CN111434670B - 含氟化合物及用途和乙烯齐聚催化剂组合物及乙烯齐聚方法和乙烯三聚方法和乙烯四聚方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种式I所示的含氟化合物及其作为乙烯齐聚催化剂组合物的配体的用途；本发明还公开了含有所述含氟化合物的乙烯齐聚催化剂组合物以及采用所述催化剂组合物的乙烯齐聚方法、乙烯三聚方法和乙烯四聚方法。根据本发明的含氟聚合物作为乙烯齐聚用催化剂的配体，能有效地提高催化剂体系的催化性能，特别是在乙烯齐聚反应中显示出明显提高的催化性能，催化剂活性最高可超过4×108g·mol(Cr)‑1·h‑1，1‑己烯和1‑辛烯的总选择性超过92wt％，而且在C6产物中，1‑己烯的含量可达97％左右，在C8产物中，1‑辛烯的含量可达98％以上。根据本发明的催化剂组合物具有较好的工业应用前景和经济价值。

Description

含氟化合物及用途和乙烯齐聚催化剂组合物及乙烯齐聚方法 和乙烯三聚方法和乙烯四聚方法
技术领域
本发明涉及一种含氟化合物，本发明还涉及所述含氟化合物作为乙烯齐聚催化剂组合物的配体的用途；本发明进一步涉及乙烯齐聚催化剂组合物以及采用所述催化剂组合物的乙烯齐聚方法、乙烯三聚方法和乙烯四聚方法。
背景技术
乙烯齐聚是烯烃聚合工业中最重要的反应之一，通过齐聚反应，可以将廉价的小分子烯烃转变成具有高附加值的产品，例如：1-辛烯和1-己烯。1- 辛烯和1-己烯作为重要的有机原料和化学中间体，主要应用于生产高品质聚乙烯(PE)领域。由1-己烯或1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯 (LLDPE)能显著改善PE的各项性能，特别是能显著提高聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕裂强度和抗冲击强度，产品非常适于包装膜、以及温室和棚室等农用覆盖膜等领域。
近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。其中绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。
自上世纪70年代以来，过渡金属配合物催化烯烃聚合与齐聚的研究逐渐受到科学家的重视，研究人员开始努力研究新型催化剂，并改进已有催化剂，提高催化剂的活性及催化产物的选择性。
在众多的探索中，研究最早、发展最快、比较集中的是镍系阳离子型催化体系，如US3686351和US3676523，以及基于该专利技术的壳牌公司SHOP 工艺。在壳牌公司SHOP工艺中，涉及到O-P桥联型配体，但该催化剂中含有毒性的有机磷基团，并且合成步骤复杂、稳定性较差。
随后，研究人员又研究开发了O-O、P-N、P-P及N-N型配位镍催化剂，如JP11060627、WO9923096、WO991550、CN1401666和CN1769270等。然而，由上述专利获得的催化剂普遍存在制备方法相对比较复杂的缺点。
Sasol公司的专利WO04056478公开了PNP骨架型催化剂，在乙烯四聚反应中，C8组分选择性约66wt％，C6组分选择性约21wt％，其中，1-己烯在C6组分中的含量只有82％，1-己烯和1-辛烯的总选择性约84％。
US20100137669公开了PCCP对称骨架型催化剂，在乙烯四聚反应中，该催化剂比PNP体系更加稳定，但是，1-己烯和1-辛烯的总选择性不超过 85％。
上述这些反应体系中，C6产物中存在的环烯烃和环化物等副产物虽然可以通过分离纯化等手段去除，但是对整个工艺的经济性是不利的。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的发明人对乙烯齐聚用含磷催化剂进行了深入的研究，发现在催化剂体系中引入一种具有不对称双膦框架，且含有邻位氟取代基的配体，能有效地提高催化剂体系的催化性能，尤其是在乙烯三聚和四聚反应中的催化性能，显示出明显提高的活性和明显提高的选择性，明显减少了环烯烃和环化物等副产物的产生。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种含氟化合物，该含氟化合物为式I所示的化合物，
Figure BDA0001946251760000021
式I中，R为C1-C12链烷基、C3-C12环烷基或者C6-C20芳基。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了本发明第一个方面所述的含氟化合物作为乙烯齐聚催化剂组合物的配体的用途。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种乙烯齐聚催化剂组合物，该组合物含有式I所示的含氟化合物、过渡金属化合物和助催化剂；
Figure BDA0001946251760000031
式I中，R为C1-C12链烷基、C3-C12环烷基或者C6-C20芳基。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种乙烯齐聚方法，该方法包括使乙烯与本发明第三个方面所述的催化剂组合物接触。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种乙烯三聚方法，该方法包括将乙烯与本发明第三个方面所述的催化剂组合物在60-90℃的温度下接触。
根据本发明的第六个方面，本发明提供了一种乙烯四聚方法，该方法包括将乙烯与本发明第三个方面所述的催化剂组合物在30-50℃的温度下接触。
根据本发明的含氟聚合物作为乙烯齐聚用催化剂的配体，能有效地提高催化剂体系的催化性能，特别是在乙烯齐聚反应中显示出明显提高的催化性能，催化剂活性高于0.9×108g·mol(Cr)-1·h-1，最高可超过4×108g·mol(Cr)-1· h-1，1-己烯和1-辛烯的总选择性超过92wt％，而且在C6产物中，1-己烯的含量可达97％左右，在C8产物中，1-辛烯的含量可达98％以上。
并且，采用本发明的催化剂组合物进行乙烯的齐聚反应时，引发速度快，在较短的时间内乙烯的吸收量即可达到最大值，且能保持较长时间。表明，根据本发明的催化剂组合物引发迅速，并且在聚合反应过程中具有较高的稳定性。
因此，根据本发明的催化剂组合物具有高催化活性、高选择性的特点，具有较好的工业应用前景和经济价值。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，术语“C1-C12链烷基”包括C1-C12的直链烷基和C3-C12的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2,3-二甲基丁基、 2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4- 二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3,4-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、正辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、2,2-二甲基己基、2,3-二甲基己基、2,4-二甲基己基、2,5- 二甲基己基、3,3-二甲基己基、3,4-二甲基己基、3,5-二甲基己基、4,4-二甲基己基、4,5-二甲基己基、5,5-二甲基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-正丙基戊基、2-异丙基戊基、辛基(包括辛基的各种异构体)、癸基(包括癸基的各种异构体)、十一烷基(包括十一烷基的各种异构体) 和十二烷基(包括十二烷基的各种异构体)。
本发明中，术语“C3-C12环烷基”包括取代或未取代的环烷基。取代的环烷基是指与环上的碳原子键合的至少一个氢原子被取代基取代，所述取代基可以为C1-C6链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和己基(包括己基的各种异构体)。所述C3-C12环烷基的具体实例可以包括但不限于：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、乙基环己基、丙基环己基和丁基环己基。
本发明中，术语“C6-C20芳基”包括取代或未取代的芳基。取代的芳基是指芳环上的至少一个氢原子被取代基取代，所述取代基可以为C1-C6链烷基和/或卤素基团，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基(包括己基的各种异构体)、氯、溴和碘。所述C6-C20芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、萘基、甲苯基、乙苯基、氯苯基或者萘基。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了含氟化合物，该含氟化合物为式I所示的化合物，
Figure BDA0001946251760000051
式I中，R为C1-C12链烷基、C3-C12环烷基或者C6-C20芳基。
在一种优选的实施方式中，式I中，R为C1-C8链烷基、C3-C8环烷基或者C6-C16芳基。在一种更为优选的实施方式中，式I中，R为C1-C6链烷基、 C3-C6环烷基或者C6-C12芳基。在一种进一步的优选方式中，式I中，R为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、氯苯基或者萘基。在一种更进一步优选的实施方式中，式I中，R为叔丁基、环己基、苯基、异丙基或者乙基。在一种特别优选的实施方式中，式I中， R为叔丁基、环己基或者苯基。
根据本发明的含氟化合物可以参照文献方法ACS Catalysis,2013,3, 2311-2317制备。具体采用包括以下步骤的方法制备得到。
可以将甲基磺酰氯与式II所示的烷基乙二醇进行第一接触，得到式III 所示的化合物，将式III所示的化合物与LiP(2-F-Ph)2(其中，Ph表示苯基) 进行第二接触，从第二接触得到的混合物中分离出式I所示的含氟化合物。
Figure BDA0001946251760000061
式II和式III中，R的定义与式I中R的定义相同，为C1-C12链烷基、 C3-C12环烷基或者C6-C20芳基。
在一种优选的实施方式中，式II和式III中，R为C1-C8链烷基、C3-C8环烷基或者C6-C16芳基。在一种更为优选的实施方式中，式II中，R为C1-C6链烷基、C3-C6环烷基或者C6-C12芳基。在一种进一步优选的实施方式中，式II和式III中，R为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、氯苯基或者萘基。在一种更进一步优选的实施方式中，式II和式III中，R为叔丁基、环己基、苯基、异丙基或者乙基。在一种特别优选的实施方式中，式II和式III中，R为叔丁基、环己基或者苯基。
式III中，Ms为甲基磺酰基的缩写，是指CH3SO2-。
所述第一接触在作为溶剂的卤代烷烃中进行，所述卤代烷烃例如可以为二氯甲烷(DCM)。可以将甲基磺酰氯与溶剂混合后，将式II所示的烷基乙二醇混合进行反应。所述烷基乙二醇优选滴加至含有甲基磺酰氯的溶液中。所述第一接触可以在-10℃至30℃的温度下进行。优选地，所述第一接触依次在-5℃至5℃和15-30℃的温度下进行，其中，可以在-5℃至5℃反应0.5-2 小时，可以在15-30℃反应1-3小时。
所述第一接触完成后，可以向第一接触得到的反应混合物中添加酸，将反应混合物分成水相和有机相，将水相用卤代烷烃(优选为二氯甲烷)进行萃取后，合并有机相，将合并的有机相中和后进行洗涤和干燥，并除去溶剂，得到的残留物为式III所示的化合物。LiP(2-F-Ph)2与式III所示的化合物的摩尔比可以为2-3：1。所述第二接触可以在15-30℃的温度下进行。所述第二接触可以在含氧杂环化合物中进行，优选在四氢呋喃(THF)中进行。
可以采用常规方法从第二接触得到的反应混合物中分离出式I所示的含氟化合物。例如：可以将第二接触得到的反应混合物脱除溶剂后用水进行沉淀，收集沉淀物，进行柱分离，得到式I所示的含氟化合物。
以下示例性地画出了式I所示的含氟化合物的反应历程：
Figure BDA0001946251760000071
根据本发明的含氟化合物特别适于作为乙烯齐聚反应用催化剂的配体，在所述催化剂的配体含有所述含氟化合物时，催化剂的催化性能明显提高。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了本发明第一个方面所述的含氟化合物作为乙烯齐聚催化剂组合物的配体的用途。
根据本发明的含氟化合物可以与乙烯齐聚常用的过渡金属化合物以及助催化剂组合使用。
在一种优选的实施方式中，所述催化剂组合物含有过渡金属化合物、助催化剂和所述含氟化合物。
所述过渡金属化合物中的过渡金属元素可以为铬、钼、铁、钛、锆或者镍。相应地，所述过渡金属化合物可以为选自铬的化合物、钼的化合物、铁的化合物、钛的化合物、锆的化合物和镍的化合物中的至少一种。所述过渡金属化合物可以为选自乙酰丙酮的过渡金属盐、羧酸的过渡金属盐和四氢呋喃过渡金属络合物中的至少一种。所述过渡金属化合物优选为选自乙酰丙酮铬、异辛酸铬、三(四氢呋喃)三氯化铬和二(四氢呋喃)二氯化铬中的至少一种。所述过渡金属化合物更优选为乙酰丙酮铬。
所述含氟化合物和所述过渡金属化合物的摩尔比可以为1：0.1-10，例如：1：0.1、1：0.2、1：0.3、1：0.4、1：0.5、1：0.6、1：0.7、1：0.8、1： 0.9、1：1、1：1.1、1：1.2、1：1.3、1：1.4、1：1.5、1：1.6、1：1.7、1： 1.8、1：1.9、1：2、1：2.1、1：2.2、1：2.3、1：2.4、1：2.5、1：2.6、1：2.7、1：2.8、1：2.9、1：3、1：3.1、1：3.2、1：3.3、1：3.4、1：3.5、1： 3.6、1：3.7、1：3.8、1：3.9、1：4、1：4.1、1：4.2、1：4.3、1：4.4、1： 4.5、1：4.6、1：4.7、1：4.8、1：4.9、1：5、1：5.1、1：5.2、1：5.3、1： 5.4、1：5.5、1：5.6、1：5.7、1：5.8、1：5.9、1：6、1：6.1、1：6.2、1： 6.3、1：6.4、1：6.5、1：6.6、1：6.7、1：6.8、1：6.9、1：7、1：7.1、1： 7.2、1：7.3、1：7.4、1：7.5、1：7.6、1：7.7、1：7.8、1：7.9、1：8、1： 8.1、1：8.2、1：8.3、1：8.4、1：8.5、1：8.6、1：8.7、1：8.8、1：8.9、1： 9、1：9.1、1：9.2、1：9.3、1：9.4、1：9.5、1：9.6、1：9.7、1：9.8、1： 9.9或者1：10。
优选地，所述含氟化合物和所述过渡金属化合物的摩尔比为1：0.25-2。更优选地，所述含氟化合物和所述过渡金属化合物的摩尔比为1：0.5-2。进一步优选地，所述含氟化合物和所述过渡金属化合物的摩尔比为1：0.5-1。更进一步优选地，所述含氟化合物和所述过渡金属化合物的摩尔比为1： 0.5-0.8。
所述助催化剂可以为含铝助催化剂。优选地，所述助催化剂为有机铝化合物。更优选地，所述助催化剂为选自烷基铝、烷氧基铝和卤化烷基铝中的至少一种。进一步优选地，所述助催化剂为选自甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、乙基铝氧烷和改性甲基铝氧烷中的至少一种。更进一步优选地，所述助催化剂为选自改性甲基铝氧烷、甲基铝氧烷和三乙基铝中的至少一种。特别优选地，所述助催化剂为改性甲基铝氧烷。本发明中，“改性甲基铝氧烷”是指由烷基进行改性的甲基铝氧烷，例如由丁基改性的甲基铝氧烷。所述改性甲基铝氧烷可以为购自阿克苏诺贝尔公司的改性甲基铝氧烷。
所述含氟化合物和所述助催化剂的摩尔比可以为1：1-1000。优选地，所述含氟化合物和所述助催化剂的摩尔比为1：10-700。更优选地，所述含氟化合物和所述助催化剂的摩尔比为1：100-500，例如：1：100、1：105、 1：110、1：115、1：120、1：125、1：130、1：135、1：140、1：145、1： 150、1：155、1：160、1：165、1：170、1：175、1：180、1：185、1：190、 1：195、1：200、1：205、1：210、1：215、1：220、1：225、1：230、1： 235、1：240、1：245、1：250、1：255、1：260、1：265、1：270、1：275、 1：280、1：285、1：290、1：295、1：300、1：305、1：310、1：315、1： 320、1：325、1：330、1：335、1：340、1：345、1：350、1：355、1：360、 1：365、1：370、1：375、1：380、1：385、1：390、1：395、1：400、1： 405、1：410、1：415、1：420、1：425、1：430、1：435、1：440、1：445、 1：450、1：455、1：460、1：465、1：470、1：475、1：480、1：485、1： 490、1：495或者1：500。
进一步优选地，所述含氟化合物和所述助催化剂的摩尔比为1：150-300。更进一步优选地，所述含氟化合物和所述助催化剂的摩尔比为1：200-280。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种乙烯齐聚催化剂组合物，该组合物含有式I所示的含氟化合物、过渡金属化合物和助催化剂；
Figure BDA0001946251760000091
式I中，R为C1-C12链烷基、C3-C12环烷基或者C6-C20芳基。
在一种优选的实施方式中，式I中，R为C1-C8链烷基、C3-C8环烷基或者C6-C16芳基。在一种更为优选的实施方式中，式I中，R为C1-C6链烷基、 C3-C6环烷基或者C6-C12芳基。在一种进一步优选的实施方式中，式I中，R 为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、氯苯基或者萘基。在一种更进一步优选的实施方式中，式I中，R为叔丁基、环己基、苯基、异丙基或者乙基。在一种特别优选的实施方式中，式 I中，R为叔丁基、环己基或者苯基。
所述过渡金属化合物中的过渡金属元素可以为铬、钼、铁、钛、锆或者镍。相应地，所述过渡金属化合物可以为选自铬的化合物、钼的化合物、铁的化合物、钛的化合物、锆的化合物和镍的化合物中的至少一种。
所述过渡金属化合物可以为选自乙酰丙酮的过渡金属盐、羧酸的过渡金属盐和四氢呋喃过渡金属络合物中的至少一种。
所述过渡金属化合物优选为选自乙酰丙酮铬、异辛酸铬、三(四氢呋喃) 三氯化铬和二(四氢呋喃)二氯化铬中的至少一种。所述过渡金属化合物更优选为乙酰丙酮铬。
所述含氟化合物和所述过渡金属化合物的摩尔比可以为1：0.1-10，例如：1：0.1、1：0.2、1：0.3、1：0.4、1：0.5、1：0.6、1：0.7、1：0.8、1： 0.9、1：1、1：1.1、1：1.2、1：1.3、1：1.4、1：1.5、1：1.6、1：1.7、1： 1.8、1：1.9、1：2、1：2.1、1：2.2、1：2.3、1：2.4、1：2.5、1：2.6、1：2.7、1：2.8、1：2.9、1：3、1：3.1、1：3.2、1：3.3、1：3.4、1：3.5、1： 3.6、1：3.7、1：3.8、1：3.9、1：4、1：4.1、1：4.2、1：4.3、1：4.4、1： 4.5、1：4.6、1：4.7、1：4.8、1：4.9、1：5、1：5.1、1：5.2、1：5.3、1： 5.4、1：5.5、1：5.6、1：5.7、1：5.8、1：5.9、1：6、1：6.1、1：6.2、1： 6.3、1：6.4、1：6.5、1：6.6、1：6.7、1：6.8、1：6.9、1：7、1：7.1、1： 7.2、1：7.3、1：7.4、1：7.5、1：7.6、1：7.7、1：7.8、1：7.9、1：8、1：8.1、1：8.2、1：8.3、1：8.4、1：8.5、1：8.6、1：8.7、1：8.8、1：8.9、1： 9、1：9.1、1：9.2、1：9.3、1：9.4、1：9.5、1：9.6、1：9.7、1：9.8、1： 9.9或者1：10。
优选地，所述含氟化合物和所述过渡金属化合物的摩尔比为1：0.25-2。更优选地，所述含氟化合物和所述过渡金属化合物的摩尔比为1：0.5-2。进一步优选地，所述含氟化合物和所述过渡金属化合物的摩尔比为1：0.5-1。更进一步优选地，所述含氟化合物和所述过渡金属化合物的摩尔比为1： 0.5-0.8。
所述助催化剂可以为含铝助催化剂。优选地，所述助催化剂为有机铝化合物。更优选地，所述助催化剂为选自烷基铝、烷氧基铝和卤化烷基铝中的至少一种。进一步优选地，所述助催化剂为选自甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、乙基铝氧烷和改性甲基铝氧烷中的至少一种。更进一步优选地，所述助催化剂为选自改性甲基铝氧烷、甲基铝氧烷和三乙基铝中的至少一种。特别优选地，所述助催化剂为改性甲基铝氧烷。
所述含氟化合物和所述助催化剂的摩尔比可以为1：1-1000。优选地，所述含氟化合物和所述助催化剂的摩尔比为1：10-700。更优选地，所述含氟化合物和所述助催化剂的摩尔比为1：100-500，例如：1：100、1：105、 1：110、1：115、1：120、1：125、1：130、1：135、1：140、1：145、1： 150、1：155、1：160、1：165、1：170、1：175、1：180、1：185、1：190、 1：195、1：200、1：205、1：210、1：215、1：220、1：225、1：230、1： 235、1：240、1：245、1：250、1：255、1：260、1：265、1：270、1：275、 1：280、1：285、1：290、1：295、1：300、1：305、1：310、1：315、1： 320、1：325、1：330、1：335、1：340、1：345、1：350、1：355、1：360、 1：365、1：370、1：375、1：380、1：385、1：390、1：395、1：400、1： 405、1：410、1：415、1：420、1：425、1：430、1：435、1：440、1：445、1：450、1：455、1：460、1：465、1：470、1：475、1：480、1：485、1： 490、1：495或者1：500。
进一步优选地，所述含氟化合物和所述助催化剂的摩尔比为1：150-300。更进一步优选地，所述含氟化合物和所述助催化剂的摩尔比为1：200-280。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种乙烯齐聚方法，该方法包括使乙烯与本发明第三个方面所述的催化剂组合物接触。
根据本发明的乙烯齐聚方法，所述接触优选在至少一种有机溶剂中进行。所述有机溶剂为能溶解齐聚产物的溶剂，可以为选自链烷烃、环烷烃和芳烃中的至少一种，优选为选自C6-C12的链烷烃、C6-C12的环烷烃和C6-C12的芳烃中的至少一种。所述有机溶剂的具体实例可以包括但不限于：己烷、 2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、环己烷、甲基环戊烷、庚烷、2- 甲基己烷、3-甲基己烷、甲基环己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,3- 二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3-乙基己烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,4,4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷、壬烷、2- 甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2,3-二甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷、3- 乙基庚烷、4-乙基庚烷、2,3,4-三甲基己烷、2,3,5-三甲基己烷、2,4,5-三甲基己烷、2,2,3-三甲基己烷、2,2,4-三甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷、2,3,3-三甲基己烷、2,4,4-三甲基己烷、2-甲基-3-乙基己烷、2-甲基-4-乙基己烷、3-甲基 -3-乙基己烷、3-甲基-4-乙基己烷、3,3-二乙基戊烷、1-甲基-2-乙基环己烷、 1-甲基-3-乙基环己烷、1-甲基-4-乙基环己烷、正丙基环己烷、异丙基环己烷、三甲基环己烷(包括三甲基环己烷的各种异构体，如1,2,3-三甲基环己烷、 1,2,4-三甲基环己烷、1,2,5-三甲基环己烷、1,3,5-三甲基环己烷)、癸烷、2- 甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、2,3-二甲基辛烷、2,4-二甲基辛烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、2,3,4-三甲基庚烷、2,3,5-三甲基庚烷、 2,3,6-三甲基庚烷、2,4,5-三甲基庚烷、2,4,6-三甲基庚烷、2,2,3-三甲基庚烷、2,2,4-三甲基庚烷、2,2,5-三甲基庚烷、2,2,6-三甲基庚烷、2,3,3-三甲基庚烷、 2,4,4-三甲基庚烷、2-甲基-3-乙基庚烷、2-甲基-4-乙基庚烷、2-甲基-5-乙基庚烷、3-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-3-乙基庚烷、5-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基 -4-乙基庚烷、4-丙基庚烷、3,3-二乙基己烷、3,4-二乙基己烷、2-甲基-3,3-二乙基戊烷、1,2-二乙基环己烷、1,3-二乙基环己烷、1,4-二乙基环己烷、正丁基环己烷、异丁基环己烷、叔丁基环己烷、四甲基环己烷(包括四甲基环己烷的各种异构体，如1,2,3,4-四甲基环己烷、1,2,4,5-四甲基环己烷、1,2,3,5- 四甲基环己烷)、甲苯、乙苯和二甲苯(包括邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯)。所述有机溶剂更优选为选自甲基环己烷、庚烷、环己烷、甲苯和二甲苯中的至少一种。
本发明对于有机溶剂的用量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，所述有机溶剂的用量使得催化剂组合物的浓度为1-20μmol/L，所述催化剂组合物以过渡金属化合物中的过渡金属元素计。具体地，所述有机溶剂的用量使得催化剂组合物的浓度为1μmol/L、2μmol/L、3μmol/L、4μmol/L、5μmol/L、 6μmol/L、7μmol/L、8μmol/L、9μmol/L、10μmol/L、11μmol/L、12μmol/L、 13μmol/L、14μmol/L、15μmol/L、16μmol/L、17μmol/L、18μmol/L、19μmol/L 或者20μmol/L，所述催化剂组合物以过渡金属化合物中的过渡金属元素计。优选地，所述有机溶剂的用量使得催化剂组合物的浓度为5-10μmol/L，所述催化剂组合物以过渡金属化合物中的过渡金属元素计。
根据本发明的乙烯齐聚方法，所述接触可以在0-200℃的温度下进行，例如：0℃、1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃、11℃、 12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、 23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、 34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、 45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、 56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、 89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃、 100℃、101℃、102℃、103℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃、109℃、 110℃、111℃、112℃、113℃、114℃、115℃、116℃、117℃、118℃、119℃、 120℃、121℃、122℃、123℃、124℃、125℃、126℃、127℃、128℃、129℃、 130℃、131℃、132℃、133℃、134℃、135℃、136℃、137℃、138℃、139℃、 140℃、141℃、142℃、143℃、144℃、145℃、146℃、147℃、148℃、149℃、 150℃、151℃、152℃、153℃、154℃、155℃、156℃、157℃、158℃、159℃、 160℃、161℃、162℃、163℃、164℃、165℃、166℃、167℃、168℃、169℃、 170℃、171℃、172℃、173℃、174℃、175℃、176℃、177℃、178℃、179℃、 180℃、181℃、182℃、183℃、184℃、185℃、186℃、187℃、188℃、189℃、 190℃、191℃、192℃、193℃、194℃、195℃、196℃、197℃、198℃、199℃或者200℃。
优选地，所述接触在0-100℃的温度下进行。更优选地，所述接触在 30-90℃的温度下进行。
根据本发明的乙烯齐聚方法，所述乙烯的压力可以为0.1-20MPa，例如： 0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、 0.9MPa、1MPa、1.1MPa、1.2MPa、1.3MPa、1.4MPa、1.5MPa、1.6MPa、 1.7MPa、1.8MPa、1.9MPa、2MPa、2.1MPa、2.2MPa、2.3MPa、2.4MPa、 2.5MPa、2.6MPa、2.7MPa、2.8MPa、2.9MPa、3MPa、3.1MPa、3.2MPa、 3.3MPa、3.4MPa、3.5MPa、3.6MPa、3.7MPa、3.8MPa、3.9MPa、4MPa、 4.1MPa、4.2MPa、4.3MPa、4.4MPa、4.5MPa、4.6MPa、4.7MPa、4.8MPa、 4.9MPa、5MPa、5.1MPa、5.2MPa、5.3MPa、5.4MPa、5.5MPa、5.6MPa、5.7MPa、5.8MPa、5.9MPa、6MPa、6.1MPa、6.2MPa、6.3MPa、6.4MPa、 6.5MPa、6.6MPa、6.7MPa、6.8MPa、6.9MPa、7MPa、7.1MPa、7.2MPa、7.3MPa、7.4MPa、7.5MPa、7.6MPa、7.7MPa、7.8MPa、7.9MPa、8MPa、 8.1MPa、8.2MPa、8.3MPa、8.4MPa、8.5MPa、8.6MPa、8.7MPa、8.8MPa、 8.9MPa、9MPa、9.1MPa、9.2MPa、9.3MPa、9.4MPa、9.5MPa、9.6MPa、 9.7MPa、9.8MPa、9.9MPa、10MPa、10.1MPa、10.2MPa、10.3MPa、10.4MPa、 10.5MPa、10.6MPa、10.7MPa、10.8MPa、10.9MPa、11MPa、11.1MPa、11.2MPa、 11.3MPa、11.4MPa、11.5MPa、11.6MPa、11.7MPa、11.8MPa、11.9MPa、12MPa、 12.1MPa、12.2MPa、12.3MPa、12.4MPa、12.5MPa、12.6MPa、12.7MPa、12.8MPa、12.9MPa、13MPa、13.1MPa、13.2MPa、13.3MPa、13.4MPa、13.5MPa、 13.6MPa、13.7MPa、13.8MPa、13.9MPa、14MPa、14.1MPa、14.2MPa、14.3MPa、 14.4MPa、14.5MPa、14.6MPa、14.7MPa、14.8MPa、14.9MPa、15MPa、15.1MPa、 15.2MPa、15.3MPa、15.4MPa、15.5MPa、15.6MPa、15.7MPa、15.8MPa、 15.9MPa、16MPa、16.1MPa、16.2MPa、16.3MPa、16.4MPa、16.5MPa、16.6MPa、 16.7MPa、16.8MPa、16.9MPa、17MPa、17.1MPa、17.2MPa、17.3MPa、17.4MPa、 17.5MPa、17.6MPa、17.7MPa、17.8MPa、17.9MPa、18MPa、18.1MPa、18.2MPa、 18.3MPa、18.4MPa、18.5MPa、18.6MPa、18.7MPa、18.8MPa、18.9MPa、 19MPa、19.1MPa、19.2MPa、19.3MPa、19.4MPa、19.5MPa、19.6MPa、19.7MPa、 19.8MPa、19.9MPa或者20MPa。
优选地，所述乙烯的压力为0.5-10MPa。更优选地，所述乙烯的压力为 2-8MPa。
根据本发明的乙烯齐聚方法，可以采用常规方法进行。在一种实施方式中，可以将含氟化合物、过渡金属化合物和助催化剂混合后，加入反应器中，在可选的有机溶剂的存在下与乙烯接触，进行齐聚反应。在另一种实施方式中，可以将含氟化合物、过渡金属化合物和助催化剂分别加入反应器中，在可选的有机溶剂的存在下与乙烯接触，进行齐聚反应。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种乙烯三聚方法，该方法包括将乙烯与本发明第三个方面所述的催化剂组合物在60-90℃的温度下接触。
根据本发明的乙烯三聚方法，所述接触的温度例如可以为60℃、61℃、 62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、 73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、 84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或者90℃。优选地，所述接触的温度为70-90℃。
根据本发明的乙烯三聚方法，所述接触优选在至少一种有机溶剂中进行。所述有机溶剂为能溶解齐聚产物的溶剂，可以为选自链烷烃、环烷烃和芳烃中的至少一种，优选为选自C6-C12的链烷烃、C6-C12的环烷烃和C6-C12的芳烃中的至少一种。所述有机溶剂的具体实例可以包括但不限于：己烷、 2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、环己烷、甲基环戊烷、庚烷、2- 甲基己烷、3-甲基己烷、甲基环己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,3- 二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3-乙基己烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,4,4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷、壬烷、2- 甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2,3-二甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷、3- 乙基庚烷、4-乙基庚烷、2,3,4-三甲基己烷、2,3,5-三甲基己烷、2,4,5-三甲基己烷、2,2,3-三甲基己烷、2,2,4-三甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷、2,3,3-三甲基己烷、2,4,4-三甲基己烷、2-甲基-3-乙基己烷、2-甲基-4-乙基己烷、3-甲基 -3-乙基己烷、3-甲基-4-乙基己烷、3,3-二乙基戊烷、1-甲基-2-乙基环己烷、 1-甲基-3-乙基环己烷、1-甲基-4-乙基环己烷、正丙基环己烷、异丙基环己烷、三甲基环己烷(包括三甲基环己烷的各种异构体，如1,2,3-三甲基环己烷、 1,2,4-三甲基环己烷、1,2,5-三甲基环己烷、1,3,5-三甲基环己烷)、癸烷、2- 甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、2,3-二甲基辛烷、2,4-二甲基辛烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、2,3,4-三甲基庚烷、2,3,5-三甲基庚烷、 2,3,6-三甲基庚烷、2,4,5-三甲基庚烷、2,4,6-三甲基庚烷、2,2,3-三甲基庚烷、2,2,4-三甲基庚烷、2,2,5-三甲基庚烷、2,2,6-三甲基庚烷、2,3,3-三甲基庚烷、 2,4,4-三甲基庚烷、2-甲基-3-乙基庚烷、2-甲基-4-乙基庚烷、2-甲基-5-乙基庚烷、3-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-3-乙基庚烷、5-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基 -4-乙基庚烷、4-丙基庚烷、3,3-二乙基己烷、3,4-二乙基己烷、2-甲基-3,3-二乙基戊烷、1,2-二乙基环己烷、1,3-二乙基环己烷、1,4-二乙基环己烷、正丁基环己烷、异丁基环己烷、叔丁基环己烷、四甲基环己烷(包括四甲基环己烷的各种异构体，如1,2,3,4-四甲基环己烷、1,2,4,5-四甲基环己烷、1,2,3,5- 四甲基环己烷)、甲苯、乙苯和二甲苯(包括邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯)。所述有机溶剂更优选为选自甲基环己烷、庚烷、环己烷、甲苯和二甲苯中的至少一种。
本发明对于有机溶剂的用量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，所述有机溶剂的用量使得催化剂组合物的浓度为1-20μmol/L，所述催化剂组合物以过渡金属化合物中的过渡金属元素计。具体地，所述有机溶剂的用量使得催化剂组合物的浓度为1μmol/L、2μmol/L、3μmol/L、4μmol/L、5μmol/L、 6μmol/L、7μmol/L、8μmol/L、9μmol/L、10μmol/L、11μmol/L、12μmol/L、 13μmol/L、14μmol/L、15μmol/L、16μmol/L、17μmol/L、18μmol/L、19μmol/L 或者20μmol/L，所述催化剂组合物以过渡金属化合物中的过渡金属元素计。优选地，所述有机溶剂的用量使得催化剂组合物的浓度为5-10μmol/L，所述催化剂组合物以过渡金属化合物中的过渡金属元素计。
根据本发明的乙烯三聚方法，所述乙烯的压力可以为0.1-20MPa，例如： 0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、 0.9MPa、1MPa、1.1MPa、1.2MPa、1.3MPa、1.4MPa、1.5MPa、1.6MPa、 1.7MPa、1.8MPa、1.9MPa、2MPa、2.1MPa、2.2MPa、2.3MPa、2.4MPa、 2.5MPa、2.6MPa、2.7MPa、2.8MPa、2.9MPa、3MPa、3.1MPa、3.2MPa、 3.3MPa、3.4MPa、3.5MPa、3.6MPa、3.7MPa、3.8MPa、3.9MPa、4MPa、 4.1MPa、4.2MPa、4.3MPa、4.4MPa、4.5MPa、4.6MPa、4.7MPa、4.8MPa、4.9MPa、5MPa、5.1MPa、5.2MPa、5.3MPa、5.4MPa、5.5MPa、5.6MPa、5.7MPa、5.8MPa、5.9MPa、6MPa、6.1MPa、6.2MPa、6.3MPa、6.4MPa、 6.5MPa、6.6MPa、6.7MPa、6.8MPa、6.9MPa、7MPa、7.1MPa、7.2MPa、 7.3MPa、7.4MPa、7.5MPa、7.6MPa、7.7MPa、7.8MPa、7.9MPa、8MPa、 8.1MPa、8.2MPa、8.3MPa、8.4MPa、8.5MPa、8.6MPa、8.7MPa、8.8MPa、 8.9MPa、9MPa、9.1MPa、9.2MPa、9.3MPa、9.4MPa、9.5MPa、9.6MPa、 9.7MPa、9.8MPa、9.9MPa、10MPa、10.1MPa、10.2MPa、10.3MPa、10.4MPa、 10.5MPa、10.6MPa、10.7MPa、10.8MPa、10.9MPa、11MPa、11.1MPa、11.2MPa、 11.3MPa、11.4MPa、11.5MPa、11.6MPa、11.7MPa、11.8MPa、11.9MPa、12MPa、 12.1MPa、12.2MPa、12.3MPa、12.4MPa、12.5MPa、12.6MPa、12.7MPa、12.8MPa、12.9MPa、13MPa、13.1MPa、13.2MPa、13.3MPa、13.4MPa、13.5MPa、 13.6MPa、13.7MPa、13.8MPa、13.9MPa、14MPa、14.1MPa、14.2MPa、14.3MPa、 14.4MPa、14.5MPa、14.6MPa、14.7MPa、14.8MPa、14.9MPa、15MPa、15.1MPa、 15.2MPa、15.3MPa、15.4MPa、15.5MPa、15.6MPa、15.7MPa、15.8MPa、 15.9MPa、16MPa、16.1MPa、16.2MPa、16.3MPa、16.4MPa、16.5MPa、16.6MPa、 16.7MPa、16.8MPa、16.9MPa、17MPa、17.1MPa、17.2MPa、17.3MPa、17.4MPa、 17.5MPa、17.6MPa、17.7MPa、17.8MPa、17.9MPa、18MPa、18.1MPa、18.2MPa、 18.3MPa、18.4MPa、18.5MPa、18.6MPa、18.7MPa、18.8MPa、18.9MPa、 19MPa、19.1MPa、19.2MPa、19.3MPa、19.4MPa、19.5MPa、19.6MPa、19.7MPa、 19.8MPa、19.9MPa或者20MPa。
优选地，所述乙烯的压力为0.5-5MPa。更优选地，所述乙烯的压力为 1-4MPa。进一步优选地，所述乙烯的压力为2-3MPa。
根据本发明的乙烯三聚方法，可以采用常规方法进行。在一种实施方式中，可以将含氟化合物、过渡金属化合物和助催化剂混合后，加入反应器中，在可选的有机溶剂的存在下与乙烯接触，进行齐聚反应。在另一种实施方式中，可以将含氟化合物、过渡金属化合物和助催化剂分别加入反应器中，在可选的有机溶剂的存在下与乙烯接触，进行齐聚反应。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种乙烯四聚方法，该方法包括将乙烯与本发明第三个方面所述的催化剂组合物在30-50℃的温度下接触。
根据本发明的乙烯四聚方法，所述接触的温度例如可以为30℃、31℃、 32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、 43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃或者50℃。
根据本发明的乙烯四聚方法，所述接触优选在至少一种有机溶剂中进行。所述有机溶剂为能溶解四聚产物的溶剂，可以为选自链烷烃、环烷烃和芳烃中的至少一种，优选为选自C6-C12的链烷烃、C6-C12的环烷烃和C6-C12的芳烃中的至少一种。所述有机溶剂的具体实例可以包括但不限于：己烷、 2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、环己烷、甲基环戊烷、庚烷、2- 甲基己烷、3-甲基己烷、甲基环己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,3- 二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3-乙基己烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,4,4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷、壬烷、2- 甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2,3-二甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷、3- 乙基庚烷、4-乙基庚烷、2,3,4-三甲基己烷、2,3,5-三甲基己烷、2,4,5-三甲基己烷、2,2,3-三甲基己烷、2,2,4-三甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷、2,3,3-三甲基己烷、2,4,4-三甲基己烷、2-甲基-3-乙基己烷、2-甲基-4-乙基己烷、3-甲基 -3-乙基己烷、3-甲基-4-乙基己烷、3,3-二乙基戊烷、1-甲基-2-乙基环己烷、 1-甲基-3-乙基环己烷、1-甲基-4-乙基环己烷、正丙基环己烷、异丙基环己烷、三甲基环己烷(包括三甲基环己烷的各种异构体，如1,2,3-三甲基环己烷、 1,2,4-三甲基环己烷、1,2,5-三甲基环己烷、1,3,5-三甲基环己烷)、癸烷、2- 甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、2,3-二甲基辛烷、2,4-二甲基辛烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、2,3,4-三甲基庚烷、2,3,5-三甲基庚烷、2,3,6-三甲基庚烷、2,4,5-三甲基庚烷、2,4,6-三甲基庚烷、2,2,3-三甲基庚烷、 2,2,4-三甲基庚烷、2,2,5-三甲基庚烷、2,2,6-三甲基庚烷、2,3,3-三甲基庚烷、 2,4,4-三甲基庚烷、2-甲基-3-乙基庚烷、2-甲基-4-乙基庚烷、2-甲基-5-乙基庚烷、3-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-3-乙基庚烷、5-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基 -4-乙基庚烷、4-丙基庚烷、3,3-二乙基己烷、3,4-二乙基己烷、2-甲基-3,3-二乙基戊烷、1,2-二乙基环己烷、1,3-二乙基环己烷、1,4-二乙基环己烷、正丁基环己烷、异丁基环己烷、叔丁基环己烷、四甲基环己烷(包括四甲基环己烷的各种异构体，如1,2,3,4-四甲基环己烷、1,2,4,5-四甲基环己烷、1,2,3,5- 四甲基环己烷)、甲苯、乙苯和二甲苯(包括邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯)。所述有机溶剂更优选为选自甲基环己烷、庚烷、环己烷、甲苯和二甲苯中的至少一种。
本发明对于有机溶剂的用量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，所述有机溶剂的用量使得催化剂组合物的浓度为1-20μmol/L，所述催化剂组合物以过渡金属化合物中的过渡金属元素计。具体地，所述有机溶剂的用量使得催化剂组合物的浓度为1μmol/L、2μmol/L、3μmol/L、4μmol/L、5μmol/L、 6μmol/L、7μmol/L、8μmol/L、9μmol/L、10μmol/L、11μmol/L、12μmol/L、 13μmol/L、14μmol/L、15μmol/L、16μmol/L、17μmol/L、18μmol/L、19μmol/L 或者20μmol/L，所述催化剂组合物以过渡金属化合物中的过渡金属元素计。优选地，所述有机溶剂的用量使得催化剂组合物的浓度为5-10μmol/L，所述催化剂组合物以过渡金属化合物中的过渡金属元素计。
根据本发明的乙烯四聚方法，所述乙烯的压力可以为0.1-20MPa，例如： 0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、 0.9MPa、1MPa、1.1MPa、1.2MPa、1.3MPa、1.4MPa、1.5MPa、1.6MPa、 1.7MPa、1.8MPa、1.9MPa、2MPa、2.1MPa、2.2MPa、2.3MPa、2.4MPa、 2.5MPa、2.6MPa、2.7MPa、2.8MPa、2.9MPa、3MPa、3.1MPa、3.2MPa、 3.3MPa、3.4MPa、3.5MPa、3.6MPa、3.7MPa、3.8MPa、3.9MPa、4MPa、4.1MPa、4.2MPa、4.3MPa、4.4MPa、4.5MPa、4.6MPa、4.7MPa、4.8MPa、 4.9MPa、5MPa、5.1MPa、5.2MPa、5.3MPa、5.4MPa、5.5MPa、5.6MPa、5.7MPa、5.8MPa、5.9MPa、6MPa、6.1MPa、6.2MPa、6.3MPa、6.4MPa、 6.5MPa、6.6MPa、6.7MPa、6.8MPa、6.9MPa、7MPa、7.1MPa、7.2MPa、 7.3MPa、7.4MPa、7.5MPa、7.6MPa、7.7MPa、7.8MPa、7.9MPa、8MPa、 8.1MPa、8.2MPa、8.3MPa、8.4MPa、8.5MPa、8.6MPa、8.7MPa、8.8MPa、 8.9MPa、9MPa、9.1MPa、9.2MPa、9.3MPa、9.4MPa、9.5MPa、9.6MPa、 9.7MPa、9.8MPa、9.9MPa、10MPa、10.1MPa、10.2MPa、10.3MPa、10.4MPa、 10.5MPa、10.6MPa、10.7MPa、10.8MPa、10.9MPa、11MPa、11.1MPa、11.2MPa、 11.3MPa、11.4MPa、11.5MPa、11.6MPa、11.7MPa、11.8MPa、11.9MPa、12MPa、 12.1MPa、12.2MPa、12.3MPa、12.4MPa、12.5MPa、12.6MPa、12.7MPa、12.8MPa、12.9MPa、13MPa、13.1MPa、13.2MPa、13.3MPa、13.4MPa、13.5MPa、 13.6MPa、13.7MPa、13.8MPa、13.9MPa、14MPa、14.1MPa、14.2MPa、14.3MPa、 14.4MPa、14.5MPa、14.6MPa、14.7MPa、14.8MPa、14.9MPa、15MPa、15.1MPa、 15.2MPa、15.3MPa、15.4MPa、15.5MPa、15.6MPa、15.7MPa、15.8MPa、 15.9MPa、16MPa、16.1MPa、16.2MPa、16.3MPa、16.4MPa、16.5MPa、16.6MPa、 16.7MPa、16.8MPa、16.9MPa、17MPa、17.1MPa、17.2MPa、17.3MPa、17.4MPa、 17.5MPa、17.6MPa、17.7MPa、17.8MPa、17.9MPa、18MPa、18.1MPa、18.2MPa、 18.3MPa、18.4MPa、18.5MPa、18.6MPa、18.7MPa、18.8MPa、18.9MPa、 19MPa、19.1MPa、19.2MPa、19.3MPa、19.4MPa、19.5MPa、19.6MPa、19.7MPa、 19.8MPa、19.9MPa或者20MPa。
优选地，所述乙烯的压力为0.5-8MPa。更优选地，所述乙烯的压力为 3-6MPa。进一步优选地，所述乙烯的压力为4-5MPa。
根据本发明的乙烯四聚方法，可以采用常规方法进行。在一种实施方式中，可以将含氟化合物、过渡金属化合物和助催化剂混合后，加入反应器中，在可选的有机溶剂的存在下与乙烯接触，进行齐聚反应。在另一种实施方式中，可以将含氟化合物、过渡金属化合物和助催化剂分别加入反应器中，在可选的有机溶剂的存在下与乙烯接触，进行齐聚反应。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，核磁共振波谱分析采用Bruker AV400型核磁共振仪，其中，核磁共振的检测条件为：氘代氯仿为溶剂，室温(为25℃) 测试。气相色谱分析采用惠普5890色谱仪进行检测，其中，气相色谱的检测条件为：色谱柱为SE-54色谱柱，采用高纯氮作为载气，采用FID检测器；柱温采用两阶程序升温。
以下实施例和对比例中涉及的缩略语的含义如下：
tBu为叔丁基；iPr为异丙基；Cy为环己基；Ph为苯基；
Et为乙基；THF为四氢呋喃；acac为乙酰丙酮；Me为甲基。
制备例1-6用于根据根据本发明的含氟化合物。
制备例1
制备例1用于制备含氟化合物I1。
Figure BDA0001946251760000221
含氟化合物I1的制备方法参考上述反应式，具体步骤如下。
将甲基磺酰氯(2.15mL，55.2mmol)溶解在5mL二氯甲烷中，在0℃下，滴加入叔丁基乙二醇(26.3mmol)的二氯甲烷溶液中，反应1小时后，升高温度至室温(为25℃，下同)，继续搅拌2小时。反应结束后，加入1M 盐酸水溶液，将反应混合物分离成为水相和有机相，水相用二氯甲烷萃取三次，合并有机相。有机相依次用饱和NaHCO3水溶液和饱和食盐水溶液洗涤，然后用无水硫酸镁干燥，接着采用旋蒸除去溶剂，将剩余物溶于5mL四氢呋喃(THF)中，然后滴加5mL LiP(2-F-Ph)2(10mmol)的THF溶液。滴加完成10分钟后，升高温度至室温，继续反应10h。反应结束后，抽干溶剂，向剩余物中加入水，形成大量沉淀，过滤沉淀。将沉淀物通过硅胶柱(石油醚(PE)/乙酸乙酯(EA)＝20：1)，得到含氟化合物I1。
将制备的化合物进行核磁共振分析，确定制备的化合物为式I所示的化合物，其中，R为tBu。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.25-6.80(m,16H),3.85(m,1H), 2.87-2.65(m,2H),1.20(s,9H)。
制备例2
制备例2用于制备含氟化合物I2。
本制备例采用与制备例1相同的方法制备含氟化合物，不同的是，叔丁基乙二醇用环己基乙二醇替换。将制备的化合物进行核磁共振分析，确定制备的化合物为式I所示的化合物，其中，R为Cy。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.30-6.83(m,16H),3.16(m,1H),2.95(m, 1H),2.68(m,1H),1.80(m,1H),1.25-1.55(m,10H)。
制备例3
制备例3用于制备含氟化合物I3。
本制备例采用与制备例1相同的方法制备含氟化合物，不同的是，叔丁基乙二醇用苯基乙二醇替换。将制备的化合物进行核磁共振分析，确定制备的化合物为式I所示的化合物，其中，R为Ph。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.45-7.29(m,4H),7.24-6.80(m,16H), 6.77-6.69(m,1H),3.94-3.81(m,1H),2.87-2.75(m,1H),2.74-2.65(m,1H)。
制备例4
制备例4用于制备含氟化合物I4。
本制备例采用与制备例1相同的方法制备含氟化合物，不同的是，叔丁基乙二醇用异丙基乙二醇替换。将制备的化合物进行核磁共振分析，确定制备的化合物为式I所示的化合物，其中，R为iPr。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.20-6.90(m,16H),3.50(m,1H),3.00(m, 1H),2.70(m,1H),2.33(m,1H),1.05-1.16(m,6H)。
制备例5
制备例5用于制备含氟化合物I5。
本制备例采用与制备例1相同的方法制备含氟化合物，不同的是，叔丁基乙二醇用乙基乙二醇替换。将制备的化合物进行核磁共振分析，确定制备的化合物为式I所示的化合物，其中，R为Et。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.25-6.88(m,16H),3.62(m,1H),2.93(m, 1H),2.67(m,1H),1.77(m,2H),1.04(m,3H)。
制备例6
制备例6用于制备含氟化合物I6。
本制备例采用与制备例1相同的方法制备含氟化合物，不同的是，叔丁基乙二醇用甲基乙二醇替换。将制备的化合物进行核磁共振分析，确定制备的化合物为式I所示的化合物，其中，R为Me。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.30-6.92(m,16H),3.70(m,1H),2.96(m, 1H),2.65(m,1H),1.09(m,3H)。
实施例1-16用于说明本发明。
实施例1
将300mL不锈钢聚合高压釜加热到80℃，抽真空后用氮气进行置换，接着充入乙烯进行置换后，将高压釜内的温度降至40℃。向高压釜中加入甲基环己烷(购自北京百灵威化学试剂公司)、0.5μmol乙酰丙酮铬(购自北京百灵威化学试剂公司)、作为配体的含氟化合物I1(其中，R为tBu)、以及作为助催化剂的改性甲基铝氧烷(MMAO，购自阿克苏诺贝尔公司)，并混合均匀，其中，混合液的总体积为100mL，乙酰丙酮铬：含氟化合物：助催化剂的摩尔比为1：2：400，即，含氟化合物I1的加入量为1μmol、MMAO 的加入量为200μmol。通入乙烯，控制乙烯的压力为3MPa，在40℃的温度下进行乙烯齐聚反应。30分钟后，加入1mL乙醇作为终止剂，终止反应。将高压釜内的温度降至室温(为25℃)，将气相产品收集在气体计量罐中，液相产品收集在锥形瓶中，气液相产品分别计量后进行气相色谱分析，计算催化剂活性以及产品组成，结果在表1中列出。
实施例2
采用与实施例1相同的方法进行乙烯齐聚反应，不同的是，作为配体的含氟化合物替换为含氟化合物I2(其中，R为Cy)，实验结果在表1中列出。
实施例3
采用与实施例1相同的方法进行乙烯齐聚反应，不同的是，作为配体的含氟化合物替换为含氟化合物I3(其中，R为Ph)，实验结果在表1中列出。
实施例4
采用与实施例1相同的方法进行乙烯齐聚反应，不同的是，作为配体的含氟化合物替换为含氟化合物I4(其中，R为iPr)，实验结果在表1中列出。
实施例5
采用与实施例1相同的方法进行乙烯齐聚反应，不同的是，作为配体的含氟化合物替换为含氟化合物I5(其中，R为Et)，实验结果在表1中列出。
实施例6
采用与实施例1相同的方法进行乙烯齐聚反应，不同的是，将作为助催化剂的改性甲基铝氧烷替换为三乙基铝(购自北京百灵威化学试剂公司)，实验结果在表1中列出。
实施例7
采用与实施例1相同的方法进行乙烯齐聚反应，不同的是，将乙酰丙酮铬替换为三(四氢呋喃)三氯化铬(购自北京百灵威化学试剂公司)，实验结果在表1中列出。
实施例8
采用与实施例1相同的方法进行乙烯齐聚反应，不同的是，在50℃的温度下进行乙烯齐聚反应，实验结果在表1中列出。
实施例9
采用与实施例1相同的方法进行乙烯齐聚反应，不同的是，在60℃的温度下进行乙烯齐聚反应，实验结果在表1中列出。
实施例10
采用与实施例1相同的方法进行乙烯齐聚反应，不同的是，在70℃的温度下进行乙烯齐聚反应，实验结果在表1中列出。
实施例11
采用与实施例1相同的方法进行乙烯齐聚反应，不同的是，在90℃的温度下进行乙烯齐聚反应，实验结果在表1中列出。
实施例12
采用与实施例1相同的方法进行乙烯齐聚反应，不同的是，在30℃的温度下进行乙烯齐聚反应，实验结果在表1中列出。
实施例13
采用与实施例1相同的方法进行乙烯齐聚反应，不同的是，控制反应压力为5MPa，实验结果在表1中列出。
实施例14
采用与实施例1相同的方法进行乙烯齐聚反应，不同的是，作为配体的含氟化合物替换为含氟化合物I6(其中，R为Me)，实验结果在表1中列出。
对比例1
采用与实施例1相同的方法进行乙烯齐聚反应，不同的是，含氟化合物替换为(S,S)-(苯基)2PCH(Me)CH(Me)P(苯基)2(标记为D1)，实验结果在表1 中列出。
对比例2
采用与实施例1相同的方法进行乙烯齐聚反应，不同的是，含氟化合物替换为(S,S)-(邻-氟-苯基)2PCH(Me)CH(Me)P(邻-氟-苯基)2(标记为D2)，实验结果在表1中列出。
对比例3
采用与实施例1相同的方法进行乙烯齐聚反应，不同的是，含氟化合物替换为
Figure BDA0001946251760000271
(其中，R为tBu，标记为D3)，实验结果在表1中列出。
对比例4
采用与实施例1相同的方法进行乙烯齐聚反应，不同的是，含氟化合物替换为
Figure BDA0001946251760000281
(标记为D4)，实验结果在表1中列出。
实施例15
将300mL不锈钢聚合高压釜加热到80℃，抽真空后用氮气进行置换，接着充入乙烯进行置换后，将高压釜内的温度降至50℃。向高压釜中加入庚烷(购自北京百灵威化学试剂公司)、0.5μmol乙酰丙酮铬、作为配体的含氟化合物I2(其中，R为Cy)、以及作为助催化剂的改性甲基铝氧烷(MMAO，购自阿克苏诺贝尔公司)，并混合均匀，其中，混合液的总体积为100mL，乙酰丙酮铬：含氟化合物：助催化剂的摩尔比为1：2：500，即，含氟化合物I2的加入量为1μmol、MMAO的加入量为250μmol。通入乙烯，控制乙烯的压力为4MPa，在50℃的温度下进行乙烯齐聚反应。60分钟后，加入1mL 乙醇作为终止剂，终止反应。将高压釜内的温度降至室温(为25℃)，将气相产品收集在气体计量罐中，液相产品收集在锥形瓶中，气液相产品分别计量后进行气相色谱分析，计算催化剂活性以及产品组成，结果在表1中列出。
实施例16
将300mL不锈钢聚合高压釜加热到80℃，抽真空后用氮气进行置换，接着充入乙烯进行置换后，向高压釜中加入甲苯(购自北京百灵威化学试剂公司)、1.0μmol乙酰丙酮铬、作为配体的含氟化合物I1(其中，R为tBu)、以及作为助催化剂的甲基铝氧烷(MAO，购自阿克苏诺贝尔公司)，并混合均匀，其中，混合液的总体积为100mL，乙酰丙酮铬：含氟化合物：助催化剂的摩尔比为1：1.5：300，即，含氟化合物I1的加入量为1.5μmol、MAO 的加入量为300μmol。通入乙烯，控制乙烯的压力为2MPa，在80℃的温度下进行乙烯齐聚反应。30分钟后，加入1mL乙醇作为终止剂，终止反应。将高压釜内的温度降至室温(为25℃)，将气相产品收集在气体计量罐中，液相产品收集在锥形瓶中，气液相产品分别计量后进行气相色谱分析，计算催化剂活性以及产品组成，结果在表1中列出。
表1
Figure BDA0001946251760000291
从表1中的数据可以看出，根据本发明的催化剂组合物在乙烯齐聚反应中性能突出，催化活性在0.9×108g·mol(Cr)-1·h-1以上，最高可达4×108g· mol(Cr)-1·h-1以上，在不同条件下，1-己烯和1-辛烯的总选择性在92wt％以上，最高可超过95wt％。
表1的数据表明，催化剂配体结构的改变，对催化性能提升作用非常明显。与对比例1-4对比，根据本发明的含有不对称型双膦配体的催化剂组合物的催化剂活性明显提高，能在催化活性和产物选择性之间获得良好的平衡，减少环烯烃和环化物等副产物的产生，说明本发明中所述的不对称骨架型配体性能更优。
并且，在进行聚合反应时，根据本发明的催化剂组合物催化体系引发迅速、运行平稳，能够更为有效地催化乙烯三聚和四聚反应，其中，根据本发明的催化剂组合物仅需数分钟，乙烯吸收量即可达到最大值，且能保持半小时以上。这表明根据本发明的催化剂组合物的实用性强，工业化前景广阔。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (69)

1.一种含氟化合物，该含氟化合物为式I所示的化合物，
Figure FDA0003004178410000011
式I中，R为C1-C12链烷基、C3-C12环烷基或者C6-C20芳基。
2.根据权利要求1所述的含氟化合物，其中，R为C1-C8链烷基、C3-C8环烷基或者C6-C16芳基。
3.根据权利要求1所述的含氟化合物，其中，R为C1-C6链烷基、C3-C6环烷基或者C6-C12芳基。
4.根据权利要求1所述的含氟化合物，其中，R为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、氯苯基或者萘基。
5.根据权利要求1所述的含氟化合物，其中，R为叔丁基、环己基、苯基、异丙基或者乙基。
6.根据权利要求1所述的含氟化合物，其中，R为叔丁基、环己基或者苯基。
7.权利要求1-6中任意一项所述的含氟化合物作为乙烯齐聚催化剂组合物的配体的用途。
8.根据权利要求7所述的用途，其中，所述催化剂组合物含有过渡金属化合物、助催化剂和所述含氟化合物。
9.根据权利要求7所述的用途，其中，所述含氟化合物和所述过渡金属化合物的摩尔比为1：0.1-10。
10.根据权利要求9所述的用途，其中，所述含氟化合物和所述过渡金属化合物的摩尔比为1：0.25-2。
11.根据权利要求10所述的用途，其中，所述含氟化合物和所述过渡金属化合物的摩尔比为1：0.5-2。
12.根据权利要求8所述的用途，其中，所述含氟化合物和所述助催化剂的摩尔比为1：1-1000。
13.根据权利要求12所述的用途，其中，所述含氟化合物和所述助催化剂的摩尔比为1：10-700。
14.根据权利要求13所述的用途，其中，所述含氟化合物和所述助催化剂的摩尔比为1：100-500。
15.根据权利要求8-14中任意一项所述的用途，其中，所述过渡金属化合物为选自铬的化合物、钼的化合物、铁的化合物、钛的化合物、锆的化合物和镍的化合物中的至少一种。
16.根据权利要求15所述的用途，其中，所述过渡金属化合物为选自乙酰丙酮铬、异辛酸铬、三(四氢呋喃)三氯化铬和二(四氢呋喃)二氯化铬中的至少一种。
17.根据权利要求8-14中任意一项所述的用途，其中，所述助催化剂为含铝助催化剂。
18.根据权利要求17所述的用途，其中，所述助催化剂为有机铝化合物。
19.根据权利要求17所述的用途，其中，所述助催化剂为选自烷基铝、烷氧基铝和卤化烷基铝中的至少一种。
20.根据权利要求17所述的用途，其中，所述助催化剂为选自甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、乙基铝氧烷和改性甲基铝氧烷中的至少一种。
21.根据权利要求17所述的用途，其中，所述助催化剂为选自改性甲基铝氧烷、甲基铝氧烷和三乙基铝中的至少一种。
22.一种乙烯齐聚催化剂组合物，该组合物含有式I所示的含氟化合物、过渡金属化合物和助催化剂；
Figure FDA0003004178410000031
式I中，R为C1-C12链烷基、C3-C12环烷基或者C6-C20芳基。
23.根据权利要求22所述的组合物，其中，R为C1-C8链烷基、C3-C8环烷基或者C6-C16芳基。
24.根据权利要求22所述的组合物，其中，R为C1-C6链烷基、C3-C6环烷基或者C6-C12芳基。
25.根据权利要求22所述的组合物，其中，R为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、氯苯基或者萘基。
26.根据权利要求22所述的组合物，其中，R为叔丁基、环己基、苯基、异丙基或者乙基。
27.根据权利要求26所述的组合物，其中，R为叔丁基、环己基或者苯基。
28.根据权利要求22-27中任意一项所述的组合物，其中，所述含氟化合物和所述过渡金属化合物的摩尔比为1：0.1-10。
29.根据权利要求28所述的组合物，其中，所述含氟化合物和所述过渡金属化合物的摩尔比为1：0.25-2。
30.根据权利要求29所述的组合物，其中，所述含氟化合物和所述过渡金属化合物的摩尔比为1：0.5-2。
31.根据权利要求22-27中任意一项所述的组合物，其中，所述含氟化合物和所述助催化剂的摩尔比为1：1-1000。
32.根据权利要求31所述的组合物，其中，所述含氟化合物和所述助催化剂的摩尔比为1：10-700。
33.根据权利要求32所述的组合物，其中，所述含氟化合物和所述助催化剂的摩尔比为1：100-500。
34.根据权利要求22-27中任意一项所述的组合物，其中，所述过渡金属化合物为选自铬的化合物、钼的化合物、铁的化合物、钛的化合物、锆的化合物和镍的化合物中的至少一种。
35.根据权利要求34所述的组合物，其中，所述过渡金属化合物为选自乙酰丙酮铬、异辛酸铬、三(四氢呋喃)三氯化铬和二(四氢呋喃)二氯化铬中的至少一种。
36.根据权利要求22-27中任意一项所述的组合物，其中，所述助催化剂为含铝助催化剂。
37.根据权利要求36所述的组合物，其中，所述助催化剂为有机铝化合物。
38.根据权利要求36所述的组合物，其中，所述助催化剂为选自烷基铝、烷氧基铝和卤化烷基铝中的至少一种。
39.根据权利要求36所述的组合物，其中，所述助催化剂为选自甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、乙基铝氧烷和改性甲基铝氧烷中的至少一种。
40.根据权利要求36所述的组合物，其中，所述助催化剂为选自改性甲基铝氧烷、甲基铝氧烷和三乙基铝中的至少一种。
41.一种乙烯齐聚方法，该方法包括使乙烯与权利要求22-40中任意一项所述的催化剂组合物接触。
42.根据权利要求41所述的方法，其中，所述接触在至少一种有机溶剂中进行。
43.根据权利要求42所述的方法，其中，所述有机溶剂为选自C6-C12的链烷烃、C6-C12的环烷烃和C6-C12的芳烃中的至少一种。
44.根据权利要求43所述的方法，其中，所述有机溶剂为选自甲基环己烷、庚烷、环己烷、甲苯和二甲苯中的至少一种。
45.根据权利要求42-44中任意一项所述的方法，其中，所述有机溶剂的用量使得催化剂组合物的浓度为1-20μmol/L，所述催化剂组合物以过渡金属化合物中的过渡金属元素计。
46.根据权利要求41-44中任意一项所述的方法，其中，所述接触在0-200℃的温度下进行。
47.根据权利要求46所述的方法，其中，所述接触在0-100℃的温度下进行。
48.根据权利要求47所述的方法，其中，所述接触在30-90℃的温度下进行。
49.根据权利要求41-44中任意一项所述的方法，其中，所述乙烯的压力为0.1-20MPa。
50.根据权利要求49所述的方法，其中，所述乙烯的压力为0.5-10MPa。
51.根据权利要求50所述的方法，其中，所述乙烯的压力为2-8MPa。
52.一种乙烯三聚方法，该方法包括将乙烯与权利要求22-40中任意一项所述的催化剂组合物在60-90℃的温度下接触。
53.根据权利要求52所述的三聚方法，其中，所述接触在至少一种有机溶剂中进行。
54.根据权利要求53所述的三聚方法，其中，所述有机溶剂为选自C6-C12的链烷烃、C6-C12的环烷烃和C6-C12的芳烃中的至少一种。
55.根据权利要求54所述的三聚方法，其中，所述有机溶剂为选自甲基环己烷、庚烷、环己烷、甲苯和二甲苯中的至少一种。
56.根据权利要求53-55中任意一项所述的三聚方法，其中，所述有机溶剂的用量使得催化剂组合物的浓度为1-20μmol/L，所述催化剂组合物以过渡金属化合物中的过渡金属元素计。
57.根据权利要求52-55中任意一项所述的三聚方法，其中，所述乙烯的压力为0.1-20MPa。
58.根据权利要求57所述的三聚方法，其中，所述乙烯的压力为0.5-5MPa。
59.根据权利要求58所述的三聚方法，其中，所述乙烯的压力为1-4MPa。
60.根据权利要求59所述的三聚方法，其中，所述乙烯的压力为2-3MPa。
61.一种乙烯四聚方法，该方法包括将乙烯与权利要求22-40中任意一项所述的催化剂组合物在30-50℃的温度下接触。
62.根据权利要求61所述的四聚方法，其中，所述接触在至少一种有机溶剂中进行。
63.根据权利要求62所述的四聚方法，其中，所述有机溶剂为选自C6-C12的链烷烃、C6-C12的环烷烃和C6-C12的芳烃中的至少一种。
64.根据权利要求63所述的四聚方法，其中，所述有机溶剂为选自甲基环己烷、庚烷、环己烷、甲苯和二甲苯中的至少一种。
65.根据权利要求62-64中任意一项所述的四聚方法，其中，所述有机溶剂的用量使得催化剂组合物的浓度为1-20μmol/L，所述催化剂组合物以过渡金属化合物中的过渡金属元素计。
66.根据权利要求61-64中任意一项所述的四聚方法，其中，所述乙烯的压力为0.1-20MPa。
67.根据权利要求66所述的四聚方法，其中，所述乙烯的压力为0.5-8MPa。
68.根据权利要求67所述的四聚方法，其中，所述乙烯的压力为3-6MPa。
69.根据权利要求68所述的四聚方法，其中，所述乙烯的压力为4-5MPa。
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