CN101720253A - 用于乙烯二聚、三聚和/或四聚的催化剂组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于乙烯二聚、三聚和/或四聚的催化剂组合物和方法。其中所述催化剂组合物包含一种铬化合物；一种结构通式为(A)R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H或(B)R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-PR6R7或(A)和(B)的任意环状衍生物的配体，其中PNPN单元或PNPNP单元的P或N原子中的至少一个是环状体系的元素，所述环状体系由一个或多个结构(A)或(B)的构成化合物通过取代形成；和一种活化剂或助催化剂。

Description

用于乙烯二聚、三聚和/或四聚的催化剂组合物和方法
本发明涉及用于乙烯二聚、三聚和/或四聚的催化剂组合物和方法。
制备线性α-烯烃(LAO)、包括共聚单体级1-己烯和1-辛烯的现有方法依赖乙烯的低聚。这些方法的共同点是它们都会产生链长为4、6、8等的乙烯低聚物的产品分布。这归因于其化学机理很大程度上由竞争性链增长和链转移反应步骤控制，从而导致舒尔茨-弗洛里(Schulz-Flory)或泊松(Poisson)产品分布。
从市场角度来看，这种产品分布给所有的α-烯烃生产商都提出了难以应对的挑战。原因在于，根据市场的规模和发展、地理位置、细化程度等，每个供应的市场段都表现出极其不同的状况。因此生产商很难适应市场需求，因为部分产品在特定经济环境下的需求很高，而与此同时其他产品馏分可能根本没有市场或仅存在边缘需要。目前，聚合物产业中价值最高的LAO产品是共聚单体级1-己烯，而对1-辛烯的需求也在迅速增长。
因此，针对性地制备最经济可行的LAO、即共聚单体级1-己烯和1-辛烯显得非常合乎需求。为满足对高C6选择性和/或C8选择性的需求，已开发了新的方法。仅知的选择性C6的工业方法由Chevron Phillips投入使用，参见例如J.T.Dixon、M.J.Green、F.M.Hess、D.H.Morgan，“Advances inselective ethylene trimerisation-a critical overview”，Journal ofOrganometallic Chemistry，689(2004)：3641-3668等综述。
此外，萨索尔(Sasol)已提交了专利申请(WO 93/053891A1)，公开了基于铬的选择性乙烯三聚催化剂体系，代表类型为CrCl3(双(2-二苯基膦-乙基)胺)/MAO(甲基铝氧烷)。而且还公开了配体结构的变体(例如双(2-二乙基膦-乙基)胺、五甲基二乙烯三胺等)。然而，所有这些络合物都产生大量不想要的副产物，如除1-己烯外的LAO和聚乙烯。
大量科学出版物和专利文献记载了基于铬的金属有机络合物在乙烯的三聚和四聚中的应用，所述络合物带有特征为基本PNP结构的配体(例如双(二苯基膦基)胺配体)(D.S.McGuinness，P.Wasserscheid，W.Keim，C.Hu，U.Englert，J.T.Dixon，C.Grove，“Novel Cr-PNP complexes ascatalysts for the trimerization of ethylene”，Chem.Commun.，2003，334-335；K.Blann，A.Bollmann，J.T.Dixon，F.M.Hess，E.Killian，H.Maumela，D.H.Morgan，A.Neveling，S.Otto，M.J.Overett，“Highlyselective chromium-based ethylene trimerisation catalysts with bulkydiphosphinoamine ligands”，Chem.Comm.，2005，620-621；M.J.Overett，K.Blann，A.Bollmann，J.T.Dixon，F.Hess，E.Killian，H.Maumela，D.H.Morgan，A.Neveling，S.Otto，“Ethylene trimerisation and tetramerisationcatalysts with polar-substituted diphosphinoamine ligands”，Chem.Commun.，2005，622-624；A.Jabri，P.Crewdson，S.Gambarotta，I.Korobkov，R.Duchateau，“Isolation of a Cationic Chromium(II)Species ina Catalytic System for Ethylene Tri-and Tetramerization”，Organometallics，2006，25，715-718；T.Agapie，S.J.Schofer，J.A.Labinger，J.E.Bercaw，“Mechanistic Studies of the Ethylene TrimerizationReaction with Chromium-Diphosphine Catalysts：Experimental Evidencefor a Mechanism Involving Metallacyclic Intermediates”，J.Am.Chem.Soc.，2004，126，1304-1305；S.J.Schofer，M.D.Day，L.M.Henling，J.A.Labinger，J.E.Bercaw，“Ethylene Trimerization Catalysts Based onChromium Complexes with a Nitrogen-Bridged Diphosphine LigandHaving ortho-Methoxyaryl or ortho-Thiomethoxy Substituents：Well-Defined Catalyst Precursors and Investigations of the Mechanism”，Organometallics，2006，25，2743-2749；S.J.Schofer，M.D.Day，L.M.Henling，J.A.Labinger，J.E.Bercaw，“A Chromium-Diphosphine Systemfor Catalytic Ethylene Trimerization：Synthetic and Structural Studies ofChromium Complexes with a Nitrogen-Bridged Diphosphine Ligand withortho-Methoxyaryl Substituents”，Organometallics，2006，25，2733-2742；P.R.Elowe，C.McCann，P.G.Pringle，S.K.Spitzmesser，J.E.Bercaw，“Nitrogen-Linked Diphosphine Ligands with Ethers Attached to Nitrogenfor Chromium-Catalyzed Ethylene Tri-and Tetramerization”，Organometallics，2006，25，5255-5260；WO 2004/056578，WO 2004/056479，EP 02794480.0，EP 02794479.2)或带有特征为SNS结构的配体(D.S.McGuinness，D.B.Brown，R.P.Tooze，F.M.Hess，J.T.Dixon，A.M.Z.Slavin，“Ethylene Trimerization with Cr-PNP and Cr-SNS Complexes：Effect of Ligand Structure，Metal Oxidation State，and Role of Activatoron Catalysis”，Organometallics，2006，25，3605-3610；A.Jabri，C.Temple，P.Crewdson，S.Gambarotta，I.Korobkov，R.Duchateau，“Role of theMetal Oxidation State in the SNS-Cr Catalyst for Ethylene Trimerization：Isolation of Di-and Trivalent Cationic Intermediates”，J.Am.Chem.Soc.，2006，128，9238-9247；C.Temple，A.Jabri，P.Crewdson，S.Gambarotta，I.Korobkov，R.Duchateau，“The Question of the Cr-Oxidation State in the{Cr(SNS)}Catalyst for Selective Ethylene Trimerization：AnUnanticipated Re-Oxidation Pathway”，Angew.Chem.Int.Ed.，2006，45，7050-7053)。过量的MAO常用作活化剂/助催化剂。
尽管大部分已公开的研究依赖于Cr-PNP络合物，但也有一些使用其他配体，例如通式(R1)(R2)P-X-P(R3)(R4)的配体(其中X为二价有机桥连基，见WO 2005/039758A1)，或使用完全不同的络合物，如二茂钛(H.Hagen，W.P.Kretschmer，F.R.van Buren，B.Hessen，D.A.van Oeffelen，“Selective ethylene trimerization：A study into the mechanism and thereduction of PE formation”，Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，248(2006)：237-247)。无论哪种情况，关注的重点总为选择性以及使聚乙烯的形成最小化。
迄今为止在科学和专利文献中公开的乙烯三聚和四聚催化剂和方法通常具有一种或多种下列缺陷：
●所需产物1-己烯和/或1-辛烯的选择性低(由副反应渠道产生的不需要的副产物)。
●产物纯度有限，例如在特定C6或C8馏分内的选择性有限(异构化、支链烯烃形成等)。
●形成蜡，即形成重的长链高碳数产物。
●形成聚合物(聚乙烯、支化和/或交联的PE)；这导致显著的产量损失和设备附着。
●转换率/催化剂活性差，这导致每千克产物成本高。
●催化剂或配体成本高。
●配体合成困难，这导致实用性差和催化剂成本高。
●催化剂的活性和选择性对微量杂质敏感(催化剂损失/中毒)。
●催化剂成分在技术环境中处理困难(催化剂络合物的合成、预混、钝化，催化剂或配体的回收)。
●反应条件苛刻，即高温和高压，这导致投入、维护和能源成本高。
●助催化剂/活化剂的成本和/或消耗高。
●对助催化剂质量的变化敏感；当必须使用大量质量较差的化合物作活化剂时常常如此(例如某些MAO类)。
本发明的一个目标是提供克服现有技术缺陷的用于乙烯的选择性二聚、三聚和/或四聚的催化剂组合物和方法。尤其是，无论工艺条件如何，都可取得较高的选择性而且避免形成大量的蜡和聚合物。另外，所述催化剂组合物也应为技术方法提供足够高的活性转换率。
换言之，应避免现有技术中广谱的LAO(线性α-烯烃)产物，而能够选择性制备优选的经济上最需要的产物1-己烯。根据助催化剂的性质和反应条件，还应能分别提供共同产物例如1-丁烯和1-己烯，以及1-己烯和1-辛烯。
所述目标通过一种催化剂组合物实现，其包括：
(a)一种铬化合物；
(b)一种配体，其结构通式为
(A)R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H，或
(B)R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-PR6R7，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地选自卤素、氨基、三甲基甲硅烷基、C1-C10烷基、芳基和取代芳基；或者
(A)和(B)的任意环状衍生物，其中PNPNP单元或PNPN单元的P或N原子中的至少一个是环体系中的元素，所述环体系由一个或多个结构(A)或(B)的构成化合物通过取代形成；
(c)一种活化剂或助催化剂。
应当理解，(A)和(B)的任意环状衍生物均可用作配体，其中PNPN单元(结构(A))或PNPNP单元(结构(B))的P或N原子中的至少一个是环元素，所述环由一个或多个结构(A)或(B)的构成化合物通过取代形成，即形式上消去每个构成化合物的两个完整基团R1-R7(如定义的)或H、两个基团R1-R7(如定义的)中各自的一个原子、或者一个完整基团R1-R7(如定义的)或H和另一个基团R1-R7(如定义的)中的一个原子，并且形式上由此产生的每个构成化合物中的不饱和价态位置通过一个共价键连接，以使其价态与给定位置的原始价态相同。
适宜的(A)和(B)的环状衍生物可为如下结构：
优选地，所述铬化合物选自Cr(II)或Cr(III)的有机盐或无机盐、配位络合物和有机金属络合物。
最优选地，所述铬化合物选自CrCl3(THF)3、乙酰丙酮铬(III)、辛酸铬(III)、六羰基铬、2-乙基己酸铬(III)和(苯)三羰基铬。
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7还优选选自氯、氨基、三甲基甲硅烷基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、苯甲基、甲苯基和二甲苯基。
适宜的具有氨基取代基的配体(A)和(B)可为如下结构：
Figure G2008800229456D00052
在一个实施方案中，所述活化剂或助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三乙基三氯化二铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、甲基铝氧烷(MAO)、或其混合物。
最优选地，所述配体选自(Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H、(Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Ph)-H、(Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(t-Bu)-H和(Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(CH(CH3)(Ph))-H。
还优选提供一种包含溶剂的催化剂组合物。
优选地，所述溶剂选自芳香烃类、直链和环状的脂肪烃类、直链烯烃以及醚，优选甲苯、苯、乙苯、异丙苯、二甲苯、均三甲苯、己烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、己烯、庚烯、辛烯、二乙基醚或四氢呋喃，最优选甲苯。也可使用这些溶剂的任意混合物。
在一个实施方案中，铬化合物的浓度为0.01至100mmol/l，优选0.1至10mmol/l。
配体/Cr的比例优选为0.5至50，优选0.8至2.0。
Al/Cr的比例优选为1至1000，优选10至200。
对本领域的技术人员显而易见的是，用于提供催化剂组合物的组分(a)至(c)可或多或少地当作起始原料，而当混合三种化合物(a)-(c)时可发生转化以形成催化剂组合物。在这点上，本发明的催化剂组合物也可阐述为可通过使至少下列物质结合而获得：
(a)一种铬化合物；
(b)一种配体，其结构通式为
(A)R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H，或
(B)R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-PR6R7，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地选自卤素、氨基、三甲基甲硅烷基、C1-C10烷基、芳基和取代芳基；或者
(A)和(B)的任意环状衍生物，其中PNPN单元或PNPNP单元的P或N原子中的至少一个是环体系的元素，所述环体系由一个或多个结构(A)或(B)的构成化合物通过取代形成；以及
(c)一种活化剂或助催化剂。
本发明还提供一种乙烯二聚、三聚和/或四聚的方法，包括将本发明的催化剂组合物作用于反应器中的气相乙烯并进行低聚。
优选地，所述低聚在1至200bar、优选10至50bar的压力下进行。
同样优选地，所述低聚在10至200℃、优选20至100℃的温度下进行。
在一个实施方案中，所述方法连续、半连续或间断地进行。
平均停留时间可为10分钟至20小时，优选1至4小时。
当将结构通式(A)的配体和一种助催化剂结合时，可获得具有下列结构式的反应产物：
当然，以上公开的反应产物也可用于催化剂组合物中，以代替单独加入配体和助催化剂，这也应在本发明的保护范围之内。
在反应条件下，PNPN-H型的配体通过助催化剂原位去质子化。在本发明的另一个有利的实施方案中，活性催化剂也可通过单独的去质子/消去步骤以产生上面给出结构而非原位(ex-situ)形成。
尤其是，如果使用较小的或空间需求小的R1-R7基团，则配体趋向形成二聚体。这些二聚的环状偶磷氮烷可直接用来形成活性催化剂。
公开的配体结构通式(A)和(B)也可用以下结构式表示：
Figure G2008800229456D00072
Figure G2008800229456D00081
最优选的配体结构为(Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H和
Figure G2008800229456D00082
出乎意料地，发现使用本发明的用于乙烯二聚、三聚和四聚的催化剂组合物和方法可显著克服现有技术中的缺陷。尤其是，本发明的方法和催化剂组合物使得能够以高的转换率和选择性制备1-己烯。另外，还可获得较高的重现性，即所述催化剂组合物适于抵抗杂质和工艺条件波动的干扰。昂贵的助催化剂如MAO，可完全或较大程度地用较便宜物质、优选三乙基铝代替。另外，由于其较差界定的化学结构而倾向于质量不稳定的助催化剂(例如MAO)可部分或全部地用良好界定的化学物种(三乙基铝)代替。采用本发明的方法，不会得到宽的LAO产物分布，而可以选择性地制备特定的α-烯烃。另外，聚合物的形成也能够得到良好抑制。此外，还可选择温和的反应条件，从而实现工业规模装置上的低投资成本、以及低的能源成本和操作成本。另外，还可设计一种相对简单直接的方法。极高的1-己烯或1-己烯/1-辛烯选择性使得能够产生高的产品纯度，而无需在单独的生产线中进行额外的纯化步骤。
现将参照附图在以下实施例部分中对本发明的其它优点和特征进行说明，其中图1是实施例2中获得的液相的GC/FID分析。
活性催化剂可通过使铬源和配体在合适的溶剂(优选甲苯)中结合而制备，所述溶剂使得铬浓度为0.01至100mmol/l，优选0.1至10mmol/l，且配体/Cr的比例为03至50mol/mol，优选0.8至2.0mol/mol。助催化剂——优选三乙基铝、或三乙基铝和MAO或三乙基铝和三甲基铝的任意混合物——以甲苯溶液的形式加入，以使Al/Cr的比例为1至1000mol/mol。优选Al/Cr的比例为10至200mol/mol。
溶剂甲苯可用其他溶剂代替，如除甲苯外的芳香烃(苯、乙苯、异丙苯、二甲苯、均三甲苯等)；脂肪烃(直链和环状，例如己烷、辛烷、环己烷)；直链烯烃，如己烯、庚烯、辛烯等；或醚，如二乙基醚或四氢呋喃。
然后使催化剂溶液于1至200bar、优选10至50bar的压力下作用于在适宜的压力反应器中的气相干燥乙烯。所述反应器可以是适于使气相和液相充分接触的任何类型的反应器，如鼓泡塔反应器、搅拌釜反应器、具有固定或分布式乙烯注入的流动反应器等。
优选的反应温度为10至200℃，最优选的温度为20至100℃。对平均停留时间和停留时间分布(对于连续方法而言)进行选择，以便实现高选择性下的充分转化。平均停留时间通常为10分钟至20小时(取决于温度和压力)。优选的范围为1至4小时。
实施例1：配体的制备
1.1二(异丙基氨基)苯基膦(NPN)的制备
于0℃经过30分钟向搅拌的异丙基胺(30ml，352mmol)的乙醚(250ml)溶液中加入二氯苯基膦(9.63ml，71mmol，溶于50ml二乙醚中)。共搅拌72小时后过滤所述溶液。残留物用乙醚洗涤，并真空除去溶剂。剩余的油状物在0.2托/76-78℃下蒸馏，得到无色液体，产率33％(5.3g)。31P{H}NMR：49.0ppm。
1.2(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)NH(异丙基)(PNPN-H)的制备
将NPN类(如1.1节所制备)(2.4g，10.7mmol)的四氢呋喃(10ml)溶液于-40℃逐滴加入至搅拌的三乙胺(6ml)和氯二苯基膦(2.36g，10.7mmol)的四氢呋喃(40ml)溶液中。于室温下再搅拌24小时，之后滤出三乙基铵盐，并将残留物溶于正己烷中，再次过滤，所得溶液在-30℃下结晶。产率52％(2.3g，5.6mmol)。31P{H}NMR：41.2，68.4(宽峰)。
实施例2：乙烯三聚
将装有汲取管，温度计套管，气动搅拌器，冷却盘管，温度、压力和搅拌速度控制单元(均连接至数据采集系统)的300ml压力反应器用干燥的氩气惰化，并填充100ml无水甲苯。将1694μl 4.017重量％的配体1((苯基)2PN(异丙基)P(苯基)NH(异丙基))的甲苯溶液与59.2mg CrCl3(thf)3(thf＝四氢呋喃)在氩气氛围下混合。在持续氩气流下将催化剂溶液与3.6ml 1.9mol/l的三乙基铝的甲苯溶液转移至反应器中。
选用的体积和重量相当于在配体/CrCl3(thf)3的比例为1.5mol/mol且Al/Cr的比例为70mol/mol的条件下，铬浓度为1mmol/l。
将反应器密封，用干燥乙烯加压至30bar并加热至40℃。在1200rpm的搅拌下，通过数据采集系统和对乙烯压力缸连续称重的电子天平来监测乙烯的消耗。在120分钟的停留时间之后，借助乙烯压力将液体存量转移至装有约100ml水的玻璃容器中以淬灭液相中的反应。反应器顶部空间的全部气相使用经校准的气量计定量测定，然后定量地收集在经吹扫并排空的气袋中。
在分离液体有机相之后，通过称重测定总质量。然后用GC/FID分析有机相的组成。之前收集的气相用GC/FID单独分析。
基于测量的数据，完成质量平衡(mass balance)并确定总产率和选择性。
为说明目的，图1中给出了液相的GC示图。出乎意料地，观察到极高的1-己烯产率，而仅有痕量的1-丁烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯。在归零的、良好界定的条件下重复实验，没有观察到可辨别的聚合物形成。40℃下C6的平均产率超过89重量％，并随温度升高略微降低。与高C6产率相比更出乎意料的是C6馏分内的1-己烯选择性。在40℃的反应温度下，测得的1-己烯选择性接近100重量％，即在实验误差内与100重量％没有区别，从而使得在工艺操作中无需使用任何精密分离单元来确保1-己烯规格。本发明公开的新型催化剂体系可非常有效地抑制任何不想要的副反应渠道，如烯烃异构或重排、溶剂的傅克烷基化(Friedel-Crafts-alkylation)、共同低聚等。
将一系列非最优化实验的代表性结果总结于表1中。尽管较高温度使C6产率降低，但是可用于共同制备C4烯烃和C6烯烃，同时还使C4和C6馏分内分别具有较高的1-丁烯和1-己烯选择性(产物纯度)。
表1：温度对C6产率和1-己烯选择性的影响(除温度外的工艺参数如实施例1中所规定)
Figure G2008800229456D00111
使用不同的助催化剂和/或通过改变配体的官能团结构或Cr/配体比例，所述体系可由纯1-己烯(即乙烯三聚催化剂)转变为结合的三聚/四聚体系，从而高选择性地制备1-己烯和1-辛烯。
在使用配体1的情况下，三乙基铝作为助催化剂能够获得高的1-己烯产率，而MAO会产生1-己烯和1-辛烯。
助催化剂的结合，如带有少量MAO或三甲基铝的三乙基铝，可使总活性——即转化率——提高至少三倍，同时能够维持高的产率和选择性。
还如上所述成功地合成并测试了优选的PNPN-H结构的基本配体类型的其它变体。
在以上说明书、权利要求和附图中公开的特征，无论单独使用还是以其任意结合的形式使用，对于以各种形式实现本发明都是重要的。

Claims (17)

1.催化剂组合物，包含：
(a)一种铬化合物；
(b)一种配体，其结构通式为
(A)R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H，或
(B)R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-PR6R7，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地选自卤素、氨基、三甲基甲硅烷基、C1-C10烷基、芳基和取代芳基；或者
(A)和(B)的任意环状衍生物，其中PNPN单元或PNPNP单元的P或N原子中的至少一个是环状体系的元素，所述环状体系由一个或多个结构(A)或(B)的构成化合物通过取代形成；和
(c)一种活化剂或助催化剂。
2.权利要求1的催化剂组合物，其中所述铬化合物选自Cr(II)或Cr(III)的有机盐或无机盐、配位络合物和有机金属络合物。
3.权利要求2的催化剂组合物，其中所述铬化合物选自CrCl3(THF)3、乙酰丙酮铬(III)、辛酸铬(III)、六羰基铬、2-乙基己酸铬(III)和(苯)三羰基铬。
4.上述权利要求中任一项的催化剂组合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7选自氯、氨基、三甲基甲硅烷基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、苯甲基、甲苯基和二甲苯基。
5.上述权利要求中任一项的催化剂组合物，其中所述活化剂或助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三乙基三氯化二铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、甲基铝氧烷(MAO)、或其混合物。
6.上述权利要求中任一项的催化剂组合物，其中所述配体选自(Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H、(Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Ph)-H、(Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(t-Bu)-H和(Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(CH(CH3)(Ph))-H。
7.上述权利要求中任一项的催化剂组合物，还包含一种溶剂。
8.权利要求7的催化剂组合物，其中所述溶剂选自芳香烃、直链和环状脂肪烃、直链烯烃和醚，优选甲苯、苯、乙苯、异丙苯、二甲苯、均三甲苯、己烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、己烯、庚烯、辛烯、二乙基醚或四氢呋喃、或其混合物，最优选甲苯。
9.权利要求7或8的催化剂组合物，其中所述铬化合物的浓度为0.01至100mmol/l，优选0.1至10mmol/l。
10.上述权利要求中任一项的催化剂组合物，其中配体/Cr比例为0.5至50，优选0.8至2.0。
11.权利要求5的催化剂组合物，其中Al/Cr比例为1∶1至1000∶1，优选10∶1至200∶1。
12.催化剂组合物，通过使至少下列物质结合而获得：
(a)一种铬化合物；
(b)一种配体，其结构通式为
(A)R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H，或
(B)R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-PR6R7，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地选自卤素、氨基、三甲基甲硅烷基、C1-C10烷基、芳基和取代芳基；或者
(A)和(B)的任意环状衍生物，其中PNPN单元或PNPNP单元的P或N原子中的至少一个是环状体系的元素，所述环状体系由一个或多个结构(A)或(B)的构成化合物通过取代形成；以及
(c)一种活化剂或助催化剂。
13.用于乙烯二聚、三聚和/或四聚的方法，包含使权利要求1至12中任一项的催化剂组合物作用于反应器中的气相乙烯并进行低聚。
14.权利要求13的方法，其中所述低聚在1至200bar、优选10至50bar的压力下进行。
15.权利要求13或14的方法，其中所述低聚在10至200℃、优选20至100℃的温度下进行。
16.权利要求13至15中任一项的方法，其中所述方法连续地进行。
17.权利要求13至16中任一项的方法，其中平均停留时间为10分钟至20小时，优选1至4小时。
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