CN113242764A - 用于铬辅助乙烯低聚工艺中生产1-辛烯的配体 - Google Patents

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Abstract

描述了用于乙烯低聚为1‑辛烯的催化剂组合物和方法。该催化剂组合物包括具有特定的磷和氮配体的三氨基双膦基(NPNPN)配体体系。末端氮原子包括碳原子数相差3的线性烷基烃。

Description

用于铬辅助乙烯低聚工艺中生产1-辛烯的配体
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年11月12日提交的美国临时专利申请号62/758,783的优先权的权益，其全部内容通过整体引用并入本文。
背景技术
本发明一般涉及用于乙烯低聚为1-辛烯的催化剂。所述催化剂包括铬(III)物质和促进1-辛烯而不是1-己烯的低聚选择性的配体。
B.相关技术的描述
现有的生产线性α烯烃(LAO)包括共聚单体级的1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的方法依赖于乙烯的低聚反应，并可能导致链长为4、6、8等的乙烯衍生的低聚物的混合物。不受理论的束缚，据信这是由于化学机理主要受竞争的链增长和置换反应步骤支配，从而导致了Schulz-Flory或Poisson产物分布。从商业角度来看，此产物分布对全范围LAO生产商构成了挑战，因为每个服务细分市场在市场规模和增长、地理位置、分段等方面都可能表现出不同的行为。因此，LAO生产商难以适应市场需求，因为在给定的经济背景下，部分产品谱系可能需求很高，与此同时，其他产品部分可能根本没有销路或仅在边缘利基。例如，某些等级的聚乙烯材料要求改善的物理性能，例如优异的抗拉强度和抗裂性，这需要存在1-辛烯，而不需要其他乙烯衍生的低聚物。
乙烯的低聚反应通常在合适的催化剂存在下进行。几种现有的乙烯低聚(即二聚、三聚或四聚)催化剂具有一个或多个缺点。这些缺点可以包括：1)对所需产物(例如1-辛烯)的低选择性；2)C8馏分中LAO异构体的低选择性(例如异构化，支化烯烃形成等)；3)蜡形成(例如重质长链(高碳数)产物的形成)；4)聚合物形成(聚乙烯，包括支化的和/或交联的PE)，这可导致相当大的LAO产品产量损失以及设备结垢；5)转换率/催化剂活性差，导致每kg产品成本增加；6)催化剂或配体成本高；7)复杂、多步的配体合成，导致催化剂利用率差和催化剂成本高；8)就活性和选择性而言，催化剂性能对微量杂质的敏感性(导致例如催化剂损失/中毒)；9)在技术/商业环境中(例如，在催化剂配合物合成、预混合、惰性化、催化剂回收或配体回收期间)难以处理催化剂组分；10)严苛的反应条件，例如高温和高压，导致需要专用设备(投资、维护和能量成本增加)；11)高共催化剂/活化剂成本或消耗；和/或12)易受共催化剂质量变化的影响，当使用大量相对较不明确的化合物作为活化剂(例如，某些甲基铝氧烷(MAO)-变体)通常是这种情况。
已经描述了生产LAO的尝试。例如，Al-Hazmi等人的美国专利申请公开号2017/0203288描述了催化剂组合物的用途，所述催化剂组合物可包括铬化合物和式(R1)(R2)N—P(R3)—N(R4)—P(R5)—N(R6)(R7)的官能化三氨基二膦(NPNPN)配体，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地为氢、卤素、氨基、三甲基硅烷基或C1-C20烃基，优选直链或支化的C1-C10烷基、苯基、C6-C20芳基或C6-C20烷基取代的苯基。这种催化剂的缺点是，它产生约大于8wt.％C10+，且1-己烯和1-辛烯的比率约为50:50wt.％。当比率增加以使C6超过C8时，C10+的量也增加，因此降低了所需产物的总量。在又一个实施例中，Peulecke(Dalton Transactions,2016 45；8869-8874)描述了使用式(R1)(R2)N—P(Ph)—N(R3)—P(PH)—N(R4)(R5)的NPNPN配体生产1-己烯和1-辛烯的混合物。该催化剂体系的缺点是产生大于11wt.％C10+，且当1-辛烯的产率增加超过1-己烯的产率时，C10+烃的产量增加。
因此，在本领域中仍然需要用于乙烯低聚的催化剂体系，其可以高选择性和高纯度生产1-辛烯。
发明内容
已经发现提供了一种对于至少一些与乙烯低聚为1-辛烯有关的问题的解决方案。该解决方案的前提是使用具有特定末端胺烷基取代基和磷的NPN(CH3)PN配体体系。尤其是，磷取代基限于芳族基团和/或烷基取代的芳族基团，并且末端胺包括相差3个碳原子的线性烷基。如在实施例中以非限制性方式所示，令人惊讶地发现，将磷原子的取代基限制为芳族基团或取代的芳族基团以及限制末端氮原子上的烃链的长度以大于99％的1-辛烯选择性产生至少60wt.％C8烃且产生小于2wt.％的溶剂不溶性材料(例如聚合物)。
在本发明的一个方面中，描述了用于乙烯低聚为1-辛烯的催化剂组合物。催化剂组合物可以包括铬(III)物质和具有下式的配体：
Figure BDA0003117257600000031
其中Ar1和Ar2各自独立地为芳族基团或取代的芳族基团，n为0或1且m＝n+3。在一些实施方案中，Ar1和Ar2各自独立地为苯基或烷基取代的苯基，优选都为苯基。在一种情况中，n为0且催化剂为由以下结构表示的(CH3)(n-C4H9)NP(C6H5)N(CH3)NP(C6H5)N(CH3)(n-C4H9)：
Figure BDA0003117257600000032
在另一种情况中，n为1且催化剂为由以下结构表示的(CH3CH2)(n-C5H11)NP(C6H5)N(CH3)NP(C6H5)N(CH2CH3)(n-C5H11)：
Figure BDA0003117257600000041
催化剂组合物还可包括活化剂或共催化剂(例如，甲基铝氧烷化合物，优选甲基异丁基氧化铝化合物)。铬(III)物质可以包括任何化合价为+3的无机或有机铬化合物。铬(III)物质的非限制性实例包括乙酰丙酮铬(III)、Cr(2,2,6,6,-四甲基-3,5-庚二酸盐)3、2-乙基己酸铬(III)、三氯化铬三-四氢呋喃、辛酸铬(III)或环烷酸铬(III)或其任何组合。
还描述了使用本发明的催化剂组合物生产1-辛烯的方法。生产1-辛烯的方法可以包括使包含烯烃源的反应物料流与包含本发明的催化剂组合物的溶液接触，以生产包括1-辛烯的低聚物组合物。催化剂组合物还可包括溶剂(例如饱和烃或芳族烃，优选正己烷、甲基环己烷、甲苯或其混合物)。接触步骤可以包括15℃至100℃，优选40℃至70℃的温度和/或至少2MPa或2至20MPa，优选2至7MPa的压力。所述方法期间，溶剂不溶性材料(例如聚合物材料)可以以小于2wt.％优选小于1wt.％或更优选小于0.5wt.％生产，或根本不生产。在一些情况中，所述催化剂组合物可以包括
Figure BDA0003117257600000042
铬(III)物质和活化剂或共催化剂。在其他情况中，所述催化剂组合物可以包括
Figure BDA0003117257600000051
铬(III)物质和活化剂或共催化剂。在一些实施方案中，产物料流可以包括1-己烯。在这样的实施方案中，1-辛烯的反应选择性可以大于99％和/或1-己烯与1-辛烯的重量比可以小于0.3。
在本发明的上下文中，现描述至少二十个实施方案。实施方案1是一种用于乙烯低聚为1-辛烯的催化剂组合物。所述催化剂组合物包括铬(III)物质和具有下式的配位体：
Figure BDA0003117257600000052
其中Ar1和Ar2各自独立地为芳族基团或取代的芳族基团，n为0或1，且m＝n+3。实施方案2是如实施方案1所述的催化剂组合物，其中Ar1和Ar2各自独立地为苯基、取代的苯基或包括2个或更多个共轭环的芳族基团。实施方案3是如实施方案2所述的催化剂组合物，其中Ar1和Ar2都是苯基。实施方案4是如实施方案3所述的催化剂组合物，其中n为0，且所述催化剂具有以下结构：
Figure BDA0003117257600000053
实施方案5是如实施方案2所述的催化剂组合物，其中n为1且所述催化剂具有以下结构：
Figure BDA0003117257600000061
实施方案6是如实施方案1至5任一项所述的催化剂组合物，其中所述组合物进一步包括活化剂或共催化剂。实施方案7是如实施方案6所述的催化剂组合物，其中所述活化剂或共催化剂是甲基铝氧烷化合物。实施方案8是如实施方案6所述的催化剂组合物，其中所述活化剂或共催化剂是甲基异丁基氧化铝化合物。实施方案9是如实施方案8所述的催化剂组合物，其中铬(III)物质是乙酰丙酮铬(III)、Cr(2,2,6,6,-四甲基-3,5-庚二酸盐)3、2-乙基己酸铬(III)、三氯化铬三-四氢呋喃、辛酸铬(III)或环烷酸铬(III)。
实施方案10是一种由乙烯生产1-辛烯的方法。所述方法包括以下步骤：使含有烯烃源的反应物料流与含有如实施方案1至9任一项所述催化剂组合物的溶液接触以生产含有1-辛烯的低聚物组合物。实施方案11是如实施方案10所述的方法，其中所述溶液含有溶剂。实施方案12是如实施方案11所述的方法，其中所述溶剂是饱和烃或芳族烃。实施方案13是如实施方案12所述的方法，其中所述溶剂是正己烷、甲基环己烷、甲苯或其混合物。实施方案14是如实施方案10至13任一项所述的方法，其中所述产物料流进一步含有1-己烯，且1-辛烯的选择性大于60wt.％且1-己烯与1-辛烯的重量比小于0.3。实施方案15是如实施方案10至14任一项所述的方法，其中溶剂不溶性材料以小于2wt.％生产。实施方案16是如实施方案15所述的方法，其中所述催化剂组合物包括：
Figure BDA0003117257600000071
实施方案17是如实施方案15至16任一项所述的方法，其进一步包括铬(III)物质、活化剂或共催化剂。实施方案18是如实施方案10至17任一项所述的方法，其中所述催化剂组合物包括铬(III)物质、活化剂、共催化剂和
Figure BDA0003117257600000072
实施方案19是如实施方案10至18任一项所述的方法，其中所述接触包括15℃至100℃，优选40℃至70℃的温度。实施方案20是如实施方案10至19任一项所述的方法，其中所述接触包括至少2MPa或2至20MPa，优选2至7MPa的压力。
在整个本申请中讨论了本发明的其他实施方案。关于本发明的一个方面讨论的任何实施方案也适用于本发明的其他方面，反之亦然。本文描述的每个实施方案被理解为是适用于本发明的其他方面的本发明的实施方案。预期可以针对本发明的任何方法或组合物来实施本文所讨论的任何实施方案，反之亦然。此外，本发明的组合物可用于实现本发明的方法。
以下包括贯穿本说明书使用的各种术语和短语的定义。
术语“烷基”是指线性或支化的饱和烃。烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。
“芳基”或“芳族”基团是在每个环结构内具有交替的单键和双键的取代或未取代的单环或多环烃。芳族基团取代基的非限制性实例包括烷基、取代的烷基、线性或支化的烷基、线性或支化的不饱和烃、卤素、羟基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、羧酸、酯、胺、硝基、酰胺、腈、酰基、烷基硅烷、硫醇和硫醚取代基。烷基的非限制性实例包括线性和支化的C1至C5烃。不饱和烃的非限制性实例包括含有至少一个双键(例如，乙烯基)的C2至C5烃。芳基或烷基可以被卤素、羟基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、羧酸、酯、醚、胺、硝基(-NO2)、酰胺、腈(-CN)、酰基、烷基硅烷、硫醇和硫醚取代基取代。卤素的非限制性实例包括氯代(-Cl)、溴代(-Br)或氟代(-F)取代基。卤代烷基取代基的非限制性实例包括–CX3、-CH2X、-CH2CH2X、-CHXCH2X、-CX2CHX2、-CX2CX2，其中X是F、Cl、Br或其组合。胺取代基的非限制性实例包括-NH2、-CH2NH2、-CHCH2NH2、-C(NH2)CH3。烷氧基的非限制性实例包括–OCH3、-OCH2CH3等。烷基硅烷取代基的非限制性实例包括–Si(CH3)3、-Si(CH2CH3)3等。多环基团的非限制性实例包括包括2个或更多个共轭环的环体系(例如稠合芳族环)和取代的共轭环如–C10H7和取代的十碳共轭环体系。
术语“溶剂不溶性”是指分子量为400g/mol及以上(30+个碳原子)的烃材料，其在反应条件下不与反应溶剂形成均质溶液。例如，所述材料在反应过程中沉淀或形成第二相。这样的材料以如重量分析确定的<2wt.％，优选<1wt.％，更优选<0.5wt.％的量存在。
术语“约”或“大约”被定义为接近，如本领域普通技术人员所理解的。在一个非限制性实施方案中，这些术语被定义为在10％以内，优选在5％以内，更优选在1％以内，最优选在0.5％以内。
术语“wt.％”、“vol.％”或“mol.％”分别指基于包括所述组分的材料的总重量、总体积或总摩尔数计，所述组分的重量百分比、体积百分比或摩尔百分比。在非限制性实例中，在100克材料中10克组分为10wt.％的组分。
术语“基本上”及其变型被定义为包括10％以内、5％以内、1％以内或0.5％以内的范围。
当在权利要求和/或说明书中使用时，术语“抑制”或“减少”或“预防”或“避免”或这些术语的任意变型包括任意可测量的减少量或完全抑制以是实现期望的结果。
术语“有效”，如在说明书和/或权利要求中使用的该术语，表示足以实现期望的、预期的或意图的结果。
当在权利要求或说明书中与术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”中的任何一个结合使用时，术语“一(a)”或“一(an)”的使用可以表示“一个”，但是它也与“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义一致。
术语“包含(comprising)”(和任何形式的包含，如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”)、“具有(having)”(和任何形式的具有，如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包括(including)”(和任何形式的包括，如“包括(includes)”和“包括(include)”)或“含有(containing)”(和任何形式的含有，例如“含有(contains)”和“含有(contain)”)都是包括性的或开放式的，且不排除额外的、未列举的元素或方法步骤。
本发明的催化剂组合物可以“包含”贯穿说明书公开的特定成分、组分、组合物等，“基本上由其组成”或“由其组成”。关于过渡词“基本上由...组成”，在一个非限制性方面，本发明的催化剂组合物的基本和新颖的特征是它们能够催化乙烯低聚为1-辛烯，选择性大于60％，产生最小量的溶剂不溶性材料(例如，<2wt.％)，且所产生的1-辛烯的纯度为至少99％。
本发明的其它目的、特征和优点将从以下附图、详细描述和实施例中变得明显。然而，应理解，附图、详细说明和实施例虽然表明了本发明的具体实施方案，但仅以说明的方式给出，而并不意味着限制。另外，预期通过该详细描述，在本发明的精神和范围内的改变和修改对于本领域技术人员而言将变得显而易见。在另外的实施方案中，来自特定实施方案的特征可以与来自其它实施方案的特征组合。例如，来自一个实施方案的特征可以与来自任意其它实施方案的特征组合。在另外的实施方案中，可以将附加特征增加到本文描述的特定实施方案中。
附图说明
受益于以下详细描述并参考附图，本发明的优点对于本领域技术人员而言可变得显而易见。
图1是由乙烯低聚生产1-辛烯的系统的示意图的图示。
虽然本发明易修改为各种修改和供选择的形式，但其具体实施方案通过附图中的实施例示出。附图可能未按比例绘制。
具体实施方式
已经发现提供了一种以可接受的产率、高选择性并且不产生大量溶剂不溶性材料的由乙烯低聚生产1-辛烯的方法。该发现以使用NPNPN配体体系为前提。尤其是，并且如在实施例中以非限制性方式所示，低聚产物料流可包含至少60wt.％1-辛烯、小于25wt.％1-己烯和小于2wt.％溶剂不溶性材料(例如聚合物材料)。这与产生大于2wt.％的聚合物材料的现有技术的配体形成对比。关键参数包括磷取代基和氮取代基的选择。磷取代基包括芳基或烷基取代的芳基，中间氮取代基包括甲基取代基，末端氮取代基包括碳原子数相差3的不同的线性烷基烃基。取代基的这种组合提供了优异而简单的配体体系，用于以高纯度和高于60wt.％的选择性生产1-辛烯。
在以下各部分中进一步详细讨论本发明的这些和其他非限制性方面。
A.催化剂组合物
催化剂组合物可以包括本发明的配体、铬(III)物质和活化剂或助催化剂。本发明的配体可以如整个说明书和实施例中所述制备。催化剂组合物可以在脂族或芳族烃溶剂中的溶液形式提供。脂肪烃溶剂可包括己烷、甲基环己烷、环己烷、正庚烷、甲苯等。
本发明的配体可以由下式表示：
Figure BDA0003117257600000111
其中Ar1和Ar2各自独立地为芳族基团或取代的芳族基团，n为0或1且m＝n+3。芳族基团或取代的芳族基团包括苯基(Ph)、C6-C11芳基或C6-C20取代的芳基。C6-C11芳基的非限制性实例包括甲基苄基、二甲基苄基(邻、间和对位取代的)、乙基苄基、丙基苄基等。取代的C6-C20芳基的取代基的非限制性实例包括烷基、取代的烷基、线性或支化的烷基、线性或支化的不饱和烃、卤素、羟基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、羧酸、酯、胺、硝基、酰胺、腈、酰基、烷基硅烷、硫醇和硫醚取代基。烷基的非限制性实例包括线性和支化的C1至C5烃。不饱和烃的非限制性实例包括含有至少一个双键(例如，乙烯基)的C2至C5烃。芳基或烷基可以被卤素、羟基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、羧酸、酯、醚、胺、硝基(-NO2)、酰胺、腈(-CN)、酰基、烷基硅烷、硫醇和硫醚取代基取代。卤素的非限制性实例包括氯代(-Cl)、溴代(-Br)或氟代(-F)取代基。卤代烷基取代基的非限制性实例包括–CX3、-CH2X、-CH2CH2X、-CHXCH2X、-CX2CHX2、-CX2CX2，其中X是F、Cl、Br或其组合。胺取代基的非限制性实例包括-NH2、-CH2NH2、-CHCH2NH2、-C(NH2)CH3。烷氧基的非限制性实例包括–OCH3、-OCH2CH3等。烷基硅烷取代基的非限制性实例包括–Si(CH3)3、-Si(CH2CH3)3等。多环基团的非限制性实例包括稠合芳族环和取代的稠合芳族环如-C10H7和取代的十碳稠合芳族环体系。在一些实施方案中，C6-C20芳基为氯苯、溴苯、三氟甲苯、苯胺、硝基苯、二氯甲苯、苄腈、三甲基苄基硅烷、苄基甲基醚或稠合芳环(C10H7)。配体可以是(CH3)(n-C4H9)NP(Ar1)N(CH3)NP(Ar2)N(CH3)(n-C4H9)和(CH3CH2)(n-C5H11)NP(Ar1)N(CH3)NP(Ar2)N(CH2CH3)(n-C5H11)(CH3)(n-C4H9)NP(C6H5)N(CH3)NP(C6H5)N(CH3)(n-C4H9)和(CH3CH2)(n-C5H11)NP(C6H5)N(CH3)NP(C6H5)N(CH2CH3)(n-C5H11)。配体的结构可以如下所示：
Figure BDA0003117257600000121
其中R1和R2代表烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基等。
NPNPN配体体系可以通过本领域技术人员已知的合成途径制得。在一些实施方案中，配体(1)可通过方案I所示的反应路径获得。
Figure BDA0003117257600000131
其中Ar1和Ar2为如上所定义，且R3是甲基或乙基，当R3是甲基时，R4是丁基，当R3是乙基时，R4是戊基。
铬物质可以是Cr(III)的有机盐、无机盐、配位络合物或有机金属络合物。在一个实施方案中，铬物质是有机金属铬(III)物质。铬物质的非限制性实例包括乙酰丙酮铬(III)、辛酸铬(III)、CrCl3(四氢呋喃)3、2-乙基己酸Cr(III)、氯化Cr(III)或其任意组合。配体/Cr摩尔比可以为约0.5至50、约0.5至5、约0.8至约2.0、约1.0至5.0、或优选地约1.0至约1.5。
活化剂(在本领域中也称为共催化剂)可以是铝化合物。铝化合物的非限制性实例包括三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝、倍半氯化乙基铝、二氯化乙基铝、甲基铝氧烷或其混合物。在一些实施方案中，活化剂可以是改性的甲基铝氧烷，更优选为MMAO-3A(CAS号146905-79-5)，其为在含有7％铝的甲苯溶液中可获自Akzo Nobel的3A型的改性甲基铝氧烷，对应于约18％的MMAO-3A浓度。Al/Cr摩尔比可以为约1至约1000、约10至约1000、约1至500、约10至500、约10至约300、约20至约300，或优选地50至约300。
催化剂组合物可以进一步包含溶剂。溶剂的非限制性实例是直链和环状脂族烃、直链烯烃、醚、芳族烃等。可以使用包含至少一种前述溶剂的组合。优选地，溶剂是甲苯、正庚烷或甲基环己烷或其任意混合物。
溶剂中铬化合物的浓度根据所用特定化合物和所需反应速率而变化。在一些实施方案中，铬化合物的浓度为约0.01至约100毫摩尔每升(mmol/1)、约0.01至约10mmol/l、约0.01至约1mmol/l、约0.1至约100mmol/l、约0.1至约10mmol/l、约0.1至约10mmol/l、约1至约10mmol/l和约1至约100mmol/l。优选地，铬化合物的浓度是约0.1至约1.0mmol/l。
在一些实施方案中，催化剂组合物包括乙酰丙酮铬(III)作为铬化合物，Et(正戊基)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(正戊基)Et作为NPNPN配体，MMAO-3A作为活化剂。在另一个实施方案中，催化剂组合物包括乙酰丙酮铬(III)作为铬化合物，Me(正丁基)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(正丁基)Me作为NPNPN配体，MMAO-3A作为活化剂。
B.用于1-辛烯低聚的系统
本发明的催化剂组合物可以用于乙烯低聚为1-辛烯的方法中。在一个实施方案中，该方法包括在有效生产1-辛烯的乙烯低聚条件下使乙烯与催化剂组合物接触。本领域技术人员将理解，乙烯低聚生产1-辛烯可以通过乙烯的四聚。
图1描绘了用于生产1-辛烯的系统的示意图。系统100可以包括用于包含乙烯的反应物进料的入口102，被配置为与入口流体连通的反应区104，以及被配置为与反应区104流体连通并且被配置为从反应区中移除产物料流的出口106。反应区104可包括本发明的催化剂组合物。乙烯反应物进料可以通过入口102进入反应区104。在一些实施方案中，乙烯反应物进料可用于维持反应区104中的压力。在一些实施方案中，反应物进料料流包括惰性气体(例如氮气或氩气)。在足够的时间后，可以通过产物出口106将产物料流从反应区104中移除。可以将产物料流送到其他处理单元，存储和/或运输。
系统100可包括一个或多个加热和/或冷却装置(例如，壁中的绝热器、电加热器、夹套式换热器)或对于控制反应温度和反应混合物压力必要的控制器(例如，计算机、流量阀、自动阀等)。虽然示出了仅一个反应器，但是应该理解，可以将多个反应器容纳在一个单元中，或者将多个反应器容纳在一个传热单元中。
如上所述，本发明的方法和催化剂组合物允许以高选择性生产1-辛烯，而LAO产物分布限于1-己烯和1-辛烯。1-辛烯的高选择性是有利的特征，因为它导致较高的产物纯度，从而避免了在分离段中需要额外的纯化步骤。催化剂组合物和方法的其他有利特征包括抑制导致不希望的聚合物形成的乙烯聚合、较温和的反应条件，结果，降低了设备的资本成本以及操作和能源成本。另外，相对简单、直接的方法设计是可能的。1-辛烯的选择性为大于60wt.％、65wt.％、70wt.％、75wt.％、80wt.％、85wt.％、90wt.％、95wt.％、或约100wt.％或其间的任何范围或值。1-辛烯的纯度可以是至少约99％或99.1％、99.2％、99.3％、99.4％、99.5％、99.6％、99.7％、99.8％或99.9％。至少99.1％的纯度是优选的。在一个实施方案中，当产生1-己烯时，1-己烯与1-辛烯的重量比可以是小于0.3，或0至0.3，或0.1、0.15、0.2、0.25或0.3或其间的任意范围或值。
实施例
将通过具体实施例的方式更详细地说明本发明。以下实施例仅供用于说明的目的，并不旨在以任何方式限制本发明。本领域的技术人员将容易认识到可改变或改进以产生实质上相同结果的多个非关键参数。
实施例1
(配体2和3和对比配体的合成)
可以使用两种方法来制备具有上述结构(2)和(3)的配体。对比配体具有以下结构，其中氨基官能团包括甲基和乙基(即，n小于3)。
Figure BDA0003117257600000151
路线A，一般程序(见方案1)。所有操作均在惰性气氛下进行。将双(氯膦基)胺(PhP(Cl)N(CH3)P(Cl)Ph，4.42g，14mmol)溶解在20mL无水甲苯中。将合适的仲胺(29.4mmol)和NEt3(35mmol)与30mL无水甲苯混合，并冷却至-10℃。在惰性气氛下，剧烈搅拌下，将双(氯膦基)胺的甲苯溶液滴加到反应混合物中。试剂的加入导致白色凝胶状物质的沉淀。在连续搅拌下，将溶液加热至25℃，保持3小时，然后加热至75℃，并在该温度下再搅拌12小时。在真空下蒸发所有挥发性化合物后，将残余物吸收在无水热正庚烷中，并通过过滤分离不溶物。蒸发溶剂得到白色油。使用1H、13C和31P NMR验证产物的纯度。如果需要，可以将产物从正己烷、环己烷、正庚烷或正戊烷重结晶以提高纯度。
路线B，一般程序(见方案1)。所有操作均在惰性气氛下进行。将合适的仲胺(10mmol)溶于20mL无水正庚烷中，冷却至-10℃，并用正己烷中5％摩尔过量的正丁基锂处理。然后将溶液搅拌3小时，使温度升至25℃，形成白色沉淀。从溶液中分离出固体，用正己烷洗涤，并转移至具有30mL无水醚的烧瓶中。将得到的悬浮液冷却至-10℃，并在剧烈搅拌下将双(氯膦基)胺(PhP(Cl)N(CH3)P(Cl)Ph，1.55g，4.9mmol)在30mL无水醚中的溶液逐滴加入反应混合物中。加完后，将反应混合物连续搅拌12小时，使其升温至25℃。在反应过程中，形成白色固体。通过过滤分离不溶物，用醚洗涤并丢弃。合并溶液和洗涤液，并真空除去溶剂，产生白色粘性油。使用1H、13C和31P NMR验证产物的纯度。如果需要，可以将产物从正己烷、环己烷、正庚烷或正戊烷重结晶以提高纯度。
前体PhP(Cl)N(Me)P(Cl)Ph通过Jefferson等人(J.Chem.Soc.DaltonTrans.1973,1414-1419)的步骤制备。
实施例2
(催化剂组合物制备和乙烯低聚)
然后将装有浸入管(dip tube)、热套管、机械桨式搅拌器、冷却盘管、温度、压力和搅拌器速度控制单元(全部连接到数据采集系统)的反应器在真空下惰性加热至130℃并用干燥氮气流排气冷却至30℃。通过连接到数据采集系统的气体定量控制单元来维持等压乙烯供应。乙烯消耗量通过计算机数据采集系统通过进料筒内随时间的压力损失进行监测。
以1.20的配体与Cr之比测定配体(本发明的配体(2)或对比配体)的储备甲苯溶液和作为铬前体的乙酰丙酮Cr(III)的合适量，并在惰性气氛下将其加入到Schlenk管中。将体积为30mL的无水正庚烷加入到不锈钢压力反应器中，并加热至反应温度。在反应器的温度稳定之后，用乙烯将反应器加压至30bar，并在连续的机械搅拌下放置0.5小时。之后，将压力降至0.2bar(0.02MPa)，并通过进料口将适量的0.3M MMAO-3 A在无水正庚烷中的储液引入反应器中，以使Al与Cr之比为300。继续搅拌10min。之后，将Cr和配体溶液的混合物通过进料口引入反应器中。
将催化剂引入反应器后，立即将压力升至30bar(3MPa)。标准反应条件为：乙烯压力为30bar(3MPa)，T为45℃，搅拌器速度为450RPM。催化运行1小时后，切断乙烯供应，并将反应器温度降至5℃。将乙烯从反应器排放至0.2bar(0.02MPa)的压力。通过用0.3M HCl/异丙醇混合物淬灭来终止反应。使用气相色谱法以已知量的甲苯内标分析液体产物。过滤，干燥并称重任何不溶的副产物，即蜡、聚乙烯。在不清洁反应器的情况下进行了连续的催化剂实验，使用上述相同的成分和量进行。表1示出具有结构2的配体(第一次运行和第二次运行)和对比配体的结果。
表1
Figure BDA0003117257600000171
表1汇总了在这些标准条件下并且使用由具有结构(2)所示的配体的催化剂和具有结构(6)所示的配体的对比催化剂制备的催化剂体系进行的乙烯低聚实验的结果。该表以wt.％表示在液相中的己烯(C6)、辛烯(C8)和溶剂不溶性材料。括号中的数字表示在整个C6/C8馏分中各种线性α-烯烃的选择性。这些LAO纯度通常有利地高。对比催化剂(6)与催化剂(2)的不同之处在于，对比催化剂的配体在氮原子上具有比催化剂2的配体的碳链(即丁基)短2个碳原子的碳链(即乙基)。示出了S2催化剂的两次运行。据观察，第二次连续运行通常表现出比初始运行更好的性能。如图所示，第二连续运行比第一催化运行具有更高的催化活性。不希望受到理论的束缚，怀疑这种非常典型的行为很可能归因于反应器在第一次运行中被干燥和清洁。
尽管已经详细描述了本申请的实施方案及其优点，但是应当理解，在不脱离由所附权利要求限定的实施方式的精神和范围的情况下，可以在其中进行各种改变、替换和更改。此外，本申请的范围并不限于说明书中描述的工艺、机器、制造、物质组成、装置、方法和步骤的特定实施方案。如本领域普通技术人员将从以上公开内容容易地理解的，可以利用目前存在的或以后将开发的起到与本文所描述的相应实施方案基本相同的功能或实现与本文描述的相应实施方案基本相同的结果的工艺、机器、制造、物质组成、装置、方法或步骤。因此，所附权利要求旨在将这样的工艺、机器、制造、物质组成、装置、方法或步骤包括在其范围内。

Claims (20)

1.一种用于乙烯低聚为1-辛烯的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含：
铬(III)物质；和
具有下式的配体：
Figure FDA0003117257590000011
其中Ar1和Ar2各自独立地为芳族基团或取代的芳族基团，n为0或1，且m＝n+3。
2.如权利要求1所述的催化剂组合物，其中Ar1和Ar2各自独立地为苯基、取代的苯基或包括2个或更多个共轭环的芳族基团。
3.如权利要求2所述的催化剂组合物，其中Ar1和Ar2都是苯基。
4.如权利要求3所述的催化剂组合物，其中n为0，且所述催化剂具有以下结构：
Figure FDA0003117257590000012
5.如权利要求2所述的催化剂组合物，其中n为1且所述催化剂具有以下结构：
Figure FDA0003117257590000021
6.如权利要求1至5中任一项所述的催化剂组合物，其中所述组合物进一步包含活化剂或共催化剂。
7.如权利要求6所述的催化剂组合物，其中所述活化剂或共催化剂是甲基铝氧烷化合物。
8.如权利要求6所述的催化剂组合物，其中所述活化剂或共催化剂是甲基异丁基氧化铝化合物。
9.如权利要求8所述的催化剂组合物，其中铬(III)物质是乙酰丙酮铬(III)、Cr(2,2,6,6,-四甲基-3,5-庚二酸盐)3、2-乙基己酸铬(III)、三氯化铬三-四氢呋喃、辛酸铬(III)或环烷酸铬(III)。
10.一种由乙烯生产1-辛烯的方法，所述方法包含：使包含烯烃源的反应物料流与包含如权利要求1至9任一项所述催化剂组合物的溶液接触以生产包含1-辛烯的低聚物组合物。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述溶液包含溶剂。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述溶剂是饱和烃或芳族烃。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述溶剂是正己烷、甲基环己烷、甲苯或其混合物。
14.如权利要求10至13中任一项所述的方法，其中所述产物料流进一步包含1-己烯，且1-辛烯的选择性大于60wt.％且1-己烯与1-辛烯的重量比小于0.3。
15.如权利要求10至14中任一项所述的方法，其中溶剂不溶性材料以小于2wt.％生产。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述催化剂组合物包含：
Figure FDA0003117257590000031
17.如权利要求15至16中任一项所述的方法，其进一步包含铬(III)物质、活化剂或共催化剂。
18.如权利要求10至17中任一项所述的方法，其中所述催化剂组合物包含铬(III)物质、活化剂、共催化剂和
Figure FDA0003117257590000032
19.如权利要求10至18中任一项所述的方法，其中所述接触包含15℃至100℃，优选40℃至70℃的温度。
20.如权利要求10至19中任一项所述的方法，其中所述接触包含至少2MPa或2至20MPa，优选2至7MPa的压力。
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