CN102250152B - 胺基亚胺镍乙烯聚合催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种胺基亚胺镍催化剂的制备方法及其在催化乙烯聚合上的应用。该配合物具有式（I）和式(II)的结构，其中R1为氢或烃基，R2为氢或烃基，R3为氢或烃基，R4为氢或烃基，X为卤素。该配合物的制备方法包括以下步骤：将二酮化合物与苯胺通过酮胺缩合反应得到二亚胺化合物；然后与三甲基铝反应并水解后得到胺基亚胺配体；最后在无水无氧条件下通过胺基亚胺配体与(DME)NiX2的配位反应得到镍配合物。本发明的配合物具有特定的配体取代结构，在改性甲基铝氧烷或烷基铝的活化下可催化乙烯聚合，在特定条件下表现出活性聚合特征，得到高分子量的窄分布支化聚乙烯。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃催化聚合领域，特别涉及一种胺基亚胺镍配合物的制备方法及其在催化乙烯活性聚合方面的应用。
背景技术
活性聚合是在聚合过程中没有明显链转移和链终止的聚合反应，可用于分子量可控的窄分布聚合物、末端功能化聚合物以及嵌段共聚物等各种新型材料的合成。过渡金属催化的烯烃配位聚合，反应活性高，催化剂性能可通过改变配体结构方便地进行调节，聚合物立体结构可控性好，因此，配位活性聚合具有重要意义。
目前，能够实现烯烃活性聚合的催化体系较多集中在前过渡金属催化剂（如钛、锆等）。在优化条件下，这些催化剂能够得到高分子量的窄分布线形聚乙烯，对于α-烯烃还具备一定的立体选择性。其中效果较好的有Fujita研究组报道的双（酚氧亚胺）钛系烯烃聚合催化剂 (Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 2918-2920)和双（吲哚亚胺）钛系烯烃聚合催化剂 (Chem. Lett. 2001, 566-567)，可催化乙烯活性聚合，得到窄分子量分布的线形聚乙烯。Mecking课题组报道的β-酮亚胺钛催化剂，可在0 ℃到75 ℃的范围内催化乙烯活性聚合，聚合物分子量分布在1.2以内 (J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 13204-13205)。与前过渡金属催化剂相比，后过渡金属催化剂催化乙烯聚合多得到支化聚乙烯，且聚合物的支化结构可通过催化剂结构和反应条件（如聚合温度、乙烯压力等）进行调节。目前，后过渡金属催化剂在催化烯烃活性聚合方面的报道较少。Brookhart课题组报道的单茂钴催化剂用于乙烯活性聚合，并在活性聚合条件下合成末端功能化的聚乙烯 (Macromolecules 1995, 28, 5378-5380)。随后，Brookhart课题组又报道了α-二亚胺镍催化剂用于α-烯烃活性聚合 (J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 11664-11665)。而α-二亚胺钯催化剂在5 ℃和400 psi乙烯压力的条件下可以聚合乙烯，得到分子量高，分子量分布窄的支化聚乙烯 (Macromolecules 2001, 34, 1140-1142)。Bazan等报道了α-亚胺酰胺镍催化剂可以催化乙烯准活性聚合 (Macromolecules 2003, 36, 9731-9735)，并在此基础上合成了α-酮-β-二亚胺镍催化剂 (Chem. Commun. 2009, 6177-6179)，在-10 ℃下催化乙烯、丙烯和1-己烯的活性聚合，得到分子量分布在1.1以下的聚烯烃产物。中山大学伍青研究组开发研究的2-氨甲基吡啶镍催化剂 (Chem. Commun. 2010, 46, 4321-4323；中国专利CN 101607934 A)，也可以实现乙烯的活性聚合。当前的后过渡金属催化剂乙烯活性聚合的温度都在低温（<5 ℃）下，以限制链转移的发生达到活性聚合的目的。然而过低的温度不适用于现有的工业反应装置，同时会降低催化剂的活性。另外聚烯烃在反应介质中的溶解性变差，也加宽了聚合物的分散系数。因而开发耐高温活性聚合的活性聚合催化剂具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种胺基亚胺镍配合物。
本发明的另一目的在于提供上述胺基亚胺镍配合物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种上述胺基亚胺镍配合物在在室温下催化乙烯活性聚合的应用。
本发明的上述目的是通过如下方案予以实现的：
本发明公开的一种胺基亚胺镍配合物，具有如式（I）和式（II）所示的结构：
其中式（I）中R1为氢或碳原子数为1～20的烃基，R2为氢或碳原子数为1～20的烃基，R3为氢或碳原子数为1～20的烃基，R4为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素。R1优选氢、甲基或异丙基；R2优选甲基或苯基；R3优选氢、甲基或苯基；R4优选氢、甲基或苯基；X优选Br。R1最优选异丙基；R2最优选甲基；R3最优选甲基；R4最优选甲基。式（II）中R1为氢或碳原子数为1～20的烃基，R3为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素。R1优选甲基或异丙基；R3优选甲基；X优选Br。R1最优选异丙基；R3最优选甲基。
上述式（I）和式（II）所示的胺基亚胺镍配合物，其制备方法如下：
当胺基亚胺镍配合物如式（I）所示时，步骤包括：
（1）将苯胺类化合物与α-二酮通过酮胺缩合反应制得结构式如式（III）所示的α-二亚胺化合物；所述的苯胺类化合物为2,6-二异丙基苯胺、2,6-二甲基苯胺或苯胺；
（2）由步骤（1）所述制备的α-二亚胺化合物（III）在无水无氧条件下与三甲基铝反应，水解后得到结构如式（V）所示的胺基亚胺配体；
（3）由步骤（2）所述制备的胺基亚胺配体在无水无氧条件下与1,2－二甲氧基乙烷卤化镍进行配位反应，制得结构如式（I）所示的胺基亚胺卤化镍配合物。
当胺基亚胺镍配合物如式（II）所示时，步骤包括：
（1）将苯胺类化合物与苊醌通过酮胺缩合反应制得结构式如式（IV）所示的α-二亚胺化合物；所述的苯胺类化合物为2,6-二异丙基苯胺、2,6-二甲基苯胺或苯胺；
（2）由步骤（1）所述制备的α-二亚胺化合物（IV）在无水无氧条件下与三甲基铝反应，水解后得到结构如式(VI)所示的胺基亚胺配体；
（3）由步骤（2）所述制备的胺基亚胺配体在无水无氧条件下与1,2－二甲氧基乙烷卤化镍进行配位反应，制得结构如式（II）所示的胺基亚胺卤化镍配合物。
上述式（I）或式（II）胺基亚胺镍配合物的合成过程可用以下反应式表示：
助催化剂优选改性甲基铝氧烷或/和一氯二乙基铝，在-20～80℃温度范围内催化乙烯聚合，聚合温度优选-20～20℃，可制备分子量可调，分子量分布窄的支化聚乙烯。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及明显的效果：
(1) 本发明的胺基亚胺镍配合物合成方法简单，原料低廉易得，在改性甲基铝氧烷或烷基铝助催化剂的活化下催化乙烯聚合，得到高分子量，支化度高的聚乙烯。
(2) 乙烯聚合适用的助催化剂种类范围广，在较低的助催化剂用量下催化活性无明显下降，得到高分子量的聚乙烯产物。
(3) 当式（I）所示结构的胺基亚胺镍配合物的R1为异丙基，R2为甲基，R3为甲基，R4为甲基时，在改性甲基铝氧烷活化下，催化乙烯活性聚合，得到分子量分布窄的高分子量支化聚乙烯。可在常温常压下得到窄分子量分布聚乙烯，产物分子量随聚合时间线性增长。
附图说明
图1是胺基亚胺镍配合物1a的单晶结构图；
图2是胺基亚胺镍配合物1b的单晶结构图；
图3是胺基亚胺镍配合物1c的单晶结构图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的说明，但发明的实施方式不限于此。
为了在实施例中简明清楚地表述配体和配合物，说明如下：
A1为式（III）所示的α-二亚胺化合物，其中R1为异丙基，R2为甲基；
A2为式（III）所示的α-二亚胺化合物，其中R1为甲基，R2为甲基；
A3为式（III）所示的α-二亚胺化合物，其中R1为氢，R2为甲基；
A4为式（III）所示的α-二亚胺化合物，其中R1为甲基，R2为苯基；
A5为式（III）所示的α-二亚胺化合物，其中R1为异丙基，R2为氢；
A6为式（IV）所示的α-二亚胺化合物，其中R1为异丙基；
A7为式（IV）所示的α-二亚胺化合物，其中R1为甲基；
配体L1a为式（V）所示的胺基亚胺化合物，其中R1为异丙基，R2为甲基，R3为甲基，R4为甲基；
配体L1b为式（V）所示的胺基亚胺化合物，其中R1为甲基，R2为甲基，R3为甲基，R4为甲基；
配体L1c为式（V）所示的胺基亚胺化合物，其中R1为氢，R2为甲基，R3为甲基，R4为甲基；
配体L1d为式（V）所示的胺基亚胺化合物，其中R1为甲基，R2为苯基，R3为甲基，R4为苯基；
配体L1e为式（V）所示的胺基亚胺化合物，其中R1为甲基，R2为甲基，R3为苯基，R4为苯基；
配体L1f为式（V）所示的胺基亚胺化合物，其中R1为异丙基，R2为甲基，R3为氢，R4为氢；
配体L2a为式（VI）所示的胺基亚胺化合物，其中R1为异丙基，R3为甲基；
配体L2b为式（VI）所示的胺基亚胺化合物，其中R1为甲基，R3为甲基；
配合物1a为式（I）所示的胺基亚胺化合物，其中R1为异丙基，R2为甲基，R3为甲基，R4为甲基，X为溴；
配合物1b为式（I）所示的胺基亚胺化合物，其中R1为甲基，R2为甲基，R3为甲基，R4为甲基，X为溴；
配合物1c为式（I）所示的胺基亚胺镍配合物，其中R1为氢，R2为甲基，R3为甲基，R4为甲基，X为溴；
配合物1d为式（I）所示的胺基亚胺化合物，其中R1为甲基，R2为苯基，R3为甲基，R4为苯基，X为溴；
配合物1e为式（I）所示的胺基亚胺化合物，其中R1为甲基，R2为甲基，R3为苯基，R4为苯基，X为溴；
配合物1f为式（I）所示的胺基亚胺化合物，其中R1为异丙基，R2为甲基，R3为氢，R4为氢，X为溴；
配合物2a为式（II）所示的胺基亚胺化合物，其中R1为异丙基，R3为甲基，X为溴；
配合物2b为式（II）所示的胺基亚胺化合物，其中R1为甲基，R3为甲基，X为溴；
一、α-二亚胺化合物的制备
实施例1
α-二亚胺化合物A1的合成
氮气氛和室温条件下，向100mL支口烧瓶中依次加入无水乙醇30mL，2,6-二异丙基苯胺7.1g(40mmol)，丁二酮1.55g(18mmol)，甲酸0.5mL，在60℃下搅拌反应12 h，冷却至室温后，除去溶剂，粗产品用乙醇重结晶，得5.8g橙黄色晶体，产率79.8％。1H NMR (CDCl3, 500 MHz): 7.19-7.10 (m, 6H, Ph)，2.72 (septet, 4H, J = 6.87 Hz, CH)，2.10(s, 6H, CH3)，1.19 (dd, 24H, J 1 = 2.61 Hz, J 2 = 6.87 Hz, CH3)。13C NMR (CDCl3, 125 MHz): 168.15，146.16，135.03，123.73，122.99，28.51，23.00，22.68，16.57。
实施例2
α-二亚胺化合物A2的合成
按实施例1中α-二亚胺化合物A1的合成方法，用2,6-二甲基苯胺代替2,6-二异丙基苯胺，其他操作条件相同，得3.4g橙黄色晶体，产率64.6％。1H NMR (CDCl3, 500 MHz): 7.08 (d, 4H, J= 7.50 Hz, Ph)，6.95 (t, 2H, J= 7.46 Hz, Ph)，2.05 (s, 6H, CH3)，2.04(s, 12H, CH3)。13C NMR (CDCl3, 125 MHz): 167.96，148.29，127.86，124.52，123.18，17.71，15.73。
实施例3
α-二亚胺化合物A3的合成
按实施例1中α-二亚胺化合物A1的合成方法，用苯胺代替2,6-二异丙基苯胺，其他操作条件相同，得到α-二亚胺化合物A3。1H NMR (CDCl3, 500 MHz): 7.37(t, 4H, J = 7.95 Hz, Ph)，7.12(t, 2H, J = 7.45 Hz, Ph)，6.79(d, 4H, J = 7.34Hz, Ph)，2.16(s, 6H, Me)。13C NMR (CDCl3, 125 MHz): 168.08，150.85，128.85，123.68，118.61，15.23。
实施例4
α-二亚胺化合物A4的合成
氮气气氛和室温条件下，在100 ml的支口瓶中依次加入2,6-二甲基苯胺2.2g (18 mmol)，甲苯20 ml，然后用注射器缓慢加入三甲基铝9 ml (2.0 M, 18 mmol)。升温至110 °C反应 2小时后，降至室温，加入偶苯酰1.58 g (7.5 mmol)。在110 °C下继续反应6小时，冷却至室温后，用氢氧化钠/冰水溶液终止。有机相用乙酸乙酯萃取，然后用无水MgSO4干燥，旋干溶剂后加入无水乙醇，自然挥发结晶，得橙黄色晶体1.56g，产率49.8%。1H NMR (300MHz, CDCl3): 7.96-6.51 (m, 16H, Ar), 1.60 (s, 6H, CH3), 1.33 (s, 6H, CH3)。13C NMR (75MHz, CDCl3): 165.20, 164.93, 147.45, 137.74, 134.73, 129.56, 127.75, 126.24, 123.05, 18.57。
实施例5
α-二亚胺化合物A5的合成
向带有搅拌子的圆底烧瓶中加入2,6-二异丙基苯胺11.7g(66mmol)，乙醇30mL，逐滴加入3.5g质量分数为40%的乙二醛水溶液(30mmol)，常温下搅拌反应12 h，析出大量固体，过滤，用无水乙醇重结晶，得橙黄色晶体9.46g，产率83.9%。1H NMR (CDCl3, 500 MHz): 8.10(s, 2H, CH=N)，7.20-7.14(m, 6H, Ph)，2.95(septet, 4H, J = 6.87 Hz, CH)，1.21(d, 24H, J = 6.86 Hz, CH3)。13C NMR (CDCl3, 125 MHz): 163.07，148.00，136.67，125.10，123.15，28.08，23.36。
实施例6
α-二亚胺化合物A6的合成
在氮气氛下，向100mL支口烧瓶中加入苊醌1.82g(10mmol)，2,6-二异丙基苯胺4.2g(24mmol)，乙醇60 mL和甲酸0.5 mL，加热回流反应12小时，得到α-二亚胺化合物2.9 g，产率58％。1H NMR (CDCl3, 500 MHz): 7.88 (d, 2H, J = 8.22 Hz, Ph)，7.37(t, 2H, J = 7.82 Hz, Ph)，7.29-7.23 (m, 6H, Ph)，6.65(d, 2H, J = 7.15 Hz, Ph)，3.03(septet, 4H, J = 6.80 Hz, CH)，1.24 (d,12H, J = 6.80 Hz, CH3)，0.97 (d,12H, J = 6.83 Hz, CH3)。13C NMR (CDCl3, 125 MHz): 160.92，147.45，140.76，135.38，131.08，129.46，128.83，127.82，124.26，123.43，123.31，28.59，28.38，23.10。
实施例7
α-二亚胺化合物A7的合成
按实施例6中α-二亚胺化合物A6的合成方法，用2,6-二甲基苯胺代替2,6-二异丙基苯胺，其他操作条件相同，得到α-二亚胺化合物A7。1H NMR (CDCl3, 500 MHz): 7.90 (d, 2H, J = 8.25 Hz, Ph)，7.39 (t, 2H, J = 7.42 Hz, Ph)，7.17 (s, 2H, Ph)，7.16 (s, 2H, Ph)，7.08 (t, 2H, J = 7.30 Hz, Ph)，6.72 (d, 2H, J = 7.19 Hz, Ph)，2.14 (s, 12H, CH3)。13C NMR (CDCl3, 125 MHz): 160.78，149.15，140.52，130.95，129.48，128.86，128.16，124.70，123.59，122.42，17.69。
二、胺基亚胺配体的制备
实施例8
胺基亚胺配体L1a的合成
向装有回流冷凝管，氮气氛保护的100mL支口瓶中称取3.24g(8mmol)实施例1所得到的α-二亚胺化合物A1，然后依次加入10mL甲苯，三甲基铝4.0mL(2.0M, 8mmol)，在100℃下搅拌反应6小时。冷却后，用氢氧化钠/冰水溶液终止。分液，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，加入无水硫酸镁干燥，过滤，滤液除去大部分溶剂后，自然挥发结晶，粗产品用乙醇重结晶，得无色晶体2.47g，产率73.4％。1H NMR (CDCl3, 500 MHz): 7.16-7.06 (m, 6H, Ph)，4.34 (s, 1H, NH)，3.54 (septet, 2H, J = 6.74 Hz, CH)，2.82 (septet, 2H, J = 6.76 Hz, CH)，1.88 (s, 3H, CH3)，1.36 (s, 6H, CH3)，1.21-1.18 (m, 24H, CH3)。13C NMR (CDCl3, 125 MHz): 176.46，146.56，145.96，140.15，136.25，124.50，123.08，122.99，61.73，28.37，27.85，27.08，24.18，23.50，23.19，16.39。元素分析(C29H44N2,%) 理论值：C,82.80; H,10.54; N,6.66。实测值：C,82.96; H,10.33; N,6.68。
实施例9
胺基亚胺配体L1b的合成
按实施例8中配体L1a的合成方法，用实施例2中所得到的α-二亚胺化合物A2代替化合物A1，其他操作条件相同，得无色晶体1.02g，产率66.3%。1H NMR (CDCl3, 500 MHz): 7.03 (t, 4H, J = 7.29 Hz, Ph)，6.90 (t, 2H, J = 7.10 Hz, Ph)，4.48 (s, 1H, NH)，2.37 (s, 6H, CH3)，2.05 (s, 6H, CH3)，1.87 (s, 3H, CH3)，1.43 (s, 6H, CH3)。13C NMR (CDCl3, 125 MHz): 176.53，148.28，133.99，128.46，128.06，125.69，122.97，122.67，62.08，27.22，20.62，18.18，15.73。元素分析 (C21H28N2,%) 理论值：C,81.77; H,9.15; N,9.08。实测值：C,82.06; H,9.23; N,9.20。
实施例10
胺基亚胺配体L1c的合成
按实施例8中配体L1a的合成方法，用实施例3中所得到的α-二亚胺化合物A3代替化合物A1，其他操作条件相同，得无色晶体2.37g，产率94%。1H NMR (CDCl3, 500 MHz): 7.32 (t, 2H, J = 7.72 Hz, Ph)，7.18 (t, 2H, J = 7.40 Hz, Ph)，7.05 (t, 1H, J = 7.42 Hz, Ph)，6.73-6.67 (m, 5H, Ph)，4.12 (s, 1H, NH)，1.82 (s, 3H, CH3)，1.58 (s, 6H, CH3)。13C NMR (CDCl3, 125 MHz): 176.95，151.54，146.18，129.09，128.96，123.04，118.73，117.39，114.14，59.37，26.32，14.89。元素分析 (C17H20N2,%) 理论值：C,80.91; H,7.99; N,11.10。实测值：C,80.96; H,7.86; N,11.25。
实施例11
胺基亚胺配体L1d和L1e的合成
按实施例8中配体L1a的合成方法，用实施例4中所得到的α-二亚胺化合物A4代替化合物A1，其他操作条件相同，由于配体的异构化反应，同时得到配体L1d和L1e，均为无色晶体。配体L1d表征。1H NMR (CDCl3, 300MHz): 7.571~7.611(m, 2H), 7.279~7.316 (m, 3H), 6.691~7.048 (m, 10H), 6.350~6.378(m, 2H), 2.264(s, 3H), 2.107(s, 6H), 2.073(s, 3H), 1.604(s, 3H)。13C NMR (CDCl3, 75MHz): 174.64, 147.31, 145.05, 144.85, 135.63, 132.72, 128.42, 128.26, 127.70, 127.52, 127.38, 126.91, 126.60, 126.42, 126.08, 125.36, 122.80, 121.90, 65.37, 21.49,19.18。配体L1e表征。1H NMR (CDCl3, 300MHz): 7.58-7.55(m, 4H), 7.21-7.15(m, 6H), 7.03-7.01(m, 2H), 6.92-6.88(m, 1H), 6.80(s, 1H), 6.66-6.58(m, 3H), 2.10(s, 6H), 1.97(s, 6H), 1.45(s, 3H)。
实施例12
胺基亚胺配体L1f的合成
按实施例8中配体L1a的合成方法，用实施例5中所得到的α-二亚胺化合物A5代替化合物A1，其他操作条件相同，得到配体L1f。1H NMR (CDCl3, 500 MHz): 7.19-7.04 (m, 6H, Ph)，5.04 (s, 1H, NH)，3.99 (s, 2H, CH2)，3.45 (septet, 2H, J = 6.81 Hz, CH)，2.78 (septet, 2H, J = 6.87 Hz, CH)，1.72 (s, 3H, CH3)，1.29 (d, 12H, J = 6.83, CH3)，1.19-1.15 (m, 12H, CH3)。13C NMR (CDCl3, 125 MHz): 167.48，145.48，144.59，141.26，136.58，123.62，123.48，123.03，122.79，58.25，28.06，24.14，23.62，23.01，19.24。
实施例13
胺基亚胺配体L2a的合成
向装有回流冷凝管，氮气氛保护的100mL支口瓶中称取6.0g(12mmol)实施例6所得到的α-二亚胺化合物A6，然后依次加入30mL甲苯，三甲基铝6.0mL(2.0M, 12mmol)，在110℃下搅拌反应4小时后，降温至60℃搅拌反应过夜。冷却后，用氢氧化钠/冰水溶液终止。分液，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，加入无水硫酸镁干燥，过滤，滤液除去大部分溶剂后，自然挥发结晶，粗产品用乙醇重结晶，得浅黄色晶体5.24g，产率84.5％。1H NMR (CDCl3, 500 MHz): 7.81(d, 1H, J = 7.92 Hz, Ph)，7.64(d, 1H, J = 8.22 Hz, Ph)，7.31-7.21(m, 5H, Ph)，7.12(t, 1H, J = 7.59 Hz, Ph,)，7.02(d, 2H, J = 6.07Hz, Ph)，6.53 (d, 1H, J = 7.18 Hz, Ph)，6.36 (d, 1H, J = 6.99 Hz, Ph)，3.89(s, 1H, NH)，3.19-3.01 (m, 4H, CH(iPr)2)，1.96 (s, 3H, CH3)，1.26 (d, 3H, J = 6.64 Hz, CH3)，1.18 (d, 3H, J = 6.61 Hz, CH3)，1.09 (s, 6H, CH3)，0.95 (t, 6H, J = 8.56 Hz, CH3)，0.59 (s, 6H, CH3)。13C NMR (CDCl3, 125 MHz): 175. 48，146.65，142.48，139.17，138.78，136.16，136.02，131.02，129.90，128.83，127.61，127.49，125.16，123.93，123.67，123.31，122.78，121.67，67.91，29.70，28.46，28.21，27.80，24.56，23.80，23.59，23.56，22.98。
实施例14
胺基亚胺配体L2b的合成
按实施例13中配体L2a的合成方法，用实施例7中所得到的α-二亚胺化合物A7代替化合物A6，其他操作条件相同，得到胺基亚胺配体L2b。1H NMR (CDCl3, 500 MHz): 7.85(d, 1H, J = 6.32 Hz, Ph)，7.71(d, 1H, J = 8.28 Hz, Ph)，7.40 (t, 1H, J = 7.07 Hz, Ph)，7.32 (t, 1H, J = 7.57 Hz, Ph)，7.12 (t, 1H, J = 7.73 Hz, Ph)，7.04 (s, 1H, Ph)，6.90-6.83 (m, 4H, Ph)，6.58(d, 1H, J = 6.99 Hz, Ph)，3.89(s, 1H, NH)，2.07 (s, 3H, CH3)，2.02 (s, 3H, CH3)，1.94 (s, 3H, CH3)，1.88 (s, 6H, CH3)。13C NMR (CDCl3, 125 MHz): 174.09，148.79，143.28，138.47，134.29，130.76，130.18，128.86，128.40，128.30，128.16，127.77，125.81，125.38，124.06，123.35，123.26，122.78，121.04，68.17，30.53，19.48，17.78，17.59。
三、 胺基亚胺镍配合物的制备
实施例15
胺基亚胺镍配合物1a的合成
氮气氛下向带有搅拌子的Schlenk瓶中称量加入0.63g(1.49mmol)实施例8中所得到的胺基亚胺配体L1a和1,2-二甲氧基乙烷溴化镍0.46g(1.49mmol)，打入20mL无水二氯甲烷，常温搅拌12小时，用G4过滤球除去不溶物后，真空蒸发溶剂至～5mL，再打入20mL无水正己烷使配合物沉淀出来，用G4过滤球过滤，真空抽干，得到浅紫色粉末状固体0.69g，产率73%。元素分析 (C29H44Br2N2Ni,%) 理论值：C,54.49; H,6.94; N,4.38。实测值：C,54.40; H,6.78; N,4.35。
实施例16
胺基亚胺镍配合物1b的合成
按实施例15中化合物1a的合成方法，用实施例9所得到的胺基亚胺配体L1b代替L1a，其他条件相同，得浅紫色粉末状固体。元素分析 (C21H28Br2N2Ni,%) 理论值：C,47.86; H,5.36; N,5.32。实测值：C,47.90; H,5.43; N,5.12。
实施例17
胺基亚胺镍配合物1c的合成
按实施例15中化合物1a的合成方法，用实施例10所得到的胺基亚胺配体L1c代替L1a，其他条件相同，得浅紫色粉末状固体。元素分析 (C17H20Br2N2Ni,%) 理论值：C,43.36; H,4.28; N,5.95。实测值：C,43.41; H,4.37; N,5.65。
实施例18
胺基亚胺镍配合物1d的合成
按实施例15中化合物1a的合成方法，用实施例11所得到的胺基亚胺配体L1d代替L1a，其他条件相同，得黄绿色粉末状固体。元素分析 (C31H32Br2N2Ni,%) 理论值：C,57.18; H,4.95; N,4.30。实测值：C,56.52; H,5.05; N,4.10。
实施例19
胺基亚胺镍配合物1f的合成
按实施例15中化合物1a的合成方法，用实施例12所得到的胺基亚胺配体L1f代替L1a，其他条件相同，得浅紫色粉末状固体。
实施例20
胺基亚胺镍配合物2a的合成
按实施例15中化合物1a的合成方法，用实施例13所得到的胺基亚胺配体L2a代替L1a，其他条件相同，得砖红色粉末状固体。元素分析 (C37H44Br2N2Ni,%) 理论值：C,60.44; H,6.03; N,3.81。实测值：C,58.60; H,5.99; N,3.71。
实施例21
胺基亚胺镍配合物2b的合成
按实施例15中化合物1a的合成方法，用实施例14所得到的胺基亚胺配体L2b代替L1a，其他条件相同，得砖红色粉末状固体。元素分析 (C29H28Br2N2Ni,%) 理论值：C,55.90; H,4.53; N,4.50。实测值：C,53.84; H,4.35; N,4.26。
四、 乙烯聚合反应
实施例22
在乙烯气氛下，向100mL的支口聚合瓶中，加入6.4mg(10μmol)实施例15制备的胺基亚胺镍配合物1a，无水甲苯30mL，改性甲基铝氧烷2mmol，在20℃，1.2atm乙烯压力下聚合1小时。反应用200mL盐酸乙醇溶液终止，过滤，聚合物用乙醇洗涤3次，60℃下真空干燥，得乙烯聚合物0.58g，催化效率为58.0g PE/(mmol Ni.h)，聚合物数均分子量为131.0kg/mol，多分散系数为1.11，氢谱计算出支化度为84个甲基每1000个碳。
实施例23
用一氯二乙基铝替代改性甲基铝氧烷，其他条件与实施例22相同，得到聚合物0.29g，催化效率为29.0g PE/(mmol Ni.h)，聚合物数均分子量为70.9kg/mol，多分散系数为1.10，氢谱计算出支化度为83个甲基每1000个碳。
实施例24
用一氯二异丁基铝替代改性甲基铝氧烷，其他条件与实施例22相同，得到聚合物0.35g，催化效率为35.0g PE/(mmol Ni.h)，聚合物数均分子量为67.8kg/mol，多分散系数为1.13，氢谱计算出支化度为85个甲基每1000个碳。
实施例25
用三异丁基铝替代改性甲基铝氧烷，其他条件与实施例22相同，得到聚合物0.16g，催化效率为16.0g PE/(mmol Ni.h)，聚合物数均分子量为72.0kg/mol，多分散系数为1.25，氢谱计算出支化度为84个甲基每1000个碳。
实施例26
用三乙基铝替代改性甲基铝氧烷，其他条件与实施例22相同，得到聚合物0.27g，催化效率为27.0g PE/(mmol Ni.h)，聚合物数均分子量为77.8kg/mol，多分散系数为1.22，氢谱计算出支化度为84个甲基每1000个碳。
实施例27
用三甲基铝替代改性甲基铝氧烷，其他条件与实施例22相同，得到聚合物0.10g，催化效率为10.0g PE/(mmol Ni.h)，聚合物数均分子量为10.4kg/mol，多分散系数为2.09，氢谱计算出支化度为81个甲基每1000个碳。
实施例28
将改性甲基铝氧烷的用量变为0.5mmol，其他条件与实施例22相同，得到聚合物0.46g，催化效率为46.0g PE/(mmol Ni.h)，聚合物数均分子量为117.6kg/mol，多分散系数为1.16，氢谱计算出支化度为78个甲基每1000个碳。
实施例29
将改性甲基铝氧烷的用量变为1mmol，其他条件与实施例22相同，得到聚合物0.44g，催化效率为44.0g PE/(mmol Ni.h)，聚合物数均分子量为133.4kg/mol，多分散系数为1.11，氢谱计算出支化度为82个甲基每1000个碳。
实施例30
将改性甲基铝氧烷的用量变为5mmol，其他条件与实施例22相同，得到聚合物0.45g，催化效率为45.0g PE/(mmol Ni.h)，聚合物数均分子量为131.8kg/mol，多分散系数为1.11，氢谱计算出支化度为82个甲基每1000个碳。
实施例31
将改性甲基铝氧烷的用量变为10mmol，其他条件与实施例22相同，得到聚合物0.39g，催化效率为39.0g PE/(mmol Ni.h)，聚合物数均分子量为128.6kg/mol，多分散系数为1.11，氢谱计算出支化度为82个甲基每1000个碳。
实施例32
聚合反应在－20℃下进行，其他条件与实施例22相同，得到聚合物0.34g，催化效率为34.0g PE/(mmol Ni.h)，聚合物数均分子量为113.5kg/mol，多分散系数为1.14。
实施例33
聚合反应在0℃下进行，其他条件与实施例22相同，得到聚合物0.41g，催化效率为41.0g PE/(mmol Ni.h)，聚合物数均分子量为120.2kg/mol，多分散系数为1.13，氢谱计算出支化度为68个甲基每1000个碳。
实施例34
聚合反应在35℃下进行，其他条件与实施例22相同，得到聚合物0.34g，催化效率为34.0g PE/(mmol Ni.h)，聚合物数均分子量为137.2kg/mol，多分散系数为1.21，氢谱计算出支化度为85个甲基每1000个碳。
实施例35
聚合反应在50℃下进行，其他条件与实施例22相同，得到聚合物0.32g，催化效率为32.0g PE/(mmol Ni.h)，聚合物数均分子量为92.1kg/mol，多分散系数为1.40，氢谱计算出支化度为92个甲基每1000个碳。
实施例36
聚合反应在80℃下进行，其他条件与实施例22相同，得到聚合物0.081g，催化效率为8.1g PE/(mmol Ni.h)，聚合物数均分子量为25.9kg/mol，多分散系数为1.69，氢谱计算出支化度为98个甲基每1000个碳。
实施例37
聚合时间为8分钟，其他条件与实施例22相同，得到聚合物0.038g，催化效率为28.6g PE/(mmol Ni.h)，聚合物数均分子量为22.6kg/mol，多分散系数为1.16，氢谱计算出支化度为80个甲基每1000个碳。
实施例38
聚合时间为15分钟，其他条件与实施例22相同，得到聚合物0.095g，催化效率为37.9g PE/(mmol Ni.h)，聚合物数均分子量为39.8kg/mol，多分散系数为1.13，氢谱计算出支化度为79个甲基每1000个碳。
实施例39
聚合时间为30分钟，其他条件与实施例22相同，得到聚合物0.30g，催化效率为60.5g PE/(mmol Ni.h)，聚合物数均分子量为72.5kg/mol，多分散系数为1.13，氢谱计算出支化度为80个甲基每1000个碳。
实施例40
聚合时间为120分钟，其他条件与实施例22相同，得到聚合物1.00g，催化效率为50.4g PE/(mmol Ni.h)，聚合物数均分子量为209.4kg/mol，多分散系数为1.17，氢谱计算出支化度为79个甲基每1000个碳。
实施例41
聚合时间为200分钟，其他条件与实施例22相同，得到聚合物1.29g，催化效率为38.8g PE/(mmol Ni.h)，聚合物数均分子量为234.8kg/mol，多分散系数为1.28，氢谱计算出支化度为78个甲基每1000个碳。
实施例42
乙烯气氛下，向干燥的500mL的高压反应釜中高压聚合依次加入60mL甲苯和0.8mmol的改性甲基铝氧烷溶液，设置温度为20℃，平衡1h后，加入含有2.6mg(4μmol)催化剂1a的1mL溶液，加压至20atm乙烯压力聚合15min。反应用200mL盐酸乙醇溶液终止，过滤，聚合物用乙醇洗涤3次，60℃下真空干燥，得乙烯聚合物0.88g，催化效率为880g PE/(mmol Ni.h)，聚合物数均分子量为546.5kg/mol，多分散系数为1.29，氢谱计算出支化度为50个甲基每1000个碳。
实施例43
用实施例16所得到的胺基亚胺镍配合物1b代替1a，其他条件与实施例22相同，得乙烯聚合物0.85g，催化效率为85.0g PE/(mmol Ni.h)，聚合物数均分子量为125.9kg/mol，多分散系数为1.34。
实施例44
用实施例17所得到的胺基亚胺镍配合物1c代替1a，其他条件与实施例22相同，得乙烯聚合物1.29g，催化效率为129.0g PE/(mmol Ni.h)，聚合物数均分子量为3.1kg/mol，多分散系数为1.90，氢谱计算出支化度为112个甲基每1000个碳。。
实施例45
用实施例18所得到的胺基亚胺镍配合物1d代替1a，其他条件与实施例22相同，得乙烯聚合物0.53g，催化效率为53.0g PE/(mmol Ni.h)，聚合物数均分子量为97.6kg/mol，多分散系数为1.25，氢谱计算出支化度为129个甲基每1000个碳。
实施例46
用实施例19所得到的胺基亚胺镍配合物1f代替1a，其他条件与实施例22相同，得乙烯聚合物1.57g，催化效率为157.0g PE/(mmol Ni.h)，聚合物数均分子量为208.6kg/mol，多分散系数为1.39。
实施例47
在乙烯气氛下，向100mL的支口聚合瓶中，加入3.7mg(5μmol)实施例20制备的胺基亚胺镍配合物2a，无水甲苯30mL，一氯二乙基铝1mmol，在20℃，1.2atm乙烯压力下聚合0.5小时。反应用200mL盐酸乙醇溶液终止，过滤，聚合物用乙醇洗涤3次，60℃下真空干燥，得乙烯聚合物0.70g，催化效率为280.3g PE/(mmol Ni.h)，聚合物数均分子量为330kg/mol，多分散系数为1.32。，氢谱计算出支化度为101个甲基每1000个碳
实施例48
用实施例21所得到的胺基亚胺镍配合物2b代替2a，其他条件与实施例47相同，得乙烯聚合物1.91g，催化效率为765.4g PE/(mmol Ni.h)，聚合物数均分子量为185kg/mol，多分散系数为1.83。
比较例1
用实施例1所得到的α-二亚胺化合物A1代替胺基亚胺配体L1a，其他条件与实施例15相同，得到棕黄色颗粒状二亚胺镍配合物0.19g，产率40.1%。
比较例2
在乙烯气氛下，向100mL的支口聚合瓶中，加入1.2mg(2μmol)比较例1制备的α-二亚胺镍配合物，无水甲苯30mL，改性甲基铝氧烷0.4mmol，在20℃，1.2atm乙烯压力下聚合15min。反应用200mL盐酸乙醇溶液终止，过滤，聚合物用乙醇洗涤3次，60℃下真空干燥，得乙烯聚合物0.38g，催化效率为770g PE/(mmol Ni.h)，聚合物数均分子量为244.0kg/mol，多分散系数为1.83，氢谱计算出支化度为79个甲基每1000个碳。
由上述实施例结果可知，本发明的胺基亚胺镍催化剂可在各种烷基铝助催化下催化乙烯聚合，得到窄分子量分布的支化聚乙烯；在较低的烷基铝用量下催化活性和聚合物分子量没有明显下降。当用改性甲基铝氧烷活化时，催化剂可在20 ℃下催化乙烯活性聚合。
Claims (7)
1.一种胺基亚胺镍配合物，其结构式如式（I）或式（II）所示：
所述式（I）中R1为氢、甲基或异丙基；R2为甲基或苯基；R3为氢、甲基或苯基；R4为氢、甲基或苯基；X为Br；
所述式（II）中，R1为甲基或异丙基；R3为甲基；X为Br。
2.根据权利要求1所述的一种胺基亚胺镍配合物，其特征在于所述式（I）中R1为异丙基；R2为甲基；R3为甲基；R4为甲基；所述式（II）中，R1为异丙基，R3为甲基。
3.根据权利要求1～2中任一项权利要求所述的胺基亚胺镍配合物的制备方法，其特征在于：
当胺基亚胺镍配合物如式（I）所示时，步骤包括：
（1）将苯胺类化合物与α-二酮通过酮胺缩合反应制得结构式如式（III）所示的α-二亚胺化合物；所述的苯胺类化合物为2,6-二异丙基苯胺、2,6-二甲基苯胺或苯胺；
（2）由步骤（1）所述制备的α-二亚胺化合物（III）在无水无氧条件下与三甲基铝反应，水解后得到结构如式（V）所示的胺基亚胺配体；
（3）由步骤（2）所述制备的胺基亚胺配体在无水无氧条件下与1,2－二甲氧基乙烷溴化镍进行配位反应，制得结构如式（I）所示的胺基亚胺镍配合物；
4.根据权利要求1～2所述任一项权利要求所述的胺基亚胺镍配合物的制备方法，其特征在于：
当胺基亚胺镍配合物如式（II）所示时，步骤包括：
（1）将苯胺类化合物与苊醌通过酮胺缩合反应制得结构式如式（IV）所示的α-二亚胺化合物；所述的苯胺为2,6-二异丙基苯胺、2,6-二甲基苯胺；
（2）由步骤（1）所述制备的α-二亚胺化合物（IV）在无水无氧条件下与三甲基铝反应，水解后得到结构如式(VI)所示的胺基亚胺配体；
（3）由步骤（2）所述制备的胺基亚胺配体在无水无氧条件下与1,2－二甲氧基乙烷溴化镍进行配位反应，制得结构如式（II）所示的胺基亚胺镍配合物；
5.权利要求1所述的胺基亚胺镍配合物作为乙烯聚合催化剂的用途。
6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于：乙烯聚合催化中加入助催化剂，所述助催化剂为一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、三异丁基铝、三乙基铝或三甲基铝，助催化剂与催化剂镍配合物的摩尔比为50～1000：1。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于：聚合催化过程是在-20～80℃温度范围内得到聚乙烯。
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