CN113710631B - 用于在铬辅助的乙烯寡聚化方法中制备1-辛烯的配体 - Google Patents

用于在铬辅助的乙烯寡聚化方法中制备1-辛烯的配体 Download PDF

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Abstract

描述了制备1‑己烯和1‑辛烯的可调混合物的方法。方法包括在足以制备包含期望量的1‑己烯和1‑辛烯的组合物的条件下使1‑己烯催化剂和1‑辛烯催化剂的混合物与乙烯接触。

Description

用于在铬辅助的乙烯寡聚化方法中制备1-辛烯的配体
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年3月19日提交的美国临时专利申请第62/820437号的优先权，其内容通过引用整体并入。
发明背景
技术领域
本发明一般地涉及一种由乙烯制备包括1-己烯和1-辛烯的组合物的方法。方法包括在足以使乙烯寡聚的条件下使乙烯与1-辛烯催化剂和1-己烯催化剂接触并制备包括1-己烯和1-辛烯的组合物。
背景技术
用于制备包括共聚单体级1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的线性α烯烃(LAO)的现有方法依赖于乙烯的寡聚，并可能产生链长为4、6、8等的乙烯衍生的寡聚物的混合物。不受理论束缚，认为这是由于主要受竞争链增长和置换反应步骤影响的化学机制，从而导致Schulz-Flory-或Poisson-产物分布。从商业角度来看，这种产物分布给所有LAO生产商带来了挑战，因为每个服务的细分市场在市场规模和增长、布局、细分等方面可能有不同的表现。因为在给定的经济背景下，产品谱系的一部分可能需求量很大，因此LAO生产商很难适应市场需求，而与此同时其他产物部分可能根本无法销售或只在边缘利基市场里。例如，某些等级的聚乙烯材料需要提高的物理性能，例如优异的拉伸强度和抗裂性，从而需要1-辛烯的存在，但不需要乙烯衍生的其他寡聚物。
乙烯的寡聚化通常在合适的催化剂存在下进行。现有的几种乙烯寡聚化即二聚化、三聚化或四聚化的催化剂具有一个或多于一个缺点。这些缺点可包括：1)对所需产物(例如1-辛烯和/或1-己烯)的低选择性；2)对C8馏分内LAO异构体(例如异构化、带支链的烯烃形成等)的低选择性；3)蜡的形成(例如形成重、长链(高碳数)产物)；4)聚合物的形成(聚乙烯，包括带支链的和/或交联的PE)，其会导致相当大的LAO产物产率损失以及设备污染；5)转换率/催化剂活性差，导致每千克产物的成本增加；6)催化剂或配体的高成本；7)复杂、多步的配体合成，其导致催化剂可用性差和催化剂成本高；8)在活性和选择性两个方面，催化剂性能对痕量杂质的敏感性(例如导致催化剂损失/中毒)；9)催化剂组分在技术/商业环境中(例如在催化剂复合物合成、预混合、惰化、催化剂回收或配体回收期间)难以处理；10)苛刻的反应条件，例如高温和高压，其导致需要特殊设备(增加的投资成本、维护成本和能源成本)；11)助催化剂/活化剂成本高或消耗高；和/或12)对多种助催化剂质量敏感，其通常在当较大量相对不明确的化合物用作活化剂(例如某些甲基铝氧烷(MAO)变体)的情况下出现。
已有制备LAO的尝试的描述。举例来说，Al-Hazmi等人的美国专利公开第2017/0203288号描述了催化剂组合物的用途，该催化剂组合物可以包含铬化合物和式(R1)(R2)N-P(R3)-N(R4)-P(R5)-N(R6)(R7)的官能化的三氨基二膦(NPNPN)配体，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地为氢、卤素、氨基、三甲基硅烷基或C1-C20烃基，优选直链或带支链的C1-C10烷基、苯基、C6-C20芳基或C6-C20烷基取代的苯基。该催化剂的缺点在于它制备出约大于8重量％的C10+和约50:50重量％比的1-己烯与1-辛烯。当比率增加以有利于C6至C8时，C10+的量也会增加，从而降低所期望产物的总量。在另一个实例中，Peulecke(DaltonTransactions，2016，45；8869-8874)描述了使用式(R1)(R2)N-P(Ph)—N(R3)—P(PH)—N(R4)(R5)的NPNPN配体制备1-己烯和1-辛烯的混合物。该催化剂系统的缺点在于制备了大于11重量％的C10+，并且随着1-辛烯的产率超过1-己烯的产率，C10+烃的产量增加。
因此仍然需要用于乙烯寡聚化的催化剂系统，其能够以高选择性和纯度制备1-辛烯和1-己烯的混合物。
发明内容
本发现至少为与1-辛烯和/或1-己烯的需求波动相关的问题提供了方案。该方案的前提是使用1-己烯催化剂和1-辛烯催化剂的混合物以寡聚乙烯从而制备包含所需量的1-己烯和1-辛烯的混合物的组合物。同时制备1-己烯和1-辛烯具有以下优点：1)寡聚物混合物的组成的变化(例如1-己烯与1-辛烯的重量比为20:80至90:10)取决于双混合物中各个单独催化剂的量，这将允许根据经济和/或加工需要连续制备可变的双混合物。因此可以获得最终产物产率的实时变化而无需停止生产以改变催化剂和/或进料源。此外如实施例中以非限制性方式举例说明的，催化剂在彼此存在的情况下是稳定的，双催化剂系统的催化活性高，并且可以达到高质量寡聚物的纯度。
1-辛烯催化剂可以包括具有特定末端胺烷基取代基和磷的NPN(CH3)PN配体系统。值得注意的是，磷取代基限于芳香族基团和/或烷基取代的芳香族基团，并且末端胺包括相差3个碳原子的直链烷基。如在实施例中以非限制性方式所示，出人意料地发现，将磷原子的取代基限定到芳香族基团或经取代的芳香族基团，并且限定末端氮原子上的烃链的长度，可以以1-辛烯的选择性大于99％生产至少60重量％的C8烃以及小于2重量％的溶剂不溶性材料(例如聚合材料)。
1-己烯催化剂可以是具有特定末端胺烷基取代基和磷的NPN(CH3)PN配体系统。值得注意的是，磷取代基被限定为可以是相同或不同的，并且选自(i)C3至C4非环状脂肪族基团，(ii)C5至C7脂肪族基团，其可以是环状或非环状的、直链或带支链的、经取代的或未经取代的，以及(iii)其任意组合；其优选地限于环己基基团，并且末端胺包含长度相差3个碳原子的直链烷基。如在实施例中以非限制性方式所示，出人意料地发现，将磷原子的取代基限定为可以是相同或不同的并且选自(i)C3至C4非环状脂肪族基团，(ii)C5至C7脂肪族基团，其可以是环状或非环状的、直链或带支链的、经取代的或未经取代的，以及(iii)其任意组合；其优选地限于环己基，并且限定末端氮原子上的烃链的长度，可以以1-己烯的选择性大于99％生产至少80重量％的1-C6烃以及小于3重量％的溶剂不溶性材料(例如C10+材料)。
在本发明的一个方面中，描述了用于制备1-己烯和1-辛烯的催化剂组合物。催化剂组合物可以包含1-己烯催化剂和1-辛烯催化剂，并且1-己烯催化剂、1-辛烯催化剂或两者包含氮、磷、氮、磷、氮(NPNPN)配体。催化剂组合物还可以包含铬(III)物种和活化剂或助催化剂(例如甲基铝氧烷化合物，优选甲基异丁基氧化铝化合物)。铬(III)物种可以包括任何的其中铬的化合价为+3的无机或有机铬化合物。铬(III)物种的非限制性实例包括乙酰丙酮铬(III)、Cr(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸)3、2-乙基己酸铬(III)、三氯三(四氢呋喃)铬、辛酸铬(III)或环烷酸铬(III)或其任意组合。
1-己烯催化剂可以包括与具有以下结构的配体络合的铬(III)：
其中R1和R2相同或不同并且可以选自(i)C3至C4非环状脂肪族基团，(ii)C5至C10脂肪族基团，其可以是环状或非环状的、直链或带支链的、经取代的或未经取代的，或(iii)其任意组合；其中n为0或1且m＝n+3。在一些实施方案中，R1和R2可以各自独立地为环己基或烷基取代的环己基，优选两者均为环己基。在一种情况下，n为0且催化剂为由以下结构表示的(CH3)(n-C4H9)NP(C6H11)N(CH3)NP(C6H11)N(CH3)(n-C4H9)：
在另一种情况下，n为1且催化剂为由以下结构表示的(CH3CH2)(n-C5H11)NP(C6H11)N(CH3)NP(C6H11)N(CH2CH3)(n-C5H11)：
催化剂组合物还可以包含活化剂或助催化剂(例如甲基铝氧烷化合物，优选甲基异丁基氧化铝化合物)。铬(III)物种可以包括任何的其中铬的化合价为+3的无机或有机铬化合物。铬(III)物种的非限制性实例包括乙酰丙酮铬(III)、Cr(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸)3、2-乙基己酸铬(III)、三氯三(四氢呋喃)铬、辛酸铬(III)或环烷酸铬(III)或其任意组合。
1-辛烯催化剂可以包括与具有下式的配体络合的铬(III)物种：
其中Ar1和Ar2可以各自独立地为芳香族基团或经取代的芳香族基团，n为0或1且m＝n+3。在一些实施方案中，Ar1和Ar2可以各自独立地为苯基或烷基取代的苯基，优选两者均为苯基。在一种情况下，n为0且催化剂为由以下结构表示的(CH3)(n-C4H9)NP(C6H5)N(CH3)NP(C6H5)N(CH3)(n-C4H9)：
在另一种情况下，n为1且催化剂为由以下结构表示的(CH3CH2)(n-C5H11)NP(C6H5)N(CH3)NP(C6H5)N(CH2CH3)(n-C5H11)：
在本发明的又一个方面中，描述了制备包含1-己烯和1-辛烯混合物的组合物的方法。方法可包括在足以使乙烯寡聚的条件下，使包含乙烯的反应物流与含有本发明催化剂组合物的溶液接触并制备包含1-己烯和1-辛烯混合物的寡聚物组合物。溶液可以包括溶剂，优选饱和的烃，更优选正己烷、甲基环己烷或其混合物。接触条件可以包括温度和/或压力。在一些实施方案中，接触温度可为15℃至100℃，优选40℃至70℃，接触压力可为至少2MPa或2MPa至20MPa，优选2MPa至7MPa，或两者。值得注意的是，寡聚物组合物包括10重量％或少于10重量％的溶剂不溶性物质。1-己烯催化剂与1-辛烯催化剂的重量比可为10:1至1:10，优选2:1至1:10，更优选1:1至1:9。在一些实施方案中，寡聚物组合物中1-己烯与1-辛烯的重量比大于0.5:1。改变1-己烯催化剂与1-辛烯催化剂的比例可以影响所制备的1-己烯和1-辛烯的比例。举例来说，当1-己烯催化剂与1-辛烯催化剂的重量比为约1:1时，寡聚物组合物中1-己烯与1-辛烯的重量比可为至少2.5:1。在另一个实例中，当1-己烯催化剂与1-辛烯催化剂的重量比为约1:2.3时，寡聚物组合物中1-己烯与1-辛烯的重量比可为至少1.5:1。在又一个实例中，当1-己烯催化剂与1-辛烯催化剂的重量比为约1:4时，寡聚物组合物中1-己烯与1-辛烯的重量比可为1:1或大于1:1，优选1:1至1:1.2。在再一个实例中，当1-己烯催化剂与1-辛烯催化剂的重量比为约1:8时，寡聚物组合物中1-己烯与1-辛烯的重量比可大于1:1.3，优选1:1.3至1:1.5。
本申请中论述了本发明的其他实施方案。对于本发明的一个方面所述的任何实施方案也适用于本发明的其它方面，反之亦然。本文所述的每个实施方案被理解为是适用于本发明的其他方面的本发明的实施方案。预期本文所述的任何实施方案或方面可对本发明的任何方法或组合物实施，反之亦然。此外，本发明的组合物可用于实现本发明的方法。
以下内容包括了在本说明书全文所使用的各种术语和短语的定义。
术语“烷基”是指直链或带支链的饱和的烃。烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。
“芳基”基团或“芳香族”基团是在每个环结构内具有交替的单键和双键的经取代或未经取代的单环烃或多环烃。芳基基团取代基的非限制性实例包括烷基、取代的烷基、直链或带支链的烷基、直链或带支链的不饱和的烃、卤素、羟基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、羧酸、酯、胺、硝基、酰胺、腈、酰基、烷基硅烷、硫醇和硫醚取代基。烷基的非限制性实例包括直链和带支链的C1至C5烃。不饱和的烃的非限制性实例包括含有至少一个双键(例如乙烯基)的C2至C5烃。芳基或烷基可以被卤素、羟基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、羧酸、酯、醚、胺、硝基(-NO2)、酰胺、腈(-CN)、酰基、烷基硅烷、硫醇和硫醚取代基取代。卤素的非限制性实例包括氯(-Cl)、溴(-Br)或氟(-F)取代基。卤代烷基取代基的非限制性实例包括-CX3、-CH2X、-CH2CH2X、-CHXCH2X、-CX2CHX2、-CX2CX2，其中X为F、Cl、Br或其组合。胺取代基的非限制性实例包括-NH2、-CH2NH2、-CHCH2NH2、-C(NH2)CH3。烷氧基的非限制性实例包括-OCH3、-OCH2CH3等。烷基硅烷取代基的非限制性实例包括-Si(CH3)3、-Si(CH2CH3)3等。多环基团的非限制性实例包括包含2个或多于2个共轭环(例如稠合的芳香族环)和经取代的共轭环例如-C10H7和经取代的十碳共轭环系统的环系统。
短语“溶剂不溶性”是指分子量为400g/mol及高于400g/mol的(30+个碳原子)的烃物质，其在反应条件下不与反应溶剂形成均相溶液。例如物质在反应过程中沉淀或形成第二相。如重量分析测定，此类物质以小于<2重量％，优选<1重量％，更优选<0.5重量％的量存在。
术语“约”或“大约”定义为如本领域普通技术人员所理解的接近于。在一个非限制性实施方案中，该术语被定义为在10％以内，优选在5％以内，更优选在1％以内，最优选在0.5％以内。
术语“重量％”、“体积％”或“摩尔％”分别指基于包含成分的材料的总重量、总体积、或总摩尔数，成分的重量百分数、成分的体积百分数或成分的摩尔百分数。在非限制性实例中，100克材料中的10克成分是10重量％的成分。
术语“基本上”及其变体被定义为包含在10％内、5％内、1％内、或0.5％内的范围。
当在权利要求和/或说明书中使用时，术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”或这些术语的任何变体包括为了实现期望结果的任何可测量的减少或完全的抑制。
如在说明书和/或权利要求中使用的术语，术语“有效的”表示足以实现期望的、预期的或想要的结果。
当在权利要求或说明书中与术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”一起使用时，词语“一”或“一个”的使用可能表示“一个”，但是其也符合“一个或更多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的意思。
词语“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包括性的或开放式的，并且不排除额外的、未列举的要素或方法步骤。
本发明的方法可以“包含”、“基本上组成为”或“组成为”在说明书全文所公开的特定材料、成分、组合物等。在一个非限制性方面中，关于连接词“基本由......组成”，本发明的催化剂组合物的基本和新颖的特征是它们通过乙烯的寡聚化制备包含可调节量的高纯度1-辛烯和高纯度1-己烯的组合物同时制备最少量的溶剂不溶性物质(例如<2重量％)的能力。
在本发明的上下文中，现在描述至少20个实施方案。实施方案1为用于制备1-己烯和1-辛烯的催化剂组合物。该催化剂组合物包含1-己烯催化剂和1-辛烯催化剂，其中1-己烯催化剂、1-辛烯催化剂或两者包括氮、磷、氮、磷、氮(NPNPN)配体。实施方案2为实施方案1的催化剂组合物，其中催化剂组合物进一步包含铬(III)物种，优选乙酰丙酮铬(III)、Cr(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸)3、2-乙基己酸铬(III)、三氯三(四氢呋喃)铬；(苯)三羰基铬；辛酸铬(III)；六羰基铬；或环烷酸铬(III)；以及活化剂或助催化剂，优选甲基铝氧烷化合物，更优选甲基异丁基氧化铝化合物。实施方案1至2中任一项所述的催化剂组合物的实施方案，其中1-辛烯催化剂包括具有以下结构的配体：
其中Ar1和Ar2可以各自独立地为芳香族基团或经取代的芳香族基团，n为0或1且m＝n+3。实施方案4为实施方案3的催化剂组合物，其中Ar1和Ar2各自独立地为苯基或烷基取代的苯基，优选Ar1和Ar2均为苯基。实施方案5为实施方案4的催化剂组合物，其中n为0且配体具有以下结构：
实施方案6为实施方案5的催化剂组合物，其中n为1且配体具有以下结构：
实施方案7为实施方案1的催化剂组合物，其中1-己烯催化剂包括具有以下结构的配体：
其中R1和R2相同或不同并且选自(i)C3至C4非环状脂肪族基团，(ii)C5至C10脂肪族基团，其可以为环状或非环状的、直链或带支链的、经取代的或未经取代的，以及(iii)其任意组合，其中n为0或1且m＝n+3。实施方案8为实施方案7的催化剂组合物，其中R1和R2各自独立地为具有5至10个碳原子的环状烃基、经取代的环状烃基、直链烃基或带支链的烃基，优选R1和R2各自为环己基基团。实施方案9为实施方案8的催化剂组合物，其中n为0且1-己烯配体具有以下结构：
实施方案10为实施方案9的催化剂组合物，其中n为1且1-己烯配体具有以下结构：
实施方案11为实施方案1的催化剂组合物，其中1-辛烯催化剂包括具有以下结构的配体：
并且1-己烯催化剂包括具有以下结构的配体：
实施方案12是一种由烯烃制备包含1-己烯和1-辛烯组合物的方法，方法包括在足以使乙烯寡聚的条件下使包含乙烯的反应物流与包含实施方案1至11中任一项所述的催化剂组合物的溶液接触并制备包含1-己烯和1-辛烯的寡聚物组合物。实施方案13为实施方案12的方法，其中1-己烯催化剂与1-辛烯催化剂的重量比为10:1至1:10，优选2:1至1:10，更优选1:1至1:9。实施方案14为实施方案12至13中任一项所述的方法，其中寡聚物组合物中1-己烯与1-辛烯的重量比大于0.5:1。实施方案15为实施方案12至13中任一项所述的方法，其中1-己烯催化剂与1-辛烯催化剂的重量比为约1:1，并且寡聚物组合物中1-己烯与1-辛烯的重量比为至少2.5:1。实施方案16为实施方案12至13中任一项所述的方法，其中1-己烯催化剂与1-辛烯催化剂的重量比为约1:2.3，并且寡聚物组合物中1-己烯与1-辛烯的重量比为至少1.5:1。实施方案17为实施方案12至13中任一项所述的方法，其中1-己烯催化剂与1-辛烯催化剂的重量比为约1:4，并且寡聚物组合物中1-己烯与1-辛烯的重量比为1:1或大于1:1，优选为1:1至1:1.2；或者，1-己烯催化剂与1-辛烯催化剂的重量比约为1:8，且寡聚物组合物中1-己烯与1-辛烯的重量比大于1:1.3，优选1:1.3至1:1.5。实施方案18为实施方案12至17中任一项所述的方法，其中寡聚物组合物包含10重量％或少于10重量％的溶剂不溶性物质。实施方案19为实施方案12至18中任一项所述的方法，其中接触条件包括温度为15℃至100℃，优选40℃至70℃，压力为至少2MPa或2MPa至20MPa，优选2MPa至7MPa，或两者。实施方案20为实施方案12至19中任一项所述的方法，其中溶液包含溶剂，优选饱和的烃，更优选正己烷、甲基环己烷或其混合物。
附图说明
得益于以下的详细描述和参照附图，本发明的优点对本领域技术人员而言会变得明显。
图1是从乙烯的寡聚化制备包括1-己烯和1-辛烯组合物的系统示意图。
图2是包括不同比例的1-己烯催化剂和1-辛烯催化剂的组合物的活性和产物分布的图解说明。
虽然本发明容易获得各种各样的修改和替换形式，但其具体实施方案通过在附图中举例示出。附图可以不是按比例的。
具体实施方式
发现提供了一种从乙烯的寡聚化中以可接受的产率、高选择性制备可调节量的1-己烯和1-辛烯的方法，其不会制备大量的溶剂不溶性物质。该发现以使用1-己烯催化剂和1-辛烯催化剂混合物为前提，两种催化剂都具有特定于制备1-己烯或1-辛烯的NPNPN配体系统。值得注意的是，如实施例中以非限制性方式所示，可以基于所使用的特定催化剂的量调节1-己烯和1-辛烯的量。举例来说，150重量％的每种催化剂制备包含65重量％至70重量％的1-己烯和30重量％至35重量％的1-辛烯的混合物，同时90:10重量比的1-辛烯催化剂与1-己烯催化剂制备包含40重量％至45重量％的1-己烯和55重量％至60重量％的1-辛烯的混合物。在所有情况下。此外生产了小于2重量％的聚合物材料。值得注意的是，该过程可以使用相同的溶剂、铬源和任选的助活化剂。这种催化剂组合为制备高纯度1-己烯和1-辛烯提供了一种简明和简单的可调方法。
在以下部分中详细地讨论本发明的这些和其他非限制性方面。
A.催化剂组合物
催化剂组合物可以包括本发明的配体、铬(III)物种和活化剂或助催化剂。可以如整个说明书和实施例中所描述的制备本发明的配体。催化剂组合物可以作为在脂肪族烃溶剂或芳香族烃溶剂中的溶液提供。脂肪族烃溶剂可包括己烷、甲基环己烷、环己烷、正庚烷、甲苯等。
铬物种可为Cr(III)的有机盐、无机盐、配位络合物或有机金属络合物。在一个实施方案中，铬物种是有机金属Cr(III)物种。铬物种的非限制性实例包括乙酰丙酮Cr(III)、辛酸Cr(III)、CrCl3(四氢呋喃)3、2-乙基己酸Cr(III)、氯化Cr(III)或其任意组合。每种催化剂的配体/Cr的摩尔比可为约0.5至50、约0.5至5、约0.8至约2.0、约1.0至5.0或优选约1.0至约1.5。
活化剂(在本领域中也称为助催化剂)可为铝化合物。铝化合物的非限制性实例包括三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝、倍半乙基氯化铝、二氯化乙基铝、甲基铝氧烷或其混合物。在一些实施方案中，活化剂可为改性的甲基铝氧烷，更优选MMAO-3A(CAS号146905-79-5)，其是改性的甲基铝氧烷，3A型，可由Akzo Nobel获得，含7％铝的甲苯溶液，对应于约18％的MMAO-3A浓度。Al/Cr的摩尔比可为约1至约1000、约10至约1000、约1至500、约10至500、约10至约300、约20至约300或优选50至约300。
催化剂组合物可进一步包括溶剂。溶剂可以与寡聚化过程中使用的溶剂相同或不同，条件是溶剂是可混溶的。溶剂的非限制性实例为直链和环状脂肪族烃、直链烯烃、醚、芳香烃等。可以使用包含至少一种前述溶剂的组合。优选地，溶剂是正庚烷、甲苯或甲基环己烷或其任意混合物。
催化剂溶剂中铬化合物的浓度取决于所用的具体化合物和期望的反应速率。在一些实施方案中，铬化合物的浓度为约0.01毫摩尔每升(mmol/L)至约100毫摩尔每升(mmol/L)、约0.01mmol/L至约10mmol/L、约0.01mmol/L至约1mmol/L、约0.1mmol/L至约100mmol/L、约0.1mmol/L至约10mmol/L、约0.1mmol/L至约10mmol/L、约1mmol/L至约10mmol/L和约1mmol/L至约100mmol/L。优选地，铬化合物的浓度为约0.1mmol/L至约1.0mmol/L。
1.1-己烯催化剂配体
本发明的1-己烯催化剂的配体可用下式表示：
其中R1和R2选自(i)C3至C4非环状脂肪族基团，(ii)C5至C10脂肪族基团，其可为环状或非环状的、直链或带支链的、经取代的或未经取代的，以及(iii)其任意组合，其中n为0或1且m＝n+3。C5至C10脂肪族基团可以包括环状或非环状的、直链或带支链的、经取代的或未经取代的脂肪族基团。C5至C10脂肪族基团的非限制性实例包括戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、环庚基、辛基、环辛基、壬基、环壬基、癸基、环癸基，其可包括使化合物被取代或带支链的取代基。在优选的情况下，R1和R2为环己基。C3至C4非环状脂肪族基团可为异丙基和叔丁基。配体可为(CH3)(n-C4H9)NP(R1)N(CH3)NP(R2)N(CH3)(n-C4H9)和(CH3CH2)(n-C5H11)NP(R1)N(CH3)NP(R2)N(CH2CH3)(n-C5H11)、(CH3)(n-C4H9)NP(C6H11)N(CH3)NP(C6H11)N(CH3)(n-C4H9)和(CH3CH2)(n-C5H11))NP(C6H11)N(CH3)NP(C6H11)N(CH2CH3)(n-C5H11)。配体的非限制性结构如下：
其中R3和R4代表任意碳原子上的烷基。R3和R4的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基和戊基等。
NPNPN配体系统可以通过本领域技术人员已知的合成方法制备。在一些实施方案中，配体(1)可通过如方案I所示的反应途径获得。
其中R1和R2如上定义，并且R5是甲基或乙基，当R5是甲基时R6是丁基，当R5是乙基时R6是戊基。
在一些实施方案中，催化剂组合物包含乙酰丙酮铬(III)作为铬化合物，Et(n-戊基)N-P(环己基)-N(Me)-P(环己基)-N(n-戊基)Et作为NPNPN配体，且MMAO-3A作为活化剂。在另一个实施方案中，催化剂组合物包括乙酰丙酮Cr(III)作为铬化合物，Me(n-丁基)N-P(环己基)-N(Me)-P(环己基)-N(n-丁基)Me作为NPPNN配体，且MMAO-3A作为活化剂。
2.1-辛烯催化剂配体
1-辛烯催化剂的关键参数包括磷取代基和氮取代基的选择。磷取代基包括芳香族基团或烷基取代的芳香族基团，中间氮取代基包括甲基取代基，末端的氮取代基包括碳原子数相差3的不同的直链烷基烃基。本发明的1-辛烯催化剂的配体可用下式表示：
其中Ar1和Ar2可以各自独立地为芳香族基团或取代的芳香族基团，n为0或1且m＝n+3。芳香族基团或经取代的芳香族基团包括苯基(Ph)、C6-C11芳基或C6-C20经取代的芳基。C6-C11芳基基团的非限制性实例包括甲基苄基、二甲基苄基(邻位、间位和对位取代)、乙基苄基、丙基苄基等。经取代的C6-C20芳基的取代基的非限制性实例包括烷基、经取代的烷基、直链或带支链的烷基、直链或带支链的不饱和的烃、卤素、羟基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、羧酸、酯、胺、硝基、酰胺、腈、酰基、烷基硅烷、硫醇和硫醚取代基。烷基的非限制性实例包括直链和带支链的C1至C5烃。不饱和的烃的非限制性实例包括含有至少一个双键(例如乙烯基)的C2至C5烃。芳基或烷基可以被卤素、羟基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、羧酸、酯、醚、胺、硝基(-NO2)、酰胺、腈(-CN)、酰基、烷基硅烷、硫醇和硫醚取代基取代。卤素的非限制性实例包括氯(-Cl)、溴(-Br)或氟(-F)取代基。卤代烷基取代基的非限制性实例包括-CX3、-CH2X、-CH2CH2X、-CHXCH2X、-CX2CHX2、-CX2CX2，其中X为F、Cl、Br或其组合。胺取代基的非限制性实例包括-NH2、-CH2NH2、-CHCH2NH2、-C(NH2)CH3。烷氧基的非限制性实例包括-OCH3、-OCH2CH3等。烷基硅烷取代基的非限制性实例包括-Si(CH3)3、-Si(CH2CH3)3等。多环基团的非限制性实例包括稠合的芳香族环和经取代的稠合的芳香族环，例如-C10H7和取代的十碳稠合的芳香族环系统。在一些实施方案中，C6-C20芳基基团是氯苯、溴苯、三氟甲苯、苯胺、硝基苯、二氯甲苯、苄腈、三甲基苄基硅烷、苄基甲基醚或稠合的芳香族环(C10H7)。配体可为(CH3)(n-C4H9)NP(Ar1)N(CH3)NP(Ar2)N(CH3)(n-C4H9)和(CH3CH2)(n-C5H11)NP(Ar1)N(CH3)NP(Ar2)N(CH2CH3)(n-C5H11)、(CH3)(n-C4H9)NP(C6H5)N(CH3)NP(C6H5)N(CH3)(n-C4H9)和(CH3CH2)(n-C5H11))NP(C6H5)N(CH3)NP(C6H5)N(CH2CH3)(n-C5H11)。配体的结构可以如下所示：
其中R7和R8代表芳香族环上取代的烷基。此类烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基和戊基等。
NPNPN配体系统可以通过本领域技术人员已知的合成方法制备。在一些实施方案中，配体(1)可通过如方案I所示的反应途径获得。
其中Ar1和Ar2如上定义，并且R5为甲基或乙基，当R5为甲基时R6为丁基，当R5为乙基时R6为戊基。
混合物中1-己烯催化剂系统的非限制性实例包括乙酰丙酮Cr(III)作为铬化合物、Et(正戊基)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(正戊基)Et作为NPNPN配体，并且MMAO-3A作为活化剂。在另一个实施方案中，催化剂系统包括乙酰丙酮Cr(III)作为铬化合物，Me(正丁基)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(正丁基)Me作为NPNPN配体，并且MMAO-3A作为活化剂。
B.用于将乙烯寡聚化为1-己烯和1-辛烯的系统
本发明的上述催化剂组合物的混合物可用于乙烯的可调寡聚化方法中，以制备包括所期望比例的1-己烯和1-辛烯的组合物。在一个实施方案中，该方法包括在以有效制备1-己烯和1-辛烯混合物的乙烯寡聚化的条件下使乙烯与催化剂组合物接触。本领域技术人员将理解，乙烯的寡聚化以制备1-己烯和1-辛烯可以分别通过乙烯的三聚和四聚。1-己烯催化剂与1-辛烯催化剂的重量比可为10:1至1:10，或10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10。当1-己烯催化剂与1-辛烯催化剂的重量比为1:1至10:1时，组合物中1-己烯与1-辛烯的重量比可以大于0.5:1，或是0.5:1、1.0:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1或5:1。当1-己烯催化剂与1-辛烯催化剂的重量比为1:1至1:10时，组合物中1-己烯与1-辛烯的重量比可以大于0.5:1，或是0.5:1、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:1、1:3.5、1:4或1:5。
寡聚化溶剂可包括可溶解催化剂系统的任何溶剂。举例来说可以使用饱和的烃，更优选地正己烷、正庚烷、甲基环己烷或其混合物。反应条件可以包括温度和压力。反应温度可为15℃至100℃，或是15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃和100℃中的至少任意一个、等于其中的任意一个或者介于任意两个之间。在一些情况下，反应温度可为40℃至70℃。反应压力可以包括2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、10MPa、11MPa、12MPa、13MPa、14MPa、15MPa、16MPa、17MPa、18MPa、19MPa和20MPa中的至少任意一个，等于其中的任意一个，或介于任意两个之间。在一些实施方案中，反应压力为2MPa至20MPa。举例来说，在2MPa至7MPa的压力下，反应温度可为40℃至70℃。
图1描绘了用于制备1-己烯和1-辛烯可调混合物的系统的示意图。系统100可以包括用于包括乙烯的反应物进料的入口102、配置为与入口流体连通的反应区104，和配置为与反应区104流体连通并配置从为反应区除去包含1-己烯和1-辛烯混合物的产物流的出口106。反应区104可包括本发明的催化剂混合物。乙烯反应物进料可经入口102进入反应区104。在一些实施方案中，乙烯反应物进料可以用于维持反应区104的压力。在一些实施方案中，反应物进料流包括惰性气体(例如氮气或氩气)。在足够长的时间之后，可经产物出口106从反应区104中除去具有所期望量的1-己烯和1-辛烯的产物流。产物流可以被送至其他加工单元、存储和/或运输。在一些实施方案中，产物流106被送至分离单元，分离单元将混合物分离成1-己烯的流和1-辛烯的流。
系统100可包括一个或多个加热装置和/或冷却装置(例如绝缘材料、电加热器、壁内夹套式热交换器)或可用于控制反应混合物的反应温度和反应压力的控制器(例如计算机、流量阀、自动阀等)。虽然仅示出一个反应器，但应当理解多个反应器可容纳在一个单元中或多个反应器容纳在一个传热单元中。
如上所述，本发明的方法和催化剂组合物允许以高选择性制备1-辛烯和1-己烯，其中LAO产物分布限于1-己烯和1-辛烯。1-辛烯和1-己烯的可调选择性是一个有利的特征，它导致更高的产物纯度，从而避免在分离过程中需要另外的纯化步骤。催化剂选择和方法的其他有利特征包括抑制导致不期望的聚合物形成的乙烯聚合、使反应条件更温和以及因此降低设备的资本成本和操作成本以及能源成本。此外，相对简单的直接的方法设计是可能的。1-辛烯的纯度可为至少约99％，或99.1％、99.2％、99.3％、99.4％、99.5％、99.6％、99.7％、99.8％或99.9％。优选纯度是至少99.1％。1-己烯的纯度可为至少约99％、或99.1％、99.2％、99.3％、99.4％、99.5％、99.6％、99.7％、99.8％或99.9％。优选纯度是至少99.1％。在一个实施方案中，当制备1-辛烯时，1-辛烯与1-己烯的重量比可以是小于0.3，或是0至0.3，或是0.1、0.15、0.2、0.25或0.3或它们之间的任意范围或值。
实施例
通过具体的实施例会更详细地描述本发明。以下实施例仅为了举例说明的目的提供，而不意在以任何方式限制本发明。本领域技术人员会容易地认识到可以被改变或调整各种非关键性参数而得到基本相同的结果。
实施例1
(配体2的合成)
途径A，一般步骤(参见方案I)。所有操作均在惰性气氛下进行。在20mL无水甲苯中溶解双(氯膦)胺C6H11P(Cl)N(CH3)P(Cl)C6H11(4.60g，14mmol)。将合适的仲胺(29.4mmol丁胺)和NEt3(35mmol)与30mL无水甲苯混合并冷却至-10℃。在惰性气氛和剧烈搅拌下，将双(氯膦)胺的甲苯溶液滴加到反应混合物中。试剂的加入导致白色凝胶状物质沉淀。在连续搅拌下，让溶液升温至25℃保持3小时，然后加热至75℃并在该温度下再搅拌12小时。在真空下蒸发所有挥发性化合物后，在无水热正庚烷中提取残余物并通过过滤分离不溶物。溶剂蒸发得到淡黄色油状物。使用1H、13C和31P NMR验证产物的纯度。如果需要，可以将产物从正己烷、环己烷、正庚烷或正戊烷中重结晶以提高纯度。
途径B，一般步骤(参见方案I)。所有操作均在惰性气氛下进行。将合适的仲胺(10mmol)溶解在20mL无水正庚烷中，冷却至-10℃并在正己烷中用5摩尔％的过量的正丁基锂处理。然后搅拌溶液3小时，将温度升至25℃，形成白色沉淀。从溶液中分离固体，用正己烷洗涤并用30mL无水Et2O转移至烧瓶。将所得的悬浮液冷却至-10℃，并在剧烈搅拌下将30mL无水Et2O中的双(氯膦)胺C6H11P(Cl)N(CH3)P(Cl)C6H11(1.61g，4.9mmol)溶液滴加至反应混合物。加入后，连续搅拌反应混合物12小时，使其升温至25℃。在反应过程中，形成白色固体。不溶物通过过滤分离，用Et2O洗涤并弃去。合并溶液和洗涤液，并在真空中除去溶剂，从而产生淡黄色粘稠油状物。使用1H、13C和31P NMR验证产物的纯度。如果需要，可以将产物从正己烷、环己烷、正庚烷或正戊烷中重结晶以提高纯度。
前体(C6H11)P(Cl)N(Me)P(Cl)(C6H11)使用Jefferson等人(J.Chem.Soc.DaltonTrans.1973，1414-1419)的步骤制备。
实施例1
(配体7的合成)
可以使用两种方法来制备具有以上结构(2)和结构(3)的配体。比较配体具有以下结构，其中氨基官能团包括甲基和乙基(即n小于3)。
途径A，一般步骤(参见方案I)。所有操作均在惰性气氛下进行。在20mL无水甲苯中溶解双(氯膦)胺(PhP(Cl)N(CH3)P(Cl)Ph(4.42g，14mmol)。将合适的仲胺(29.4mmol)和NEt3(35mmol)与30mL无水甲苯混合并冷却至-10℃。在惰性气氛和剧烈搅拌下，将双(氯膦)胺的甲苯溶液滴加到反应混合物中。试剂的加入导致白色凝胶状物质沉淀。在连续搅拌下，让溶液升温至25℃保持3小时，然后加热至75℃并在该温度下再搅拌12小时。在真空下蒸发所有挥发性化合物后，在无水热正庚烷中提取残余物并通过过滤分离不溶物。溶剂蒸发得到白色油状物。使用1H、13C和31P NMR验证产物的纯度。如果需要，可以将产物从正己烷、环己烷、正庚烷或正戊烷中重结晶以提高纯度。
途径B，一般步骤(参见方案I)。所有操作均在惰性气氛下进行。在20mL无水正庚烷中溶解合适的仲胺(10mmol)，冷却至-10℃并在正己烷中用5摩尔％的过量的正丁基锂处理。然后搅拌溶液3小时，让温度升至25℃，形成白色沉淀。从溶液中分离固体，用正己烷洗涤并用30mL无水乙醚转移至烧瓶。将所得的悬浮液冷却至-10℃，并在剧烈搅拌下将30mL无水乙醚中的双(氯膦)胺(PhP(Cl)N(CH3)P(Cl)Ph(1.55g，4.9mmol)溶液滴加至反应混合物。加入反应混合物后，连续搅拌反应混合物12小时，使其升温至25℃。在反应过程中，形成白色固体。不溶物通过过滤分离，用乙醚洗涤并弃去。合并溶液和洗涤液，并在真空中除去溶剂，从而产生白色粘稠油状物。使用1H、13C和31P NMR验证产物的纯度。如果需要，可以将产物从正己烷、环己烷、正庚烷或正戊烷中重结晶以提高纯度。
前体PhP(Cl)N(Me)P(Cl)Ph使用Jefferson等人(J.Chem.Soc.DaltonTrans.1973，1414-1419)的步骤制备。
实施例2
(催化剂组合物制备以及乙烯寡聚化)
将配有浸入管、温度计套管、机械桨式搅拌器、冷却盘管、温度、压力和搅拌器速度控制单元(均连接至数据采集系统)的反应器在真空下惰性加热至130℃，并通过干燥氮气流排气冷却至30℃。通过连接到数据采集系统的气体计量控制单元维持等压乙烯供应。借助计算机化数据采集系统，通过进料筒中压力随时间的损失监测乙烯消耗。
在惰性气氛下以配体与Cr的比率为1.20量取适当量的配体(本发明的配体(2)或比较配体)和作为铬前体的乙酰丙酮Cr(III)的甲苯储备溶液，并将其装入Schlenk管。将30mL体积的无水正庚烷加入不锈钢压力反应器中并升温至反应温度。反应器温度稳定后，用乙烯将反应器加压至30巴，并在连续机械搅拌下放置0.5小时。此后将压力降低至0.2巴(0.02MPa)，并通过加料口将无水正庚烷中的适量的0.3M MMAO-3A储备溶液引入反应器中，从而提供Al与Cr的比例为300。继续搅拌10分钟。随后通过加料口将Cr和配体溶液的混合物引入反应器中。
将催化剂引入反应器中后，立即将压力升至30巴(3MPa)。标准反应条件为：乙烯压力为30巴(3MPa)，T为45℃，搅拌器速度为450RPM。催化运行1小时后，切断乙烯供应，且反应器温度降至5℃。将来自反应器的乙烯排放至压力为0.2巴(0.02MPa)。通过用0.3M HCl/异丙醇混合物淬灭以停止反应。使用具有已知量甲苯内标的气相色谱分析液体产物。过滤、干燥和称重任何不溶性副产物，即蜡、聚乙烯。在不清洁反应器的情况下使用与上述相同的成分和量进行连续催化剂实验。表1示出具有结构2和结构7的配体及其混合物的结果。
表1
表1总结了在这些标准条件下进行的并使用由1-己烯催化剂和1-辛烯催化剂的混合物和单个催化剂制备的催化剂系统的乙烯寡聚化实验运行的结果。该表格示出己烯(C6)、辛烯(C8)的各自选择性和在液相中溶剂不溶物的重量％。括号中的数字表示总C6/C8馏分中线性α烯烃的各自选择性。这些LAO纯度通常有利地高。图2是表1的催化剂混合物的结果的图解说明。从结果可以看出，催化剂的混合导致最终混合组合物中的选择性，而对末端烯烃的纯度和催化活性没有不利影响。
尽管已经详细描述了本申请的实施方案及其优点，但应理解，可以在不偏离如所附权利要求限定的实施方案的精神和范围下进行各种改变、替换和修改。此外，本申请的范围不旨在限于说明书中所描述的工艺、机器、产品、物质组合、手段、方法和步骤的具体实施方案。本领域普通技术人员由以上公开会容易地想到，可以使用与本文描述的相应实施方案执行基本相同的功能或实现基本相同的结果的当前存在的或将被开发的工艺、机器、产品、物质组合、手段、方法或步骤。因此，所附权利要求旨在将这些工艺、机器、产品、物质组合、手段、方法或步骤包括在其范围内。

Claims (18)

1.一种用于制备1-己烯和1-辛烯的催化剂组合物，所述催化剂组合物包括1-己烯催化剂和1-辛烯催化剂，其中1-己烯催化剂和1-辛烯催化剂均包含氮、磷、氮、磷、氮(NPNPN)配体，并且其中1-己烯催化剂包含具有以下结构的配体：
其中R1和R2是相同或不同的并且选自：
(i)C3至C4非环状脂肪族基团，
(ii)C5至C10脂肪族基团，其是环状或非环状的、直链或带支链的、经取代的或未经取代的，和
(iii)其任意组合，并且
其中n为0或1且m＝n+3。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中催化剂组合物还包括：
铬(III)物种；和活化剂或助催化剂。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的催化剂组合物，其中1-辛烯催化剂包含具有以下结构的配体：
其中Ar1和Ar2各自独立地为芳香族基团或经取代的芳香族基团，n为0或1且m＝n+3。
4.根据权利要求3所述的催化剂组合物，其中Ar1和Ar2各自独立地为苯基基团或烷基取代的苯基基团。
5.根据权利要求4所述的催化剂组合物，其中n为0，且1-辛烯催化剂包含具有以下结构的配体：
6.根据权利要求4所述的催化剂组合物，其中n为1，且1-辛烯催化剂包含具有以下结构的配体：
7.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中R1和R2各自独立地为具有5至10个碳原子的环状烃基基团、经取代的环状烃基基团、直链烃基基团或带支链的烃基基团。
8.根据权利要求7所述的催化剂组合物，其中n为0，且1-己烯配体具有以下结构：
9.根据权利要求7所述的催化剂组合物，其中n为1，且1-己烯配体具有以下结构：
10.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中1-辛烯催化剂包含具有以下结构的配体：
并且1-己烯催化剂包含具有以下结构的配体：
11.根据权利要求2所述的催化剂组合物，其中铬(III)物种选自乙酰丙酮铬(III)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铬(Ⅲ)、2-乙基己酸铬(III)、三氯三(四氢呋喃)铬、(苯)三羰基铬、辛酸铬(III)、六羰基铬和环烷酸铬(III)。
12.根据权利要求2所述的催化剂组合物，其中活化剂或助催化剂是甲基铝氧烷化合物。
13.一种由烯烃制备包含1-己烯和1-辛烯两者的组合物的方法，所述方法包括在足以使乙烯寡聚并制备包含1-己烯和1-辛烯的寡聚物组合物的条件下使包含乙烯的反应物流与包含根据权利要求1至12中任一项所述的催化剂组合物的溶液接触。
14.根据权利要求13所述的方法，其中1-己烯催化剂与1-辛烯催化剂的重量比为10:1至1:10。
15.根据权利要求13至14中任一项所述的方法，其中寡聚物组合物中1-己烯与1-辛烯的重量比大于0.5:1。
16.根据权利要求13至14中任一项所述的方法，其中1-己烯催化剂与1-辛烯催化剂的重量比为约1:1，并且寡聚物组合物中1-己烯与1-辛烯的重量比为至少2.5:1。
17.根据权利要求13至14中任一项所述的方法，其中1-己烯催化剂与1-辛烯催化剂的重量比为约1:2.3，并且寡聚物组合物中1-己烯与1-辛烯的重量比为至少1.5:1.17。
18.根据权利要求13至14中任一项所述的方法，其中1-己烯催化剂与1-辛烯催化剂的重量比为约1:4，并且寡聚物组合物中1-己烯与1-辛烯的重量比为1:1或大于1:1；或1-己烯催化剂与1-辛烯催化剂的重量比为约1:8，并且寡聚物组合物中1-己烯与1-辛烯的重量比大于1:1.3。
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