KR101241656B1 - 촉매 조성물 및 에틸렌의 이량체화, 삼량체화 및/또는 사량체화를 위한 공정 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매 조성물 및 에틸렌의 이량체화, 삼량체화 및/또는 사량체화를 위한 공정에 관한 것이며, 여기에서 상기 촉매 조성물은 크로뮴 화합물, 일반식 구조 (A) R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H 또는 (B) R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-PR6R7, 또는 임의의 (A) 및 (B)의 고리형 유도체, 여기에서 PNPN-유닛 또는 PNPNP-유닛의 적어도 하나의 P 또는 N 원자는 고리 시스템의 구성 원자(member)이고, 상기 고리 시스템은 치환에 의해 구조 (A) 또는 (B)의 하나 또는 그 이상의 성분 화합물(constituent compounds)로부터 형성되고, 활성제(activator) 또는 공촉매(co-catalyst)를 포함한다.

Description

촉매 조성물 및 에틸렌의 이량체화, 삼량체화 및/또는 사량체화를 위한 공정{CATALYST COMPOSITION AND PROCESS FOR DI-, TRI- AND/OR TETRAMERIZATION OF ETHYLENE}
본 발명은 촉매 조성물 및 에틸렌의 이량체화, 삼량체화 및/또는 사량체화를 위한 공정에 관한 것이다.
공단량체-등급(comonomer-grade)의 1-헥센(1-hexene) 및 1-옥텐(1-octene)을 포함하는 선형 알파 올레핀(linear alpha olefins; LAOs)의 생산을 위하여 존재하는 공정들은 에틸렌의 올리고머화 반응(oligomerization)을 필요로 한다. 이러한 공정들은 공통적으로 사슬 길이 4, 6, 8 등의 에틸렌-올리고머 생성물 분포(product distribution)를 보인다. 이는 슐츠-플로리 분포(Schulz-Flory distribution) 또는 포아송-생성물 분포(Poisson-product distribution)에 따른 경쟁적 사슬 성장(competing chain growth) 및 치환(displacement) 반응 단계에 의해 크게 제어되는 화학적 메커니즘 때문이다.
마케팅의 관점에서 보면, 이 생성물 분포는 전범위(full-range) 알파 올레핀 생산자에 대하여 만만치 않은 도전라고 할 수 있다. 그 이유는 각각의 시장 분야가 시장 규모(size) 및 성장(growth), 지형(geography), 분열(fragmentation) 등의 면에서 매우 다른 거동을 나타내기 때문이다. 따라서, 제품 스펙트럼(product spectrum)의 일부분은 주어진 경제적 상황에서 반응이 괜찮을 수 있지만, 그와 동시에 다른 제품은 전혀 시장성이 높지 않거나 단지 한계 틈새(marginal niche)에서만 받아들여 질 수 있기 때문에, 생산자들은 시장 요구에 적응하기 매우 힘들다. 현재, 최고 가치의 LAO 제품은 고분자 산업용 공단량체-등급의 1-헥센이며, 동시에 1-옥텐에 대한 요구 또한 고려할 만한 비율로 증가하고 있다.
따라서, 가장 경제적으로 확실한 LAOs, 즉 공단량체-등급의 1-헥센 및 1-옥텐의 의도적인 생산은 매우 바람직한 것으로 보인다. 높은 C6 및 C8-선택성에 관한 요구를 충족시키기 위하여, 새로운 공정들이 개발되고 있다. 셰브런 필립스(Chevron Phillips)에 의해 창안된 선택적 C6-상용화 공정이 유일하게 알려져 있다(예를 들어, J.T.Dixon, M.J.Green, F.M.Hess, D.H.Morgan, "Advances in selective ethylene trimerisation - a critical overview", Journal of Organometallic Chemistry 689(2004) 3641-3668의 종합적인 리뷰를 참조).
게다가, 사솔(Sasol)에 의해 출원된 특허 출원(WO 93/053891)은 전형적으로 CrCl3(비스-(2-디페닐포스피노-에틸)아민)(CrCl3(bis-(2-diphenylphosphino-ethyl)amine)/MAO(메틸알루미녹산(methylaluminoxane)) 형태의 크로뮴-기반의 선택적 에틸렌-삼량체화 촉매 시스템(chromium-based selective ethylene-trimerization catalyst systems)을 개시하고 있다. 또한, 리간드 구조(예를 들어, 비스(2-디에틸포스피노-에틸)-아민(bis-(2-diethylphosphino)-ethyl)-amine), 펜타메틸디에틸렌트리아민(pentamethyldiethylenetriamine) 등)의 변형(variation)을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 모든 복합체들은 1-헥센 및 폴리에틸렌을 제외한 LAOs와 같은 상당한 양의 원하지 않는 부산물들을 생성한다.
많은 과학 간행물 및 특허 문서들이 염기성 PNP-구조(basic PNP-structure)(D.S. McGuinness, P. Wasserscheid, W. Keim, C. Hu, U. Englert, J.T. Dixon, C. Grove, "Novel Cr-ONO complexes as catalysts for the trimerization of ethylene", Chem. Commun., 2003, 334-335; K. Blann, A. Bollmann, J.T. Dixon, F.M. Hess, E. Killian, H. Maumela, D.H. Morgan, A. Neveling, S. Otto, M. J. Overett, "Highly selective chromium-based ethylene trimerisation catalysts with bulky diphosphinoamine ligands", Chem. Comm., 2005, 620-621; M.J. Overett, K. Blann, A. Bollmann, J.T. Dixon, F. Hess, E. Killian, H. Maumela, D.H. Morgan, A. Neveling, S. Otto, "Ethylene trimerisation and tetramerisation catalysts with polar-substituted diphosphinoamine ligands", Chem. Commun., 205, 622-624; A. Jabri, P. Crewdson, S. Gambarotta, I. Korobkov, R. Duchateau, "Isolation of a Cationic Chromium(II) Species in a Catalytic System for Ethylene Tri- and Tetramerization", Organometallics 2006, 25, 715-718; T. Agapie, S.J. Schofer, J.A. Labinger, J.E. Bercaw, "Mechanistic Studies of the Ethylene Trimerization Reaction with Chromium-Diphosphine Catalysts: Experimental Evidence for a Mechanism Involving Metallacyclic Intermediates", J.Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1304-1305; S.J. Schofer, M.D. Day, L.M. Henling, J.A. Labinger, J.E. Bercaw, "Ethylene Trimerization Catalysts Based on Chromium Complexes with a Nitrogen-Bridged Diphosphine Ligand Having ortho-Methoxyaryl or ortho-Thiomethoxy Substituents: Well-Defined Catalyst Precursors and Investigation of the Mechanism", Organometallics 2006, 25, 2743-2749; S.J. Schofer, M.D. Day, L.M. Henling, J.A. Labinger, J.E. Bercaw, "A Chromium-Diphosphine Systems for Catalytic Ethylene Trimerization: Synthetic and Structural Studies of Chromium Complexes with a Nitrogen-Bridged Diphosphine Ligand with ortho-Methoxyaryl Substituents", Organometallics 2006, 25, 2733-2742; P.R. Elowe, C. McCann, P.G. Pringle, S.K.Spitzmesser, J.E. Bercaw, "Nitrogen-Linked Diphosphine Ligands with Ethers Attached to Nitrogen for Chromium-Catalyzed Ethylene Tri- and Tetramerization", Organometallics 2006, 25, 5255-5260; WO 2004/056578, WO 2004/056479, EP 02 794 480.0, EP 02 794 479.2); 또는 SNS-구조(D.S. McGuinness, D.B. Brown, R.P. Tooze, F.M. Hess, J.T. Dixon, A.M. Slavin, "Ethylene Trimerization with Cr-PNP and Cr-SNS Complexes: Effect of Ligand Structure, Metal Oxidation State, and Role of Activator on Catalysis", Organometallics 2006, 25, 3605-3610; A. Jabri, C. Temple, P. Crewdson, S. Gambarotta, I. Korobkov, R. Duchateau, "Role of the Metal Oxidation State in the SNS-Cr Catalyst for Ethylene Trimerization: Isolation of Di- and Trivalent Cationic Intermediates, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 9238-9247; C. Temple, A. Jabri, P. Crewdson, S. Gambarotta, I. Korobkov, R. Duchateau, "The Question of the Cr-Oxidation State in the {Cr(SNS)} Catalyst for Selective Ethylene Trimerization: An Unanticipated Re-Oxidation Pathway", Angew, Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7050-7053); 에틸렌의 삼량체화 및 사량체화 모두에 대한 특징을 나타내는 리간드(예를 들어, 비스(디페닐포스피노)아민-리간드)(bis(diphenylphosphino)amine-ligands)를 이용한 크로뮴-기반의 금속-유기 복합체의 용도를 기재하고 있다. 과량의 MAO는 활성제(activator)/공촉매(co-catalyst)로서 가장 일반적으로 사용된다.
다수의 공개된 연구들이 Cr-PNP 복합체를 필요로 하는 반면, 몇몇은 예를 들어 일반식 (R1)(R2)P-X-P(R3)(R4), 여기에서 X는 이가의 유기 가교 원자단(bivalent organic bridging group)인 다른 리간드를 다루거나(WO 2005/039758 A1을 참조), 티타노센(titanocenes)(H. Hagen, W.P. Kretschmer, F.R. Van Buren, B. Hessen, D.A. van Oeffelen, "Selective ethylene trimerization: A study into the mechanism and the reduction of PE formation", Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 248 (2006) 237-247))과 같은 완전히 다른 복합체를 다룬다. 다른 경우에 있어서, 주요 관심사는 항상 폴리에틸렌 형성의 선택성 및 최소화이다.
에틸렌 삼량체화 및 사량체화 촉매 및 공정은 지금까지는 과학 및 특허 문헌에서 일반적으로 하나 또는 그 이상의 하기의 단점을 가지는 것으로 개시되어 있다:
* 원하는 생성물 1-헥센 및/또는 1-옥텐에 대한 낮은 선택성(부반응 채널로부터의 원하지 않는 부산물).
* 생성물의 제한된 순도, 즉 특정 C6 또는 C8-컷(cut) 내의 선택성(이온화, 분지된 올레핀 형성 등).
* 왁스 형성, 즉 중쇄(heavy chain), 장쇄(long chain), 고탄소수(high carbon-number) 생성물의 형성.
* 폴리머 형성(폴리에틸렌, 분지되고/되거나 가교된 PE); 이는 상당한 생성물 수율의 감소 및 기기의 오염을 야기한다.
* 생성물 1kg 당 고비용을 야기하는 나쁜 회전율(turnover rates) / 촉매 활성.
* 높은 촉매 또는 리간드 비용.
* 나쁜 유효성 및 높은 촉매 비용을 야기하는 서로 다른 리간드 합성
* 불순물을 확인하기 위한 활성 및 선택성 모두에 관한 촉매 성능의 민감성(촉매 손실/독성)
* 기술적 환경에서 촉매 성분 취급의 어려움(촉매 복합체 합성, 전혼합(pre-mixing), 불활성화(inertization), 촉매 또는 리간드의 회수)
* 엄격한 반응 조건, 즉 높은 투자, 유지 및 에너지 비용을 야기하는 높은 온도 및 압력.
* 높은 공촉매/활성제 비용 및/또는 소비
* 공촉매의 질을 변형시키기 위한 감수성(susceptibility); 종종 많은 양의 상대적으로 분명하지 않은 화합물들이 활성제로서 사용되어야만 한다(예를 들어, 어떤 MAO-변이체)
본 발명은 촉매 조성물 및 종래의 단점을 극복하는 에틸렌의 선택적 이량체화, 삼량체화 및/또는 사량체화를 위한 공정을 제공하는 것이 목적이다. 특히, 더 높은 선택성은 공정 조건에 상관없이 상당한 양의 왁스 및 폴리머의 형성을 피하게 해준다. 게다가, 촉매 조성물은 또한 기술 공정에 대하여 충분히 높은 활성 전환 빈도(turnover frequency)를 제공한다.
즉, 종래의 공정에서의 넓은 스펙트럼의 LAO(선형 알파 올레핀) 생성물들을 피하고, 바람직하게는 경제적으로 가장 바람직한 생성물인 1-헥센의 선택적 생산을 가능하게 한다. 공촉매 및 반응 조건의 특성에 따라, 예를 들어 각각 1-부텐 및 1-헥센, 및 1-헥센 및 1-옥텐의 공동 생산 또한 가능하다.
본 발명의 목적은
(a) 크로뮴 화합물;
(b) 하기 일반식의 리간드
(A) R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H 또는
(B) R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-PR6R7
여기에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 독립적으로 C1-C10-알킬 및 아릴로부터 선택되고, PNPN-유닛 또는 PNPNP-유닛의 적어도 하나의 P 또는 N 원자는 고리 시스템의 구성 원자(member)이고, 상기 고리 시스템은 치환에 의해 하나 또는 그 이상의 구조 (A) 또는 (B)의 구성 화합물(constituent compounds)로부터 형성되고;
(c) 활성제(activator) 또는 공촉매(co-catalyst)
를 포함하는 촉매 조성물에 의해 달성된다.
이해되는 바와 같이, (A) 및 (B)의 임의의 고리형 유도체는 리간드로서 사용될 수 있고, 여기에서 PNPN-유닛(구조(A)) 또는 PNPNP-유닛(구조(B))의 적어도 하나의 P 또는 N 원자는 고리 구성 원자이며, 상기 고리는 치환, 즉 두개의 전체 기 R1-R7(정의된 것과 같음) 또는 H, 각각의 두개의 기 R1-R7(정의된 것과 같음) 또는 전체 기 R1-R7(정의된 것과 같음) 또는 H로부터의 하나의 원자 및 다른 기 R1-R7(정의된 것과 같음)로부터의 원자 중 하나를 성분 화합물에 따라 의례적으로 제거하고, 주어진 부위에 처음부터 존재하는 것과 동일한 원자가(valence)를 제공하기 위하여 성분 화합물 당 하나의 공유 결합에 의해 만들어진 원자가가 불포화된 부위(valence-unsaturated site)를 의례적으로 결합함으로써 하나 또는 그 이상의 구조 (A) 또는 (B)의 구성 화합물로부터 형성된다.
바람직한 (A) 및 (B)의 고리형 유도체는 하기와 같은 것일 수 있다:
Figure 112010007922522-pct00001
바람직하게는, 상기 크로뮴 화합물은 유기 또는 무기염, Cr(II) 또는 Cr(III)의 배위 복합체(coordination complexes) 및 유기금속 복합체(organometallic complexes)로부터 선택된다.
가장 바람직하게는, 상기 크로뮴 화합물은 CrCl3(THF)3, Cr(III)아세틸아세토네이트(Cr(III)acetylacetonate), Cr(III)옥타노에이트(Cr(III)octanoate), 크로뮴 헥사카보닐(cromium hexacarbonyl), Cr(III)-2-에틸헥사노에이트(Cr(III)-2-ethylhexanoate) 및 (벤젠)트리카보닐-크로뮴((benzene)tricarbonyl-chromium)으로부터 선택된다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 이소프로필(isopropyl), tert-부틸(tert-butyl), 페닐(phenyl), 벤질(benzyl), 톨릴(tolyl) 및 자일릴(xylyl)로부터 선택되는 것이 또한 바람직하다.
아미노-치환기를 가지는 적절한 리간드 (A) 및 (B)는 하기와 같은 것일 수 있다:
Figure 112010007922522-pct00002
일 실시예에서, 상기 활성제 또는 공촉매는 트리메틸알루미늄(trimethylaluminum), 트리에틸알루미늄(triethylaluminum), 트리이소프로필알루미늄(triisopropylaluminum), 트리이소부틸알루미늄(triisobitylaluminum), 에틸알루미늄세스키클로라이드(ethylaluminumsesquichloride), 디에틸알루미늄 클로라이드(diethylaluminum chloride), 에틸알루미늄디클로라이드(ethylaluminumdichloride), 메틸알루미녹산(methylaluminoxane; MAO) 또는 그것들의 혼합물로부터 선택된다.
가장 바람직하게는, 상기 리간드는 (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H, (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Ph)-H, (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(tert-부틸)-H 및 (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(CH(CH3)(Ph)))-H로부터 선택된다.
촉매 조성물은 또한 바람직하게는 용매를 포함하는 것으로 제공된다.
바람직하게는, 상기 용매는 방향족 탄화수소(aromatic hydrocarbons), 직쇄 및 고리형 지방족 탄화수소(straight-chain and cyclic aliphatic hydrocarbons), 직쇄 올레핀 및 에테르, 바람직하게는 톨루엔(toluene), 벤젠(benzene), 에틸벤젠(ethylbenzene), 큐멘(cumene), 자일렌(xylenes), 메시틸렌(mesitylene), 헥산(hexane), 옥탄(octane), 시클로헥산(cyclohexane), 메틸시클로헥산(methylcyclohexane), 헥센(hexene), 헵텐(heptene), 옥텐(octene), 디에틸에테르(diethylether) 또는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofurane), 가장 바람직하게는 톨루엔으로부터 선택된다. 임의의 이 용매들의 혼합물도 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 크로뮴 화합물의 농도는 0.01 내지 100 mmol/l, 바람직하게는 0.1 내지 100 mmol/l의 범위이다.
바람직하게는, 상기 리간드/Cr 비율은 0.5 내지 50, 바람직하게는 0.8 내지 2.0의 범위이다.
바람직하게는, 상기 Al/Cr 비율은 1 내지 1000, 바람직하게는 10 내지 200의 범위이다.
당업자에게 있어서 명백하게는, 촉매 조성물을 제공하기 위한 상기 성분 (a) 내지 (c)는 시작 물질로서 하나 또는 그 이하로 고려되지만, 세개의 화합물 (a)-(c)이 혼합되는 경우 촉매 조성물을 형성하기 위하여 전환될 수 있다. 이와 관련하여, 본 발명에 따른 촉매 조성물은 또한 적어도:
(a) 크로뮴 화합물;
(b) 하기 일반식의 리간드
(A) R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H 또는
(B) R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-PR6R7
여기에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 독립적으로 C1-C10-알킬 및 아릴로부터 선택되고, PNPN-유닛 또는 PNPNP-유닛의 적어도 하나의 P 또는 N 원자는 고리 시스템의 구성 원자(member)이고, 상기 고리 시스템은 치환에 의해 하나 또는 그 이상의 구조 (A) 또는 (B)의 구성 화합물(constituent compounds)로부터 형성되고; 및
(c) 활성제 또는 공촉매,
를 화합시킴으로써 얻어질 수 있는 것으로 나타낼 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명은 또한 반응기에서 기상(gas phase)의 에틸렌에 본 발명의 촉매 조성물을 반응시키고 올리고머화를 수행하는 것을 포함하는, 에틸렌의 이량체화, 삼량체화 및/또는 사량체화를 위한 공정이다.
바람직하게는, 상기 올리고머화는 1 내지 200 bar, 바람직하게는 10 내지 50 bar의 압력에서 수행된다.
바람직하게는, 상기 올리고머화는 또한 10 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 100℃의 온도에서 수행된다.
일 실시예에서, 상기 공정은 연속적으로(continuously), 준연속적으로(semi-continuously) 또는 불연속적으로(discontinuously) 수행된다.
평균 체류 시간은 10분 내지 20시간, 바람직하게는 1 내지 4시간의 범위일 수 있다.
일반식 (A)에 따른 리간드와 공촉매를 화합시키는 경우, 구조식
Figure 112010007922522-pct00003
또는
Figure 112010007922522-pct00004
을 가지는 반응 생성물이 얻어질 수 있다.
상기에 기재된 반응 생성물은 물론 리간드와 공촉매의 분리 첨가 대신에 촉매 조성물로 사용될 수 있고, 이것 또한 보호범위이다.
반응 조건 하에서, 상기 PNPN-H-타입 리간드는 공촉매에 의해 현장에서(in -situ) 탈수소화(deprotonated)된다. 본 발명의 보다 유리한 실시예에서, 활성 촉매 종(active catalyst species)들은 또한 상기에 주어진 구조들에 이르는 분리된 탈수소화/제거 단계에 의해 현장에서 형성될 수 있다.
특히, 만일 더 작거나 입체적으로 덜 요구적인(sterically less demanding) 기 R1-R7이 사용된다면, 상기 리간드는 이량체(dimer)를 형성하는 경향이 있다. 이 이량체 시클로디포스파젠(dimeric cyclodiphosphazenes)들은 활성 촉매 종들을 만들기 위해 직접적으로 사용될 수 있다.
기재된 것과 같은 일반적인 리간드 구조 (A) 및 (B)는 또한 하기의 구조식으로 나타낼 수 있다:
Figure 112010007922522-pct00005
가장 바람직한 리간드 구조는 (Ph)2P-N-(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H 및
Figure 112010007922522-pct00006
및
Figure 112010007922522-pct00007
및
Figure 112010007922522-pct00008
이다.
놀랍게도, 본 발명의 촉매 조성물 및 에틸렌의 이량체화, 삼량체화 및 사량체화를 위한 공정을 사용하여 종래의 단점을 현저하게 극복할 수 있다는 것을 발견하였다. 특히, 본 발명의 공정 및 촉매 조성물은 높은 회전율 및 선택성으로 1-헥센을 생산할 수 있게 한다. 게다가, 재현성(reproductibility)이 높다. 즉, 상기 촉매 조성물은 공정 조건에서 불순물 및 변동(fluctuation)에 의한 간섭에 대해 안정하다. MAO와 같은 값비싼 공촉매는 전부 또는 대부분 더 값싼 물질, 바람직하게는 트리메틸알루미늄으로 대체될 수 있다. 추가적으로, 그것의 화학 구조의 상대적으로 불충분한 정의 때문에 품질이 불안하다는 경향이 있는 공촉매(예를 들어, MAO)는 부분적으로 또는 완전하게 명확한 화학 종(트리에틸 알루미늄)으로 대체된다. 본 발명의 공정을 사용하여 넓지 않은 LAO 생성물 분포를 얻을 수 있으나, 특정 알파-올레핀은 선택적으로 생산될 수 있다. 게다가, 폴리머의 형성이 매우 잘 억제된다. 더욱이, 온화한 반응 조건을 선택할 수 있으므로, 그 결과 공업적 규모의 설비에 대한 낮은 투자 비용 및 낮은 에너지 및 운전(operation) 비용이 든다. 추가적으로, 상대적으로 간단하고 쉬운 공정 설계가 가능하다. 매우 높은 1-헥센 또는 1-헥센/1-옥텐-선택성은 분리 공정에서 추가 정제의 단계 없이 높은 순도의 생성물을 얻을 수 있게 한다.
본 발명의 또 다른 이점 및 특징은 지금 수반하는 도면을 참조로 하여 하기의 실시예 부분에 나타내었고, 여기에서 도 1은 실시예 2에서 얻어진 액상(liquid phase)의 GC/FID 분석이다.
상기 활성 촉매는 크로뮴의 농도가 0.01 내지 100 mmol/l, 우선적으로는 0.1 및 10 mmol/l의 사이이고, 리간드/Cr의 비율이 0.5 내지 50 mol/mol, 우선적으로는 0.8 및 2.0 mol/mol의 사이인 경우, 크로뮴원(chromium source)과 적절한 용매, 우선적으로는 톨루엔에 용해시킨 리간드를 화합시킴으로써 제조될 수 있다. Al/Cr의 비가 1 및 1000 mol/mol 사이가 되도록 하기 위하여, 상기 공용매, 우선적으로는 트리에틸알루미늄 또는 임의의 트리에틸알루미늄과 MAO 또는 트리에틸알루미늄과 트리메틸알루미늄의 혼합물을 톨루엔에 용액으로서 첨가한다.
상기 용매 톨루엔은 톨루엔(벤젠, 에틸벤젠, 큐멘, 자일렌, 메시틸렌 등)을 제외한 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소(직쇄 및 고리형 모두, 예를 들어 헥산, 옥탄, 시클로헥산), 직쇄 올레핀류(straight-chain olefins like) 헥센, 헵텐, 옥텐 등 또는 에테르류, 예를 들어 디에틸에테르 또는 테트라하이드로퓨란과 같은 다른 용매로 대체될 수 있다.
상기 촉매 용액은 그 후 적절한 압력 반응기에서 1 및 200 bar, 우선적으로는 10 및 50 bar 사이의 압력으로 기상의 건조 에틸렌과 반응시켰다. 상기 반응기는 기포탑 반응기(bubble column reactor), 교반 탱크 반응기(stirred tank reactors), 고정되거나 분산된 에틸렌-주입기가 장착된 흐름식 반응기(flow reactors) 등과 같은 기상(gas phase) 및 액상(liquid phase) 사이에서 충분히 접촉할 수 있게 하는 데 적합한 임의의 종류의 것일 수 있다.
바람직한 반응 온도는 10 및 200℃ 사이이고, 가장 바람직한 온도 범위는 20 내지 100℃이다. (연속 공정의 경우에) 높은 선택성으로 충분히 전환시킬 수 있도록 하기 위하여 평균 체류 시간 및 체류 시간 분포가 선택된다. 전형적인 평균 체류 시간은 (온도 및 압력에 따라) 10분 및 20시간 사이이다. 바람직한 범위는 1 내지 4시간이다.
본 발명은 촉매 조성물 및 에틸렌의 선택적 이량체화, 삼량체화 및/또는 사량체화를 위한 공정은 기술 공정에 대하여 충분히 높은 활성 전환 빈도(turnover frequency)를 제공하고, 경제적으로 가장 바람직한 생성물인 1-헥센의 선택적 생산을 가능하게 한다.
도 1은 실시예 2에서 얻어진 액상(liquid phase)의 GC/FID 분석이다.
실시예 1 : 리간드 제조
1.1 비스 (이소프로필-아미노)-페닐포스핀( Bis -( isopropyl - amino )-phenylphosphine)의 제조
디에틸에테르(250ml)에 용해시킨 이소프로필아민(30ml, 352mmol)의 교반 용액에 30분에 걸쳐 0℃에서 디클로로페닐포스핀(9.63ml, 71mmol, 50ml의 디에틸에테르에 용해시킴)을 첨가하였다. 총 72시간 동안 교반한 후, 상기 용액을 여과하였다. 잔류물을 디에틸에테르로 세척하고, 용매를 진공하에서 제거하였다. 남아있는 오일을 0.2 Torr/76-78℃에서 증류하여 무색의 용액을 33%의 수율로 얻었다(5.3g). 31P{H} NMR: 49.0ppm.
1. 2 ( 페닐 ) 2 PN (이소프로필)P(페닐) NH (이소프로필)( PNPN -H)의 제조
THF(40ml)에 용해시킨 트리에틸아민(6ml) 및 클로로디페닐포스핀(2.36g, 10.7mmol)의 교반된 용액에 테트라하이드로퓨란(10ml)에 용해시킨 (1.1 섹션에서 제조된 것과 같은) NPN-종(NPN-species)(2.4g, 10.7mmol) 용액을 -40℃에서 한 방울 씩 첨가하였다. 상온에서 24시간 동안 추가적으로 교반한 후, 트리에틸암모늄 염을 여과하고, 잔류물을 n-헥산에 용해시킨 후 다시 여과하고, 상기 용액을 결정화를 위해 -30℃에 놓아두었다. 수율 52%(2.3g, 5.6mmol). 31P{H} NMR: 41.2, 68.4(broad).
실시예 2 : 에틸렌 삼량체화
딥 튜브(dip tube), 온도 보호관(thermowell), 기체 유입 교반기(gas entrainment stirrer), 냉각 코일(cooling coil), 온도, 압력 및 교반기 속도를 위한 제어 유닛(모두 데이터 수집 시스템에 연관됨)이 장착된 300ml의 압력 반응기를 건조 아르곤으로 불활성화시키고, 100ml의 무수 톨루엔을 채웠다. 톨루엔에 용해시킨 리간드 1((페닐)2PN(이소프로필)P(페닐)NH(이소프로필)) 용액(1694μl의 4.017 wt%)을 아르곤 블랭킷(argon blanket) 하에서 59.2mg의 CrCl3(THF)3(THF = 테트라하이드로퓨란)와 화합시켰다. 이 촉매 용액을 톨루엔에 용해시킨 3.6ml의 트리에틸알루미늄 1.9mol/l 용액과 함께 일정한 아르곤 흐름 하에서 반응기로 옮겼다.
선택된 부피 및 질량은 1.5mol/mol의 리간드/CrCl3(THF)3 비율 및 70mol/mol의 Al/Cr 비율에서 1 mmol/l의 크로뮴 농도와 일치한다.
상기 반응기를 밀봉하고, 건조 에틸렌을 이용하여 30bar로 가압화하고 40℃에서 가열하였다. 1200rpm에서 교반하는 동안 에틸렌 압력 실린더의 무게를 계속 측정함으로써 에틸렌의 소비를 데이터 수집 시스템 및 전자 저울(electronic balance)로 관찰하였다. 120분의 체류 시간 후, 대략 100ml의 물이 가득 찬 유리 용기에 에틸렌 압력을 사용하여 액체를 이동시킴으로써 퀀칭하였다. 반응기의 공간 부분(head space)으로부터의 전체 기상(gas phase)을 눈금이 새겨진 가스 미터로 정량화한 후, 불순물을 제거하고(purged) 비워진 가스 백(gas bag)에 정량적으로 수집하였다.
액체 유기상(liquid organic phase)의 분리 후, 총 질량을 계량하여 측정하였다. 그 후, 유기상의 조성물을 GC/FID로 분석하였다. 미리 수집한 기상을 따로따로 GC/FID로 분석하였다.
측정된 데이터에 기초하여 물질 밸런스(mass balance)를 완료하고, 종합적인 수율 및 선택성을 측정하였다.
설명을 위하여, 액상의 GC-트레이스(GC-trace)를 도 1에 나타내었다. 놀랍게도, 단지 미량의 1-부텐, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도데센과 함께 매우 높은 1-헥센 수율이 얻어졌다. 정확하고 명확한 조건하에서의 반복실험에서, 인식할 수 있을 정도의 폴리머의 형성은 관찰되지 않았다. 평균 C6-수율은 40℃에서 89 중량%를 초과하며, 높은 온도에서는 약간 떨어진다. C6-수율 보다 더 놀라운 것은 C6-단편 내의 1-헥센의 선택성이다. 40℃의 반응 온도에서 측정된 1-헥센의 선택성은 100 중량%에 가깝다. 즉, 실험 오차 내에서 100 중량%와 구별할 수 없으므로, 1-헥센의 사양(specification)을 확실하게 하기 위하여 임의의 폴리싱 분리 유닛(polishing separation unit)을 렌더링하는 것은 기술적 운용에서 쓸모없게 되었다. 본 발명에 기재된 신규한 촉매 시스템은 매우 효과적으로 올레핀의 이성질화 또는 재배치(rearrangement), 용매의 프리델-크래프트 알킬화(Friedel-Crafts-alkylation), 공올리고머화 등과 같은 임의의 원하지 않는 부반응 채널을 억제할 수 있다.
일련의 비최적화된 실험으로부터 얻은 전형적인 결과의 요약을 표 1에 나타내었다. 비록 C6-수율은 더 나빠지게 하지만, 그러나 더 높은 온도는 C4 및 C6-올레핀의 공동생산에 유용함과 동시에 여전히 각각의 C4 및 C6-단편 내에서 높은 1-부텐 및 1-헥센 선택성(생성물 순도)을 제공한다.
C6-수율 및 1-헥센 선택성에서 온도의 영향(실시예 1에 상술된 것과 같은 온도를 제외한 공정 매개변수)
온도
(℃)		 C4-수율
(wt%)		 C6-수율
(wt%)		 C6-단편에서의 1-엑센 선택성
(wt%)
40 8.2 89 100
65 9.6 84 97
90 33 52 90
서로 다른 공촉매를 사용하고/사용하거나 리간드의 기능기의 구조를 바꾸거나 Cr/리간드 비율을 바꿈으로써, 상기 시스템은 순수한 1-헥센, 즉 높은 선택성을 가지는 1-헥센 및 1-옥텐을 생산하는 조합된 삼량체화/사량체화 시스템에 대한 에틸렌-삼량체화 촉매로 전환될 수 있다.
리간드 1, 공촉매로서 트리에틸알루미늄을 사용하여 높은 수율로 1-헥센을 얻은 반면, MAO로는 1-헥센 및 1-옥텐을 얻었다.
적은 양의 MAO 또는 트리메틸알루미늄이 더해진 트리에틸알루미늄과 같은 공촉매의 조합은 적어도 세개의 인자에 의해 전체 활성, 즉 전환율을 증가시킬 수 있음과 동시에 고수율 및 선택성을 유지할 수 있다.
PNPN-H 구조의 염기성 리간드 타입의 더욱 바람직한 변형이 성공적으로 합성되었고 상기에 나타낸 것과 같이 테스트되었다.
앞선 명세서, 청구항 및 도면에 기재된 특징들은 모두 개별적일 수 있고, 그것의 임의의 조합일 수 있고, 그것의 다른 종류의 형태로 발명을 실현하기 위한 물질일 수 있다.

Claims (24)

  1. (a) 크로뮴 화합물;
    (b) 하기 일반식의 리간드
    (A) R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H, 또는
    (B) R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-PR6R7
    여기에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 독립적으로 C1-C10-알킬 및 아릴로부터 선택되고;
    (c) 활성제(activator) 또는 공촉매(co-catalyst)
    를 포함하는 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 크로뮴 화합물은 유기 또는 무기염, Cr(II) 또는 Cr(III)의 배위 복합체(coordination complexes) 및 유기금속 복합체(organometallic complexes)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 크로뮴 화합물은 CrCl3(THF)3, Cr(III)아세틸아세토네이트(Cr(III)acetylacetonate), Cr(III)옥타노에이트(Cr(III)octanoate), 크로뮴 헥사카보닐(cromium hexacarbonyl), Cr(III)-2-에틸헥사노에이트(Cr(III)-2-ethylhexanoate) 및 (벤젠)트리카보닐-크로뮴((benzene)tricarbonyl-chromium)으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 이소프로필(isopropyl), tert-부틸(tert-butyl), 페닐(phenyl), 벤질(benzyl), 톨릴(tolyl) 및 자일릴(xylyl)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 활성제 또는 공촉매는 트리메틸알루미늄(trimethylaluminum), 트리에틸알루미늄(triethylaluminum), 트리이소프로필알루미늄(triisopropylaluminum), 트리이소부틸알루미늄(triisobitylaluminum), 에틸알루미늄세스키클로라이드(ethylaluminumsesquichloride), 디에틸알루미늄 클로라이드(diethylaluminum chloride), 에틸알루미늄디클로라이드(ethylaluminumdichloride), 메틸알루미녹산(methylaluminoxane; MAO) 또는 그것들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리간드는 (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H, (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Ph)-H, (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(tert-부틸)-H 및 (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(CH(CH3)(Ph)))-H로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 용매는 방향족 탄화수소(aromatic hydrocarbons), 직쇄 및 고리형 지방족 탄화수소(straight-chain and cyclic aliphatic hydrocarbons), 직쇄 올레핀 및 에테르, 바람직하게는 톨루엔(toluene), 벤젠(benzene), 에틸벤젠(ethylbenzene), 큐멘(cumene), 자일렌(xylenes), 메시틸렌(mesitylene), 헥산(hexane), 옥탄(octane), 시클로헥산(cyclohexane), 메틸시클로헥산(methylcyclohexane), 헥센(hexene), 헵텐(heptene), 옥텐(octene), 디에틸에테르(diethylether) 또는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofurane)으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 크로뮴 화합물의 농도는 0.01 내지 100 mmol/l의 범위인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리간드/Cr 비율은 0.5 내지 50 mol/mol의 범위인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 Al/Cr 비율은 1:1 내지 1000:1 mol/mol의 범위인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  12. 적어도
    (a) 크로뮴 화합물;
    (b) 하기 일반식의 리간드
    (A) R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H 또는
    (B) R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-PR6R7
    여기에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 독립적으로 C1-C10-알킬 및 아릴로부터 선택되고; 및
    (c) 활성제 또는 공촉매,
    를 화합시킴으로써 얻어질 수 있는 촉매 조성물.
  13. 반응기에서 기상(gas phase)의 에틸렌에 제1항 또는 제12항 중 어느 한 항의 촉매 조성물을 반응시키고 올리고머화를 수행하는 것을 포함하는, 에틸렌의 이량체화, 삼량체화 및/또는 사량체화를 위한 공정.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 올리고머화는 1 내지 200 bar의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 공정.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 올리고머화는 또한 10 내지 200℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 공정.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 공정은 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 공정.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 에틸렌의 평균 체류 시간은 10분 내지 20시간의 범위인 것을 특징으로 하는 공정.
  18. 제7항에 있어서,
    상기 용매는 톨루엔인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 크로뮴 화합물의 농도는 0.1 내지 100 mmol/l의 범위인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 리간드/Cr 비율은 0.8 내지 2.0 mol/mol의 범위인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  21. 제5항에 있어서,
    상기 Al/Cr 비율은 10:1 내지 200:1 mol/mol의 범위인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  22. 제13항에 있어서,
    상기 올리고머화는 10 내지 50 bar의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 공정.
  23. 제13항에 있어서,
    상기 올리고머화는 또한 20 내지 100℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 공정.
  24. 제13항에 있어서,
    상기 에틸렌의 평균 체류 시간은 1 내지 4시간의 범위인 것을 특징으로 하는 공정.


















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