KR20220106983A - 아미노-이민 금속 착물, 및 이의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

아미노-이민 금속 착물, 및 이의 제조 방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 식 I로 표시되는 아미노-이민 금속 착물 및 이의 제조 방법 및 응용에 관한 것이다. 상기 착물은 올레핀 중합용 촉매의 주촉매로 사용되며, 비교적 높은 온도에서 에틸렌 중합을 촉매하여 고분자량의 분지형 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.

Description

아미노-이민 금속 착물, 및 이의 제조 방법 및 용도
본 발명은 아미노-이민 금속 착물, 및 이의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
기타 수지 물질에 비해, 폴리올레핀 수지는 환경 친화성이 우수하여 산업 및 생활 용품에 널리 사용된다. 폴리에틸렌 수지는 중요한 폴리올레핀 수지이다. 상업적 폴리에틸렌 촉매는 Ziegler-Natta 유형 촉매(예를 들어, DE Pat 889229(1953); IT Pat 545332(1956) 및 IT Pat 536899(1955); Chem. Rev., 2000, 100, 1169 및 관련 참고문헌 참조), 필립스 유형 촉매(예를 들어, Belg. Pat. 530617(1955); Chem. Rev. 1996, 96, 3327 참조), 및 메탈로센 유형 촉매(예를 들어, W. Kaminsky, Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization, Berlin: Springer, 1999 참조) 뿐만 아니라 최근에 빠르게 개발되고 있는 후기 전이 금속 착물형 고효율 에틸렌 올리고머화 및 중합 촉매를 포함한다. 예를 들어, 1995년 Brookhart 등은 고활성에서 에틸렌을 중합할 수 있는 α-디이민 Ni(II) 착물 부류를 보고하였다.
상기 α-디이민 니켈 촉매는 이의 높은 활성 및 생성된 고분자의 분자량 및 분지 정도의 우수한 조정성으로 인해 많은 관심을 받았다. Du Pont를 포함한 회사들은 다수의 특허를 출원하였다(WO 96/23010, WO 98/03521, WO 98/40374, WO 99/05189, WO 99/62968, WO 00/06620, US 6,103,658, US 6,660,677). 이러한 α-디이민 니켈 촉매는 상온 또는 저온에서 메틸알루미녹산 또는 알루미늄 알킬의 작용 하에 고활성으로 에틸렌 올리고머화 또는 중합을 촉매할 수 있다. 그러나, 반응 온도가 50℃ 초과로 증가하면, 일반적으로 이러한 α-디이미드 니켈 촉매의 활성이 급격히 감소하고, 중합 온도가 증가함에 따라 제조되는 폴리에틸렌의 분자량이 급격히 감소한다.
Bazan 등은 α-이민 아미드 니켈 촉매가 에틸렌의 리빙 중합(living polymerization)을 촉매할 수 있다는 것을 보고하였고(Macromolecules, 2003, 36, 9731-9735), 이에 기초하여, α-케토-β-디이민 니켈 촉매가 합성되었다(Chem. Commun. 2009, 6177-6179). 이 촉매는 -10°C에서 에틸렌과 프로필렌의 리빙 중합을 촉매하여 분자량 분포가 1.1 미만인 올레핀 제품을 얻는 데 사용된다. Long 등은 큰 입체 장애 α-디이미드 니켈 촉매가 60℃에서 1.11의 분자량 분포로 에틸렌의 리빙 중합을 촉매할 수 있다고 보고했다(ACS Catalysis 2014, 4, 2501-2504). Sun Yat-Sen 대학의 Wu Qing 연구 그룹이 개발한 2-아미노메틸피리딘 니켈 촉매는 에틸렌의 리빙 중합을 실현할 수도 있다(Chem. Commun, 2010, 46, 4321-4323).
후기 전이금속 촉매를 이용한 현재의 에틸렌의 리빙 중합 방식 중 하나는 중합 온도를 낮추어 저온(<5℃)에서 사슬 이동(chain transfer)의 발생을 억제하여 리빙 중합을 달성하고, 다른 하나는 리간드의 입체 장애를 증가시켜 사슬 이동을 억제하여 고온에서 리빙 중합을 달성한다. 그러나 너무 낮은 온도는 기존의 산업용 반응 장비에 적합하지 않고, 리간드의 입체 장애가 너무 크면 촉매의 설계 및 합성이 더욱 어려워진다. 따라서 비교적 합성이 간단하고 고온에 내성이 있는 리빙 중합 촉매를 개발하는 것이 매우 중요하다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 극복하고 열안정성이 양호한 아미노-이민 금속 착물를 제공하여 보다 높은 온도에서 에틸렌의 촉매 중합을 실현하여 고분자량의 분지형 폴리에틸렌을 제조하는 것이다.
제1 측면에서, 본 발명은 식 I로 표시되는 아미노-이민 금속 착물을 제공한다:
Figure pct00001
식 I
여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C30 하이드로카빌이고; 각 R3는 독립적으로 수소 및 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C20 하이드로카빌로 구성된 군에서 선택되고; R5 내지 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C20 하이드로카빌로 구성된 군에서 선택되고, 및 R5 내지 R8 기는 선택적으로 연결되어 고리 또는 고리 시스템을 형성하고; 각 R12는 독립적으로 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C20 하이드로카빌이고; 각 Y는 독립적으로 VIA족 비금속 원자이고; 각 M은 독립적으로 VIII족 금속이고; 각 X는 독립적으로 할로겐, 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C10 하이드로카빌 및 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C10 하이드로카빌옥시로 구성된 군에서 선택된다.
일부 실시예에서, 식 I에서, R1 및 R2는 독립적으로 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C20 알킬 및 치환기 Q가 있거나 없는 C6-C20 아릴로 구성된 군에서 선택된다. 바람직하게는, R1 및/또는 R2는 식 A로 표시되는 기이다:
Figure pct00002
식 A
여기서, R1-R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C20 알킬, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C20 알케닐, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C20 알키닐, 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C20 알콕시, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C20 알켄옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C20 알킨옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C6-C20 아릴, 치환기 Q가 있거나 없는 C6-C20 아릴옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C20 아랄킬, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C20 아랄킬옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C20 알카릴 및 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C20 알카릴옥시로 구성된 군에서 선택되고, 및 R1-R5는 선택적으로 연결되어 고리 또는 고리 시스템을 형성한다. 바람직하게는, R1-R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C10 알킬, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C10 알케닐, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C10 알키닐, 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C10 알콕시, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C10 알켄옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C10 알킨옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C6-C15 아릴, 치환기 Q가 있거나 없는 C6-C15 아릴옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C15 아랄킬, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C15 아랄콕시, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C15 알카릴 및 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C15 알카릴옥시로 구성된 군에서 선택된다.
일부 실시예에서, 각 M은 독립적으로 니켈 및 팔라듐으로 구성된 군에서 선택된다.
일부 실시예에서, 각 Y는 독립적으로 O 및 S로 구성된 군에서 선택된다.
일부 실시예에서, 각 X는 독립적으로 할로겐, 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C10 알킬 및 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C10 알콕시로 구성된 군에서 선택되고, 바람직하게는 할로겐, 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C6 알킬 및 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C6 알콕시로 구성된 군에서 선택된다.
일부 실시예에서, 식 I에서, 각 R12는 독립적으로 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C20 알킬이고, 바람직하게는 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C10 알킬이며, 더 바람직하게는 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C6 알킬이다.
일부 실시예에서, 식 I에서, 각 R3는 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C20 알킬, 치환기 Q가 있거나 없는 C6-C20 아릴, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C20 아랄킬 및 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C20 알카릴로 구성된 군에서 선택된다. 바람직하게는, 각 R3는 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C10 알킬, 치환기 Q가 있거나 없는 C6-C10 아릴, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C15 아랄킬 및 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C15 알카릴로 구성된 군에서 선택된다. 더 바람직하게는, 각 R3는 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸과 같은 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C6 알킬이다.
일부 실시예에서, 치환기 Q는 할로겐, 히드록시, C1-C10 알킬, 할로겐화 C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시 및 할로겐화 C1-C10 알콕시로 구성된 군에서 선택되고, 바람직하게는 할로겐, 히드록시, C1-C6 알킬, 할로겐화 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시 및 할로겐화 C1-C6 알콕시로 구성된 군에서 선택된다.
C1-C6 알킬의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, 이소헥실 및 3,3-디메틸부틸을 포함한다.
C1-C6 알콕시의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, n-펜톡시, 이소펜톡시, n-헥속시, 이소헥속시 및 3,3-디메틸부톡시를 포함한다.
본 명세서에 사용된 용어 “할로겐”은 불소, 염소, 브롬, 또는 아이오딘을 지칭한다.
일부 실시예에서, 본 발명에 따른 아미노-이민 금속 착물은 식 III로 표시된다:
Figure pct00003
식 III
여기서, R1-R11는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C20 알킬, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C20 알케닐, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C20 알키닐, 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C20 알콕시, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C20 알켄옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C20 알킨옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C6-C20 아릴, 치환기 Q가 있거나 없는 C6-C20 아릴옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C20 아랄킬, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C20 아랄킬옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C20 알카릴 및 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C20 알카릴옥시로 구성된 군에서 선택되고; R3, R12, Y, M 및 X는 식 I에서 전술한 바와 같다.
일부 실시예에서, R1-R11는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C10 알킬, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C10 알케닐, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C10 알키닐, 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C10 알콕시, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C10 알켄옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C10 알킨옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C6-C15 아릴, 치환기 Q가 있거나 없는 C6-C15 아릴옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C15 아랄킬, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C15 아랄콕시, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C15 알카릴 및 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C15 알카릴옥시로 구성된 군에서 선택된다. 바람직하게는, R1-R11는 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬, 할로겐화 C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, 할로겐화 C1-C10 알콕시 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택되고, 더 바람직하게는 수소, C1-C6 알킬, 할로겐화 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 할로겐화 C1-C6 알콕시 및 할로겐으로 선택된 군에서 선택된다.
일부 실시예에서, 상기 본 발명에 따른 아미노-이민 금속 착물은, 하기 화합물들로 구성된 군에서 선택된다:
식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=이소프로필, R2=R4=R5=R6=R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3, R3=CH3, R12=메틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=이소프로필, R2=R4=R5=R6=R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3, R3=ethyl, R12=메틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=에틸, R2=R4=R5=R6=R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3, R3=CH3, R12=메틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=에틸, R2=R4=R5=R6=R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3, R3=에틸, R12=메틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=메틸, R2=R4=R5=R6=R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3, R3=CH3, R12=메틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=메틸, R2=R4=R5=R6=R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3, R3=에틸, R12=메틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=이소프로필, R2=R4=R5=R6=R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3, R3=CH3, R12=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=이소프로필, R2=R4=R5=R6=R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3, R3=에틸, R12=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=에틸, R2=R4=R5=R6=R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3, R3=CH3, R12=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=에틸, R2=R4=R5=R6=R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3, R3=에틸, R12=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=메틸, R2=R4=R5=R6=R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3, R3=CH3, R12=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=메틸, R2=R4=R5=R6=R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3, R3=에틸, R12=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=메틸, R2=R4=R5=R6=R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3, R3=CH3, R12=i-Pr, M=Ni, Y=O, X=Br임;
식 III로 표시되는 착물로서, R1-R3=메틸, R4-R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3, R3=에틸, R12=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
식 III로 표시되는 착물로서, R1-R3=메틸, R4-R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3, R3=CH3, R12=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=메틸, R2=Br, R4-R7=R10=H, R8=R9=R11=R3=CH3, R12=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=메틸, R2=Br, R4-R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3, R3=에틸, R12=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=F, R2=R4-R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3, R3=에틸, R12=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=Cl, R2=R4-R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3, R3=에틸, R12=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=Br, R2=R4-R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3, R3=에틸, R12=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=메틸, R2=R4-R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3, R3=에틸, R12=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=에틸, R2=R4-R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3, R3=CH3, R12=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=이소프로필, R2=R4-R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3, R3=CH3, R12=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
식 III로 표시되는 착물로서, R1-R3=메틸, R4-R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3, R3=CH3, R12=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=메틸, R2=Br, R4-R7=R10=H, R8=R9=R11=메틸, R3=이소프로필, R12=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=F, R2=R4-R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3, R3=이소프로필, R12=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=Cl, R2=R4-R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3, R3=이소프로필, R12=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=Br, R2=R4-R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3, R3=이소프로필, R12=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=메틸, R2=R4-R7=R10=H, R8=R9=CH3, R11=브로모메틸, R3=이소프로필, R12=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=에틸, R2=R4-R7=R10=H, R8=R9=CH3, R11=CH2Br, R3=이소프로필, R12=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=이소프로필, R2=R4-R7=R10=H, R8=R9=CH3, R11=CH2Br, R3=에틸, R12=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
식 III로 표시되는 착물로서, R1-R3=메틸, R4-R7=R10=H, R8=R9=CH3, R11=CH2Br, R12=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=메틸, R2=Br, R4-R7=R10=H, R8=R9=메틸, R3=에틸, R11=CH2Br, R12=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=F, R2=R4-R7=R10=H, R8=R9=메틸, R11=CH2Br, R3=이소부틸, R12=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=Cl, R2=R4-R7=R10=H, R8=R9=메틸, R11=CH2Br, R3=이소부틸, R12=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임; 및
식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=Br, R2=R4-R7=R10=H, R8=R9=메틸, R11=CH2Br, R3=이소부틸, R12=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임.
서브 측면에서, 본 발명에 따른 아미노-이민 금속 착물은 식 IV로 표시되는 구조를 가진다:
Figure pct00004
식 IV
여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C30 하이드로카빌이고; R21-R24는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C20 하이드로카빌 및 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C20 하이드로카빌옥시로 구성된 군에서 선택되고, R21-R24는 선택적으로 연결되어 고리 또는 고리 시스템, 바람직하게는 치환되거나 치환되지 않은 벤젠 고리를 형성하고; 각 R5는 독립적으로 수소 및 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C20 하이드로카빌로 구성된 군에서 선택되고; 각 R11은 독립적으로 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C20 하이드로카빌이고; 각 Y는 독립적으로 VIA족 비금속 원자이며; 각 M은 독립적으로 VIII족 금속이고; 각 X는 독립적으로 할로겐, 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C10 하이드로카빌 및 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C10 하이드로카빌옥시로 구성된 군에서 선택된다.
본 명세서에 사용된 용어 “치환된”은 예를 들어, 치환기 Q로 치환된 것을 지칭한다.
이 서브측면의 일부 실시예에서, R1 및 R2는 독립적으로 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C20 알킬 및 치환기 Q가 있거나 없는 C6-C20 아릴로 구성된 군에서 선택된다. 바람직하게는, R1 및/또는 R2는 식 A로 표시되는 기이다:
Figure pct00005
식 A
여기서, R1-R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C20 알킬, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C20 알케닐, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C20 알키닐, 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C20 알콕시, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C20 알켄옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C20 알킨옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C6-C20 아릴, 치환기 Q가 있거나 없는 C6-C20 아릴옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C20 아랄킬, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C20 아랄킬옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C20 알카릴 및 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C20 알카릴옥시로 구성된 군에서 선택되고, 및 R1-R5는 선택적으로 연결되어 고리 또는 고리 시스템을 형성한다. 바람직하게는, R1-R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C10 알킬, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C10 알케닐, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C10 알키닐, 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C10 알콕시, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C10 알켄옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C10 알킨옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C6-C15 아릴, 치환기 Q가 있거나 없는 C6-C15 아릴옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C15 아랄킬, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C15 아랄콕시, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C15 알카릴 및 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C15 알카릴옥시로 구성된 군에서 선택된다. 더 바람직하게는, R1-R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C6 알킬, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C6 알케닐, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C6 알키닐, 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C6 알콕시, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C6 알케닐옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C6 알키닐옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C6-C10 아릴, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C10 아랄킬기, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C10 알카릴, 치환기 Q가 있거나 없는 C6-C10 아릴옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C10 아랄킬옥시, 및 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C10 알카릴옥시로 구성된 군에서 선택된다.
이 서브측면의 일부 실시예에서, 각 M은 독립적으로 니켈 및 팔라듐으로 구성된 군에서 선택된다.
이 서브측면의 일부 실시예에서, 각 Y는 독립적으로 O 및 S로 구성된 군에서 선택된다.
이 서브측면의 일부 실시예에서, 각 X는 독립적으로 할로겐, 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C10 알킬 및 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C10 알콕시로 구성된 군에서 선택되고, 바람직하게는 할로겐, 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C6 알킬 및 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C6 알콕시로 구성된 군에서 선택된다.
이 서브측면의 일부 실시예에서, 각 R11은 독립적으로 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C20 알킬이고, 바람직하게는 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C10 알킬이며, 더 바람직하게는 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C6 알킬이다.
이 서브측면의 일부 실시예에서, 각 R5는 독립적으로 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C20 알킬, 치환기 Q가 있거나 없는 C6-C20 아릴, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C20 아랄킬 및 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C20 알카릴로 구성된 군에서 선택된다. 바람직하게는, 각 R5는 독립적으로 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C10 알킬, 치환기 Q가 있거나 없는 C6-C10 아릴, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C15 아랄킬 및 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C15 알카릴로 구성된 군에서 선택된다. 더 바람직하게는, 각 R5는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸과 같은 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C6 알킬이다.
이 서브측면의 일부 실시예에서, 치환기 Q는 할로겐, 히드록시, C1-C10 알킬, 할로겐화 C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시 및 할로겐화 C1-C10 알콕시로 구성된 군에서 선택되고, 바람직하게는 할로겐, 히드록시, C1-C6 알킬, 할로겐화 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시 및 할로겐화 C1-C6 알콕시로 구성된 군에서 선택된다. 바람직하게는, C1-C6 알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, 이소헥실 및 3,3-디메틸부틸로부터 선택된다. 바람직하게는, C1-C6 알콕시는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, n-펜톡시, 이소펜톡시, n-헥실옥시, 이소헥실옥시 및 3,3-디메틸부톡시로부터 선택된다.
이 서브측면의 일부 실시예에서, R21-R24는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C20 알킬, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C20 알케닐, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C20 알키닐, 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C20 알콕시, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C20 알켄옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C20 알킨옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C6-C20 아릴, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C20 아랄킬, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C20 알카릴, 치환기 Q가 있거나 없는 C6-C20 아릴옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C20 아랄킬옥시 및 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C20 알카릴옥시로 구성된 군에서 선택되고, R21-R24은 선택적으로 연결되어 고리 또는 고리 시스템을 형성한다. 바람직하게는, R21-R24는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C10 알킬, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C10 알케닐, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C10 알키닐, 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C10 알콕시, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C10 알켄옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C10 알킨옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C6-C15 아릴, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C15 아랄킬, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C15 알카릴, 치환기 Q가 있거나 없는 C6-C15 아릴옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C15 아랄콕시 및 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C15 알카릴옥시로 구성된 군에서 선택된다. 더 바람직하게는, R21-R24는 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬, 할로겐화 C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, 할로겐화 C1-C10 알콕시 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택되고, 및 더 바람직하게는 수소, C1-C6 알킬, 할로겐화 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 할로겐화 C1-C6 알콕시 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택된다.
이 서브측면의 일부 실시예에서, 본 발명에 따른 아미노-이민 금속 착물은 식 IVa로 나타낸 구조를 가진다:
Figure pct00006
식 IVa
여기서 R31-R34는 식 IV의 R21-R24 와 동일한 의미를 가지고, 바람직하게는 R33 및 R34는 수소이며, R1, R2, R5, R11, Y, M 및 X는 식 IV에서 전술한 바와 같이 정의된다.
이 서브측면의 일부 실시예에서, 본 발명에 따른 아미노-이민 금속 착물은 하기 식 V 또는 식 V’로 표시된다:
Figure pct00007
식 V
Figure pct00008
식 V’
여기서 개별적인 기호는 전술한 바와 같이 정의된다.
이 서브측면의 일부 실시예에서, 본 발명에 따른 아미노-이민 금속 착물은 하기 화합물들로 구성된 군에서 선택된다:
1) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=이소프로필, R2=R5=R7-R10=R21=R22=H, R5=CH3, R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
2) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=에틸, R2=R5=R7-R10=R21=R22=H, R5=CH3, R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
3) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=메틸, R2=R5=R7-R10=R21=R22=H, R5=CH3, R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
4) 식 V로 표시되는 착물로서, R1-R6=메틸, R7-R10=R21=R22=H, R5=CH3, R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
5) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=Br, R2=R5=R7-R10=R21=R22=H, R5=CH3, R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
6) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=Cl, R2=R5=R7-R10=R21=R22=H, R5=CH3, R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
7) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=F, R2=R5=R7-R10=R21=R22=H, R5=CH3, R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
8) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=이소프로필, R2=R5=R7-R10=R21=R22=H, R5=R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
9) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=에틸, R2=R5=R7-R10=R21=R22=H, R5=R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
10) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=메틸, R2=R5=R7-R10=R21=R22=H, R5=R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
11) 식 V로 표시되는 착물로서, R1-R6=메틸, R7-R10=R21=R22=H, R5=R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
12) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=Br, R2=R5=R7-R10=R21=R22=H, R5=R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
13) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=Cl, R2=R5=R7-R10=R21=R22=H, R5=R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
14) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=F, R2=R5=R7-R10=R21=R22=H, R5=R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
15) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=이소프로필, R2=R5=R7-R10=R21=R22=H, R5=CH3, R11=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
16) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=에틸, R2=R5=R7-R10=R21=R22=H, R5=CH3, R11=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
17) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=메틸, R2=R5=R7-R10=R21=R22=H, R5=CH3, R11=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
18) 식 V로 표시되는 착물로서, R1-R6=메틸, R7-R10=R21=R22=H, R5=CH3, R11=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
19) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=Br, R2=R5=R7-R10=R21=R22=H, R5=CH3, R11=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
20) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=Cl, R2=R5=R7-R10=R21=R22=H, R5=CH3, R11=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
21) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=F, R2=R5=R7-R10=R21=R22=H, R5=CH3, R11=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
22) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=이소프로필, R2=R5=R7-R10=R22=H, R21=tert-부틸, R5=CH3, R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
23) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=에틸, R2=R5=R7-R10=R22=H, R21=tert-부틸, R5=CH3, R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
24) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=메틸, R2=R5=R7-R10=R22=H, R21=tert-부틸, R5=CH3, R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
25) 식 V로 표시되는 착물로서, R1-R6=메틸, R7-R10=R22=H, R21=tert-부틸, R5=CH3, R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
26) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=Br, R2=R5=R7-R10=R22=H, R21=tert-부틸, R5=CH3, R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
27) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=Cl, R2=R5=R7-R10=R22=H, R21=tert-부틸, R5=CH3, R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
28) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=F, R2=R5=R7-R10=R22=H, R21=tert-부틸, R5=CH3, R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
29) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=이소프로필, R2=R5=R7-R10=R22=H, R21=tert-부틸, R5=CH3, R11=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
30) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=에틸, R2=R5=R7-R10=R22=H, R21=tert-부틸, R5=CH3, R11=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
31) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=메틸, R2=R5=R7-R10=R22=H, R21=tert-부틸, R5=CH3, R11=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
32) 식 V로 표시되는 착물로서, R1-R6=메틸, R7-R10=R22=H, R21=tert-부틸, R5=CH3, R11=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
33) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=Br, R2=R5=R7-R10=R22=H, R21=tert-부틸, R5=CH3, R11=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
34) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=Cl, R2=R5=R7-R10=R22=H, R21=tert-부틸, R5=CH3, R11=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
35) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=F, R2=R5=R7-R10=R22=H, R21=tert-부틸, R5=CH3, R11=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
36) 식 V’로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=이소프로필, R2=R5=R7-R10=R31=R32=H, R5=CH3, R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
37) 식 V’로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=에틸, R2=R5=R7-R10=R31=R32=H, R5=CH3, R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
38) 식 V’로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=메틸, R2=R5=R7-R10=R31=R32=H, R5=CH3, R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
39) 식 V’로 표시되는 착물로서, R1-R6=메틸, R7-R10=R31=R32=H, R5=CH3, R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
40) 식 V’로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=Br, R2=R5=R7-R10=R31=R32=H, R5=CH3, R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
41) 식 V’로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=Cl, R2=R5=R7-R10=R31=R32=H, R5=CH3, R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
42) 식 V’로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=F, R2=R5=R7-R10=R31=R32=H, R5=CH3, R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
43) 식 V’로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=이소프로필, R2=R5=R7-R10=R31=R32=H, R5=CH3, R11=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
44) 식 V’로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=에틸, R2=R5=R7-R10=R31=R32=H, R5=CH3, R11=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
45) 식 V’로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=메틸, R2=R5=R7-R10=R31=R32=H, R5=CH3, R11=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
46) 식 V’로 표시되는 착물로서, R1-R6=메틸, R7-R10=R31=R32=H, R5=CH3, R11=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
47) 식 V’로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=Br, R2=R5=R7-R10=R31=R32=H, R5=CH3, R11=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
48) 식 V’로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=Cl, R2=R5=R7-R10=R31=R32=H, R5=CH3, R11=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
49) 식 V’로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=F, R2=R5=R7-R10=R31=R32=H, R5=CH3, R11=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
50) 식 V’로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=이소프로필, R2=R5=R7-R10=H R31=R32=R11=에틸, R5=CH3, M=Ni, Y=O, X=Br임;
51) 식 V’로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=에틸, R2=R5=R7-R10=H, R31=R32=R11=에틸, R5=CH3, M=Ni, Y=O, X=Br임;
52) 식 V’로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=메틸, R2=R5=R7-R10=H, R31=R32=R11=에틸, R5=CH3, M=Ni, Y=O, X=Br임;
53) 식 V’로 표시되는 착물로서, R1-R6=메틸, R7-R10=H, R31=R32=R11=에틸, R5=CH3, M=Ni, Y=O, X=Br임;
54) 식 V’로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=Br, R2=R5=R7-R10=H, R31=R32=R11=에틸, R5=CH3, M=Ni, Y=O, X=Br임;
55) 식 V’로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=Cl, R2=R5=R7-R10=H, R31=R32=R11=에틸, R5=CH3, M=Ni, Y=O, X=Br임;
56) 식 V’로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=F, R2=R5=R7-R10=H, R31=R32=R11=에틸, R5=CH3, M=Ni, Y=O, X=Br임;
57) 식 V’로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=이소프로필, R2=R5=R7-R10=H, R31=R32=R11=에틸, R5=CH3, M=Ni, Y=O, X=Br임;
58) 식 V’로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=에틸, R2=R5=R7-R10=H, R31=R32=에틸, R5=CH3, R11=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
59) 식 V’로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=메틸, R2=R5=R7-R10=H, R31=R32=에틸, R5=CH3, R11=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
60) 식 V’로 표시되는 착물로서, R1-R6=메틸, R7-R10=H, R31=R32=에틸, R5=CH3, R11=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
61) 식 V’로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=Br, R2=R5=R7-R10=H, R31=R32=에틸, R5=CH3, R11=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
62) 식 V’로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=Cl, R2=R5=R7-R10=H, R31=R32=에틸, R5=CH3, R11=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임; 및
63) 식 V’로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=F, R2=R5=R7-R10=H, R31=R32=에틸, R5=CH3, R11=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임.
제2 측면에서, 본 발명은 아미노-이민 금속 착물의 제조 방법을 제공하고, 상기 제조 방법은 1) 식 VI로 표시되는 아미노-이민 화합물을 MXn 및 R12YH와 반응시켜 식I로 표시되는 아미노-이민 금속 착물을 생성하는 단계를 포함하고;
Figure pct00009
식 VI 식 I
여기서, 식 VI의 R1, R2, R3 및 R5-R8는 식 I과 동일한 정의를 가지고;
MXn의 M 및 X는 식 I과 동일한 정의를 가지고, n은 M의 원자가 상태를 만족하는 X의 수이고;
R12YH의 Y 및 R12는 식 I과 동일한 정의를 가진다.
본 발명의 일부 실시예에 따르면, 식 VI로 표시되는 아미노-이민 화합물은 하기 식 VIa로 나타난다:
Figure pct00010
식 VIa
여기서, R1-R11 및 R3는 식 III에서 정의한 것과 동일한 의미를 가진다.
본 발명의 일부 실시예에 따르면, 식 VI로 표시되는 아미노-이민 화합물의 제조 방법은 2) 식 VII로 표시되는 디케톤 화합물을 A(R3)a 및 아민 화합물과 반응시켜, 식 VI로 표시되는 아미노-이민 화합물을 생성하고, 상기 아민 화합물은 R1NH2 및 R2NH2인 단계를 포함하고;
Figure pct00011
식 VII 식 VI
여기서, R1, R2, R3, 및 R5-R8는 식 I과 동일한 정의를 가지고, A는 알루미늄, 아연, 리튬, 및 마그네슘으로부터 선택되는 하나 이상이다. 바람직하게는, 아민 화합물에 대한 A(R3)a의 몰 비는 2.0 이상이고, 바람직하게는 2.0 내지 6.0, 더 바람직하게는 3.0 내지 6.0이다.
본 발명의 일부 실시예에 따르면, 식 VII로 표시되는 디케톤 화합물은 하기 식 VIIa로 표시된다:
Figure pct00012
식 VIIa
여기서 R6-R11은 식 III와 동일한 정의를 가진다.
본 발명의 일부 실시예에 따르면, 단계 1)의 반응은 유기 용매 중에서 수행되고, 상기 유기 용매는 바람직하게는 할로겐화 알칸이고, 더 바람직하게는 상기 유기 용매는 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 및 1,2-디클로로에탄으로부터 선택되는 하나 이상이다.
본 발명의 일부 실시예에 따르면, 단계 2)의 반응은 비양성자성 용매 중에서 수행된다. 바람직하게는, 비양성자성 용매는 톨루엔, 벤젠 및 자일렌 중 하나 이상이다.
본 발명의 일부 실시예에 따르면, 식 VI로 표시되는 아미노-이민 화합물의 제조는 식 VIII로 표시되는 디이민 화합물을 A(R3)a 또는 그리냐르 시약(Grignard reagent)과 접촉 및 반응시켜 식 VI로 표시되는 아미노-이민 화합물을 생성하는 것을 포함하고,
Figure pct00013
식 VIII
여기서, 식 VIII의 R1, R2, 및 R5-R8는 식 I과 동일한 정의를 가지고;
A(R3)a에서, A는 알루미늄, 아연, 리튬, 및 마그네슘으로부터 선택되는 하나 이상이고, R3는 식 I과 동일한 정의를 가지고, a는 A의 원자가 상태를 만족시키는 R3의 수이고;
상기 그리냐르 시약은 R3MgX의 일반식을 가지고, 여기서 R3는 식 I과 동일한 정의를 가지고, X는 할로겐이며, 바람직하게는 브롬 및/또는 염소이다.
본 발명의 일부 실시예에 따르면, 식 VIII로 표시되는 디이민 화합물은 하기 식 VIIIa로 표시된다:
Figure pct00014
식 VIIIa
여기서 R1-R11은 식 III와 동일한 정의를 가진다.
본 발명의 일부 실시예에 따르면, 상기 제조 방법은 용매 중에서 식 (a)로 표시되는 아민 화합물과 A(R3)a를 1차 환류 반응시킨 후, 식 VIIa로 표시되는 디케톤 화합물과 2차 환류 반응시켜 식 VIa로 표시되는 화합물을 형성하는 것을 포함한다.
Figure pct00015
식 (a) 식 VIIa 식 VIa
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 아민 화합물의 예는 2,6-디메틸아닐린, 2,6-디에틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 2,4,6-트리메틸아닐린, 2,4,6-트리에틸아닐린, 2,4,6-트리이소프로필아닐린, 2,6-디플루오로아닐린, 2,6-디브로모아닐린, 2,6-디클로로아닐린, 및 2,6-디메틸-4-브로모아닐린을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 아민 화합물 및 A(R3)a은 톨루엔을 용매로 하여 환류된다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 제1 환류 반응의 조건은 10-120℃의 반응 온도, 및 2-12 시간의 반응 시간을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 제2 환류 반응 시간은 2 내지 12시간, 바람직하게는 4 내지 12시간이다.
상기 방법에 의한 아미노이민 리간드 제조에서, 1차 환류 반응 후, 생성물은 후처리될 필요가 없고, 디케톤이 직접 첨가되어 제2 반응을 수행할 수 있어, 작업이 간단하다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, A(R3)a는 알루미늄 알킬, 아연 알킬 및 리튬 알킬을 포함하고, 바람직하게는 알루미늄 C1-C6 알킬, 아연 C1-C6 알킬 및 리튬 C1-C6 알킬로부터 선택되고, 더 바람직하게는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리프로필 알루미늄, 디에틸 아연 및 부틸 리튬과 같은 트리-C1-C6-알킬 알루미늄, 디-C1-C6-알킬 아연 및 C1-C6-알킬 리튬로부터 선택되는 하나 이상이다.
본 발명의 일부 실시예에서, MXn은 브롬화니켈 및 염화니켈과 같은 니켈 할라이드를 포함하고, 및 MXn의 유도체는 1,2-디메틸옥시에탄 브롬화니켈 및 1,2-디메톡시에탄 염화니켈과 같은 1,2-디메톡시에탄 니켈 할라이드를 포함한다.
제3 측면에서, 본 발명은 또한 전술한 아미노이민 금속 착물의 올레핀 중합에서의 용도를 제공한다. 바람직하게는, 상기 올레핀은 극성기를 갖는 α-올레핀 및 에틸렌을 포함한다.
제4 측면에서, 본 발명은 또한 올레핀 중합용 촉매를 제공하고, 상기 촉매는 전술한 아미노이민 금속 착물을 포함한다.
본 발명의 일부 실시예에 따르면, 상기 촉매는 유기알루미늄 화합물 및/또는 유기붕소 화합물로 구성된 군에서 선택되는 조촉매를 더 포함하고; 상기 유기알루미늄 화합물은 알킬알루미녹산 또는 일반식 AlRnX1 3-n의 유기알루미늄 화합물(알킬알루미늄 또는 알킬 알루미늄 할라이드)로 구성된 군에서 선택되고, 여기서 R은 H, C1-C20 하이드로카빌 또는 C1-C20 하이드로카빌옥시이고, 바람직하게는 C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시, C7-C20 아랄킬 또는 C6-C20 아릴이고; X1는 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬이고; 및 0<n≤3이다.
본 발명의 일부 실시예에 따르면, 유기알루미늄 화합물의 구체적인 예는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸 수소화알루미늄, 디이소부틸 수소화알루미늄, 디에틸 염화알루미늄, 디이소부틸 염화알루미늄, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸 알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미녹산 (MAO), 및 개질된 메틸 알루미녹산 (MMAO)를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 상기 유기알루미늄 화합물은 메틸알루미녹산 (MAO)이다.
본 발명의 일부 실시예에 따르면, 유기붕소 화합물은 방향족 하이드로카빌 붕소 화합물 및 붕소화물로 구성된 군에서 선택된다. 상기 방향족 하이드로카빌 붕소 화합물은 바람직하게는 치환되거나 치환되지 않은 페닐 붕소이고, 더 바람직하게는 트리스(펜타플루오로페닐)붕소이다. 상기 붕소화물은 바람직하게는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및/또는 트리페닐카보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
본 발명의 일부 실시예에 따르면, 상기 조촉매가 유기알루미늄 화합물이면, 조촉매 중 알루미늄 대 주촉매 중 M의 몰 비는 (10-107):1이고, 예를 들어, 10:1, 20:1, 50:1, 100:1, 200:1, 300:1, 500:1, 700:1, 800:1, 1,000:1, 2,000:1, 3,000:1, 5,000:1, 10,000:1, 100,000:1, 1,000,000:1, 10,000,000:1, 및 이들 사이의 임의의 값이고, 바람직하게는 (10-100,000):1, 및 더 바람직하게는 (100-10,000):1이며; 상기 조촉매가 유기붕소 화합물이면, 조촉매중 붕소 대 주촉매 중 M의 몰 비는 (0.1-1,000):1, 예를 들어, 0.1:1, 0.2:1, 0.5:1, 1:1, 2:1, 3:1, 5:1, 8:1, 10:1, 20:1, 50:1, 100:1, 200:1, 300:1, 500:1, 700:1, 800:1, 1,000:1, 및 이들 사이의 임의의 값이고, 바람직하게는 (0.1-500):1이다.
본 발명의 일부 실시예에 따르면, 본 발명의 촉매에 의해 중합되는 올레핀은 C2-C16 올레핀이다. 바람직하게는, 상기 올레핀은 에틸렌 또는 3-16 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀이다.
본 발명의 일부 실시예에 따르면, 상기 촉매는 사슬 이동제(chain transfer agent)를 더 포함하고, 이는 알루미늄 알킬, 마그네슘 알킬, 붕소 알킬 및 아연 알킬로부터 선택되는 하나 이상이고, 및 사슬 이동제 대 주촉매 중 M의 몰 비는 (0.1-5,000):1이다.
제5 측면에서, 본 발명은 또한 전술한 아미노-이민 금속 착물 또는 전술한 촉매의 존재 하에서 동종 중합 또는 공중합과 같은 올레핀 중합 반응을 수행하는 것을 포함하는 올레핀 중합 방법을 제공한다. 바람직하게는, 상기 중합 반응의 온도는 -78°C 내지 200°C, 및 바람직하게는 -20°C 내지 150°C의 범위이고, 중합 압력은 0.01 내지 10.0 MPa, 및 바람직하게는 0.01 내지 2.0 MPa의 범위이다.
본 발명의 일부 실시예에 따르면, 상기 올레핀은 C2-C16 올레핀을 포함한다.
본 발명의 일부 실시예에 따르면, 상기 올레핀은 C2-C16 α-올레핀을 포함한다.
본 발명의 일부 실시예에 따르면, 상기 올레핀은 에틸렌을 포함한다.
본 발명의 일부 실시예에 따르면, 중합 온도는 -78°C 내지 200°C, 및 바람직하게는 -20°C 내지 150°C의 범위이다.
본 발명의 일부 실시예에 따르면, 중합 압력은 0.01 내지 10.0 MPa, 및 바람직하게는 0.01-2.0 MPa의 범위이다.
본 발명의 일부 실시예에 따르면, 중합은 용매 중에서 올레핀 모노머를 사용하여 수행되고, 중합용 용매는 알칸, 방향족 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소로부터 선택되는 하나 이상이다.
본 발명의 일부 구체적인 실시예에서, 중합용 용매는 헥산, 펜탄, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 디클로로메탄, 클로로포름, 및 디클로로에탄으로부터 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 헥산, 톨루엔, 및 헵탄 중 하나 이상이다.
본 명세서에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R3, X, M, A, Y 등과 같은, 서로 다른 일반식 또는 구조식에서 사용된 기호는 특별히 명시되지 않는 한, 각각의 일반식 또는 구조식에서 동일한 정의를 가진다.
본 발명에서, 용어 “알킬”은 직쇄 알킬, 분지쇄 알킬, 또는 시클로알킬을 지칭한다. 예를 들어, C1-C20 알킬기는 C1-C20 직쇄 알킬기, C3-C20 분지쇄 알킬기, 또는 C3-C20 시클로알킬기를 지칭한다. 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, tert-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 및 n-데실을 예로 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. C3-C20 시클로알킬의 예시는 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 4-에틸시클로헥실, 4-n-프로필시클로헥실 및 4-n-부틸시클로헥실을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
C6-C20 아릴기의 예시는 페닐, 4-메틸페닐, 4-에틸페닐, 디메틸페닐, 비닐페닐을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, 용어 “알케닐”은 직쇄 알케닐, 분지쇄 알케닐 또는 시클로알케닐을 지칭한다. 예를 들어, C2-C20 알케닐기는 C2-C20 직쇄 알케닐기, C3-C20 분지쇄 알케닐기, 또는 C3-C20 시클로알케닐기를 지칭한다. 비닐, 알릴, 부테닐을 예로 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
C7-C20 아랄킬 기의 예시는 페닐메틸, 페닐에틸, 페닐-n-프로필, 페닐-이소프로필, 페닐-n-부틸, 및 페닐-t-부틸을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
C7-C20 알카릴 기의 예시는 톨릴, 에틸페닐, n-프로필페닐, 이소프로필페닐, n-부틸페닐, 및 tert-부틸페닐을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
종래 기술과 비교하여, 본 발명은 다음과 같은 이점을 갖는다:
1. 본 발명의 착물의 합성 방법은 간단하고 구현이 용이하여 리간드로부터 직접 삼핵 착물(trinuclear complex)을 제조할 수 있다.
2. 본 발명의 촉매는 유기알루미늄 또는 유기붕소 조촉매의 작용하에 에틸렌의 중합을 높은 활성으로 촉매할 수 있고, 특히 더 높은 중합 온도(90도 초과)에서 높은 중합 활성을 유지할 수 있다(이전 문헌 또는 특허에서 보고된 디이민 니켈 촉매의 활성은 50도 초과시 크게 감쇠되고 분자량이 크게 감소한다).
3. 본 발명의 촉매는 α-올레핀 또는 극성 모노머와의 공중합 성능이 더 우수하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 분석적 특성화 도구 및 시험 방법은 다음과 같다:
핵 자기 공명 장치: Bruker DMX 300 (300MHz), 테트라메틸 실리콘(TMS)을내부 기준으로 함.
중합체의 분자량 및 분자량 분포 PDI(PDI=Mw/Mn): 150℃에서 트리클로로벤젠을 용매로 하여 PL-GPC220 크로마토그래프로 측정함, (기준: PS; 유량: 1.0mL/min; 컬럼: 3×PLgel 10um M1×ED-B 300×7.5nm).
활성 측정 방법: 중합체 중량(g)/니켈(mol)×2로 표현되는, 중량법.
하기 화합물, 리간드, 및 착물은 하기 실시예들에 포함된다:
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
식 VIIIa 식 VIa 식 III
디이민 화합물 A1: 식 VIIIa로 표시되는 α-디이민 화합물로서, R1=R3=이소프로필, R2=R4=R5=R6=R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3임;
디이민 화합물 A2: 식 VIIIa로 표시되는 α-디이민 화합물로서, R1=R3=메틸, R2=R4=R5=R6=R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3임;
리간드 L1: 식 VIa로 표시되는 아미노-이민 화합물로서, R1=R3=이소프로필, R2=R4=R5=R6=R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3, R3=CH3임;
리간드 L2: 식 VIa로 표시되는 아미노-이민 화합물로서, R1=R3=i-Pr, R2=R4=R5=R6=R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3, R3=에틸임;
리간드 L3: 식 VIa로 표시되는 아미노-이민 화합물로서, R1=R3=메틸, R2=R4=R5=R6=R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3, R3=CH3임;
착물 Ni1: 식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=이소프로필, R2=R4=R5=R6=R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3, R3=CH3, R12=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
착물 Ni2: 식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=이소프로필, R2=R4=R5=R6=R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3, R3=에틸, R12=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
착물 Ni3: 식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=메틸, R2=R4=R5=R6=R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3, R3=CH3, R12=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임.
Figure pct00019
Figure pct00020
식 VIII’ 식 VIII”
디이민 화합물 A3: 식 VIII’로 표시되는 α-디이민 화합물로서, R1=R3=R4=R6=CH3, R2=R5=R7=R8=R9=R10=R21=R22=H임;
디이민 화합물 A4: 식 VIII’로 표시되는 α-디이민 화합물로서, R1=R3=R4=R6=i-Pr, R2=R5=R7=R8=R9=R10=R21=R22=H임;
디이민 화합물 A5: 식 VIII”로 표시되는 α-디이민 화합물로서, R1=R3=R4=R6=메틸, R2=R5=R7=R8=R9=R10=R21=R22=H임;
Figure pct00021
Figure pct00022
식 IX 식 IX’
리간드 L4: 식 IX로 표시되는 아미노-이민 화합물로서, R1=R3=R4=R6=CH3, R2=R5=R7=R8=R9=R10=R21=R22=H, R5=CH3임;
리간드 L5: 식 IX로 표시되는 아미노-이민 화합물로서, R1=R3=R4=R6=이소프로필, R2=R5=R7=R8=R9=R10=R21=R22=H, R5=CH3임;
리간드 L6: 식 IX로 표시되는 아미노-이민 화합물로서, R1=R3=R4=R6=CH3, R2=R5=R7=R8=R9=R10=R21=R22=H, R5=에틸임;
리간드 L7: 식 IX’로 표시되는 아미노-이민 화합물로서, R1=R3=R4=R6=메틸, R2=R5=R7=R8=R9=R10=R31=R32=H, R5=CH3임;
Figure pct00023
Figure pct00024
식 V 식 V’
착물 Ni4: 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=CH3, R2=R5=R7=R8=R9=R10=R21=R22=H, R5=CH3, R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
착물 Ni5: 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=이소프로필, R2=R5=R7=R8=R9=R10=R21=R22=H; R5=CH3, R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
착물 Ni6: 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=이소프로필, R2=R5=R7=R8=R9=R10=R21=R22=H; R5=CH3, R11=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
착물 Ni7: 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=CH3, R2=R5=R7=R8=R9=R10=R21=R22=H; R5=에틸, R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
착물 Ni8: 식 V’로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=CH3, R2=R5=R7=R8=R9=R10=R31=R32=H; R5=메틸, R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임.
실시예 1
1) 리간드 L1의 제조:
반응 플라스크에 α-디이민 화합물 A1 3.88g(8mmol), 톨루엔 30ml, 1M 트리메틸알루미늄(16ml, 16mmol)을 차례로 넣고, 성분들을 환류 하에서 8시간 반응하도록 하였다. 수산화나트륨/얼음물로 반응을 종결시키고, 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기상을 혼합하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 석유 에테르/에틸 아세테이트를 용리제로 하여 컬럼 크로마토그래피로 생성물을 분리하여 리간드 L1을 무색 결정으로 84.2%의 수율로 얻었다.
1HNMR δ(ppm) 7.19-7.06 (m, 6H, Ar-H), 3.42 (s, 1H, NH), 2.98 (m, 2H, CH(CH3)2), 2.88 (m, 2H, CH(CH3)2), 2.32 (m, 1H, CH), 1.81 (m, 4H, CH2), 1.50(s, 3H, CH3), 1.21 (m, 24H, CH3 ), 0.92 (s, 3H, CH3), 0.75 (s, 3H, CH3), 0.72 (s, 3H, CH3).
2) 착물 Ni1의 제조:
디클로로메탄(10mL) 중 리간드 L1(300mg, 0.6mmol)의 용액에 에탄올(10mL) 중 (DME)NiBr2(277mg, 0.9mmol) 용액을 적가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 6시간 동안 교반하였고, 침전물이 생성되었다. 여과 후, 여과 케이크를 디에틸 에테르로 세척하고 건조하여 적색 분말 고체를 얻었다. 수율: 78%. 원소 분석 (C74H114Br6N4Ni3O2로 계산): C, 50.87; H, 6.58; N, 3.21; 실험값 (%): C, 50.57; H, 6.73; N, 3.04.
3) 10 atm 에틸렌 중합:
130℃에서 6시간 동안 연속적으로 건조시킨 후, 기계적 교반이 구비된 1L 스테인리스강 중합 오토클레이브가 뜨거울 때 이를 비운 후, N2 가스를 3회 충전하였다. 헥산 500mL를 중합 오토클레이브에 채운 다음, 5.0mL의 메틸알루미녹산(MAO)(톨루엔 중 1.53mol/l 용액)을 첨가하고, 4.4mg(2.5μmol)의 착물 Ni1을 첨가하였다. 반응물을 30분 동안 30℃에서 격렬하게 교반하고, 에틸렌 압력을 10atm으로 유지하였다. 반응 혼합물을 염산 10 중량%로 산성화된 에탄올 용액으로 중화하여 폴리에틸렌을 얻었다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
중합 온도를 60℃로 한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 에틸렌 중합 방법에 따라 에틸렌 중합을 수행하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
중합 온도를 60℃로 하고, 중합 시간을 10분으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 에틸렌 중합 방법에 따라 에틸렌 중합을 수행하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4
중합 온도를 60℃로 하고, 중합 시간을 20분으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 에틸렌 중합 방법에 따라 에틸렌 중합을 수행하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 5
중합 온도를 60℃로 하고, 중합 시간을 60분으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 에틸렌 중합 방법에 따라 에틸렌 중합을 수행하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 6
중합 온도를 90℃로 한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 에틸렌 중합 방법에 따라 에틸렌 중합을 수행하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 7
10 atm 에틸렌 중합: 130℃에서 6시간 동안 연속적으로 건조시킨 후, 기계적 교반이 구비된 1L 스테인리스강 중합 오토클레이브가 뜨거울 때 이를 비운 후, N2 가스를 3회 충전하였다. 헥산 500mL를 중합 오토클레이브에 채운 다음, 0.8mL의 디에틸 염화알루미늄(톨루엔 중 2.0mol/l 용액)을 첨가하고, 4.4mg(2.5μmol)의 착물 Ni1을 첨가하였다. 반응물을 30분 동안 60℃에서 격렬하게 교반하고, 에틸렌 압력을 10atm으로 유지하였다. 반응 혼합물을 염산 10 중량%로 산성화된 에탄올 용액으로 중화하여 폴리에틸렌을 얻었다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 8
130℃에서 6시간 동안 연속적으로 건조시킨 후, 기계적 교반이 구비된 1L 스테인리스강 중합 오토클레이브가 뜨거울 때 이를 비운 후, N2 가스를 3회 충전하였다. 헥산 500mL를 중합 오토클레이브에 채우고, 동시에 착물 Ni1 4.4mg(2.5μmol), 10-운데센-1-올 6mL, 트리에틸알루미늄 30mL(헥산 중 1.0mol/L 용액), MAO 5.0mL(톨루엔 중 1.53mol/L 용액)을 이에 첨가하였다. 반응물을 30분 동안 30℃에서 교반하고, 에틸렌 압력을 10atm으로 유지하였다. 마지막으로, 반응 혼합물을 염산 10 중량%로 산성화된 에탄올 용액으로 중화하여 중합체를 얻었다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 9
130℃에서 6시간 동안 연속적으로 건조시킨 후, 기계적 교반이 구비된 1L 스테인리스강 중합 오토클레이브가 뜨거울 때 이를 비운 후, N2 가스를 3회 충전하였다. 헥산 500mL를 중합 오토클레이브에 채우고, 동시에 착물 Ni1 4.4mg(2.5μmol), 10-운데센산 5.52 g, 트리에틸알루미늄 30mL(헥산 중 1.0mol/L 용액), MAO 5.0mL(톨루엔 중 1.53mol/L 용액)을 이에 첨가하였다. 반응물을 30분 동안 30℃에서 교반하고, 에틸렌 압력을 10atm으로 유지하였다. 마지막으로, 반응 혼합물을 염산 10 중량%로 산성화된 에탄올 용액으로 중화하여 중합체를 얻었다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 10
1) 리간드 L2의 제조:
반응 플라스크에 α-디이민 화합물 A1 3.88g(8mmol), 디에틸에테르 30ml, 2M 디에틸아연(4ml, 8mmol)을 차례로 넣고, 성분들을 실온에서 3시간 교반하였다. 얼음물로 반응을 종결시키고, 에틸 아세테이트로 반응 혼합물을 추출하고, 유기상을 혼합하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 석유 에테르/에틸 아세테이트를 용리제로 하여 컬럼 크로마토그래피로 생성물을 분리하여 리간드 L2를 무색 결정으로 52.1%의 수율로 얻었다.
1HNMR δ(ppm) 7.17-7.06 (m, 6H, Ar-H), 4.44 (s, 1H, NH), 2.98 (m, 2H, CH(CH3)2), 2.87 (m, 2H, CH(CH3)2), 2.33 (m, 1H), 1.86 (m, 2H, CH2), 1.81 (m, 4H, CH2), 1.21 (m, 24H, CH3 ), 1.08 (t, 3H, CH3), 0.93 (s, 3H, CH3), 0.75 (s, 3H, CH3), 0.72 (s, 3H, CH3).
2) 착물 Ni2의 제조:
디클로로메탄(10mL) 중 리간드 L2(309mg, 0.6mmol)의 용액에 에탄올(10mL) 중 (DME)NiBr2(277mg, 0.9mmol) 용액을 적가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 6시간 동안 교반하였고, 침전물이 생성되었다. 여과 후, 여과 케이크를 디에틸 에테르로 세척하고 건조하여 적색 분말 고체를 얻었다. 수율: 72%. 원소 분석 (C76H118Br6N4Ni3O2로 계산): C, 51.42; H, 6.70; N, 3.16; 실험값 (%): C, 51.29; H, 6.98; N, 3.04.
3) 10 atm 에틸렌 중합:
130℃에서 6시간 동안 연속적으로 건조시킨 후, 기계적 교반이 구비된 1L 스테인리스강 중합 오토클레이브가 뜨거울 때 이를 비운 후, N2 가스를 3회 충전하였다. 헥산 500mL를 중합 오토클레이브에 채운 다음, 5.0mL의 메틸알루미녹산(MAO)(톨루엔 중 1.53mol/l 용액)을 첨가하고, 4.4mg(2.5μmol)의 착물 Ni2를 첨가하였다. 반응물을 30분 동안 30℃에서 격렬하게 교반하고, 에틸렌 압력을 10atm으로 유지하였다. 반응 혼합물을 염산 10 중량%로 산성화된 에탄올 용액으로 중화하여 폴리에틸렌을 얻었다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 11
중합 온도를 60℃로 한 것을 제외하고는, 실시예 10에 기재된 에틸렌 중합 방법에 따라 에틸렌 중합을 수행하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 12
1) 리간드 L3의 제조:
1.5mL의 2,6-디메틸아닐린(12mmol)을 3시간 동안 환류 하에 톨루엔 중 1M 트리메틸알루미늄 57ml와 반응시켰다. 이어서, 캄포퀴논(1.05g, 5mmol)을 이에 가하고 반응 혼합물을 8시간 동안 환류시켰다. 냉각 후, 수산화나트륨/얼음물로 반응을 종결시키고, 에틸 아세테이트로 반응 혼합물을 추출하고, 유기상을 혼합하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 석유 에테르/에틸 아세테이트를 용리제로 하여 컬럼 크로마토그래피로 생성물을 분리하여 리간드 L3를 무색 결정으로 70.2%의 수율로 얻었다.
1HNMR δ(ppm) 7.00-6.89 (m, 6H, Ar-H), 3.57 (s, 1H, NH), 2.18(s, 6H, CAr-CH3), 2.05(s, 6H, CH3), 1.74 (m, 4H, CH2), 1.44 (s, 3H, CH3), 1.35 (m, 1H, CH), 1.21 (s, 3H, CH3), 1.01 (s, 3H, CH3), 0.87 (s, 3H, CH3).
2) 착물 Ni3의 제조:
디클로로메탄(10mL) 중 리간드 L3(233mg, 0.6mmol)의 용액에 에탄올(10mL) 중 (DME)NiBr2(277mg, 0.9mmol) 용액을 적가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 6시간 동안 교반하였고, 침전물이 생성되었다. 여과 후, 여과 케이크를 디에틸 에테르로 세척하고 건조하여 적색 분말 고체를 얻었다. 수율: 70%. 원소 분석 (C58H82Br6N4Ni3O2로 계산): C, 45.75; H, 5.43; N, 3.68; 실험값 (%): C, 45.56; H, 5.83; N, 3.46.
3) 10 atm 에틸렌 중합:
130℃에서 6시간 동안 연속적으로 건조시킨 후, 기계적 교반이 구비된 1L 스테인리스강 중합 오토클레이브가 뜨거울 때 이를 비운 후, N2 가스를 3회 충전하였다. 헥산 500mL를 중합 오토클레이브에 채운 다음, 5.0mL의 메틸알루미녹산(MAO)(톨루엔 중 1.53mol/l 용액)을 첨가하고, 3.8mg(2.5μmol)의 착물 Ni3를 첨가하였다. 반응물을 30분 동안 60℃에서 격렬하게 교반하고, 에틸렌 압력을 10atm으로 유지하였다. 반응 혼합물을 염산 10 중량%로 산성화된 에탄올 용액으로 중화하여 폴리에틸렌을 얻었다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 13
130℃에서 6시간 동안 연속적으로 건조시킨 후, 기계적 교반이 구비된 1L 스테인리스강 중합 오토클레이브가 뜨거울 때 이를 비운 후, N2 가스를 3회 충전하였다. 헥산 500mL를 중합 오토클레이브에 채운 다음, 5.0mL의 메틸알루미녹산(MAO)(톨루엔 중 1.53mol/l 용액)을 첨가하고, 3.8mg(2.5μmol)의 착물 Ni3 및 1-헥센 10ml를 첨가하였다. 반응물을 30분 동안 60℃에서 격렬하게 교반하고, 에틸렌 압력을 10atm으로 유지하였다. 반응 혼합물을 염산 10 중량%로 산성화된 에탄올 용액으로 중화하여 중합체를 얻었다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
130℃에서 6시간 동안 연속적으로 건조시킨 후, 기계적 교반이 구비된 1L 스테인리스강 중합 오토클레이브가 뜨거울 때 이를 비운 후, N2 가스를 3회 충전하였다. 헥산 500mL를 중합 오토클레이브에 채운 다음, 5.0mL의 메틸알루미녹산(MAO)(톨루엔 중 1.53mol/l 용액)을 첨가하고, 5.5mg(7.5μmol)의 비교 촉매 A를 첨가하였다. 반응물을 30분 동안 60℃에서 격렬하게 교반하고, 에틸렌 압력을 10atm으로 유지하였다. 반응 혼합물을 염산 10 중량%로 산성화된 에탄올 용액으로 중화하여 중합체를 얻었다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure pct00025
비교 촉매 A
비교예 2
비교 촉매 A 대신 4.8 mg (7.5 μmol)의 비교 촉매 B를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1에 기재된 방법에 따라 에틸렌 중합을 수행하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure pct00026
비교 촉매 B

실시예 번호		 착물 활성 (106g/mol cat·h) Mw (×104) Mw/Mn
실시예 1 Ni1 7.62 51.0 1.02
실시예 2 Ni1 8.33 38.4 1.05
실시예 3 Ni1 8.62 14.2 1.02
실시예 4 Ni1 8.42 30.4 1.03
실시예 5 Ni1 7.67 62.4 1.02
실시예 6 Ni1 4.27 13.2 1.07
실시예 7 Ni1 6.24 27.2 1.23
실시예 8 Ni1 4.72 37.2 1.53
실시예 9 Ni1 4.60 14.2 1.11
실시예 10 Ni2 4.08 15.4 1.03
실시예 11 Ni2 4.28 8.4 1.03
실시예 12 Ni3 3.21 9.3 1.05
실시예 13 Ni3 3.54 10.1 1.04
비교예 1 A 0.78 21.3 1.54
비교예 2 B 0.43 18.4 1.43
표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명의 착물은 본 발명의 촉매의 에틸렌 중합 활성은 최대 8.62×106g·mol-1(Ni)·h-1로, 고온에서 높은 활성으로 에틸렌 중합을 촉매할 수 있다. 또한, 본 발명의 착물은 높은 활성으로 에틸렌과 고급 α-올레핀의 공중합을 촉매할 수 있고, 생성된 공중합체는 좁은 분자량 분포를 갖는다. 주촉매로 사용하는 경우, 본 발명의 착물은 비교예 1-2에서 사용된 착물에 비해 고온 중합 조건 하에서 훨씬 더 높은 중합 활성을 가지며, 수득된 중합체는 더 좁은 분자량 분포를 갖는다.
실시예 14
1) 리간드 L4의 제조:
반응 플라스크에 α-디이민 화합물 A3 3.52g(8mmol), 톨루엔 30ml, 1M 트리메틸알루미늄(16ml, 16mmol)을 차례로 넣고, 반응 혼합물을 8시간 동안 환류시켰다. 수산화나트륨/얼음물로 반응을 종결시키고, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기상을 혼합하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 석유 에테르/에틸 아세테이트를 용리제로 하여 컬럼 크로마토그래피로 생성물을 분리하여 리간드 L4를 무색 결정으로 85.2%의 수율로 얻었다.
1HNMR δ(ppm) 7.23-6.88 (m, 14H), 4.84 (s, 1H), 4.73(s, 1H), 3.85 (s, 1H, NH), 2.02 (s, 3H, CH3), 1.87 (s, 6H, CH3), 1.75 (s, 6H, CH3).
2) 착물 Ni4의 제조:
디클로로메탄 중 리간드 L4(274mg, 0.6mmol)의 용액 10mL에 에탄올 중 (DME)NiBr2(277mg, 0.9mmol) 용액 10mL를 적가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 6시간 동안 교반하였고, 침전물이 생성되었다. 여과 후, 여과 케이크를 디에틸 에테르로 세척하고 건조하여 Ni4를 적색 분말 고체로 얻었다. 수율: 74 %. 원소 분석 (C70H74Br6N4Ni3O2로 계산): C, 50.68; H, 4.50; N, 3.38; 실험값 (%): C, 50.53; H, 4.73; N, 3.21.
3) 에틸렌 중합:
130℃에서 6시간 동안 연속적으로 건조시킨 후, 기계적 교반이 구비된 1L 스테인리스강 중합 오토클레이브가 뜨거울 때 이를 비운 후, N2 가스를 3회 충전하였다. 헥산 500mL를 중합 오토클레이브에 채운 다음, 5.0mL의 메틸알루미녹산(MAO)(톨루엔 중 1.53mol/l 용액)을 첨가하고, 4.1mg(2.5μmol)의 착물 Ni4를 첨가하였다. 반응물을 30분 동안 60℃에서 격렬하게 교반하고, 에틸렌 압력을 10atm으로 유지하였다. 반응 혼합물을 염산 10 중량%로 산성화된 에탄올 용액으로 중화하여 폴리에틸렌을 얻었다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 15
중합 온도를 100℃로 한 것을 제외하고는, 실시예 14에 기재된 에틸렌 중합 방법에 따라 에틸렌 중합을 수행하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 16
메틸알루미녹산 대신 디에틸 알루미늄 모노클로라이드(톨루엔 중 2.0 mol/L) 0.75 mL를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 14에 기재된 에틸렌 중합 방법에 따라 에틸렌 중합을 수행하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 17
1) 리간드 L5의 제조:
반응 플라스크에 α-디이민 화합물 A4 4.42g(8mmol), 톨루엔 30ml, 1M 트리메틸알루미늄(16ml, 16mmol)을 차례로 넣고, 반응 혼합물을 8시간 동안 환류시켰다. 수산화나트륨/얼음물로 반응을 종결시키고, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기상을 혼합하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 석유 에테르/에틸 아세테이트를 용리제로 하여 컬럼 크로마토그래피로 생성물을 분리하여 리간드 L5를 무색 결정으로 76.2%의 수율로 얻었다.
1HNMR δ(ppm) 7.21-6.95 (m, 14H), 4.96(s, 1H), 4.87(s, 1H), 3.85 (s, 1H, NH), 2.51 (m, 4H, CH(CH3)2), 2.02(s, 3H, CH3), 1.18 (d, 3H, CH3), 1.11 (d, 3H, CH3), 1.05 (d, 6H, CH3), 0.98 (d, 6H, CH3), 0.60 (d, 6H, CH3).
2) 착물 Ni5의 제조:
디클로로메탄 중 리간드 L5(341mg, 0.6mmol)의 용액 10mL에 에탄올 중 (DME)NiBr2(277mg, 0.9mmol) 용액 10mL를 적가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 6시간 동안 교반하였고, 침전물이 생성되었다. 여과 후, 여과 케이크를 디에틸 에테르로 세척하고 건조하여 Ni5를 적색 분말 고체로 얻었다. 수율: 76 %. 원소 분석 (C86H106Br6N4Ni3O2로 계산): C, 54.85; H, 5.67; N, 2.97; 실험값 (%): C, 54.61; H, 5.73; N, 3.14.
3) 에틸렌 중합:
130℃에서 6시간 동안 연속적으로 건조시킨 후, 기계적 교반이 구비된 1L 스테인리스강 중합 오토클레이브가 뜨거울 때 이를 비운 후, N2 가스를 3회 충전하였다. 헥산 500mL를 중합 오토클레이브에 채운 다음, 5.0mL의 메틸알루미녹산(MAO)(톨루엔 중 1.53mol/l 용액)을 첨가하고, 4.7mg(2.5μmol)의 착물 Ni5를 첨가하였다. 반응물을 30분 동안 60℃에서 격렬하게 교반하고, 에틸렌 압력을 10atm으로 유지하였다. 반응 혼합물을 염산 10 중량%로 산성화된 에탄올 용액으로 중화하여 폴리에틸렌을 얻었다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 18
중합 시간을 10분으로 한 것을 제외하고는, 실시예 17에 기재된 에틸렌 중합 방법에 따라 에틸렌 중합을 수행하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 19
중합 시간을 20분으로 한 것을 제외하고는, 실시예 17에 기재된 에틸렌 중합 방법에 따라 에틸렌 중합을 수행하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 20
중합 시간을 60분으로 한 것을 제외하고는, 실시예 17에 기재된 에틸렌 중합 방법에 따라 에틸렌 중합을 수행하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 21
중합 온도을 100℃로 한 것을 제외하고는, 실시예 17에 기재된 에틸렌 중합 방법에 따라 에틸렌 중합을 수행하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 22
130℃에서 6시간 동안 연속적으로 건조시킨 후, 기계적 교반이 구비된 1L 스테인리스강 중합 오토클레이브가 뜨거울 때 이를 비운 후, N2 가스를 3회 충전하였다. 헥산 500mL 및 1-헥센 10mL를 중합 오토클레이브에 채운 다음, 5.0mL의 메틸알루미녹산(MAO)(톨루엔 중 1.53mol/l 용액)을 첨가하고, 4.7mg(2.5μmol)의 착물 Ni5를 첨가하였다. 그 다음, 오토클레이브를 비운 후, 에틸렌을 3회 충전하였다. 그 후, 반응물을 30분 동안 100℃에서 격렬하게 교반하고, 에틸렌 압력을 10atm으로 유지하였다. 반응 혼합물을 염산 10 중량%로 산성화된 에탄올 용액으로 중화하여 폴리에틸렌을 얻었다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 23
130℃에서 6시간 동안 연속적으로 건조시킨 후, 기계적 교반이 구비된 1L 스테인리스강 중합 오토클레이브가 뜨거울 때 이를 비운 후, N2 가스를 3회 충전하였다. 헥산 500mL를 중합 시스템에 채우고, 동시에 10-운데센-1-올 6mL, 트리에틸알루미늄 30mL(헥산 중 1.0mol/L 용액), MAO 5.0mL(톨루엔 중 1.53mol/L 용액) 및 착물 Ni5 4.47g(2.5μmol)을 이에 첨가하였다. 반응물을 30분 동안 30℃에서 교반하고, 에틸렌 압력을 10atm으로 유지하였다. 마지막으로, 반응 혼합물을 염산 5 부피%로 산성화된 에탄올 용액으로 중화하여 중합체를 얻었다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 24
중합 온도을 60℃로 한 것을 제외하고는, 실시예 23에 기재된 에틸렌 공중합 방법에 따라 에틸렌 공중합을 수행하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 25
130℃에서 6시간 동안 연속적으로 건조시킨 후, 기계적 교반이 구비된 1L 스테인리스강 중합 오토클레이브가 뜨거울 때 이를 비운 후, N2 가스를 3회 충전하였다. 헥산 500mL를 중합 오토클레이브에 채우고, 동시에 10-운데센산 5.52 g, 트리에틸알루미늄 30mL(헥산 중 1.0mol/L 용액), MAO 5.0mL(톨루엔 중 1.53mol/L 용액), 및 착물 Ni5 4.7mg을 이에 첨가하였다. 반응물을 30분 동안 30℃에서 교반하고, 에틸렌 압력을 10atm으로 유지하였다. 마지막으로, 반응 혼합물을 염산 5 부피%로 산성화된 에탄올 용액으로 중화하여 중합체를 얻었다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 26
중합 온도을 60℃로 한 것을 제외하고는, 실시예 25에 기재된 에틸렌 공중합 방법에 따라 에틸렌 공중합을 수행하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 27
착물 Ni6의 제조:
디클로로메탄(10mL) 중 리간드 L5(341mg, 0.6mmol)의 용액에 2-메틸-1-프로판올(10mL) 중 (DME)NiBr2 277mg(0.9mmol) 용액을 적가하였다. 용액의 색이 짙은 적색으로 즉시 변화하였고, 많은 양의 침전물이 형성되었다. 반응물을 실온에서 6시간 동안 교반한 후, 무수 디에틸 에테르를 첨가하여 침전을 수행하였다. 여과를 수행하여 여과 케이크를 얻고, 여과 케이크를 무수 디에틸 에테르로 세척하고 진공 건조하여 Ni6을 적갈색 분말 고체로 얻었다. 수율: 84.0%. 원소 분석 (C90H114Br6N4Ni3O2로 계산): C, 55.74; H, 5.92; N, 2.89; 실험값 (%): C, 56.08; H, 6.12; N, 3.08.
3) 에틸렌 중합:
130℃에서 6시간 동안 연속적으로 건조시킨 후, 기계적 교반이 구비된 1L 스테인리스강 중합 오토클레이브가 뜨거울 때 이를 비운 후, N2 가스를 3회 충전하였다. 헥산 500mL를 중합 오토클레이브에 채운 다음, 5.0mL의 메틸알루미녹산(MAO)(톨루엔 중 1.53mol/l 용액)을 첨가하고, 4.8mg(2.5μmol)의 착물 Ni6을 첨가하였다. 반응물을 30분 동안 100℃에서 격렬하게 교반하고, 에틸렌 압력을 10atm으로 유지하였다. 반응 혼합물을 염산 10 중량%로 산성화된 에탄올 용액으로 중화하여 폴리에틸렌을 얻었다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 28
1) 리간드 L6의 제조:
반응 플라스크에 α-디이민 화합물 A3 3.52g(8mmol), 디에틸에테르 30ml, 2M 디에틸아연(4ml, 8mmol)을 차례로 넣고, 반응 혼합물을 실온에서 3시간 교반하였다. 얼음물로 반응을 종결시키고, 에틸 아세테이트로 반응 혼합물을 추출하고, 유기상을 혼합하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 석유 에테르/에틸 아세테이트를 용리제로 하여 컬럼 크로마토그래피로 생성물을 분리하여 리간드 L6을 무색 결정으로 50.1%의 수율로 얻었다.
1HNMR δ(ppm) 7.22-6.86 (m, 14H), 4.82 (s, 1H), 4.73(s, 1H), 3.85(s, 1H, NH), 2.04 (m, 2H, CH2CH3), 1.89 (s, 6H, CH3), 1.74 (s, 6H, CH3), 0.89 (t, 3H, CH3).
2) 착물 Ni7의 제조:
디클로로메탄 중 리간드 L6(282mg, 0.6mmol)의 용액 10mL에 에탄올 중 (DME)NiBr2(277mg, 0.9mmol) 용액 10mL를 적가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 6시간 동안 교반하였고, 침전물이 생성되었다. 여과 후, 여과 케이크를 디에틸 에테르로 세척하고 건조하여 Ni7를 적색 분말 고체로 얻었다. 수율: 73 %. 원소 분석 (C72H78Br6N4Ni3O2로 계산): C, 51.26; H, 4.66; N, 3.32; 실험값 (%): C, 51.39; H, 4.93; N, 3.24.
3) 에틸렌 중합:
130℃에서 6시간 동안 연속적으로 건조시킨 후, 기계적 교반이 구비된 1L 스테인리스강 중합 오토클레이브가 뜨거울 때 이를 비운 후, N2 가스를 3회 충전하였다. 헥산 500mL를 중합 오토클레이브에 채운 다음, 5.0mL의 메틸알루미녹산(MAO)(톨루엔 중 1.53mol/l 용액)을 첨가하고, 4.2mg(2.5μmol)의 착물 Ni7을 첨가하였다. 반응물을 30분 동안 60℃에서 격렬하게 교반하고, 에틸렌 압력을 10atm으로 유지하였다. 반응 혼합물을 염산 10 중량%로 산성화된 에탄올 용액으로 중화하여 폴리에틸렌을 얻었다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 29
중합 온도을 100℃로 한 것을 제외하고는, 실시예 28에 기재된 에틸렌 공중합 방법에 따라 에틸렌 공중합을 수행하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 30
Figure pct00027
A5
1) 리간드 L7 제조:
반응 플라스크에 α-디이민 화합물 A5 4.32g(8mmol), 톨루엔 30ml, 1M 트리메틸알루미늄(16ml, 16mmol)을 차례로 넣고, 반응 혼합물을 3시간 동안 실온에서 교반하였다. 얼음물로 반응을 종결시키고, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기상을 혼합하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 석유 에테르/에틸 아세테이트를 용리제로 하여 컬럼 크로마토그래피로 생성물을 분리하여 리간드 L7를 무색 결정으로 72.1%의 수율로 얻었다.
1HNMR δ(ppm) 7.68-7.54 (m, 8H), 7.37 (m, 4H), 7.11-7.04 (m, 6H), 5.16 (s, 1H), 5.08(s, 1H), 4.05(s, 1H, NH), 1.94 (s, 3H, CH3), 1.89 (s, 6H, CH3), 1.73 (s, 6H, CH3).
2) 착물 Ni8의 제조:
디클로로메탄 중 리간드 L7(334mg, 0.6mmol)의 용액 10mL에 에탄올 중 (DME)NiBr2(277mg, 0.9mmol) 용액 10mL를 적가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 6시간 동안 교반하였고, 침전물이 생성되었다. 여과 후, 여과 케이크를 디에틸 에테르로 세척하고 건조하여 적색 분말 고체를 얻었다. 수율: 72 %. 원소 분석 (C86H82Br6N4Ni3O2로 계산): C, 55.56; H, 4.45; N, 3.01; 실험값 (%): C, 55.74; H, 4.73; N, 3.14.
3) 에틸렌 중합:
130℃에서 6시간 동안 연속적으로 건조시킨 후, 기계적 교반이 구비된 1L 스테인리스강 중합 오토클레이브가 뜨거울 때 이를 비운 후, N2 가스를 3회 충전하였다. 헥산 500mL를 중합 오토클레이브에 채운 다음, 5.0mL의 메틸알루미녹산(MAO)(톨루엔 중 1.53mol/l 용액)을 첨가하고, 4.6mg(2.5μmol)의 착물 Ni8을 첨가하였다. 반응물을 30분 동안 60℃에서 격렬하게 교반하고, 에틸렌 압력을 10atm으로 유지하였다. 반응 혼합물을 염산 10 중량%로 산성화된 에탄올 용액으로 중화하여 폴리에틸렌을 얻었다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 31
중합 온도을 100℃로 한 것을 제외하고는, 실시예 30에 기재된 에틸렌 중합 방법에 따라 에틸렌 중합을 수행하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 32
130℃에서 6시간 동안 연속적으로 건조시킨 후, 기계적 교반이 구비된 1L 스테인리스강 중합 오토클레이브가 뜨거울 때 이를 비운 후, N2 가스를 3회 충전하였다. 헥산 500mL를 중합 오토클레이브에 채운 다음, 5.0mL의 메틸알루미녹산(MAO)(톨루엔 중 1.53mol/l 용액) 및 1-헥센 10mL을 첨가하고, 4.6mg(2.5μmol)의 착물 Ni8을 첨가하였다. 반응물을 30분 동안 100℃에서 격렬하게 교반하고, 에틸렌 압력을 10atm으로 유지하였다. 반응 혼합물을 염산 10 중량%로 산성화된 에탄올 용액으로 중화하여 폴리에틸렌을 얻었다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 3
비교 촉매 C는 특허 출원 CN102250152A를 따라 제조되었다.
에틸렌 중합: 130℃에서 6시간 동안 연속적으로 건조시킨 후, 기계적 교반이 구비된 1L 스테인리스강 중합 오토클레이브가 뜨거울 때 이를 비운 후, N2 가스를 3회 충전하였다. 헥산 500mL를 중합 오토클레이브에 채운 다음, 5.0mL의 메틸알루미녹산(MAO)(톨루엔 중 1.53mol/l 용액)을 첨가하고, 5.5mg(7.5μmol)의 비교 촉매 C를 첨가하였다. 반응물을 30분 동안 100℃에서 격렬하게 교반하고, 에틸렌 압력을 10atm으로 유지하였다. 반응 혼합물을 염산 10 중량%로 산성화된 에탄올 용액으로 중화하여 폴리에틸렌을 얻었다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure pct00028
비교 촉매 C
비교예 4
비교 촉매 D은 특허 출원 CN102250152A에 따라 제조되었다.
에틸렌 중합: 에틸렌 중합은 비교 촉매 C 대신 비교 촉매 D 4.8 mg (7.5μmol)을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 3에 기재된 에틸렌 중합 방법에 따라 수행되었다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure pct00029
비교 촉매 D

실시예 		착물 활성 (105g/molcat.h) Mw×10-4 Mw/Mn
실시예 14 Ni4 4.32 2.27 1.05
실시예 15 Ni4 3.09 0.96 1.68
실시예 16 Ni4 3.94 1.80 1.10
실시예 17 Ni5 8.12 50.6 1.05
실시예 18 Ni5 8.11 17.3 1.03
실시예 19 Ni5 8.14 36.1 1.02
실시예 20 Ni5 8.00 70.2 1.08
실시예 21 Ni5 6.44 20.1 1.63
실시예 22 Ni5 6.82 21.3 1.62
실시예 23 Ni5 5.27 50.2 1.26
실시예 24 Ni5 4.86 21.7 1.32
실시예 25 Ni5 4.72 17.3 1.03
실시예 26 Ni5 4.08 10.2 1.16
실시예 27 Ni6 5.33 18.3 172
실시예 28 Ni7 2.17 1.42 1.06
실시예 29 Ni7 1.04 0.67 1.69
실시예 30 Ni8 4.82 2.52 1.07
실시예 31 Ni8 3.67 1.76 1.80
실시예 32 Ni8 3.88 1.82 1.72
비교예 3 C 미량
비교예 4 D 미량
표 2로부터 알 수 있듯이, 주촉매로 사용시, 본 발명의 아미노-이민 금속 착물은 비교예 3 및 4에서 사용한 촉매에 비해 고온 중합 조건 하에서 더 높은 중합 활성을 가지며, 얻어진 중합체는 비교예에서 수득된 중합체보다 더 높은 분자량 및 더 좁은 분자량 분포를 갖는다.
전술한 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위해 사용된 것이며 본 발명을 제한하지 않는다는 점에 유의해야 한다. 본 발명을 대표적인 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명에 사용된 단어는 한정어가 아닌 설명 및 묘사를 위한 단어임을 이해하여야 한다. 본 발명은 규정된 본 발명의 특허청구범위의 범위 내에서 수정될 수 있으며, 본 발명은 본 발명의 범위 및 사상을 벗어나지 않고 수정될 수 있다. 본 명세서에 기재된 본 발명은 특정한 방법, 재료 및 실시예에 관한 것이지만, 본 발명이 본 명세서에 개시된 특정 실시예에 제한되는 것을 의미하지는 않는다. 반대로, 본 발명은 동일한 기능을 갖는 다른 모든 방법 및 응용으로 확장될 수 있다.

Claims (16)

  1. 식 I으로 표시되는 아미노-이민 금속 착물로서,
    Figure pct00030
    식 I
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C30 하이드로카빌이고; 각 R3는 독립적으로 수소 및 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C20 하이드로카빌로 구성된 군에서 선택되고; R5-R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C20 하이드로카빌로 구성된 군에서 선택되고, R5-R8 기는 선택적으로 연결되어 고리 또는 고리 시스템을 형성하고; 각 R12는 독립적으로 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C20 하이드로카빌이며; 각 Y는 독립적으로 VIA족 비금속 원자이고; 각 M은 독립적으로 VIII족 금속이며; 각 X는 독립적으로 할로겐, 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C10 하이드로카빌 및 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C10 하이드로카빌옥시로 구성된 군에서 선택되는, 아미노-이민 금속 착물.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 구성 중 적어도 하나를 갖는, 아미노-이민 금속 착물:
    -R1 및 R2은 독립적으로 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C20 알킬 및 치환기 Q가 있거나 없는 C6-C20 아릴로 구성된 군에서 선택되거나, 바람직하게는 R1 및/또는 R2는 식 A로 표시되는 기이고,
    Figure pct00031
    식 A
    여기서, R1-R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C20 알킬, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C20 알케닐, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C20 알키닐, 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C20 알콕시, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C20 알켄옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C20 알킨옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C6-C20 아릴, 치환기 Q가 있거나 없는 C6-C20 아릴옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C20 아랄킬, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C20 아랄킬옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C20 알카릴 및 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C20 알카릴옥시로 구성된 군에서 선택되고, R1-R5는 선택적으로 연결되어 고리 또는 고리 시스템을 형성하며;
    바람직하게는, R1-R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C10 알킬, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C10 알케닐, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C10 알키닐, 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C10 알콕시, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C10 알켄옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C10 알킨옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C6-C15 아릴, 치환기 Q가 있거나 없는 C6-C15 아릴옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C15 아랄킬, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C15 아랄콕시, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C15 알카릴 및 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C15 알카릴옥시로 구성된 군에서 선택되며;
    -각 M은 독립적으로 니켈 및 팔라듐로 구성된 군에서 선택되고;
    -각 Y은 독립적으로 O 및 S로 구성된 군에서 선택되고;
    -각 X은 독립적으로 할로겐, 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C10 알킬 및 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C10 알콕시로 구성된 군에서 선택되거나, 바람직하게는 할로겐, 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C6 알킬 및 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C6 알콕시로 구성된 군에서 선택되며;
    -각 R12는 독립적으로 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C20 알킬이거나, 바람직하게는 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C10 알킬이고, 더 바람직하게는 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C6 알킬이며;
    -각 R3은 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C20 알킬, 치환기 Q가 있거나 없는 C6-C20 아릴, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C20 아랄킬 및 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C20 알카릴로 구성된 군에서 선택되고; 바람직하게는, 각 R3은 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C10 알킬, 치환기 Q가 있거나 없는 C6-C10 아릴, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C15 아랄킬 및 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C15 알카릴로 구성된 군에서 선택되고; 더 바람직하게는, 각 R3은 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸과 같은 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C6 알킬이고;
    -치환기 Q는 할로겐, 히드록시, C1-C10 알킬, 할로겐화 C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시 및 할로겐화 C1-C10 알콕시로 구성된 군에서 선택되거나, 바람직하게는 할로겐, 히드록시, C1-C6 알킬, 할로겐화 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시 및 할로겐화 C1-C6 알콕시로 구성된 군에서 선택되며;
    바람직하게는, C1-C6 알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, 이소헥실 및 3,3-디메틸부틸로부터 선택되고;
    바람직하게는, C1-C6 알콕시는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, n-펜톡시, 이소펜톡시, n-헥실옥시, 이소헥실옥시 및 3,3-디메틸부톡시로부터 선택됨.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 아미노-이민 금속 착물이 식 III으로 표시되고,
    Figure pct00032
    식 III
    R1-R11는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C20 알킬, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C20 알케닐, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C20 알키닐, 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C20 알콕시, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C20 알켄옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C20 알킨옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C6-C20 아릴, 치환기 Q가 있거나 없는 C6-C20 아릴옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C20 아랄킬, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C20 아랄킬옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C20 알카릴 및 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C20 알카릴옥시로 구성된 군에서 선택되고;
    R3, R12, Y, M 및 X는 제1항에서 정의한 것과 같은, 아미노-이민 금속 착물.
  4. 제3항에 있어서,
    R1-R11는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C10 알킬, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C10 알케닐, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C10 알키닐, 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C10 알콕시, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C10 알켄옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C10 알킨옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C6-C15 아릴, 치환기 Q가 있거나 없는 C6-C15 아릴옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C15 아랄킬, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C15 아랄콕시, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C15 알카릴 및 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C15 알카릴옥시로 구성된 군에서 선택되고; 바람직하게는, R1-R11는 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬, 할로겐화 C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, 할로겐화 C1-C10 알콕시 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택되며, 및 더 바람직하게는 수소, C1-C6 알킬, 할로겐화 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 할로겐화 C1-C6 알콕시 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택되는, 아미노-이민 금속 착물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아미노-이민 금속 착물은 하기 화합물로 구성된 군에서 선택되는, 아미노-이민 금속 착물:
    식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=이소프로필, R2=R4=R5=R6=R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3, R3=CH3, R12=메틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=이소프로필, R2=R4=R5=R6=R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3, R3=에틸, R12=메틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=에틸, R2=R4=R5=R6=R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3, R3=CH3, R12=메틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=에틸, R2=R4=R5=R6=R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3, R3=에틸, R12=메틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=메틸, R2=R4=R5=R6=R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3, R3=CH3, R12=메틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=메틸, R2=R4=R5=R6=R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3, R3=에틸, R12=메틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=이소프로필, R2=R4=R5=R6=R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3, R3=CH3, R12=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=이소프로필, R2=R4=R5=R6=R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3, R3=에틸, R12=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=에틸, R2=R4=R5=R6=R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3, R3=CH3, R12=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=에틸, R2=R4=R5=R6=R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3, R3=에틸, R12=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=메틸, R2=R4=R5=R6=R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3, R3=CH3, R12=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=메틸, R2=R4=R5=R6=R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3, R3=에틸, R12=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=메틸, R2=R4=R5=R6=R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3, R3=CH3, R12=i-Pr, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    식 III로 표시되는 착물로서, R1-R3=메틸, R4-R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3, R3=에틸, R12=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    식 III로 표시되는 착물로서, R1-R3=메틸, R4-R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3, R3=CH3, R12=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=메틸, R2=Br, R4-R7=R10=H, R8=R9=R11=R3=CH3, R12=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=메틸, R2=Br, R4-R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3, R3=에틸, R12=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=F, R2=R4-R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3, R3=에틸, R12=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=Cl, R2=R4-R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3, R3=에틸, R12=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=Br, R2=R4-R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3, R3=에틸, R12=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=메틸, R2=R4-R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3, R3=에틸, R12=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=에틸, R2=R4-R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3, R3=CH3, R12=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=이소프로필, R2=R4-R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3, R3=CH3, R12=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    식 III로 표시되는 착물로서, R1-R3=메틸, R4-R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3, R3=CH3, R12=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=메틸, R2=Br, R4-R7=R10=H, R8=R9=R11=메틸, R3=이소프로필, R12=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=F, R2=R4-R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3, R3=이소프로필, R12=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=Cl, R2=R4-R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3, R3=이소프로필, R12=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=Br, R2=R4-R7=R10=H, R8=R9=R11=CH3, R3=이소프로필, R12=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=메틸, R2=R4-R7=R10=H, R8=R9=CH3, R11=브로모메틸, R3=이소프로필, R12=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=에틸, R2=R4-R7=R10=H, R8=R9=CH3, R11=CH2Br, R3=이소프로필, R12=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=이소프로필, R2=R4-R7=R10=H, R8=R9=CH3, R11=CH2Br, R3=에틸, R12=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    식 III로 표시되는 착물로서, R1-R3=메틸, R4-R7=R10=H, R8=R9=CH3, R11=CH2Br, R12=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=메틸, R2=Br, R4-R7=R10=H, R8=R9=메틸, R3=에틸, R11=CH2Br, R12=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=F, R2=R4-R7=R10=H, R8=R9=메틸, R11=CH2Br, R3=이소부틸, R12=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=Cl, R2=R4-R7=R10=H, R8=R9=메틸, R11=CH2Br, R3=이소부틸, R12=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    식 III로 표시되는 착물로서, R1=R3=Br, R2=R4-R7=R10=H, R8=R9=메틸, R11=CH2Br, R3=이소부틸, R12=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아미노-이민 금속 착물이 식 IV로 표시되는 구조를 갖고,
    Figure pct00033
    식 IV
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C30 하이드로카빌이고; R21-R24는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C20 하이드로카빌 및 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C20 하이드로카빌옥시로 구성된 군에서 선택되고, R21-R24는 선택적으로 연결되어 고리 또는 고리 시스템을 형성하거나, 바람직하게는 치환되거나 치환되지 않은 벤젠 고리를 형성하고; 각 R5은 독립적으로 수소 및 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C20 하이드로카빌로 구성된 군에서 선택되고; 각 R11은 독립적으로 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C20 하이드로카빌이고; 각 Y는 독립적으로 VIA족 비금속 원자이고; 각 M은 독립적으로 VIII족 금속이며; 각 X은 독립적으로 할로겐, 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C10 하이드로카빌 및 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C10 하이드로카빌옥시로 구성된 군에서 선택되는, 아미노-이민 금속 착물.
  7. 제6항에 있어서,
    하기 구성 중 적어도 하나를 갖는, 아미노-이민 금속 착물:
    -R1 및 R2은 독립적으로 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C20 알킬 및 치환기 Q가 있거나 없는 C6-C20 아릴로 구성된 군에서 선택되고, 및 바람직하게는 R1 및/또는 R2는 식 A로 표시되는 기이고,
    Figure pct00034
    식 A
    R1-R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C20 알킬, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C20 알케닐, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C20 알키닐, 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C20 알콕시, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C20 알켄옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C20 알킨옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C6-C20 아릴, 치환기 Q가 있거나 없는 C6-C20 아릴옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C20 아랄킬, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C20 아랄킬옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C20 알카릴 및 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C20 알카릴옥시로 구성된 군에서 선택되고, R1-R5는 선택적으로 연결되어 고리 또는 고리 시스템을 형성하고;
    바람직하게는, R1-R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C10 알킬, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C10 알케닐, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C10 알키닐, 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C10 알콕시, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C10 알켄옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C10 알킨옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C6-C15 아릴, 치환기 Q가 있거나 없는 C6-C15 아릴옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C15 아랄킬, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C15 아랄콕시, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C15 알카릴 및 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C15 알카릴옥시로 구성된 군에서 선택되고;
    더 바람직하게는, R1-R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C6 알킬, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C6 알케닐, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C6 알키닐, 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C6 알콕시, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C6 알케닐옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C6 알키닐옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C6-C10 아릴, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C10 아랄킬기, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C10 알카릴, 치환기 Q가 있거나 없는 C6-C10 아릴옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C10 아랄킬옥시, 및 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C10 알카릴옥시로 구성된 군에서 선택되고;
    -각 M은 독립적으로 니켈 및 팔라듐으로 구성된 군에서 선택되고;
    -각 Y은 독립적으로 O 및 S로 구성된 군에서 선택되며;
    -각 X은 독립적으로 할로겐, 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C10 알킬 및 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C10 알콕시로 구성된 군에서 선택되거나, 바람직하게는 할로겐, 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C6 알킬 및 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C6 알콕시로 구성된 군에서 선택되고;
    -각 R11은 독립적으로 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C20 알킬이거나, 바람직하게는 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C10 알킬이거나, 더 바람직하게는 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C6 알킬이고;
    -각 R5는 독립적으로 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C20 알킬, 치환기 Q가 있거나 없는 C6-C20 아릴, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C20 아랄킬 및 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C20 알카릴로 구성된 군에서 선택되고; 바람직하게는, 각 R5은 독립적으로 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C10 알킬, 치환기 Q가 있거나 없는 C6-C10 아릴, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C15 아랄킬 및 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C15 알카릴로 구성된 군에서 선택되며, 및 더 바람직하게는 각 R5은 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸과 같은 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C6 알킬이고; 및
    -치환기 Q는 할로겐, 히드록시, C1-C10 알킬, 할로겐화 C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시 및 할로겐화 C1-C10 알콕시로 구성된 군에서 선택되거나, 바람직하게는 할로겐, 히드록시, C1-C6 알킬, 할로겐화 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시 및 할로겐화 C1-C6 알콕시로 구성된 군에서 선택되고; 바람직하게는, 상기 C1-C6 알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, 이소헥실 및 3,3-디메틸부틸로부터 선택되고; 바람직하게는, 상기 C1-C6 알콕시는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, n-펜톡시, 이소펜톡시, n-헥실옥시, 이소헥실옥시 및 3,3-디메틸부톡시로부터 선택되며;
    -R21-R24는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C20 알킬, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C20 알케닐, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C20 알키닐, 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C20 알콕시, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C20 알켄옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C20 알킨옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C6-C20 아릴, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C20 아랄킬, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C20 알카릴, 치환기 Q가 있거나 없는 C6-C20 아릴옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C20 아랄킬옥시 및 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C20 알카릴옥시로 구성된 군에서 선택되고, R21-R24는 선택적으로 연결되어 고리 또는 고리 시스템을 형성하고;
    바람직하게는, R21-R24는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C10 알킬, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C10 알케닐, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C10 알키닐, 치환기 Q가 있거나 없는 C1-C10 알콕시, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C10 알켄옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C2-C10 알킨옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C6-C15 아릴, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C15 아랄킬, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C15 알카릴, 치환기 Q가 있거나 없는 C6-C15 아릴옥시, 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C15 아랄콕시 및 치환기 Q가 있거나 없는 C7-C15 알카릴옥시로 구성된 군에서 선택되고;
    더 바람직하게는, R21-R24는 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬, 할로겐화 C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, 할로겐화 C1-C10 알콕시 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택되거나, 더 바람직하게는 수소, C1-C6 알킬, 할로겐화 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 할로겐화 C1-C6 알콕시 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택됨.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 아미노-이민 금속 착물이 식 IVa로 표시되는 구조를 가지고,
    Figure pct00035
    식 IVa
    R31-R34는 식 IV의 R21-R24와 동일한 의미를 가지고, 바람직하게는 R33 및 R34는 수소이고, 및 R1, R2, R5, R11, Y, M 및 X는 제6항의 식 IV에서 정의한 것과 같은, 아미노-이민 금속 착물.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아미노-이민 금속 착물이 하기 식 V 또는 V’로 표시되고,
    Figure pct00036
    식 V
    Figure pct00037
    식 V’
    상기 식의 개별적인 기호들은 전술한 정의와 같고,
    바람직하게는, 상기 아미노-이민 금속 착물은 하기 화합물들로 구성된 군에서 선택되는, 아미노-이민 금속 착물:
    1) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=이소프로필, R2=R5=R7-R10=R21=R22=H, R5=CH3, R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    2) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=에틸, R2=R5=R7-R10=R21=R22=H, R5=CH3, R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    3) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=메틸, R2=R5=R7-R10=R21=R22=H, R5=CH3, R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    4) 식 V로 표시되는 착물로서, R1-R6=메틸, R7-R10=R21=R22=H, R5=CH3, R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    5) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=Br, R2=R5=R7-R10=R21=R22=H, R5=CH3, R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    6) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=Cl, R2=R5=R7-R10=R21=R22=H, R5=CH3, R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    7) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=F, R2=R5=R7-R10=R21=R22=H, R5=CH3, R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    8) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=이소프로필, R2=R5=R7-R10=R21=R22=H, R5=R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    9) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=에틸, R2=R5=R7-R10=R21=R22=H, R5=R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    10) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=메틸, R2=R5=R7-R10=R21=R22=H, R5=R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    11) 식 V로 표시되는 착물로서, R1-R6=메틸, R7-R10=R21=R22=H, R5=R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    12) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=Br, R2=R5=R7-R10=R21=R22=H, R5=R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    13) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=Cl, R2=R5=R7-R10=R21=R22=H, R5=R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    14) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=F, R2=R5=R7-R10=R21=R22=H, R5=R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    15) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=이소프로필, R2=R5=R7-R10=R21=R22=H, R5=CH3, R11=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    16) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=에틸, R2=R5=R7-R10=R21=R22=H, R5=CH3, R11=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    17) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=메틸, R2=R5=R7-R10=R21=R22=H, R5=CH3, R11=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    18) 식 V로 표시되는 착물로서, R1-R6=메틸, R7-R10=R21=R22=H, R5=CH3, R11=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    19) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=Br, R2=R5=R7-R10=R21=R22=H, R5=CH3, R11=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    20) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=Cl, R2=R5=R7-R10=R21=R22=H, R5=CH3, R11=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    21) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=F, R2=R5=R7-R10=R21=R22=H, R5=CH3, R11=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    22) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=이소프로필, R2=R5=R7-R10=R22=H, R21=tert-부틸, R5=CH3, R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    23) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=에틸, R2=R5=R7-R10=R22=H, R21=tert-부틸, R5=CH3, R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    24) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=메틸, R2=R5=R7-R10=R22=H, R21=tert-부틸, R5=CH3, R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    25) 식 V로 표시되는 착물로서, R1-R6=메틸, R7-R10=R22=H, R21=tert-부틸, R5=CH3, R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    26) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=Br, R2=R5=R7-R10=R22=H, R21=tert-부틸, R5=CH3, R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    27) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=Cl, R2=R5=R7-R10=R22=H, R21=tert-부틸, R5=CH3, R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    28) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=F, R2=R5=R7-R10=R22=H, R21=tert-부틸, R5=CH3, R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    29) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=이소프로필, R2=R5=R7-R10=R22=H, R21=tert-부틸, R5=CH3, R11=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    30) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=에틸, R2=R5=R7-R10=R22=H, R21=tert-부틸, R5=CH3, R11=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    31) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=메틸, R2=R5=R7-R10=R22=H, R21=tert-부틸, R5=CH3, R11=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    32) 식 V로 표시되는 착물로서, R1-R6=메틸, R7-R10=R22=H, R21=tert-부틸, R5=CH3, R11=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    33) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=Br, R2=R5=R7-R10=R22=H, R21=tert-부틸, R5=CH3, R11=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    34) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=Cl, R2=R5=R7-R10=R22=H, R21=tert-부틸, R5=CH3, R11=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    35) 식 V로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=F, R2=R5=R7-R10=R22=H, R21=tert-부틸, R5=CH3, R11=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    36) 식 V’로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=이소프로필, R2=R5=R7-R10=R31=R32=H, R5=CH3, R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    37) 식 V’로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=에틸, R2=R5=R7-R10=R31=R32=H, R5=CH3, R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    38) 식 V’로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=메틸, R2=R5=R7-R10=R31=R32=H, R5=CH3, R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    39) 식 V’로 표시되는 착물로서, R1-R6=메틸, R7-R10=R31=R32=H, R5=CH3, R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    40) 식 V’로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=Br, R2=R5=R7-R10=R31=R32=H, R5=CH3, R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    41) 식 V’로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=Cl, R2=R5=R7-R10=R31=R32=H, R5=CH3, R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    42) 식 V’로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=F, R2=R5=R7-R10=R31=R32=H, R5=CH3, R11=에틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    43) 식 V’로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=이소프로필, R2=R5=R7-R10=R31=R32=H, R5=CH3, R11=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    44) 식 V’로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=에틸, R2=R5=R7-R10=R31=R32=H, R5=CH3, R11=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    45) 식 V’로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=메틸, R2=R5=R7-R10=R31=R32=H, R5=CH3, R11=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    46) 식 V’로 표시되는 착물로서, R1-R6=메틸, R7-R10=R31=R32=H, R5=CH3, R11=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    47) 식 V’로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=Br, R2=R5=R7-R10=R31=R32=H, R5=CH3, R11=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    48) 식 V’로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=Cl, R2=R5=R7-R10=R31=R32=H, R5=CH3, R11=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    49) 식 V’로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=F, R2=R5=R7-R10=R31=R32=H, R5=CH3, R11=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    50) 식 V’로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=이소프로필, R2=R5=R7-R10=H R31=R32=R11=에틸, R5=CH3, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    51) 식 V’로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=에틸, R2=R5=R7-R10=H, R31=R32=R11=에틸, R5=CH3, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    52) 식 V’로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=메틸, R2=R5=R7-R10=H, R31=R32=R11=에틸, R5=CH3, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    53) 식 V’로 표시되는 착물로서, R1-R6=메틸, R7-R10=H, R31=R32=R11=에틸, R5=CH3, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    54) 식 V’로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=Br, R2=R5=R7-R10=H, R31=R32=R11=에틸, R5=CH3, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    55) 식 V’로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=Cl, R2=R5=R7-R10=H, R31=R32=R11=에틸, R5=CH3, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    56) 식 V’로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=F, R2=R5=R7-R10=H, R31=R32=R11=에틸, R5=CH3, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    57) 식 V’로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=이소프로필, R2=R5=R7-R10=H, R31=R32=R11=에틸, R5=CH3, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    58) 식 V’로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=에틸, R2=R5=R7-R10=H, R31=R32=에틸, R5=CH3, R11=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    59) 식 V’로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=메틸, R2=R5=R7-R10=H, R31=R32=에틸, R5=CH3, R11=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    60) 식 V’로 표시되는 착물로서, R1-R6=메틸, R7-R10=H, R31=R32=에틸, R5=CH3, R11=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    61) 식 V’로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=Br, R2=R5=R7-R10=H, R31=R32=에틸, R5=CH3, R11=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    62) 식 V’로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=Cl, R2=R5=R7-R10=H, R31=R32=에틸, R5=CH3, R11=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임;
    63) 식 V’로 표시되는 착물로서, R1=R3=R4=R6=F, R2=R5=R7-R10=H, R31=R32=에틸, R5=CH3, R11=이소부틸, M=Ni, Y=O, X=Br임.
  10. 제1항에 따른 아미노-이민 금속 착물의 제조 방법으로서,
    1) 식 VI로 표시되는 아미노-이민 화합물을 MXn 및 R12YH와 반응시켜 식 I로 표시되는 아미노-이민 금속 착물을 생성하는 단계를 포함하고;
    Figure pct00038

    식 VI 식 I
    여기서, 식 VI의 R1, R2, R3 및 R5-R8는 제1항의 식 I에서 정의된 의미를 가지고;
    MXn의 M 및 X는 제1항의 식 I에서 정의된 의미를 가지고, n은 M의 원자가 상태를 만족하는 X의 수이고;
    R12YH의 Y 및 R12는 제1항의 식 I에서 정의된 의미를 가지고,
    바람직하게는, 상기 식 VI로 표시되는 아미노-이민 화합물은 하기 식 VIa로 표시되고,
    Figure pct00039
    식 VIa
    여기서, R1-R11 및 R3는 제3항의 식 III에서 정의된 의미를 가지는, 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    식 VI로 표시되는 아미노-이민 화합물의 제조 방법은
    2) 식 VII로 표시되는 디케톤 화합물을 A(R3)a 및 아민 화합물과 반응시켜, 식 VI로 표시되는 아미노-이민 화합물을 생성하고, 상기 아민 화합물은 R1NH2 및 R2NH2인 단계를 포함하고;
    Figure pct00040

    식 VII 식 VI
    여기서, R1, R2, R3, 및 R5-R8는 제1항의 식 I에서 정의된 의미를 가지고, A는 알루미늄, 아연, 리튬, 및 마그네슘으로부터 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는, 아민 화합물에 대한 A(R3)a의 몰 비는 2.0 이상이거나, 바람직하게는 2.0 내지 6.0이거나, 더 바람직하게는 3.0 내지 6.0이며;
    바람직하게는, 상기 식 VII로 표시되는 디케톤 화합물은 하기 식 VIIa로 표시되고,
    Figure pct00041
    식 VIIa
    여기서 R6-R11은 식 III와 동일한 정의를 가지는, 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    단계 1)의 반응은 유기 용매 중에서 수행되고, 상기 유기 용매는 바람직하게는 할로겐화 알칸이고, 더 바람직하게는 상기 유기 용매는 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 및 1,2-디클로로에탄으로부터 선택되는 하나 이상이며; 및
    단계 2)의 반응은 비양성자성 용매 중에서 수행되고, 바람직하게는, 상기 비양성자성 용매는 톨루엔, 벤젠 및 자일렌 중 하나 이상인, 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    식 VI로 표시되는 아미노-이민 화합물의 제조는 식 VIII로 표시되는 디이민 화합물을 A(R3)a 또는 그리냐르 시약(Grignard reagent)과 접촉 및 반응시켜 식 VI로 표시되는 아미노-이민 화합물을 생성하는 것을 포함하고,
    Figure pct00042
    식 VIII
    여기서, R1, R2, 및 R5-R8는 식 I과 동일한 정의를 가지고;
    A(R3)a에서, A는 알루미늄, 아연, 리튬, 및 마그네슘 중 하나 이상이고, R3는 식 I과 동일한 정의를 가지고, a는 A의 원자가 상태를 만족시키는 R3의 수이고;
    상기 그리냐르 시약은 R3MgX의 일반식을 가지고, 여기서 R3는 식 I과 동일한 정의를 가지고, X는 할로겐이며, 바람직하게는 브롬 및/또는 염소이며;
    바람직하게는, 식 VIII로 표시되는 디이민 화합물은 하기 식 VIIIa로 표시되고,
    Figure pct00043
    식 VIIIa
    여기서 R1-R11은 식 III와 동일한 정의를 가지는, 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 아미노-이민 금속 착물의 올레핀 중합에서의 용도.
  15. 올레핀 중합용 촉매로서,
    제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 아미노-이민 금속 착물, 조촉매 및/또는 사슬 이동제를 포함하고;
    바람직하게는, 상기 조촉매는 유기알루미늄 화합물 및 유기붕소 화합물로부터 선택되고; 상기 유기알루미늄 화합물은 알킬알루미녹산, 알루미늄 알킬 및 알킬 알루미늄 할라이드로부터 선택되고; 상기 유기붕소 화합물은 방향족 하이드로카빌 붕소 및 붕소화물로부터 선택되는, 올레핀 중합용 촉매.
  16. 올레핀 중합 방법으로서,
    제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 아미노-이민 금속 착물 또는 제15항에 따른 촉매의 존재 하에서, 올레핀 중합 반응을 수행하는 것을 포함하고, 바람직하게는, 중합 반응의 온도는 -78 °C 내지 200 °C, 바람직하게는 -20 °C 내지 150 °C이고, 중합 압력은 0.01 내지 10.0 MPa, 바람직하게는 0.01 내지 2.0 Mpa인, 올레핀 중합 방법.
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