CN104926962A - 亚乙基苊(α-二亚胺)镍配合物/烷基氯化铝组合催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及烯烃催化聚合领域，旨在提供一种亚乙基苊(α-二亚胺)镍配合物/烷基氯化铝组合催化剂。该组合催化剂是由亚乙基苊(α-二亚胺)镍配合物与烷基氯化铝组成，烷基氯化铝中的铝与亚乙基苊(α-二亚胺)镍配合物中的镍的摩尔比为20～800∶1。与现有技术相比，本发明的组合催化剂在催化乙烯、丙烯聚合过程中的活性更高，稳定性更好。本发明以烷基氯化铝为助催化剂，与使用甲基铝氧烷或改性的甲基铝氧烷相比，成本大幅度降低，而且烷基氯化铝均实现了国产化，无需进口。

Description

亚乙基苊(α-二亚胺)镍配合物/烷基氯化铝组合催化剂

技术领域

本发明涉及烯烃催化聚合领域，具体涉及一种亚乙基苊(α-二亚胺)镍配合物/烷基氯化铝组合物及其应用。

背景技术

聚烯烃是关系国计民生的基础材料，并且由于其优异的性能、品种的多样，原料易得和价格低廉，使其广泛应用于工、农业以及国防等各领域。新催化剂体系的开发和应用是推动聚烯烃产业进步和发展的核心动力之一，是控制聚烯烃材料的结构与性能的关键。

近几十年来，通过配位聚合获得功能化与差别化聚烯烃材料的研究得到了广泛的关注。1995年由杜邦公司资助的Brookhart研究小组发现含α-二亚胺配体的Ni(II)金属络合物可在常压下催化乙烯聚合生成高分子量聚合物，由此开发出新一代的后过渡金属催化剂(Johnson L K,Killian C M,Brookhart M.New Pd(II)-and Ni(II)-based catalysts for polymerization of ethylene and α-olefins[J].J.Am.Chem.Soc.,1995,117(23):6414-6415)。这类α-二亚胺镍烯烃催化剂的具体结构如下：

大量的研究工作在保持二(芳基)α-二亚胺配体布局不变的情况下，对芳基的邻位基团(式中的R’)和二亚胺骨架上的基团(式中的R)进行了修饰。当R’从异丙基换成甲基时，所得聚合物的支化度和分子量都降低，并且拓扑结构更加线性。然而，这类催化剂的热稳定性差，即使当R’为大位阻的异丙基时，使用这类催化剂制备的聚乙烯分子量和催化剂活性都随温度的上升急剧下降。当聚合温度上升到高于60℃时，催化剂受热迅速分解而失活。

中山大学伍青(Liu F S,Hu H B,Xu Y,Guo L H,Zai S B,Song K M,Gao H Y,Zhang L,Zhu F M,Wu Q.Thermostable alpha-diimine nickel(II)catalyst for ethylene polymerization:effects of the substituted backbone structure on catalytic properties and branching structure of polyethylene[J].Macromolecules,2009,42(20),7789-7796.)等通过 设计一种对位取代二苯亚乙基骨架或莰基骨架α-二亚胺镍配合物。这类配合物通过增加配体骨架结构的位阻，稳定活性中心，提高催化剂的热稳定性，能够在较高温度下制备高分子量支化聚乙烯。申请人曾在中国发明专利ZL 2012 1 0276331.9中提供了一种亚乙基苊(α-二亚胺)镍烯烃催化剂(具体结构如下式所示)及其制备方法。

该催化剂稳定性好，在铝镍比为100时就能显示出高活性，能够在大于等于60℃下催化乙烯聚合得到高分子量支化聚乙烯。该催化剂制备工艺简单，合成路线短，成本低，产率高，易于工业化。但该催化剂用甲基铝氧烷(MAO)或改性的甲基铝氧烷(MMAO)活化后催化乙烯聚合，聚合活性为1.08～5.55×10⁵g[mol(Ni)h]^-1，活性偏低，还需要进一步提高聚合活性，才能更好地用于工业化生产。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种亚乙基苊(α-二亚胺)镍配合物/烷基氯化铝组合物，以便进一步提高催化剂的聚合活性。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种亚乙基苊(α-二亚胺)镍配合物/烷基氯化铝组合催化剂，包括亚乙基苊(α-二亚胺)镍配合物，其特征在于：该组合催化剂是由亚乙基苊(α-二亚胺)镍配合物与烷基氯化铝组成，烷基氯化铝中的铝与亚乙基苊(α-二亚胺)镍配合物中的镍的摩尔比为20～800∶1。

所述亚乙基苊(α-二亚胺)镍配合物即为中国发明专利ZL 201210276331.9所揭示的产品，其化学结构式如式(I)所示，其中R为甲基或异丙基。

本发明中，所述烷基氯化铝是：一氯二乙基铝、倍半乙基氯化铝或二氯乙基铝中的一种。

本发明还进一步提供了前述组合催化剂在制备聚乙烯或聚丙烯中的应用。

本发明提供了利用利用前述组合催化剂制备聚乙烯或聚丙烯的方法：是将所述组合催化剂依次投入乙烯或丙烯中进行聚合反应；其特征在于，具体过程是：

在充注了乙烯或丙烯的反应器中注入正庚烷或正己烷，随后注入烷基氯化铝；用甲苯将亚乙基苊(α-二亚胺)镍配合物溶解后，注入反应器中，进行聚合反应；

正庚烷或正己烷的用量为40mL～5L；甲苯的用量为10～40mL；烷基氯化铝的用量以亚乙基苊(α-二亚胺)镍配合物为准，Al/Ni的摩尔比为20～800；

控制聚合反应条件：在无水无氧条件下进行，乙烯或丙烯的压力为0.1～2.0MPa，聚合温度为30～95℃，聚合时间为15～60分钟。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明的组合催化剂在催化乙烯、丙烯聚合过程中的活性更高，稳定性更好。

2、本发明以烷基氯化铝为助催化剂，与使用甲基铝氧烷或改性的甲基铝氧烷相比，成本大幅度降低，而且烷基氯化铝均实现了国产化，无需进口，可突破国外公司对相关技术的封锁。

具体实施方式

下面给出实施例以对本发明做进一步说明，但不用来限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员根据发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。

实施例1

乙烯常压聚合是在无水无氧条件下进行的。60℃和乙烯压力为0.1MPa下，将40mL正庚烷(用于聚合)注入100mL的Schlenk瓶中，随后向其中注入2.0mmol一氯二乙基铝。用10mL甲苯溶解10μmol主催化剂4b(即分子结构式中的R为异丙基)，将其注入Schlenk瓶中(控制Al/Ni比为200)。聚合半小时后，用胶头滴管迅速将聚合物溶液滴入酸化的甲醇或丙酮溶液中进行沉淀，过滤聚合物，然后用甲醇或丙酮洗涤数次，在50℃下真空干燥至恒重后称量得6.7克聚合物。催化剂活性为1.34×10⁶g[mol(Ni)h]-1，聚合产物重均分子量为149kg/mol，多分散系数为1.9。¹H-NMR测定聚合物支化度为123/1000个碳原子。

实施例2

将助催化剂一氯二乙基铝换成倍半乙基氯化铝，其它条件与聚合物处理方法与实施例1相同，得6.6克聚合物。催化剂活性为1.32×10⁶g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物重均分子量为125kg/mol，多分散系数为1.9。¹H-NMR测定聚合物支化度为125/1000个碳原子。

实施例3

将助催化剂一氯二乙基铝换成二氯乙基铝，其它条件与聚合物处理方法与实施例1相同，得7.4克聚合物。催化剂活性为1.48×10⁶g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物重均分子量为64kg/mol，多分散系数为1.7。¹H-NMR测定聚合物支化度为124/1000个碳原子。

对照实施例4

将助催化剂一氯二乙基铝换成甲基铝氧烷，其它条件与聚合物处理方法与实施例1相同，得3.05克聚合物。催化剂活性为0.61×10⁶g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物重均分子量为169kg/mol，多分散系数为1.8。¹H-NMR测定聚合物支化度为123/1000个碳原子。

对照实施例5

将助催化剂一氯二乙基铝换成改性的甲基铝氧烷，其它条件与聚合物处理方法与实施例1相同，得1.95克聚合物。催化剂活性为0.39×10⁶g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物重均分子量为113kg/mol，多分散系数为2.2。¹H-NMR测定聚合物支化度为129/1000个碳原子。

实施例6

将聚合时间改为15分钟，其它条件与聚合物处理方法与实施例1相同，得3.8克聚合物。催化剂活性为1.52×10⁶g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物重均分子量为143kg/mol，多分散系数为1.9。¹H-NMR测定聚合物支化度为123/1000个碳原子。

实施例7

将聚合时间改为60分钟，其它条件与聚合物处理方法与实施例1相同，得12.8克聚合物。催化剂活性为1.28×10⁶g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物重均分子量为141kg/mol，多分散系数为1.9。¹H-NMR测定聚合物支化度为124/1000个碳原子。

实施例8

降低一氯二乙基铝的用量，控制Al/Ni比为20，其它条件与聚合物处理方法与实施例1相同，得5.1克聚合物。催化剂活性为1.02×10⁶g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物重均分子量为163kg/mol，多分散系数为1.9。¹H-NMR测定聚合物支化度为114/1000个碳原子。

实施例9

将主催化剂改为4a(即分子结构式中的R为甲基)，其它条件与聚合物处理方法与实施例1相同，得7.3克聚合物。催化剂活性为1.46×10⁶g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物重均分子量为118kg/mol，多分散系数为1.9。¹H-NMR测定聚合物支化度为99/1000个碳原子。

实施例10

将聚合单体乙烯改为丙烯，其它条件与聚合物处理方法与实施例1相同，得4.9克聚合物。催化剂活性为0.98×10⁶g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物重均分子量为96kg/mol，多分散系数为1.9。¹H-NMR测定聚合物支化度为356/1000个碳原子。

实施例11

乙烯加压聚合是在300mLBüchi不锈钢聚合釜中进行的。60℃和乙烯压力为0.1MPa下，将90mL正庚烷(用于聚合)注入300mL的Büchi釜中，随后向其中注入1.0mmol一氯二乙基铝。用10mL甲苯溶解5μmol主催化剂4b(即分子结构式中的R为异丙基)， 将其注入Büchi釜中(控制Al/Ni比为200)。随即将乙烯的压力提高到0.7MPa。聚合半小时后，迅速将釜中的聚合物溶液倒入酸化的乙醇中进行沉淀，过滤聚合物，然后用乙醇洗涤数次，在50℃下真空干燥至恒重后称量得7.5克聚合物。催化剂活性为3.04×10⁶g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物重均分子量为208kg/mol，多分散系数为1.9。¹H-NMR测定聚合物支化度为109/1000个碳原子。聚合物的玻璃化转变温度为-65℃。

实施例12

将聚合温度提高到80℃，其它条件与聚合物处理方法与实施例11相同，得6.0克聚合物。催化剂活性为2.4×10⁶g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物重均分子量为161kg/mol，多分散系数为1.9。¹H-NMR测定聚合物支化度为108/1000个碳原子。聚合物的玻璃化转变温度为-66℃。

实施例13

将聚合温度提高到95℃，其它条件与聚合物处理方法与实施例11相同，得3.75克聚合物。催化剂活性为1.5×10⁶g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物重均分子量为124kg/mol，多分散系数为2.0。¹H-NMR测定聚合物支化度为108/1000个碳原子。聚合物的玻璃化转变温度为-67℃。

实施例14

乙烯加压聚合是在2LBüchi不锈钢聚合釜中进行的。60℃和乙烯压力为0.1MPa下，将1.5L正庚烷(用于聚合)注入2L的Büchi釜中，随后向其中注入1.5mmol一氯二乙基铝。用10mL甲苯溶解7.5μmol主催化剂4b(即分子结构式中的R为异丙基)，将其注入Büchi釜中(控制Al/Ni比为200)。随即将乙烯的压力提高到0.7MPa。聚合半小时后，迅速将釜中的聚合物溶液倒入酸化的乙醇中进行沉淀，过滤聚合物，然后用乙醇洗涤数次，在50℃下真空干燥至恒重后称量得57.5克聚合物。催化剂活性为11.5×10⁶g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物重均分子量为224kg/mol，多分散系数为1.7。¹H-NMR测定聚合物支化度为106/1000个碳原子。聚合物的玻璃化转变温度为-65℃。

实施例15

将一氯二乙基铝的用量提高，控制Al/Ni比为800，其它条件与聚合物处理方法与实施例14相同，得69.0克聚合物。催化剂活性为13.8×10⁶g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物重均分子量为218kg/mol，多分散系数为1.8。¹H-NMR测定聚合物支化度为104/1000个碳原子。聚合物的玻璃化转变温度为-65℃。

实施例16

将聚合温度降低到30℃，主催化剂4b(即分子结构式中的R为异丙基)的用量提高到15μmol，其它条件与聚合物处理方法与实施例14相同，得41.5克聚合物。催化剂 活性为8.3×10⁶g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物重均分子量为374kg/mol，多分散系数为1.8。 ¹H-NMR测定聚合物支化度为84/1000个碳原子。聚合物的玻璃化转变温度为-59℃。

实施例17

将主催化剂4b的用量提高到15μmol，其它条件与聚合物处理方法与实施例14相同，得37.0克聚合物。催化剂活性为7.4×10⁶g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物重均分子量为214kg/mol，多分散系数为1.7。¹H-NMR测定聚合物支化度为106/1000个碳原子。

实施例18

将聚合温度提高到80℃，其它条件与聚合物处理方法与实施例17相同，得17.5克聚合物。催化剂活性为3.5×10⁶g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物重均分子量为164kg/mol，多分散系数为1.9。¹H-NMR测定聚合物支化度为110/1000个碳原子。

实施例19

将助催化剂一氯二乙基铝改为倍半乙基氯化铝，其它条件与聚合物处理方法与实施例17相同，得55.0克聚合物。催化剂活性为11.0×10⁶g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物重均分子量为200kg/mol，多分散系数为1.9。¹H-NMR测定聚合物支化度为108/1000个碳原子。聚合物的玻璃化转变温度为-64℃。

实施例20

将助催化剂一氯二乙基铝改为二氯乙基铝，其它条件与聚合物处理方法与实施例17相同，得61.0克聚合物。催化剂活性为12.2×10⁶g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物重均分子量为201kg/mol，多分散系数为1.9。¹H-NMR测定聚合物支化度为111/1000个碳原子。聚合物的玻璃化转变温度为-66℃。

实施例21

乙烯加压聚合是在10LBüchi不锈钢聚合釜中进行的。60℃和乙烯压力为0.1MPa下，将5L正己烷(用于聚合)注入10L的Büchi釜中，随后向其中注入10.8mmol一氯二乙基铝。用40mL甲苯溶解54μmol主催化剂4b(即分子结构式中的R为异丙基)，将其注入Büchi釜中(控制Al/Ni比为200)。随即将乙烯的压力提高到2.0MPa。聚合半小时后，迅速将釜中的聚合物溶液倒入酸化的乙醇中进行沉淀，过滤聚合物，然后用乙醇洗涤数次，在50℃下真空干燥至恒重后称量得457.5克聚合物。催化剂活性为16.9×10⁶g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物重均分子量为262kg/mol，多分散系数为1.7。¹H-NMR测定聚合物支化度为99/1000个碳原子。聚合物的玻璃化转变温度为-64℃。

Claims (4)

1.亚乙基苊(α-二亚胺)镍配合物/烷基氯化铝组合催化剂，包括亚乙基苊(α-二亚胺)镍配合物，其特征在于：该组合催化剂是由亚乙基苊(α-二亚胺)镍配合物与烷基氯化铝组成，烷基氯化铝中的铝与亚乙基苊(α-二亚胺)镍配合物中的镍的摩尔比为20～800∶1。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述烷基氯化铝是：一氯二乙基铝、倍半乙基氯化铝或二氯乙基铝中的一种。

3.权利要求1所述的组合催化剂在制备聚乙烯或聚丙烯中的应用。

4.利用权利要求1所述的组合催化剂制备聚乙烯或聚丙烯的方法，是将所述组合催化剂依次投入乙烯或丙烯中进行聚合反应；其特征在于，具体过程是：

在充注了乙烯或丙烯的反应器中注入正庚烷或正己烷，随后注入烷基氯化铝；用甲苯将亚乙基苊(α-二亚胺)镍配合物溶解后，注入反应器中，进行聚合反应；

正庚烷或正己烷的用量为40mL～5L；甲苯的用量为10～40mL；烷基氯化铝的用量以亚乙基苊(α-二亚胺)镍配合物为准，Al/Ni的摩尔比为20～800；

控制聚合反应条件：在无水无氧条件下进行，乙烯或丙烯的压力为0.1～2.0MPa，聚合温度为30～95℃，聚合时间为15～60分钟。