(페닐)2PN(1,2-디페닐-에틸)P(페닐)2; (페닐)2PN(페닐에틸)P(페닐)2;
(페닐)2PN((2-메틸)페닐)P(페닐)2;
(페닐)2PN((3-메틸)페닐)P(페닐)2;
(페닐)2PN((4-메틸)페닐)P(페닐)2;
(페닐)2PN((2,6-디메틸)페닐)P(페닐)2;
(페닐)2PN((2-에틸)-페닐)P(페닐)2;
(페닐)2PN(1,2,3,4-테트라히드로나프틸)P(페닐)2;
(페닐)2PN((2-메틸)시클로헥실)P(페닐)2;
(페닐)2PN((3-메틸)시클로헥실)P(페닐)2;
(페닐)2PN((4-메틸)시클로헥실)P(페닐)2;
(페닐)2PN((2-에틸)시클로헥실)P(페닐)2;
(페닐)2PN((2-이소프로필)시클로헥실)P(페닐)2;
(페닐)2PN((2,6-디메틸)시클로헥실)P(페닐)2;
(페닐)2PN(exo-2-노르보르나닐)P(페닐)2;(페닐)2PN(이소피노캄페일)P(페닐)2; (페닐)2PN(디메틸아미노)P(페닐)2; (페닐)2PN(프탈이미도)P(페닐)2; (페닐)2PN(피롤릴)P(페닐)2; (페닐)2PN(트리메틸실릴)P(페닐)2;
(페닐)2PN(디메틸삼차부틸실릴)P(페닐)2;
[(페닐)2P]2N(1,1'-비스(시클로헥실)-4,4'-메틸렌))N[P(페닐)2]2;　
([(페닐)2P]2N(1,6-헥실렌-)N[P(페닐)2]2;
(2,2',2"-트리에틸아미노)[N[P(페닐)2]2]3; (4-비페닐)PN(메틸)P(4-비페닐)2;
(2-나프틸)2PN(메틸)P(2-나프틸)2;
(4-메틸페닐)2PN(메틸)P(4-메틸페닐)2;
(3-메틸페닐)2PN(메틸)P(3-메틸페닐)2;
(2-나프틸)2PN(메틸)P(페닐)2;
(2-나프틸)(페닐)PN(메틸)P(2-나프틸)(페닐);
(2-나프틸)2PN(메틸)P(2-나프틸)(페닐);
(2-나프틸)(페닐)PN(메틸)P(페닐)2;
(2-메틸페닐)2PN(메틸)P(2-메틸페닐)2;
(2-에틸페닐)2PN(메틸)P(2-에틸페닐)2;
(2-이소프로필페닐)2PN(메틸)P(2-이소프로필페닐)2;
(2-메틸페닐)2PN(에틸)P(2-메틸페닐)2;
(2-메틸페닐)2PN(메틸)P(2-메틸페닐)(페닐);
(2-메틸페닐)(페닐)PN(이소프로필)P(2-메틸페닐)(페닐);
(2-메틸페닐)2PN(메틸)P(페닐)2;
(2-메틸페닐)(페닐)PN(이소프로필 )P(페닐)2;
(에틸)2PN(메틸)P(에틸)2;(에틸)2PN(이소프로필)P(에틸)2;
(에틸)2PN(삼차부틸)P(에틸)2;(메틸)2PN(이소프로필)P(메틸)2;
(이소프로필)2PN(메틸)P(이소프로필)2;(에틸)2PN(이소프로필)P(에틸)(페닐);
(에틸)(페닐)PN(이소프로필)P(에틸)(페닐);(에틸)2PN(이소프로필)P(페닐)2;
(에틸)(페닐)PN(이소프로필)P(페닐)2;
(2-티오페닐)2PN(이소프로필)P(2-티오페닐)2;
(디페닐포스포나이트)N(이소프로필)(디페닐포스포나이트);
(디벤조티아포스포닌)N(이소프로필)(디벤조티아포스포닌);
(디벤조옥사포스포닌)N(이소프로필)(디벤조옥사포스포닌);
(페닐)2PN(메틸)N(메틸)P(페닐)2; (페닐)2PN(에틸)N(에틸)P(페닐)2;
(페닐)2PN(페닐)N(페닐)P(페닐)2; (페닐)2PN(이소프로필)N(이소프로필)P(페닐)2;
(페닐)2PN(이소프로필)N(메틸)P(페닐)2; (페닐)2PN(이소프로필)N(메틸)P(페닐)2;
(4-메틸페닐)2P-N(CH3)N(CH3)-P(4-메틸페닐)2;
(3-메틸페닐)2P-N(CH3)N(CH3)-P(3-메틸페닐)2;
(2-메틸페닐)2P-N(CH3)N(CH3)-P(2-메틸페닐)2;
(2-에틸페닐)2P-N(CH3)N(CH3)-P(2-에틸페닐)2;
(2-이소프로필페닐)2P-N(CH3)N(CH3)-P(2-이소프로필페닐)2;
(2-메틸페닐)2P-N(CH3)N(CH3)-P(2-메틸페닐)(페닐);
(2-메틸페닐)2P-N(CH3)N(CH3)-P(페닐)2; (에틸)2P-N(CH3)N(CH3)-P(에틸)2;
(메틸)2P-N(CH3)N(CH3)-P(메틸)2;(이소프로필)2P-N(CH3)N(CH3)-P(이소프로필)2;
(에틸)2P-N(CH3)N(CH3)-P(에틸)(페닐);
(에틸)(페닐)P-N(CH3)N(CH3)-P(에틸)(페닐);
(에틸)2P-N(CH3)N(CH3)-P(페닐)2;(에틸)(페닐)P-N(CH3)N(CH3)-P(페닐)2;
(2-티오페닐)2P-N(CH3)N(CH3)-P(2-티오페닐)2;
(2-나프틸)2P-N(CH3)N(CH3)-P(2-나프틸)2;
(4-비페닐)2P-N(CH3)N(CH3)-P(4-비페닐)2; (페닐)2P-1,8-나프틸-P(페닐)2;
(페닐)2P-9,10-페난트렌-P(페닐)2;
(페닐)2P-4,5-페난트렌-P(페닐)2;(페닐)2P-C(CH3)2-P(페닐)2;(페닐)2P-C(CH2)2-P(페닐)2; (페닐)2P-1,2-벤젠-P(페닐)2;
(4-메틸페닐)2P-1,2-벤젠-P(4-메틸페닐)2;
(3-메틸페닐)2P-1,2-벤젠-P(3-메틸페닐)2;
(2-메틸페닐)2P-1,2-벤젠-P(2-메틸페닐)2;
(2-에틸페닐)2P-1,2-벤젠-P(2-에틸페닐)2;
(2-이소프로필페닐)2P-1,2-벤젠-P(2-이소프로필페닐)2;
(2-메틸페닐)2P-1,2-벤젠-P(2-메틸페닐)(페닐);
(2-메틸페닐)2P-1,2-벤젠-P(페닐)2; (에틸)2P-1,2-벤젠-P(에틸)2;
(메틸)2P-1,2-벤젠-P(메틸)2; (이소프로필)2P-1,2-벤젠-P(이소프로필)2;
(에틸)2P-1,2-벤젠-P(에틸)(페닐);
(에틸)(페닐)P-1,2-벤젠-P(에틸)(페닐);
(에틸)2P-1,2-벤젠-P(페닐)2; (에틸)(페닐)P-1,2-벤젠-P(페닐)2;
(2-티오페닐)2P-1,2-벤젠-P(2-티오페닐)2;
(2-나프틸)2P-1,2-벤젠-P(2-나프틸)2;
(4-비페닐)2P-1,2-벤젠-P(4-비페닐)2; (페닐)2P-CH2CH2-P(페닐)2;
(4-메틸페닐)2P-CH2CH2-P(4-메틸페닐)2;
(3-메틸페닐)2P-CH2CH2-P(3-메틸페닐)2;
(4-메틸페닐)2P-CH2CH2-P(4-메틸페닐)(페닐);
(4-메틸페닐)(페닐)P-CH2CH2-P(4-메틸페닐)(페닐);
(4-메틸페닐)2P-CH2CH2-P(페닐)2;
(4-메틸페닐)(페닐)P-CH2CH2-P(페닐)2;
(2-메틸페닐)2P-CH2CH2-P(2-메틸페닐)2;
(2-에틸페닐)2P-CH2CH2-P(2-에틸페닐)2;
(2-이소프로필페닐)2P-CH2CH2-P(2-이소프로필페닐)2;
(2-메틸페닐)2P-CH2CH2-P(2-메틸페닐)(페닐);
(2-메트릴페닐)2P-CH2CH2-P(페닐)2; (에틸)2P-CH2CH2-P(에틸)2;
(메틸)2P-CH2CH2-P(메틸)2; (이소프로필)2P-CH2CH2-P(이소프로필)2;
(에틸)2P-CH2CH2-P(에틸)(페닐); (에틸)(페닐)P-CH2CH2-P(에틸)(페닐);
(에틸)2P-CH2CH2-P(페닐)2; (에틸)(페닐)P-CH2CH2-P(페닐)2;
(2-티오페닐)2P-CH2CH2-P(2-티오페닐)2; (페닐)2PB(페닐)P(페닐)2;
(페닐)2PP(페닐)P(페닐)2; (페닐)2PSi(메틸)2P(페닐)2;
(페닐)2AsN(이소프로필)As(페닐)2; (페닐)SN(이소프로필)S(페닐);
(페닐)2PN(이소프로필)S(페닐); (페닐)2PN(이소프로필)As(페닐)2;
(페닐)2PN(이소프로필)P(=O)(페닐)2;(페닐)2P(=O)N(이소프로필)P(=O)(페닐)2;
(페닐)2PN(이소프로필)P(=S)(페닐)2;(페닐)2P(=S)N(이소프로필)P(=S)(페닐)2;
(페닐)2P(=O)N(이소프로필)P(=S)(페닐)2;
(4-트리플루오로메틸페닐)2PN(이소프로필)P(4-트리플루오로메틸페닐)2;
(4-클로로페닐)2PN(이소프로필)P(4-클로로페닐)2;
(4-메톡시페닐)2PN(메틸)P(4-메톡시페닐)2;
(4-메톡시페닐)2PN(이소프로필)P(4-메톡시페닐)2;
(3-메톡시페닐)2PN(메틸)P(3-메톡시페닐)2;
(4-메톡시페닐)2PN(이소프로필)P(4-메톡시페닐)(페닐);
(4-메톡시페닐)(페닐)PN(이소프로필)P(4-메톡시페닐)(페닐);
(4-메톡시페닐)2PN(이소프로필)P(페닐)2;
(4-메톡시페닐)(페닐)PN(이소프로필 )P(페닐)2;
(4-메톡시페닐)2P-N(CH3)N(CH3)-P(4-메톡시페닐)2;
(3-메톡시페닐)2P-N(CH3)N(CH3)-P(3-메톡시페닐)2;
(4-메톡시페닐)2P-N(CH3)N(CH3)-P(4-메톡시페닐)(페닐);
(4-메톡시페닐)(페닐)P-N(CH3)N(CH3)-P(4-메톡시페닐)(페닐);
(4-메톡시페닐)2P-N(CH3)N(CH3)-P(페닐)2;
(4-메톡시페닐)(페닐)P-N(CH3)N(CH3)-P(페닐)2;
(4-메톡시페닐)2P-1,2-벤젠-P(4-메톡시페닐)2;
(3-메톡시페닐)2P-1,2-벤젠-P(3-메톡시페닐)2;
(4-메톡시페닐)2P-1,2-벤젠-P(4-메톡시페닐)(페닐);
(4-메톡시페닐)(페닐)P-1,2-벤젠-P(4-메톡시페닐)(페닐);
(4-메톡시페닐)2P-1,2-벤젠-P(페닐)2;
(4-메톡시페닐)(페닐)P-1,2-벤젠-P(페닐)2;
(3-메톡시페닐)2P(CH2CH2)P(3-메톡시페닐)2;
(3-메톡시페닐)2P(CH2CH2)P(3-메톡시페닐)(페닐);
(3-메톡시페닐)(페닐)P(CH2CH2CH2)P(3-메톡시페닐)(페닐);
(3-메톡시페닐)(페닐)P(CH2CH2)P(3-메톡시페닐)(페닐);
(3-메톡시페닐)(페닐)P(CH2)P(3-메톡시페닐)(페닐);
(3-메톡시페닐)2P(CH2CH2)P(페닐)2;
(3-메톡시페닐)(페닐)P(CH2CH2)P(페닐)2;
(4-메톡시페닐)2P(CH2CH2)P(4-메톡시페닐)2;
(4-메톡시페닐)2P(CH2CH2)P(4-메톡시페닐)(페닐);
(4-메톡시페닐)(페닐)P(CH2CH2CH2)P(4-메톡시페닐)(페닐);
(4-메톡시페닐)(페닐)P(CH2CH2)P(4-메톡시페닐)(페닐);
(4-메톡시페닐)(페닐)P(CH2)P(4-메톡시페닐)(페닐);
(4-메톡시페닐)2P(CH2CH2)P(페닐)2;
(4-메톡시페닐)(페닐)P(CH2CH2)P(페닐)2;
(2-메톡시페닐)2PN(메틸)P(2-메톡시페닐)2;
(2-메톡시페닐)2PN(에틸)P(2-메톡시페닐)2;
(2-메톡시페닐)2PN(페닐)P(2-메톡시페닐)2;
(2-메톡시페닐)2PN(메틸)N(메틸)P(2-메톡시페닐)2;
(2-메톡시페닐)2P(CH2)P(2-메톡시페닐)2;
(2-메톡시페닐)2P(CH2CH2)P(2-메톡시페닐)2;
트리(2-메톡시페닐)포스판; 트리(2-메톡시메톡시페닐)포스판;
(2-메톡시페닐)2PN(이소프로필)P(2-메톡시페닐)(페닐);
(2-메톡시페닐)(페닐)PN(이소프로필)P(2-메톡시페닐)(페닐);
(2-메톡시페닐)2PN(이소프로필)P(페닐)2;
(2-메톡시페닐)(페닐)PN(이소프로필)P(페닐)2;
(2-메톡시페닐)2PN(메틸)P(2-메톡시페닐)(페닐);
(2-메톡시페닐)(페닐)PN(메틸)P(2-메톡시페닐)(페닐);
(2-메톡시페닐)2PN(메틸)P(페닐)2;
(2-메톡시페닐)(페닐)PN(메틸)P(페닐)2;
(2-에톡시페닐)2PN(메틸)P(2-에톡시페닐)2;
(2-이소프로폭시페닐)2PN(메틸)P(2-이소프로폭시페닐)2;
(2-히드록시페닐)2PN(메틸)P(2-히드록시페닐)2;
(2-니트로페닐)2PN(메틸)P(2-니트로페닐)2;
(2-(디메틸아미노)페닐)2PN(메틸)P(2-(디메틸아미노)페닐)2;
(2,3-디메톡시페닐)2PN(메틸)P(2,3-디메톡시페닐)2;
(2,4-디메톡시페닐)2PN(메틸)P(2,4-디메톡시페닐)2;
(2,6-디메톡시페닐)2PN(메틸)P(2,6-디메톡시페닐)2;
(2,4,6-트리메톡시페닐)2PN(메틸)P(2,4,6-트리-메톡시페닐)2;
(2-메톡시페닐)(2-메틸페닐)PN(메틸)P(2-메틸페닐)2;
(2-메톡시메톡시페닐)2PN(메틸)P(2-메톡시메톡시페닐)2;
(2-메톡시페닐)2PN(메틸)P(2-메톡시페닐)(페닐);
(2-메톡시페닐)(페닐)PN(메틸)P(2-메톡시페닐)(페닐);
(2-메톡시페닐)2PN(메틸)P(페닐)2;
(2-메톡시페닐)(페닐)PN(메틸)P(페닐)2;
(2-메톡시페닐)2P-N(CH3)N(CH3)-P(2-메톡시페닐)2;
(2-메톡시페닐)2P-1,2-벤젠-P(2-메톡시페닐)2;
(2-메톡시페닐)2P(CH2CH2)P(2-메톡시페닐)2;
(2-메톡시페닐)2P(CH2CH2)P(2-메톡시페닐)(페닐);
(2-메톡시페닐)(페닐)P(CH2CH2CH2)P(2-메톡시페닐)(페닐);
(2-메톡시페닐)(페닐)P(CH2CH2)P(2-메톡시페닐)(페닐);
(2-메톡시페닐)(페닐)P(CH2)P(2-메톡시페닐)(페닐);
(2-메톡시페닐)2P(CH2CH2)P(페닐)2;
(2-메톡시페닐)(페닐)P(CH2CH2)P(페닐)2;
(2-에톡시페닐)2P(CH2CH2)P(2-에톡시페닐)2;
(2-에톡시페닐)2P(CH2CH2)P(2-에톡시페닐)(페닐);
(2-에톡시페닐)(페닐)P(CH2CH2CH2)P(2-에톡시페닐)(페닐);
(2-에톡시페닐)(페닐)P(CH2CH2)P(2-에톡시페닐)(페닐);
(2-에톡시페닐)(페닐)P(CH2)P(2-에톡시페닐)(페닐);
(2-에톡시페닐)2P(CH2CH2)P(페닐)2;
(2-에톡시페닐)(페닐)P(CH2CH2)P(페닐)2;
(2-이소프로폭시페닐)2P(CH2CH2)P(2-이소프로폭시페닐)2;
(2-이소프로폭시페닐)2P(CH2CH2)P(2-이소프로폭시페닐)(페닐);
(2-이소프로폭시페닐)(페닐)P(CH2CH2CH2)P(2-이소프로폭시페닐)(페닐);
(2-이소프로폭시페닐)(페닐)P(CH2CH2)P(2-이소프로폭시페닐)(페닐);
(2-이소프로폭시페닐)(페닐)P(CH2)P(2-이소프로폭시페닐)(페닐);
(2-이소프로폭시페닐)2P(CH2CH2)P(페닐)2;
(2-이소프로폭시페닐)(페닐)P(CH2CH2)P(페닐)2;
(페닐)2PCH2CH2NHCH2CH2P(페닐)2; (에틸)2PCH2CH2NHCH2CH2P(에틸)2;
(페닐)2PCH2CH2NHCH2CH2P(에틸)2; (페닐)(에틸)PCH2CH2NHCH2CH2P(페닐)2;
(페닐)SCH2CH2NHCH2CH2S(페닐); (에틸)2PCH2CH2NHCH2CH2P(에틸)2;
(데실)2PCH2CH2NHCH2CH2P(데실)2;(페닐)2PCH2CH2NHCH2CH2S(에틸);
(페닐)2PCH2CH2P(페닐)CH2CH2P(페닐)2 및
(페닐)2PCH2CH2CH2NHCH2CH2P(페닐)2.
(2-플루오로페닐)2PN(이소프로필)P(2-플루오로페닐)2, Ph2PN(Me)P(2-메톡시페닐)2, (페닐)2PN(이소프로필)P(페닐)NH(이소프로필),
(페닐)2PN(이소프로필)P(페닐)N(페닐)H, (페닐)2PN(이소프로필)P(페닐)N(t-부틸)H, (페닐)2PN(이소프로필)P(페닐)N(CH(CH3)(페닐))H, (페닐)2PN(CH2)(2-메톡시페닐)P(페닐)2, (페닐)2PN(CH2)2(2-메톡시페닐)P(페닐)2, (페닐)2PN(CH2)3(2-메톡시페닐)P(페닐)2,
Figure 112014119708915-pct00002
적당한 리간드계는 또한 상술한 리간드의 혼합물을 포함한다.
결찰 화합물은 고온에서 가용성이고 저온 예를 들면, 25℃에서 불용성인 상기 결찰 화합물 및 전이 금속 원의 반응 생성물에 고분자 부분을 포함할 수 있다. 이러한 접근방식은 재사용을 위해 반응 혼합물로부터 착물의 회수를 가능하게하며 문헌『D.E. Bergbreiter et al ., J. Am . Chem . Soc ., 1987, 109, 177-179』에 기술된 바와 같은 기타 촉매를 위해 사용되어 왔다. 유사한 맥락에서 이들 전이 금속 촉매는 예를 들면, 백금 착물 고정화에 대한 문헌『C. Yuanyin et al ., Chinese J. React . Pol ., 1992, 1(2), 152-159』에 의해 입증된 sili9999ca, 실리카겔, 폴리실록산 또는 알루미나 백본에 결찰화합물의 결합에 의해 또한 고정시킬 수 있다.
결찰 화합물은 다중 결찰 유닛 또는 그의 유도체를 포함할 수 있다. 이러한 리간드의 비제한적인 예는 개별적인 결찰 유닛이 하나 이상의 R기를 통해 또는 연결기 Y를 통해 결합되는 리간드 뿐만아니라 덴드리머 리간드를 포함한다. 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 이러한 리간드의 더 구체적인 예는 1,2-디-(N(P(페닐)2)2)-벤젠, 1,4-디-(N(P(페닐)2)2)-벤젠, N(CH2CH2N(P(페닐)2)2)3, 1,4-디-(P(페닐)N(메틸)P(페닐)2)-벤젠, 1,2-디-(N(P(p-메톡시페닐)2)2)-벤젠, 1,4-디-(N(P(p-메톡시페닐)2)2)-벤젠, N(CH2CH2N(P(p-메톡시페닐)2)2)3 및 1,4-디-(P(p-메톡시페닐)N(메틸)P(p-메톡시페닐)2)-벤젠을 포함할 수 있다.
결찰 화합물(ligation compound)은 당업자에게 공지된 절차 및 종래 기술의 일부를 형성하는 절차를 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명은 이제 첨부한 도면을 참고로 하여 비제한적인 예로서, 설명될 것이다.
도 1은 에틸렌, 하나 이상의 중합체 및 기타 성분을 포함하는 다성분 탄화수소 스트림을 분리하기 위한 본 발명에 따른 방법의 한 실시양태를 나타낸다;
도 2는 도 1의 방법을 포함하는 본 발명에 따른 에틸렌 올리고머화 방법의 한 실시양태를 나타낸다; 및
도 3은 중합체 농도의 함수로서 상기 제1 플래시 스테이지 저부 생성물의 점도 및 제1 플래시 스테이지 저부 생성물에 대한 에틸렌 손실의 그래프를 나타낸다.
도면의 도 1을 참고로 하면, 도면 부호(10)은 일반적으로 에틸렌, 하나 이상의 중합체 및 기타 성분을 포함하는 다성분 탄화수소 스트림을 분리하기위한 본 발명에 따른 방법의 한 실시양태를 나타낸다. 탄화수소 스트림 성분의 일부는 복수의 상으로 존재할 수 있다. 공정(10)은 예를 들면, 에틸렌 올리고머화 반응기로부터 생성물 스트림을 분리하기에 적당하지만 에틸렌 올리고머화 반응기로부터 생성물 스트림의 분리로 한정될 필요는 없다.
공정(10)은 원심 펌프(14) 및 종래의 쉘 및 튜브 열 교환기(16)와 연관된 제1 플래시 스테이지(12)를 포함한다. 공정(10)은 또한 추가의 열 교환기(18) 및 제2 플래시 스테이지(20)를 포함한다. 또한, 임의의 그러나 바람직하게는 제3의 열 교환기(22), 및 도면 부호(24)에의해 일반적으로 나타내는 에틸렌 회수 조작이 있다.
다성분 탄화수소 스트림 라인(26)은 제1 플래시 스테이지(12)로 연결된다. 제1 에틸렌-함유 기상 오버헤드 생성물 라인(28)은 제1 플래시 스테이지(12)의 상부를 출발하여 열 교환기(22)로가고, 열 교환기(22)로부터 에틸렌 회수 조작(24)으로 움직인다.
제1 플래시 스테이지 저부 생성물 라인(30.1)은 제1 플래시 스테이지(12)의 저부에서 출발하여 원심 펌프(14)로 가고 및 원심 펌프(14)로부터 열 교환기(16)으로 움직인다. 열 교환기(16)으로부터, 제1 플래시 스테이지 저부 생성물 라인(30.2)는 그후 제1 플래시 스테이지 저부 생성물 라인(30.3) 및 제2 플래시 스테이지 공급 재료 라인(32)으로 분할된다. 제1 플래시 스테이지 저부 생성물 라인(30.3)은 다성분 탄화수소 스트림 라인(26)과 합류하여 제1 플래시 스테이지 저부 생성물 라인(30.1, 30.2, 30.3) 및 다성분 탄화수소 스트림 라인(26)이 배열 주위에 펌프를 형성하게 한다.
제2 플래시 스테이지 공급 재료 라인(32)은 그러므로, 열 교환기(16)의 제1 플래시 스테이지 저부 생성물 라인(30.2) 하류로부터 분리되어 열 교환기(18)로 움직이고, 그후 제2 플래시 스테이지(20)으로 진입하도록 움직인다. 제2 플래시 스테이지(20)은 제2 기상 오버헤드 생성물 라인(34) 및 제2 플래시 스테이지 저부 생성물 라인(36)이 제공된다.
에틸렌 회수 조작(24)은 에틸렌-풍부 스트림 라인(38) 및 에틸렌-빈약 다성분 탄화수소 스트림 라인(40)이 제공된다.
사용시, 가능하게는 복수의 상으로 존재하는 탄화수소 스트림 성분의 일부와 함께 에틸렌, 하나 이상의 중합체 및 기타 성분을 포함하는 다성분 탄화수소 스트림은 제1 플래시 스테이지(12)에 다성분 탄화수소 스트림 라인(26)을 사용하여 공급된다. 전형적으로, 다성분 탄화수소 스트림은 다성분 탄화수소 스트림의 기타 성분으로부터 분리될 가치있거나 또는 바람직한 탄화수소 성분을 포함한다. 예를 들면, 다성분 탄화수소 스트림은 다성분 탄화수소 스트림의 기타 성분으로부터 분리될 올리고머 또는 올레핀, 예를 들면, 1-헥센 및/또는 1-옥텐을 포함할 수 있다. 또한, 다성분 탄화수소 스트림은 가치있으며 분리 및 회수될 에틸렌을 포함한다. 다성분 탄화수소 스트림은 또한 전형적으로 부산물이며, 가치있는 탄화수소 및 에틸렌으로부터 분리될 하나 이상의 중합체를 포함한다. 다성분 탄화수소 스트림 내에 존재하는 임의의 중합체는 고체로서 존재할 수 있거나, 또는 용융 또는 용해될 수 있다. 전형적으로 그러나, 다성분 탄화수소 스트림의 초기 온도에서, 중합체는 고체이며 미립자 물질로서 존재한다. 이러한 다성분 탄화수소 스트림의 한 예는 올리고머화, 예를 들면, 에틸렌의 삼량체화 및/또는 사량체화로부터 수득된 올리고머 생성물 스트림이며, 이 경우 다성분 탄화수소 스트림은 전형적으로 희석 용매, 예를 들면, 이소-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 프로판, 이소부탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 2-메틸펜탄, 또는 3-메틸펜탄, 및/또는 촉매 용매, 및/또는 용해된 촉매 및/또는 용해된 촉매 활성화제를 또한 포함한다.
다성분 탄화수소 스트림은 초기에 30bar(a) 초과, 전형적으로 40bar(a) 초과의 고압, 예를 들면, 46bar(a)이며, 전형적으로 약 40℃ 내지 80℃의 초기 온도, 예를 들면, 약 60℃이다. 다성분 탄화수소 스트림은 이후에 더 상세하게 기술되는, 제1 플래시 스테이지 저부 생성물 라인(30.3)으로부터 열류(hot fluid)와의 접촉의 결과로서 직접적인 가열 또는 혼합 접촉에 의해 그후 가열된다. 유리하게는, 다성분 탄화수소 스트림 내의 임의의 고체 중합체는 따라서, 고분자 고체를 포함하는 탄화수소 스트림 상에서 열 교환기의 사용없이 용융 및 용해될 수 있다. 잠재적인 열 교환기 오염 문제는 그러므로, 방지될 수있다. 다성분 탄화수소 스트림은 제1 플래시 스테이지 저부 생성물 라인(30.3)으로부터 열류와의 접촉 및 혼합의 결과로 서 150℃ 이상, 전형적으로 약 185℃의 온도로 가열된다.
제1 플래시 스테이지(12)에서, 고온의 다성분 탄화수소 스트림은 상기에서 나타낸 바와 같이 고압, 예를 들면, 약 46bar(a) 및 185℃의 고온에서 온도 강하의 수반과 함께 10-30bar(a) 범위, 예를 들면, 약 15.5bar(a)의 플래시 압력으로 플래시된다. 제1 플래시 스테이지(12)에서, 다성분 탄화수소 스트림은 그러므로, 플래시 처리에 의해 제1 에틸렌-함유 기상 오버헤드 생성물 라인(28)에 의해 제거되는 제1 에틸렌-함유 기상 오버헤드 생성물 및 제1 플래시 스테이지 저부 생성물 라인(30.1)에 의해 제거되는 제1 플래시 스테이지 저부 생성물로 분리된다. 전형적으로, 라인(28)에서 에틸렌-함유 기상 오버헤드 생성물은 올리고머 생성물과 같은 원하는 생성물과 조합된 에틸렌, 및 희석제 및/또는 촉매 용매를 포함한다. 다성분 탄화수소 스트림의 경질 가스 성분, 예를 들면, 에탄은, 라인(38)에서 에틸렌-풍부 스트림으로 또한 보고될 것이다. 제1 플래시 스테이지 저부 생성물은 또한 일부 에틸렌 및 원하는 생성물 및 희석제 및/또는 촉매 용매를 포함한다. 그러나 중요하게는, 중합체가 라인(30.1)에서 제1 플래시 스테이지 저부 생성물로 보고된다.
제1 에틸렌-함유 기상 오버헤드 생성물은 전형적으로 적어도 부분적으로 열 교환기(22)에서 냉각에 의해 응축되며 전형적으로 증류 컬럼을 포함하는 에틸렌 회수 유닛 조작(24)에 공급된다. 에틸렌 회수 유닛 조작(24)에서, 제1 에틸렌-함유 기상 오버헤드 생성물은 에틸렌-풍부 스트림 라인(38)에 의해 제거되는 오버헤드 에틸렌-풍부 스트림 및 에틸렌-빈약 다성분 탄화수소 스트림 라인(40)에의해 제거되는 저부 에틸렌-빈약 다성분 탄화수소 스트림으로 분리된다.
열 교환기(22)는, 존재한다면, 열 집적을 위해 사용될 수 있다.
전술한 바와 같이, 에틸렌 회수 유닛 조작(24)은 전형적으로 증류 컬럼을 이용한다. 이러한 증류 컬럼은 전형적으로 약 10-28bar(a), 바람직하게는 약 10-15bar(a)(증류 컬럼의 작동 압력은 제1 플래시 스테이지(12)의 플래시 압력 및 에틸렌 회수 유닛 조작(24)의 리보일러(도시되지 않음)의 온도에 의해 억제된다)의 압력에서 에틸렌-풍부 스트림 및 에틸렌-빈약 다성분 탄화수소 스트림을 발생하도록 작동한다. 에틸렌 회수 유닛 조작(24)의 주목적은 소정량의 필요한 에틸렌 회수를 제공하는 것이다. 희석제 및/또는 촉매 용매는 또한 에틸렌과 함께 회수될 수 있다. 스트림 라인(40)에서 에틸렌-빈약 다성분 탄화수소 스트림은 그러므로, 전형적으로 회수하기 위해 요구되는 가치있는 탄화수소, 예를 들면, 올리고머 생성물을 포함하며, 또한 희석 용매 및/또는 촉매 용매를 포함할 수 있다. 당업자에게 공지된 종래의 분리 기술, 예를 들면, 증류는 원하는 경우, 스트림 라인(40)에서 에틸렌-빈약 다성분 탄화수소 스트림의 성분을 분리하기 위해 이용될 수 있다.
제1 플래시 스테이지(12)에 공급되는 다성분 탄화수소 스트림의 플래시 압력 및 온도는 제1 플래시 스테이지 저부 생성물 라인(30.1) 내의 제1 플래시 스테이지 저부 생성물이 라인(30.1) 내의 제1 플래시 스테이지 저부 생성물의 점도가 초당 1의 전단에서 약 1000cP 미만이 되도록 하는 중합체 농도를 갖도록 선택된다. 전형적으로, 다성분 탄화수소 스트림이 에틸렌 올리고머화 반응으로부터의 생성물 스트림일 때, 이것은 도면의 도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이 중합체 농도가 약 2.8질량% 미만이 되어야함을 의미한다.
인식될 수 있는 바와 같이, 그러나 제1 플래시 스테이지(12)를 의도적으로 조작함에 의해 제1 플래시 스테이지 저부 생성물의 중합체 농도를 제한하고, 이와 같이 하여 제1 플래시 스테이지 저부 생성물의 점도를 제한하기 위하여, 다성분 탄화수소 스트림으로부터의 에틸렌 분리가 제1 플래시 스테이지 저부 생성물에서 에틸렌의 증가된 손실을 초래하는 부정적인 영향을 받는다. 이것은 도면의 도 3에서 명확하게 표시된다. 또한, 다성분 탄화수소 스트림이 회수될 희석 용매 및/또는 촉매 용매를 포함한다면, 제1 플래시 스테이지 저부 생성물에서의 용매의 손실도 또한 증가할 것이다.
제1 플래시 스테이지 저부 생성물에서, 존재한다면, 용매 및 에틸렌의 증가된 손실이 제1 플래시 스테이지(12)가 조작되는 방식의 부정적인 결과를 초래하지만, 제1 플래시 스테이지 저부 생성물에서 중합체 농도를 제한하는 제1 플래시 스테이지(12)의 조작은 비교적 저렴한 종래의 원심 펌프(14) 및 종래의 쉘 및 튜브 열 교환기(16)가 제1 플래시 스테이지 저부 생성물 부근을 펌프하고 제1 플래시 스테이지 저부 생성물을 가열하기 위하여 이용될 수 있다는 점에서 유리한 점을 갖는다.
고온의 오일 또는 스팀은 예를 들면, 약 190℃ 내지 300℃ 범위의 온도로, 제1 플래시 스테이지 저부 생성물을 가열하기 위해 열 교환기(16)에서 전형적으로 사용된다. 펌프(14)의 토출 압력은 전형적으로 열 교환기(16)의 하류에서 실질적으로 기화가 일어나지 않도록 한다. 가열된 제1 플래시 스테이지 저부 생성물의 많은 부분은 유동 라인 (30.2 및 30.3)에 의하여 다성분 탄화수소 스트림 라인(26)으로 되돌아가서 다성분 탄화수소 스트림을 150℃ 초과의 온도로 가열한다. 전형적으로, 가열된 제1 플래시 스테이지 저부 생성물의 약 90%는 주위에 펌프되고 따라서, 다성분 탄화수소 스트림 라인(26)으로 복귀된다. 제1 플래시 스테이지(12)는 그러므로, 높은 재순환 속도를 수반하도록 디자인되어야하며 따라서, 높은 처리량을 갖는다.
가열된 제1 플래시 스테이지 저부 생성물의 밸런스는 제2 플래시 스테이지 공급 재료 라인(32)에의해 열 교환기(18)로 공급되고, 여기에서 190℃ 초과의 온도로 가열되며, 그 후 제2 플래시 스테이지(20)으로 공급된다. 제2 플래시 스테이지(20)에서, 라인(32)로부터의 제2 플래시 스테이지 공급 재료는 10bar(a) 미만의 압력, 예를 들면, 약 4bar(a)로 플래시되며 따라서, 제2 기상 오버헤드 생성물 라인(34)에 의해 제거된 제2 기상 오버헤드 생성물 및 제2 플래시 스테이지 저부 생성물 라인(36)에 의해 제거된 제2 플래시 스테이지 저부 생성물로 분리된다. 인식될 수 있는 바와 같이, 제2 기상 오버헤드 생성물은 회수하는 것이 바람직할 수 있는 제1 플래시 스테이지(12)를 위해 선택된 작동 조건의 결과로서 상당한 양의 에틸렌 및 가능하게는 희석 용매 및/또는 촉매 용매를 포함한다.
제2 플래시 스테이지 저부 생성물은 전형적으로 제2 플래시 스테이지 저부 생성물 라인(36)에 의해 탈휘발기(도시되지 않음)에 공급된다. 제2 플래시 스테이지(18)에서 플래시 조작의 온도 및 압력은 그러므로, 제2 플래시 스테이지 저부 생성물이 탈휘발기로 공급될 수 있도록 전형적으로 선택된다. 탈휘발기는 예를 들면, 대부분 고분자 물질로 만들어진, 수중 펠릿화기로 고체를 펠릿화할 수 있는 고체 스트림을 생성한다.
도면의 도 2를 참조하여, 분리 공정(10)을 포함하는 본 발명에 따른 에틸렌 올리고머화 방법의 한 실시양태는 도면 부호 (100)에 의해 도시하고 일반적으로 나타낸다.
공정(100)은 다성분 탄화수소 스트림 라인(26)에 의해 제거된 대부분의 액체 저부 생성물을 생성하는 올리고머화 반응기(102)를 포함한다.
도 2에서, 에틸렌 회수 유닛 조작(24)의 더 상세한 내용을 또한 도시한다. 그러므로, 공정(100)에서, 에틸렌 회수 유닛 조작(24)은 부분 응축기(124), 환류 드럼(126) 및 펌프(128)가 제공된 에틸렌 회수 증류 컬럼(110)을 포함한다. 반응기(102)에 사실상 에틸렌 증기 재순환 라인인 에틸렌-풍부 스트림 라인(38)은 따라서, 부분 응축기(124)를 출발하여 반응기(102)로 복귀된다. 환류 라인(132)은 환류 드럼(126)을 출발하고 펌프(128)을 통화한다. 증가된 압력의 환류 라인(170)은 펌프(128)로부터 에틸렌 회수 증류 컬럼을 연결한다. 증가된 압력의 환류 라인(170)은 반응기(102)로 복귀하는 유동 라인(171)으로 분기될 수 있다. 대안적으로, 유동 라인(171)은 환류 라인(132)로 분기될 수 있다.
에틸렌-빈약 다성분 탄화수소 스트림 라인(40)은 에틸렌 회수 증류 컬럼(110)을 출발하고 도면 부호(136)으로 일반적으로 표시된 생성물 후처리 섹션으로 공급된다. 생성물 후처리 섹션(136)은 전형적으로 에틸렌 회수 증류 컬럼(110)보다 낮은 압력에서 작동하며 및 에틸렌-빈약 다성분 탄화수소 스트림을 상이한 생성물, 예를 들면, 1-헥센, 1-옥텐, C10+ 생성물, 등으로 분리하기 위하여 증류(분별)을 사용한다. 라인(138)로 표시되는 하나 이상의 올레핀 생성물 라인은 그러므로, 생성물 후처리 섹션(136)으로부터 연결된다. 생성물 후처리 섹션(136)은 또한 증기 퍼지 라인(144)이 제공된다. 또한, 생성물 후처리 섹션(136)은 궁극적으로 반응기(102)로 복귀되는 희석 용매 재순환 라인(150)이 제공될 수 있다.
공정(100)에서, 두 응축기(152 및 154)는 응축기(154)의 증기/액체 분리기(156) 하류로 움직이는 제2 기상 오버헤드 생성물 라인(34)과 함께 제2 기상 오버헤드 생성물 라인(34)에 제공된다. 분리기(156)는 증기 라인(158) 및 응축물 라인(160)이 제공된다. 응축물 라인(160)은 펌프(162)를 통해 에틸렌 회수 증류 컬럼(110)으로 움직인다. 응축기(152 및 154)가 제2 플래시 스테이지(20)로부터 제2 기상 오버헤드 생성물 내의 에틸렌을 부분적으로 또는 완전히 응축하는 단일 응축기에 의해 대체될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
공정(100)은 탄화수소, 즉 에틸렌을 올리고머화하여, 하나 이상의 알파-단량체 또는 공단량체 생성물을 형성하기위해 사용된다. 도 2에 도시된 공정(100)은 특히 에틸렌을 사량체화하여 바람직한 생성물로서 1-옥텐 및 1-헥센을 제조하기에 적당하다.
사용시, 기포화 컬럼 반응기를 이용하는 본 발명의 방법의 한 비제한적인 예 또는 실시양태에서, 반응기(102)는 기포화 컬럼 형태의 벌크 액체상을 함유한다. 이러한 비제한적인 예 또는 실시양태에서 반응기(102)는 따라서, 기포화 컬럼 반응기이다. 신선한 에틸렌 공급(도시되지 않음)과 함께 탄화수소 반응물로서 재순환된 에틸렌(에틸렌-풍부 스트림 라인(38) 및 유동 라인(171)으로부터) 및 재순환된 희석 용매는 전형적으로 응축되고 반응기(102)의 저부로 공급된다. 도시되지 않았지만, 재순환된 에틸렌(에틸렌-풍부 스트림 라인(38) 및 유동 라인(171)으로부터)은 반응기(102)의 압력을 증진시키기 위하여 우선 압력을 증가시키는 조작을 수행하여야하다. 상기 압력 증진 조작은 압축기 및/또는 펌프를 포함할 수 있어야한다. 반응기(102)는 반응기(102)의 작동 압력에서 그의 비점 미만의 온도에서 벌크 액체 상과 함께, 약 45bar(a) 내지 50bar(a)의 압력에서 전형적으로 조작된다. 전형적으로, 이 온도는 약 60℃이다. 반응기(102)의 벌크 액체상은 에틸렌, 올리고머 생성물(알파-단량체 또는 공단량체 고분자 또는 올리고머 생성물, 이 경우 1-옥텐 및 1-헥센), 용해된 촉매계를 포함하는 용매, 반응 또는 희석 용매, 및 바람직하지 않은 부 반응에 의해 형성된 소량의 고분자 고체의 혼합물을 포함한다. 반응 용매 또는 희석 용매, 즉 중합화 또는 올리고머화 반응에 참여하지 않으며 및 중합화 또는 올리고머화 반응이 일어났는지의 여부를 확인할 필요가 없는 불활성 액체 성분이 중합화 또는 올리고머화, 예를 들면, 에틸렌과 같은 탄화수소의 사량체화를 위하여 사용되어, 일차 반응 생성물 또는 생성물들의 농도를 희석시킴에 의해 알파 단량체 또는 공단량체 생성물, 예를 들면, 1-헥센 또는 1-옥텐의, 덜 가치있는 바람직하지 않은 장쇄 생성물로의 이차 혼합을 감소시킨다. 희석 용매는 반응기(102)로부터 가장 낮은 끓는점의 바람직한 올리고머 생성물(예를 들면, 1-헥센)보다 더 낮은 끓는점 또는 더 높은 끓는점을 가질 수 있다. 희석 용매를 사용하고 에틸렌의 올리고머화를 위한 끓는 기포 컬럼 반응기(boiling bubble column reactor)의 조작은 당업자에게 공지되어 있으며 반응기(102) 조작의 이해는 본 발명의 이해를 위하여 필요한 것은 아니기 때문에, 반응기(102)의 조작은 상세히 논의하지 않는다. 반응기(102)가 전술한 다성분 탄화수소 스트림 라인(26)에서 다성분 탄화수소 스트림인 유출액 스트림을 생성한다는 것을 인식하는 것으로 충분하다.
공정(100)에서, 다성분 탄화수소 스트림은 그러므로, 전술한 바와 같이 부분적으로 응축된 후 에틸렌 회수 증류 컬럼(110)으로 공급되는 제1 에틸렌 함유 기상 오버헤드 생성물 및 제2 플래시 스테이지(20)으로 공급된 제2 플래시 스테이지 공급 재료와 함께 제1 플래시 스테이지(12)에서 플래시되어 제2 기상 오버헤드 생성물 라인(34) 내의 제2 기상 오버헤드 생성물 및 제2 플래시 스테이지 저부 생성물 라인(36) 내의 제2 플래시 스테이지 저부 생성물을 생성한다.
제2 플래시 스테이지(20)으로부터의 제2 기상 오버헤드 생성물은 제2 기상 오버헤드 생성물 라인(34)에 의해 응축기(152, 154)로 공급된다. 놀랍게도, 시뮬레이션은 제2 기상 오버헤드 생성물 내에 존재하는 모든 에틸렌(및 희석 용매가 존재한다면, 모든 희석 용매)의 실질적으로 완전한 응축을 위한 응축기(152, 154)에 필요한 온도 및 압력 조합은, 반응기(102)에 사용된 희석 용매 뿐만 아니라 제1 플래시 스테이지 저부 생성물 라인(30.1) 내의 제1 플래시 스테이지 저부 생성물의 점도 또는 희석도 양자에 합리적으로 비교적 영향을 받지 않음을 나타낸다. 제1 플래시 스테이지 저부 생성물의 점도가 각기 초당 1의 전단에서 1000cP 초과 및 미만(즉 중합체 농도가 각기 비교적 높으며 비교적 낮음)이 되는 두 경우의 결과는 표1에 나타낸다.
다양한 희석 용매 및 다양한 냉각 유틸리티 온도에 대한 제2 기상 오버헤드 생성물 내의 에틸렌 및 희석 용매의 완전한 응축을 위한 제2 플래시 스테이지(20)에서 필요시되는 압력에 대한 시뮬레이션 결과
희석 용매
　
　		 응축기
냉각 유틸리티 온도
[℃]
　		 제2 플래시 스테이지(20)
플래시 압력[bar(a)]
저 점도의 경우
(<1000cP) 		제2 플래시 스테이지(20)
플래시 압력[bar(a)]
고 점도의 경우
(>1000cP)
이소부탄
　
　		 -2
0
5		 2.2
2.3
2.5		 2.1
2.1
2.3
이소펜탄
　
　		 -2
0
5		 2.2
2.3
2.5		 2.1
2.1
2.3
이소-옥탄
　
　		 -2
0
5		 2.2
2.3
2.5		 2.1
2.1
2.3
양자의 경우, 심지어 2.1bar(a) 내지 2.5bar(a)의 낮은 압력에서도, 제2 기상 오버헤드 생성물은 5℃의 높은 온도에서 응축될 수 있다는 것을 알 수 있다.
시뮬레이션은 제2 기상 오버헤드 생성물 온도가 전형적으로 200℃ 초과에서 잘 될 것임을 나타낸다. 이러한 스트림이 냉각되어 응축 시, 열 집적이 달성될 수 있다. 제2 기상 오버헤드 생성물 라인(34)에서 제2 기상 오버헤드 생성물은 그러므로, 공정(100)의 다른 부분에서 또 다른 공정 스트림을 가열하기 위한 유틸리티로서 사용될 수 있거나 또는 증기 응축물로부터 저압 증기를 발생하기 위하여 사용될 수 있다. 이것은 제2 기상 오버헤드 생성물의 공기-냉각을 위한 요건을 제거한다는 장점을 갖는다. 제2 기상 오버헤드 생성물을 냉각하는 열 집적 후, 제2 기상 오버헤드 생성물은 제2 기상 오버헤드 생성물의 필요한 응축도를 달성하기 위해 플랜트 냉각수, 차가운 물 또는 냉매를 사용하여 더 냉각될 수 있다.
냉매가 고가의 냉각 유틸리티이기 때문에, 추가의 시뮬레이션이 증기/액체 분리기(156)로부터 응축물 라인(160)에 에틸렌의 회수를 정량화하기 위해 수행되었으며, 즉 플랜트 냉각수 단독(즉, 부분 응축화)으로 달성된다. 그 결과는 제2 플래시 스테이지(20)에 대한 다양한 희석 용매 및 플래시 압력에 대하여 표 2에 나타낸다. 이들 시뮬레이션 예측은 상당한 양의 에틸렌이 플랜트 냉각수 만을 사용하여 제2 플래시 스테이지(20)를 위한 합리적인 작동 압력에서 회수될 수 있다는 것을 나타낸다.
다양한 희석 용매에 대하여 상이한 제2 플래시 스테이지(20) 플래시 압력에서 플랜트 냉각수를 사용하여 액체상으로 회수할 수 있는 에틸렌의 백분율
압력
[bar(a)]		 이소-옥탄
(회수된 에틸렌 %)		 이소펜탄
(회수된 에틸렌 %)		 네오펜탄
(회수된 에틸렌 %)		 이소부탄
(회수된 에틸렌 %)		 프로판
(회수된 에틸렌 %)
4 84 80 67 37 10
5 100 100 98 68 15
6 100 100 100 98 23
7 100 100 100 100 31
8 100 100 100 100 47
9 100 100 100 100 68
10 100 100 100 100 94
증기/액체 분리기(156)로부터 응축물 라인(160) 내의 응축물은 그러므로, 에틸렌 및 잠재적으로, 희석 용매를 함유한다. 공정(100)에서, 응축물은 펌프(162)를 사용하여 에틸렌 회수 증류 컬럼(110)의 작동 압력까지 펌프되고 에틸렌 회수 증류 컬럼(110)으로 펌프된다. 이와 같이, 모든 에틸렌 및, 올리고머 생성물 보다 낮은 끓는점을 갖는, 예를 들면, 1-헥센보다 낮은 끓는점을 갖는 희석 용매의 경우, 또한 모든 희석 용매는 에틸렌 회수 증류 컬럼(110)에서 회수될 수 있으며, 및 부분 응축기(124) 및 에틸렌-풍부 스트림 라인(38) 및 유동 라인(171)을 통해 반응기(102)로 재순환될 수 있다.
응축물 라인(160)에서 응축물은 도 2에서 도시된 바와 같이 별개의 공급 지점으로서 에틸렌 회수 증류 컬럼(110)으로 도입될 수 있거나 또는 열 교환기(부분 응축기)(22)의 제1 에틸렌-함유 기상 오버헤드 생성물 라인(28) 하류 내의 제1 에틸렌-함유 기상 오버헤드 생성물과 조합될 수 있음을 주목하여야한다. 시뮬레이션은 일단 에틸렌 회수 증류 컬럼(110) 작동 압력까지 펌프되면, 응축물 라인(160) 내의 응축물은 부분 응축기(124) 상에 추가의 하중이 되므로 제1 에틸렌-함유 기상 오버헤드 생성물 보다 위의 온도로 가열하지 않아야 한다는 것을 나타낸다. 시뮬레이션은 응축물 라인(160) 내의 응축물이 에틸렌-풍부 스트림 라인(38)내의 에틸렌-풍부 증기 상에서 사양의 저하 없이 부분 응축기(124), 환류 드럼(126) 또는 환류 라인(132)으로 도입될 수 있음을 더 나타낸다.
증기/액체 분리기(156) 내에서 분리된 임의의 증기는 증기 라인(158)을 통해 퍼지된다. 이 지점에서 퍼징하는 대신, 예를 들면, 플레어링에 의하여, 증기 라인(158)은 에틸렌-빈약 다성분 탄화수소 스트림 라인(40)과 합류하도록 전송되어 증기가 생성물 후처리 섹션(136)으로 전송되도록 한다.
상술한 바와 같이, 응축물 라인(160) 내의 응축물은 또한 제1 에틸렌-함유 기상 오버헤드 라인(28) 내의 제1 에틸렌-함유 기상 오버헤드 생성물과 합류될 수 있다. 이것은 그러나 액체 및 부분적으로 응축된 기상 스트림의 혼합을 필요로한다. 시뮬레이션은, 열역학적 관점에서, 에틸렌 회수 증류 컬럼(110) 상의 개별 공급 지점에 응축물 라인(160)을 도입하는 것이 가장 유리하다는 것을 더 나타낸다. 에틸렌 회수 증류 컬럼(110)으로 응축물 라인(160) 내의 응축물 도입의 가장 바람직한 포인트는 반응기(102) 내에서 사용된 희석 용매에 의존한다.
다수의 경우가 반응기(102)에 대하여 하기 희석 용매로 시뮬레이션되었다: 프로판, 이소부텐, 이소펜탄, 이소-옥탄 및 메틸-시클로헥산. 가장 낮은 끓는점의 원하는 생성물로서 1-헥센을 생성하고 및 1-헥센보다 낮은 끓는점을 갖는 희석 용매를 사용하는 반응기(102)의 경우, 도 2의 공정이 특히 유리하며, 이와 같이 낮은 끓는점의 희석 용매가 에틸렌 회수 증류 컬럼(110)에서 에틸렌과 함께 회수 및 재순환될 수 있다. 이 경우, 낮은 끓는 점의 희석 용매 전체를 에틸렌 회수 증류 컬럼(110)으로 전송하는 것이 그러므로, 바람직하다. 제1 플래시 스테이지(12)가 그러나 5% 미만의 제한된 중합체 농도로 작동될 때, 1-헥센 보다 낮거나 높은 끓는점에 상관 없이 희석 용매의 상당한 분획이 제1 플래시 스테이지 저부 생성물 라인(30.1) 내의 제1 플래시 스테이지 저부 생성물로 보고된다. 궁극적으로, 희석 용매는 그러므로, 응축물 라인(160) 내의 응축물에 보고된다. 1-헥센 보다 높은 끓는점의 희석 용매의 경우, 이것은 생성물 후처리 섹션(136)으로 제2 기상 오버헤드 생성물의 단순한 공급에 의하여 생성물 후처리 섹션(136) 내에서 회수될 수 있기 때문에 문제가 되지 않는다. 낮은 끓는 점의 희석 용매의 경우, 에틸렌 회수 증류 컬럼(110)에서 에틸렌과의 회수에 의해 이러한 희석 용매를 회수하는 추가의 증류 단계의 제거 기회는 그러나 제2 기상 오버헤드 생성물이 생성물 후처리 섹션(136)으로 전송된다면 손실될수 있다. 따라서, 제2 기상 오버헤드 생성물 라인(34) 내에서 제2 기상 오버헤드 생성물을 응축하여 에틸렌 회수 증류 컬럼(110)에 의해 낮은 끓는 점의 희석 용매를 회수하는 것이 유리하다.
도시되지 않은 공정(100)의 일부 실시양태에서, 증기/액체 분리기(156)로부터의 증기 라인(158) 내의 에틸렌은 액체 공정 스트림으로의 흡수에 의해 회수된다. 제2 기상 오버헤드 생성물에서 단지 부분적으로 에틸렌을 응축하는 응축기(152, 154)인 본 발명의 공정의 이들 실시양태에서, 증기 라인(158) 내의 증기는 증기 스트림이 부분적으로 또는 완전히 액체 공정 스트림으로 흡수되도록 공정(100)의 다른 곳으로부터 적절한 액체 공정 스트림과 조합된다. 손실되지 않았다면, 응축된 에틸렌을 현재 함유하는 이러한 액체 공정 스트림은 에틸렌이 사용될 수 있는 공정(100)의 부분으로 전송될 수 있다. 이들 실시양태의 예는 하기와 같다:
실시예 1: 증기 라인(158) 내의 증기는 생성물 후처리 섹션(136)으로부터의 희석 용매 재순환 라인(150)에 흡수된다. 이 예는 공정(100)이 바람직한 생성물로서 1-헥센 및 1-옥텐을 생성하며 반응기(102)에서 사용된 희석 용매가 1-헥센 및 1-옥텐(예를 들면, 이소-옥탄) 간의 온도에서 끓는 경우에 적용가능하다. 희석 용매는 따라서, 종래의 증류를 사용하여 생성물 후처리 섹션(136)에서 회수된다. 희석 용매 재순환 라인(150) 내의 희석 용매 재순환은 증기 라인(158) 내의 증기보다 더 낮은 압력이며 및 이들 두 스트림의 조합은 그러므로, 특히 바람직하다. 희석 용매 재순환 라인(150)내의 희석 용매 재순환이 반응기(102)로 재순환되기 전에 추가의 정제가 진행된다면, 증기 라인(158) 내의 증기는 추가의 정제 단계 전 또는 후에 희석 용매 재순환 라인(150) 내의 희석 용매와 조합될 수 있다. 대안적으로, 에틸렌이 없는 희석제 재순환 스트림도 또한 공정(100)에서 유용하도록, 증기 라인(158) 내의 증기가 희석 용매 재순환 라인(150)의 슬립스트림과 조합될 수 있다.
실시예 2: 이 실시예에서, 증기 라인(158) 내의 증기는 생성물 스트림 라인(138)으로 표시되는 생성물 스트림중 어느 하나의 슬립스트림으로 흡수된다. 이들 생성물 스트림(예를 들면, 1-헥센 생성물 스트림 및 1-옥텐 생성물 스트림 및 C10+ 탄화수소 생성물 스트림)은 또한 하나 이상의 이들 생성물 스트림의 슬립스트림과의 조합을 용이하게 하는, 증기 라인(158) 내의 증기의 압력보다 더 낮은 압력에서 이용가능하다. 이 실시예에서, 생성물 슬립스트림과 증기 라인(158) 내의 증기의 조합에 의해 수득된 조합 스트림은 에틸렌의 회수를 위한 에틸렌 증류 회수 컬럼(110)으로 다시 전송된다.
실시예 3: 이 실시예에서 증기 라인(158) 내의 증기는 장치의 탈파울링(defouling)을 위해 사용된 공정 스트림으로 흡수되며, 스트림은 제1 플래시 스테이지(12) 및 제2 플래시 스테이지(20) 및 에틸렌 회수 증류 컬럼(110)에 의해 재처리된다. 예를 들면, 1-옥텐 또는 C10+ 탄화수소 스트림은 반응기(102)를 탈파울링하기위해 사용되어야하며, 증기 라인(158) 내의 증기는 탈파울링 단계 전에 또는 탈파울링 후 반응기(102)로부터 유출물의 세척시에 이들 스트림과 조합될 수 있다.
도시된 바와 같이 본 발명의 공정(10, 100)은 제1 플래시 스테이지 저부 생성물의 용액 점도를 상당히 감소시키고 따라서, 제1 플래시 스테이지 저부 생성물을 펌프 및 가열하기 위한 저렴한 비용의 장치의 사용을 허용한다는 장점을 갖는다. 도시된 바와 같이 공정(10,100)에서, 적은 생성물이 오버헤드를 취하므로, 제1 플래시 스테이지(12)에서, 저온 또는 고압을 사용하는 것도 또한 가능하다. 도시된 바와 같이 공정(100)에서, 제1 플래시 스테이지(12) 및 제2 플래시 스테이지(20)으로부터 에틸렌의 완전한 회수가 가능하며, 및 도시된 바와 같이 공정(100)은 또한 에틸렌 회수 증류 컬럼(110)을 통해 1-헥센보다 낮은 끓는점의 희석 용매의 완전한 회수를 허용하므로 에틸렌 회수 증류 컬럼(110)의 하류에서 추가의 희석 용매 회수 분리 단계에 대한 필요성을 제거한다.

Claims (14)

  1. 에틸렌, 하나 이상의 중합체 및 기타 성분을 포함하는 다성분 탄화수소 스트림의 분리 방법으로서,
    상기 분리 방법은,
    제1 플래시 스테이지(first flash stage)에서, 30bar(절대) 초과의 고압 및 150℃ 내지 185℃ 범위의 고온에서 10bar(절대) 내지 30bar(절대) 범위의 플래시 압력으로 다성분 탄화수소 스트림을 플래시하고, 10bar(절대) 내지 30bar(절대) 범위의 압력에서 제1 에틸렌-함유 기상 오버헤드 생성물과, 일부 에틸렌, 상기 하나 이상의 중합체 및 상기 기타 성분의 일부를 포함하는 제1 플래시 스테이지 저부 생성물을 생성하고, 다성분 탄화수소 스트림의 플래시 압력 및 고온은 제1 플래시 스테이지 저부 생성물이 5질량% 미만의 상기 하나 이상의 중합체의 농도를 갖도록 선택하여 제1 플래시 스테이지 내의 제1 플래시 스테이지 저부 생성물의 온도에서 제1 플래시 스테이지 저부 생성물의 점도가 1s-1의 전단(shear)에서 1000cP 미만이 되도록 하는 단계;
    적어도 일부의 제1 플래시 스테이지 저부 생성물을 150℃ 초과의 온도로 가열하여, 가열된 제1 플래시 스테이지 저부 생성물을 형성하는 단계;
    상기 가열된 제1 플래시 스테이지 저부 생성물의 재순환 부분과, 상기 재순환 부분과 배합하기 전 150℃ 미만의 온도에서 존재하는 다성분 탄화수소 스트림을 배합시켜 150℃ 내지 185℃ 범위의 상기 고온으로 다성분 탄화수소 스트림을 가열하는 단계;
    일부 에틸렌, 상기 하나 이상의 중합체 및 상기 기타 성분의 일부를 포함하는 적어도 일부의 제1 플래시 스테이지 저부 생성물을 제1 플래시 스테이지로부터 회수하는 단계; 및
    제1 플래시 스테이지로부터 제1 에틸렌-함유 기상 오버헤드 생성물을 제거하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    일부 에틸렌, 상기 하나 이상의 중합체 및 상기 기타 성분의 일부를 포함하는 상기 회수된 제1 플래시 스테이지 저부 생성물의 일부를 제2 플래시 스테이지 공급재료로서 제2 플래시 스테이지에 공급하는 단계; 및
    제2 플래시 스테이지에서 제2 플래시 스테이지 공급 재료를 플래시하여, 제2 플래시 스테이지 공급 재료 중에서 에틸렌의 대부분을 포함하는 제2 기상 오버헤드 생성물과, 제2 플래시 스테이지 공급 재료 중에서 상기 하나 이상의 중합체의 대부분을 포함하는 제2 플래시 스테이지 저부 생성물을 생성하는 단계를 포함하는 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 제1 플래시 스테이지로부터 제거된 상기 제1 에틸렌-함유 기상 오버헤드 생성물에, 에틸렌-풍부 스트림 및 에틸렌-빈약 다성분 탄화수소 스트림을 생성하는 하나 이상의 에틸렌 회수 유닛 조작을 수행하는 단계를 포함하는 방법.
  4. 청구항 2에 있어서, 제1 플래시 스테이지로부터 제거된 상기 제1 에틸렌-함유 기상 오버헤드 생성물에, 에틸렌-풍부 스트림 및 에틸렌-빈약 다성분 탄화수소 스트림을 생성하는 하나 이상의 에틸렌 회수 유닛 조작을 수행하는 단계;
    제2 플래시 스테이지로부터 제2 기상 오버헤드 생성물을 응축 또는 부분적으로 응축하여 응축물을 생성하는 단계; 및
    응축물을 에틸렌 회수 유닛 조작에 공급하는 단계를 포함하는 방법.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 제1 플래시 스테이지 저부 생성물 중의 중합체의 농도가 3질량% 미만인 방법.
  6. 청구항 2 또는 청구항 4에 있어서, 제2 플래시 스테이지 공급 재료로서 제2 플래시 스테이지에 공급된 상기 회수된 제1 플래시 스테이지 저부 생성물의 일부가 가열된 제1 플래시 스테이지 저부 생성물로부터 분리되고, 이 방법은 제2 플래시 스테이지에서 제2 플래시 스테이지 공급 재료를 플래시하기 전에 제2 플래시 스테이지 공급 재료를 더 가열하는 것을 포함하는 방법.
  7. 에틸렌 올리고머화 방법으로서,
    상기 방법은,
    올리고머화 단계에서, 에틸렌을 올리고머화하고, 미반응된 에틸렌, 하나 이상의 중합체 및 기타 성분을 포함하는 다성분 탄화수소 스트림을 회수하는 단계;
    상기 제1 에틸렌-함유 기상 오버헤드 생성물 및 상기 제2 기상 오버헤드 생성물을 생성하는, 청구항 2에서 청구된 방법에 따라 다성분 탄화수소 스트림을 분리하는 단계;
    제1 에틸렌-함유 기상 오버헤드 생성물을, 에틸렌-풍부 스트림과, 올리고머 생성물을 포함하는 에틸렌-빈약 다성분 탄화수소 스트림을 생성하는 에틸렌 회수 유닛 조작으로 공급하는 단계;
    에틸렌-풍부 스트림을 올리고머화 단계로 재순환하는 단계;
    제2 기상 오버헤드 생성물로부터 에틸렌을 회수하는 단계; 및
    제2 기상 오버헤드 생성물로부터 회수된 상기 에틸렌을 올리고머화 단계로 재순환하는 단계
    를 포함하는 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    제2 플래시 스테이지로부터 제2 기상 오버헤드 생성물을 적어도 부분적으로 응축하여 제2 플래시 스테이지 응축 생성물을 제공하는 단계; 및
    제2 플래시 스테이지 응축 생성물을 상기 에틸렌 회수 유닛 조작에 펌프하고, 따라서, 제2 기상 오버헤드 생성물로부터 에틸렌의 회수가 상기 에틸렌 회수 유닛 조작에서 수행되는 단계를 포함하는 방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 플랜트 냉각수가 4bar(절대)와 10bar(절대) 사이의 범위의 압력에서 제2 기상 오버헤드 생성물을 부분적으로 응축하는 냉각 매체로서 사용되는 방법.
  10. 청구항 7 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌은 희석 용매의 존재하에 올리고머화되고, 희석 용매는 이소-옥탄, 이소-펜탄, 네오펜탄, 이소부탄 및 이들 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  11. 청구항 7 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서, 제2 플래시 스테이지 공급 재료는 1bar(절대)와 6bar(절대) 사이의 압력으로 제2 플래시 스테이지에서 플래시되는 방법.
  12. 청구항 7 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 회수 유닛 조작은 하나 이상의 증류 컬럼을 이용하며, 상기 증류 컬럼은 10bar(절대) 내지 28bar(절대) 범위의 압력에서, 에틸렌 회수 유닛 조작으로 공급되기 전에 적어도 부분적으로 응축된 제1 에틸렌-함유 기상 오버헤드 생성물로 조작되는 방법.
  13. 청구항 7 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서, 올리고머화 단계에서, 에틸렌은 알파 단량체 또는 공단량체를 포함하는 에틸렌 회수 유닛 조작으로부터의 에틸렌-빈약 다성분 탄화수소 스트림과 함께 30bar(절대) 이상의 고압 및 40℃ 이상의 고온에서 올리고머화되는 방법.
  14. 청구항 7 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서, 삼량체화(trimerisation) 촉매계를 이용한 에틸렌 공정의 삼량체화 또는 사량체화(tetramerisation) 촉매계를 이용한 에틸렌 공정의 사량체화인 방법.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015072810A1 (ko) 2013-11-18 2015-05-21 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
KR101928765B1 (ko) * 2015-06-09 2018-12-13 주식회사 엘지화학 에틸렌을 회수하기 위한 분리방법 및 분리공정 시스템
KR101928766B1 (ko) 2015-06-09 2018-12-13 주식회사 엘지화학 에틸렌을 회수하기 위한 분리방법 및 분리공정 시스템
KR102051767B1 (ko) * 2015-12-21 2019-12-03 보레알리스 아게 용액 중합 공정에서의 탄화수소 회수 공정
KR102206478B1 (ko) * 2016-11-21 2021-01-21 주식회사 엘지화학 용매의 정제 방법
CN109833637A (zh) * 2017-11-27 2019-06-04 中国石油天然气股份有限公司 回收装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060247399A1 (en) 2005-03-09 2006-11-02 Mcconville David H Methods for oligomerizing olefins
US20070203314A1 (en) 1998-11-02 2007-08-30 Dupont Dow Elastomers, Llc Shear thinning ethylene/alpha-olefin interpolymers and their preparation
US20080027188A1 (en) 2006-07-25 2008-01-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization catalysts and methods of using same
US20080242811A1 (en) 2007-03-29 2008-10-02 Nova Chemicals(International) S.A. Amino phosphine

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3676523A (en) 1971-07-16 1972-07-11 Shell Oil Co Alpha-olefin production
US4229607A (en) * 1979-06-21 1980-10-21 Shell Oil Company Process for recovery of ethylene oligomers
US4668838A (en) 1986-03-14 1987-05-26 Union Carbide Corporation Process for trimerization
US5811618A (en) 1991-10-16 1998-09-22 Amoco Corporation Ethylene trimerization
TW354300B (en) 1993-02-17 1999-03-11 Mitsubishi Chem Corp Process for producing <alpha>-olefin oligomers
US5543375A (en) 1994-02-18 1996-08-06 Phillips Petroleum Company Olefin production
FR2764524B1 (fr) 1997-06-17 1999-07-16 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique et procede pour l'oligomerisation de l'ethylene, en particulier en butene-1 et/ou hexene-1
AU5490099A (en) 1998-08-18 2000-03-14 E.I. Du Pont De Nemours And Company Manufacture of alpha-olefins
CA2470885C (en) 2001-12-20 2011-05-24 Sasol Technology (Pty) Ltd Trimerisation and oligomerisation of olefins using a chromium based catalyst
EP1378558A1 (en) * 2002-07-05 2004-01-07 DSM Hydrocarbons BV Process for the recovery of an ethylene and propylene containing stream from a cracked gas resulting from hydrocarbon cracking
US7323524B2 (en) 2002-12-20 2008-01-29 Sasol Technology (Pty) Limited Tandem tetramerisation-polymerisation of olefins
DE60331252D1 (de) 2002-12-20 2010-03-25 Sasol Tech Pty Ltd Trimerisierung von olefinen
EP1756024B1 (en) 2004-06-18 2018-08-15 Sasol Technology (Pty) Ltd Oligomerisation of olefinic compounds in an aliphatic medium
CA2570056C (en) 2004-06-18 2012-09-11 Sasol Technology (Pty) Limited Oligomerisation in the presence of both a tetramerisation catalyst and a further oligomerisation catalyst
US7294749B2 (en) * 2004-07-02 2007-11-13 Kellogg Brown & Root Llc Low pressure olefin recovery process
DE102005009665A1 (de) * 2005-02-28 2006-08-31 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Propen aus 2-Buten- und Isobuten-reichen Feedströmen
US7259123B2 (en) 2005-04-08 2007-08-21 Shell Oil Company Catalytic trimerization and tetramerization of olefinic monomers
WO2007007272A2 (en) 2005-07-12 2007-01-18 Sasol Technology (Pty) Limited Oligomerisation of olefinic compounds in the presence of a diluted metal containing activator
GB0520085D0 (en) 2005-10-03 2005-11-09 Sasol Tech Pty Ltd Oligomerisation of olefinic compounds in the presence of an oligomerisation catalyst, and a catalyst activator including a halogenated -AR group
RU2008125139A (ru) 2005-11-21 2009-12-27 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) Каталитическая олигомеризация олефиновых мономеров
CA2637703A1 (en) 2006-02-03 2007-08-09 Ineos Europe Limited Transition metal catalysts
WO2008038173A2 (en) 2006-09-26 2008-04-03 Sasol Technology (Pty) Limited Polymerisation (including oligomerisation) of olefinic compounds in the presence of catalyst, and a catalyst activator including a halogenated organic group
US7803886B2 (en) 2006-12-22 2010-09-28 Shell Oil Company Ligands and catalyst systems thereof for the catalytic oligomerization of olefinic monomers
SG191440A1 (en) 2006-12-22 2013-07-31 Shell Int Research Ligands and catalyst systems for the oligomerization of olefinic monomers
KR101074202B1 (ko) 2007-01-18 2011-10-14 에스케이종합화학 주식회사 에틸렌 사량체화 촉매계 및 이를 이용한 1-옥텐의 제조방법
KR101241656B1 (ko) 2007-07-11 2013-03-11 린데 악티엔게젤샤프트 촉매 조성물 및 에틸렌의 이량체화, 삼량체화 및/또는 사량체화를 위한 공정
KR101057576B1 (ko) 2007-08-16 2011-08-17 에스케이종합화학 주식회사 선택적 에틸렌 올리머고화 촉매계
SG173658A1 (en) 2009-02-16 2011-09-29 Sasol Tech Pty Ltd Oligomerisation of olefinic compounds in the presence of an activated oligomerisation catalyst
ES2447293T3 (es) * 2009-10-16 2014-03-11 Sasol Technology (Proprietary) Limited Separación de los componentes de una corriente hidrocarbonada de componentes múltiples que incluye etileno
IN2012DN03367A (ko) 2009-10-19 2015-10-23 Sasol Technolgoy Pty Ltd

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070203314A1 (en) 1998-11-02 2007-08-30 Dupont Dow Elastomers, Llc Shear thinning ethylene/alpha-olefin interpolymers and their preparation
US20060247399A1 (en) 2005-03-09 2006-11-02 Mcconville David H Methods for oligomerizing olefins
US20080027188A1 (en) 2006-07-25 2008-01-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization catalysts and methods of using same
US20080242811A1 (en) 2007-03-29 2008-10-02 Nova Chemicals(International) S.A. Amino phosphine

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