CN114163475B - 含吡咯基刚性结构多位点配体的催化剂体系、制备方法及应用 - Google Patents

含吡咯基刚性结构多位点配体的催化剂体系、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种含吡咯基刚性结构多位点配体的催化剂体系、制备方法及应用，属于过渡金属均相催化技术领域。所述催化剂体系，包括：配体；过渡金属化合物；所述过渡金属化合物为含IIIB～VIIB族或VIII族过渡金属的盐；活化剂；所述活化剂为含IIIA族元素的有机化合物；所述配体为乙炔片段连接的吡咯环和取代苯环形成的化合物，且具有式(A)或式(B)所示结构：

Description

含吡咯基刚性结构多位点配体的催化剂体系、制备方法及 应用
技术领域
本发明过渡金属均相催化技术领域，具体涉及一种含吡咯基刚性结构多位点配体的催化剂体系、制备方法及应用。
背景技术
α-烯烃是一种重要的化工原料，用于生产聚乙烯、全合成润滑油基础油、原油减阻剂及表面活性剂等产品。其中，1-己烯及1-辛烯是生产高性能线性低密度聚乙烯(LLDPE)的重要共聚单体，所生产的产品除了具有优良的韧性和抗环境应力开裂能力，耐腐蚀性、抗冲击强度、撕裂强度和拉伸强度以外，还具有很好的加工性能，包括抗蠕变能力、脱模能力、成膜性、热封性能等，因此被广泛应用于制造医疗器械、薄膜，电缆的包覆料耐应力容器。传统的α-烯烃生产是通过乙烯非选择性齐聚得到碳数符合Schulz-Flory分布或者Poisson分布的α-烯烃混合物，然后再经过精馏分离得到单一产品，目标产品选择性差，能耗高。近年来，乙烯三聚生产1-己烯的工艺已经成熟，乙烯四聚四聚生产1-辛烯的工艺也有建成投产的报道。
乙烯选择性齐聚催化剂是近年来的一个研究热点，其中，配体的结构对催化性能有至关重要的作用。近年来该领域中涌现出了大量的研究成果，如中国专利CN1741850A(WO2004/056478A1)、CN1741849A(WO2004/056479A1)、CN202110284855.1、CN202110285611.5、CN202010717943.1、CN202010718125.3等及US2006/0128910A1公开的PNP配体、韩国SK能源公司CN201880057196.4、CN201780043063.7、CN201780032874.7、CN200880002464.9、CN200780100280.1设计合成的手性的PCCP型配体等。这些配体与Cr盐及助催化剂(活化剂)组成的催化剂体系用于乙烯选择性齐聚，具有较高的催化活性目标产物选择性。
通过合理的设计合成具有多位点的配体与过渡金属化合物配合形成对应的配合物，再与助催化剂组合，构成催化剂体系。利用上述催化剂体系在不同的工艺条件下实现乙烯的聚合、与极性或非极性单体共聚及乙烯三聚、四聚等多种功能则是催化剂发展的重要方向。
发明内容
本发明提供的一种吡咯基刚性结构多位点配体的合成方法及其在催化乙烯聚合、共聚及乙烯的三聚、四聚中的应用。
本发明提出一种催化剂体系，包括：
配体；
过渡金属化合物；所述过渡金属化合物为含IIIB～VIIB族或VIII族过渡金属的盐；
活化剂；所述活化剂为含IIIA族元素的有机化合物；
所述配体为乙炔片段连接的吡咯环和取代苯环形成的化合物，具有式(A)或式(B)所示结构：
其中：R6、R7、R8、R9分别独立选自氢、烷基或第一芳香基；
R1、R2、R3、R4、R5分别独立选自氢、烷基、第一卤素或具有式(I)所示的PNP取代基，
进一步地，所述烷基包括直链烷基、支链烷基、环烷基；所述烷基的碳数不大于10；
所述第一卤素为氯、溴或碘；
所述第一芳香基为苯基、取代苯基、苯甲基。
进一步地，具有式(I)所示的PNP取代基中，R10、R11、R12、R13分别独立选自烷基或第二芳香基。
进一步地，所述第二芳香基分别独立选自式(C)、式(D)或式(E)：
其中，式(C)中，R14、R15、R16、R17、R18分别独立选自氢、第二卤素、碳数不大于10的烷基、-OCH3；所述烷基包括直链烷基、支链烷基、环烷基。
进一步地，过渡金属化合物的正离子包括Cr(II)、Cr(III)、Ni(II)、Fe(II)、Co(III)、Pd(II)、Zr(II)、Zr(IV)、Pt(II)，其中优选Cr(II)、Cr(III)、Ni(II)、Fe(II)、Pd(II)；最优选Cr(III)、Ni(II)；
过渡金属化合物的负离子包括NO3 -、SO4 2-、Cl-、Br-、2-乙基己酸根和乙酰丙酮负离子；优选Cl-、2-乙基己酸根和乙酰丙酮负离子。
进一步地，所述活化剂包括烷基铝、铝氧烷和氯化烷基铝中至少一种。
进一步地，配体与过渡金属化合物的摩尔比为0.1:1～10:1，优选0.3:1～3:1；
过渡金属化合物中的金属与活化剂中的铝的摩尔比为1:1～1:5000，优选1:30～
1:1000。
本发明还提出上述任一项所述的催化剂体系的制备方法，包括如下步骤：
将配体、过渡金属化合物、活化剂预先混合；
或将配体、过渡金属化合物、活化剂直接加入反应体系中进行原位合成。
本发明还提出上述任一项所述的催化剂体系在催化乙烯齐聚反应、乙烯聚合反应、乙烯共聚合反应中的应用。
进一步地，所述乙烯齐聚反应包括乙烯三聚反应、乙烯四聚反应。
进一步地，反应采用的溶剂包括甲基环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、甲基环己烷、苯、甲苯、邻二甲苯、间邻二甲苯、对二甲苯中至少一种。
进一步地，反应的温度为0-150℃，反应的压力为0.1-6.0MPa。
本发明具有以下优势：
本发明提供的吡咯基刚性结构的具有多个配位位点的配体，其可以与不同的过渡金属的盐以预制配合物或现场混合的方式形成主催化剂，所得主催化剂再与助催化剂(烷基铝的衍生物)混合形成催化剂体系，该类催化剂体系可以催化乙烯的聚合、与极性或非极性单体共聚及乙烯齐聚(包括乙烯三聚、四聚反应等)，其中，乙烯齐聚产物具有催化活性高，1-己烯+1-辛烯选择性高、副产物少等特点。
具体实施例
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明一实施例提出一种催化剂体系，包括：
配体；
过渡金属化合物；所述过渡金属化合物为含IIIB～VIIB族或VIII族过渡金属的盐；
活化剂(助催化剂)；所述活化剂为含IIIA族元素的有机化合物；
所述配体为乙炔片段连接的吡咯环和取代苯环形成的化合物，具有式(A)或式(B)所示结构：
其中：R6、R7、R8、R9分别独立选自氢、烷基或第一芳香基；
R1、R2、R3、R4、R5分别独立选自氢、烷基、第一卤素或具有式(I)所示的PNP取代基，
本发明实施例提供了一种吡咯基刚性结构多位点配体，基于这种多用途配体，通过改变与过渡金属及助催化剂的种类和配比，可灵活地催化不同类型的乙烯的齐聚、聚合及共聚反应。通过改变主催化剂铬盐的种类、助催化剂种类或温度等，可在同一套生产装置上实现乙烯三聚/四聚灵活切换，具有1-己烯+1-辛烯选择性高、副产物少的特点。
本发明一实施例中，所述烷基包括直链烷基、支链烷基、环烷基；所述烷基的碳数不大于10；所述第一卤素为氯、溴或碘；所述第一芳香基为苯基、取代苯基、苯甲基。
本发明一实施例中，具有式(I)所示的PNP取代基中，R10、R11、R12、R13分别独立选自烷基或第二芳香基。
具体而言，所述烷基包括直链烷基、支链烷基、环烷基；所述烷基的碳数不大于10。
具体而言，所述第二芳香基分别独立选自式(C)、式(D)或式(E)：
其中，式(C)中，R14、R15、R16、R17、R18分别独立选自氢、第二卤素、碳数不大于10的烷基、-OCH3；所述烷基包括直链烷基、支链烷基、环烷基。
进一步地，所述第二卤素为氯、溴或碘。
本发明一实施例中，过渡金属化合物的正离子包括Cr(II)、Cr(III)、Ni(II)、Fe(II)、Co(III)、Pd(II)、Zr(II)、Zr(IV)、Pt(II)，其中优选Cr(II)、Cr(III)、Ni(II)、Fe(II)、Pd(II)；最优选Cr(III)、Ni(II)；
过渡金属化合物的负离子包括NO3 -、SO4 2-、Cl-、Br-、2-乙基己酸根和乙酰丙酮负离子；优选Cl-、2-乙基己酸根和乙酰丙酮负离子。
本发明一实施例中，所述活化剂包括烷基铝、铝氧烷和氯化烷基铝中至少一种。
具体而言，所述烷基铝包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和三正己基铝中的一种或多种的组合；所述铝氧烷包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的一种或多种的组合；所述氯化烷基铝包括乙基倍半氯化铝、一氯二乙基铝、倍半一氯二乙基铝和二氯化乙基铝中的一种或多种的组合。
本发明一实施例中，配体与过渡金属化合物的摩尔比为0.1:1～10:1，优选0.3:1～3:1；过渡金属化合物中的金属与活化剂中的铝的摩尔比为1:1～1:5000，优选1:30～1:1000。
下面对本发明催化剂体系的制备方法做进一步说明。
本发明一实施例中，所述配体的制备方法，为常规制备方法，包括如下步骤：
吡咯类化合物卤化物可通过文献(Gilow,H.M.；Burton,D.Edward.Journal ofOrganic Chemistry,1981,46(11)：2221-2225)报道的方法制备。
利用卤代苯胺类化合物与取代的氯化磷作用，可以实现对卤代苯胺分子上的活泼氢的取代。然后通过Sonogashira偶联反应在苯环上引入乙炔基，再通过Sonogashira偶联反应，与卤代吡咯偶联，形成具有刚性结构，且具有PNP和吡咯两种配位结构的磷配体。
本发明一实施例中，所述催化剂体系的制备方法，包括如下步骤：
将配体、过渡金属化合物、活化剂预先混合；具体地，所述配体与至少一种过渡金属化合物通过预制或现场配制形成的配合物或混合物，然后再与活化剂混合，得催化剂体系。
或将配体、过渡金属化合物、活化剂直接加入反应体系中进行原位合成。
本发明实施例中，所得具有吡咯基刚性结构多位点的配体，可以与过渡金属的化合物进行配位，在不同的配比下可以形成配合物或者混合物。这些配合物或混合物在助催化剂(烷基铝及其衍生物)的作用下，其金属中心可以发生还原，从而具备与乙烯类单体的配位能力，实现催化乙烯的齐聚、聚合及共聚等效果。
本发明一实施例还提出上述任一所述的催化剂体系在催化乙烯齐聚反应、乙烯聚合反应、乙烯共聚合反应中的应用。
需要指出，乙烯的齐聚反应具体为α-乙烯齐聚合成C20以下的α-烯烃。乙烯的聚合反应为由单体乙烯合成聚乙烯的反应过程。乙烯的共聚合反应为与乙烯单体其他单体(非乙烯单体，包括极性单体和非极性单体)共聚合制备得共聚物的反应过程。乙烯共聚合反应的其他单体包括C18以下的端烯、丙烯腈、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯。其中，优选1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、丙烯腈、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯中至少一种。
本发明一实施例中，反应采用的溶剂包括甲基环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、甲基环己烷、苯、甲苯、邻二甲苯、间邻二甲苯、对二甲苯中至少一种。
本发明一实施例中，反应的温度为0-150℃，反应的压力为0.1-6.0MPa。
下面将结合实施例详细阐述本发明。
实施例1：配体1(具有如式(A-1)所示结构)的制备方法
配体1具有如式(A-1)所示结构，其制备方法包括如下步骤：
(1)按照文献(Gilow,H.M.；Burton,D.Edward.Journal of Organic Chemistry,1981,46(11)：2221-2225)报道的方法，合成2-溴吡咯(中间原料1-1)，收率83％。
(2)在高纯氮气保护下，在烧瓶中加入二苯基氯化磷15mL和40mL二氯甲烷，充分搅拌溶解后，加入三乙胺4.4mL，搅拌半小时后降温至0℃，向溶液中逐滴滴加3-溴苯胺的溶液(1.72g的3-溴苯胺溶于10mL二氯甲烷中)，加完后继续在0℃下搅拌半小时。撤冷自然升温至室温后继续反应12小时。混合物过滤除去固体，所得滤液旋蒸去除溶剂得到粗产品。粗产品用无水乙醇重结晶并真空干燥后，得3-溴-N,N-二(二苯基磷)基苯胺(中间原料1-2)，无色晶体，收率为78％。
(3)在高纯氮气保护下，向三口烧瓶中加入2.7g的中间原料2，0.11g的Pd(OAc)2，0.19g的CuI，0.13g的PPh3和30mL甲苯，充分搅拌后向三口烧瓶中加入7mL二异丙胺，加热至50℃，向反应液中逐滴加入0.85mL的三甲基硅基乙炔后将温度升至80摄氏度连续搅拌12h后，冰浴条件下，加饱和NH4Cl溶液20mL搅拌10分钟，静置分液，有机相干燥后减压去除溶剂，粗产物经硅胶柱分离(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝20:1V/V)，减压去除溶剂，得浅黄色固体3-三甲基硅基乙炔基-N,N-二(二苯基磷)基苯胺(中间原料1-3)，收率92％。
(4)在高纯氮气保护下，5.6g的中间原料3、2.3g叔丁醇钾和50mL甲醇加入单口瓶中，室温下搅拌反应2小时，过滤掉固体并旋蒸除掉溶剂，粗产物经硅胶柱分离(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝20:1V/V)，得3-乙炔基-N,N-二(二苯基磷)基苯胺(中间原料1-4)，收率96％。
(5)在高纯氮气保护下，向装有溶解有0.88g中间原料1-1的30mL甲苯溶液的三口烧瓶中依次加入0.11g的Pd(OAc)2，0.19g的CuI，0.13g的PPh3，充分搅拌后向三口烧瓶中加入3.5mL二异丙胺，加热至80℃，向反应液中逐滴加入含有2.43g中间原料1-4的10mL甲苯溶液后，将温度升至100℃并搅拌12h，撤热降温，在冰浴条件下，加饱和NH4Cl溶液20mL搅拌10分钟，静置分液，有机相干燥后减压去除溶剂，粗产物经硅胶柱分离(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝20:1V/V)，减压去除溶剂，得具有如式(A-1)所示结构的配体1，浅黄色固体，收率88％。
产物C36H28N2P2的元素分析理论值(％)：C,78.53；H,5.13；N,5.09。实测值：C,78.38；H,5.16；N,5.13。
实施例2：配体2(具有如式(A-2)所示结构)的制备方法
配体2具有如式(A-2)所示结构，其制备方法包括如下步骤：
同实施例1，不同之处在于：步骤(1)采用1-苯基吡咯作为原料，产物为1-苯基-2-溴吡咯(中间原料2-1)，收率为87％；步骤(5)用中间原料2-1进行反应，得到棕色固体，收率76％。
产物C42H32N2P2的元素分析理论值(％)：C,80.50；H,5.15；N,4.47。实测值：C,80.83；H,5.11；N,4.50。
实施例3：配合物1(配体2的Ni的配合物)的制备方法
无水无氧条件，室温下取溶解有1.25g配体2的20mL甲苯溶液加入到装有50mL正丁醇的三口瓶中，再加入0.463g乙二醇二甲醚二溴化镍，升温至65℃下搅拌反应24小时后撤去加热，将反应器移入-15℃冰箱内静置12小时析出黑绿色固体配合物。过滤后，滤饼用冷甲醇淋洗两遍，真空干燥，得到产物1.10g(收率81％)。
产物C42H32Br2N2NiP2的元素分析理论值(％)：C,59.69；H,3.82；N,3.31；实测值C,60.02；H,3.56；N,3.26。
实施例4：配合物1(配体2的Ni的配合物)用于催化乙烯聚合反应
将在100℃连续干燥2小时以上的250m1玻璃三颈圆底烧瓶内置入磁力搅拌子并接装Schlenk标准真空-气体置换系统及乙烯管线。加热抽真空并用高纯氮气置换3次，然后再抽真空并用乙烯置换3次。向烧瓶内注入50m1的己烷，然后加入溶有6.8mg配合物1的甲苯溶液。按照预设的A1/Ni比(250:1)加入5.0mL助催化剂乙基倍半氯化铝(0.4mo1/L的己烷溶液)，保持瓶内latm的乙烯压力，在35℃下搅拌反应30min后切断乙烯进料，加入10％的盐酸乙醇溶液终止反应。过滤得到的聚合物沉淀用乙醇及水洗涤5次，真空烘干至恒重，称量得聚合物12.6g。测定聚合物Mw＝8.1×105g·mol-1，Mw/Mn＝3.8。
实施例5：配体3(具有如式(A-3)所示结构)的制备方法
配体3具有如式(A-3)所示结构，其制备方法包括如下步骤：
同实施例1，不同之处在于：步骤(2)的原料换成二异丙基氯化磷。对应的(中间原料3-2)收率为79％；2)中间原料3-2用于步骤(3)，得到中间原料3-3的收率为85％，3)将中间原料3-3用于步骤(4)得到对应的产物，即中间原料3-4的收率为92％，4)将中间原料3-4用于步骤(5)得到配体3，收率为76％。
产物C24H36N2P2的元素分析理论值C,69.54；H,8.75；N,6.76；实测值(％):C,69.29；H,8.90；N,6.52。
实施例6：配体3(具有如式(A-3)所示结构)在乙烯与非极性单体共聚中的应用
将在100℃连续干燥2小时以上的250m1玻璃三颈圆底烧瓶内置入磁力搅拌子并接装Schlenk标准真空-气体置换系统及乙烯管线。加热抽真空并用高纯氮气置换3次，然后再抽真空并用乙烯置换3次。向烧瓶内注入130m1的己烷，然后加入15.6mL(11.2g,0.1mol)的1-辛烯搅拌均匀。向反应器中加入1.5mL助催化剂乙基倍半氯化铝(0.4mo1/L的己烷溶液)和0.14mL甲基铝氧烷溶液(10％的甲苯溶液)，搅拌1小时。加入分散了2.0mg氯化亚铁的10mL甲苯悬浊液和溶有10mg配体3的甲苯溶液。在30℃下，保持圆底瓶内latm的乙烯压力，用磁力搅拌器驱动剧烈搅拌，反应1h后切断乙烯进料，用10％的盐酸酸化乙醇溶液终止反应，过滤得到聚合物沉淀。
聚合物用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量得聚合物7.1g。经测定聚合物Mw＝3.2×105g·mol-1，Mw/Mn＝5.8。
实施例7：配体3(具有如式(A-3)所示结构)在乙烯与极性单体共聚中的应用
将在100℃连续干燥2小时以上的250m1玻璃三颈圆底烧瓶内置入磁力搅拌子并接装Schlenk标准真空-气体置换系统及乙烯管线。加热抽真空并用高纯氮气置换3次，然后再抽真空并用乙烯置换3次。向烧瓶内注入150m1的甲苯，然后加入9.1mL丙烯酸甲酯搅拌均匀。向反应器中加入5.0mL助催化剂乙基倍半氯化铝(0.4mo1/L的己烷溶液)，搅拌1小时。加入溶解6.2mg乙二醇二甲醚溴化镍的甲苯溶液和溶有16.6mg配体3的甲苯溶液。在65℃下，保持圆底瓶内latm的乙烯压力用磁力搅拌器驱动剧烈搅拌，反应1h后切断乙烯进料，用10％的盐酸酸化乙醇溶液终止反应，过滤得到聚合物沉淀。
聚合物用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量得聚合物7.5g。经测定聚合物Mw＝1.6×105g·mol-1。聚合物取样溶于邻二氯苯-D4，110℃下用核磁共振谱仪测定氢谱，根据氢谱数据计算极性单体丙烯酸甲酯的插入率为5.5％。证明该催化剂具有较高的极性单体插入率。
实施例8-实施例15是本发明所涉及的配体及催化剂在乙烯齐聚反应(包括乙烯三聚、四聚反应)中的应用，通过改变工艺条件，可以实现在一套装置上的乙烯三聚、四聚反应灵活切换，而且1-己烯+1-辛烯选择性高、副产物少。
实施例8：配体1(具有如式(A-1)所示结构)催化乙烯四聚反应-1
将在80℃连续抽真空干燥2小时以上的500mL不锈钢高压反应釜用高纯氮气置换3次，然后再抽真空并用乙烯置换3次。在保持釜内微正压的条件下向釜内注入150mL正庚烷，开启搅拌，加入溶有7.0mg乙酰丙酮铬的甲苯溶液和溶有28mg配体1的甲苯溶液，5min后加入2.0mL(Al/Cr＝150)助催化剂甲基铝氧烷(10％的甲苯溶液)。在50℃下注入乙烯使釜内压力达到并维持在3MPa，用质量流量计计量乙烯用量，并以800rpm的速度进行搅拌。反应45min后切断乙烯进料，高压釜降温至0℃后泄压至常压，过滤去除催化剂与聚合物。滤液称重并取样用气相色谱对其组份进行定量分析。
催化活性为298.3×106g·molCr-1·h-1，聚合物收率为0.6％，液相产物中1-己烯收率为18.9％，1-辛烯收率为62.7％。
实施例9：配体1(具有如式(A-1)所示结构)催化乙烯四聚反应-2
同实施例8，不同之处在于，反应压力为5.0MPa。催化剂活性和产物选择性结果见表1。
实施例10：配体1(具有如式(A-1)所示结构)催化乙烯四聚反应-3
同实施例9，不同之处在于，不同之处在于助催化剂为MAO+TEA，其中Al(MAO)/Cr摩尔比为100、Al(TEA)/Cr摩尔比为50。催化剂活性和产物选择性结果见表1。
实施例11：配体1(具有如式(A-1)所示结构)催化乙烯四聚反应-4
同实施例10，不同之处在于，反应温度为40℃。催化剂活性和产物选择性结果见表1。
实施例12：配体1(具有如式(A-1)所示结构)催化乙烯三聚反应-1
将在80℃连续抽真空干燥2小时以上的500mL不锈钢高压反应釜用高纯氮气置换3次，然后再抽真空并用乙烯置换3次。在保持釜内微正压的条件下向釜内注入150mL环己烷，开启搅拌，加热到80℃，加入9.6mg异辛酸铬和溶有4mg配体1的10mL甲基环己烷溶液，5min后加入5.0mL(Al/Cr＝150)助催化剂三乙基铝(0.6M的庚烷溶液)。注入乙烯使釜内压力达到并维持在3.0MPa，升温至120℃，用质量流量计计量乙烯用量，并以800rpm的速度进行搅拌。反应60min后切断乙烯进料，高压釜降温至0℃后泄压至常压，过滤去除催化剂与聚合物。滤液称重并取样用气相色谱对其组份进行定量分析。
催化活性为132.7×106g·molCr-1·h-1，聚合物收率为0.3％，液相产物中1-己烯收率为77.0％，1-辛烯收率为11.1％。
实施例13：配体1(具有如式(A-1)所示结构)催化乙烯三聚反应-2
同实施例12，不同之处在于，反应压力为5.0MPa。催化剂活性和产物选择性结果见表1。
实施例14：配体1(具有如式(A-1)所示结构)催化乙烯三聚反应-3
同实施例13，不同之处在于助催化剂为三异丁基铝+三乙基铝，其中Al(三异丁基铝)/Cr摩尔比为50、Al(三乙基铝)/Cr摩尔比为100。催化剂活性和产物选择性结果见表1。
实施例15：配体1(具有如式(A-1)所示结构)催化乙烯三聚反应-4
同实施例14，不同之处在于，催化剂和助催化剂的用量都提高到1.3倍，且反应时间为40min。催化剂活性和产物选择性结果见表1。
需要指出，上述反应所得产物还包括少量聚合物和其他高碳数的烯烃，未列入表1中。

Claims (7)

1.一种催化剂体系，其特征在于，包括：
配体；
过渡金属化合物；所述过渡金属化合物的正离子为Cr(III)；
活化剂；所述活化剂选自烷基铝、铝氧烷和氯化烷基铝中至少一种；
所述配体为乙炔片段连接的吡咯环和取代苯环形成的化合物，具有式(A)所示结构：
式(A) ；其中：R6、R7、R8分别独立选自氢；R9独立选自氢或苯基；
R1、R3、R4、R5 分别独立选自氢；R2为具有式(I)所示的PNP取代基，
式(I) ；其中，R10、R11、R12、R13分别独立选自第二芳香基；所述第二芳香基为式(C)：
；式(C)中，R14、R15、R16、R17、R18分别独立选自氢。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，
所述过渡金属化合物的负离子包括NO3 -、SO4 2-、Cl-、Br-、2-乙基己酸根、乙酰丙酮负离子。
3.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，
配体与过渡金属化合物的摩尔比为0.1:1～10:1；
过渡金属化合物中的金属与活化剂中的铝的摩尔比为1:1～1:5000。
4.根据权利要求3所述的催化剂体系，其特征在于，
配体与过渡金属化合物的摩尔比为0.3:1～3:1；
过渡金属化合物中的金属与活化剂中的铝的摩尔比为1:30～1:1000。
5.权利要求1~4任一项所述的催化剂体系的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将配体、过渡金属化合物、活化剂预先混合；
或将配体、过渡金属化合物、活化剂直接加入反应体系中进行原位合成。
6.权利要求1-4任一项所述的催化剂体系在催化乙烯齐聚反应、乙烯聚合反应、乙烯共聚合反应中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，
所述乙烯齐聚反应包括乙烯三聚反应、乙烯四聚反应。
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