CN102827312A - 亚乙基苊（α-二亚胺）镍烯烃催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种亚乙基苊（α-二亚胺）镍烯烃催化剂及其制备方法与应用。本发明的亚乙基苊（α-二亚胺）镍烯烃催化剂的结构式如式（Ⅰ）所示。

Description

亚乙基苊(α-二亚胺)镍烯烃催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及烯烃催化聚合领域，具体涉及一种亚乙基苊（α-二亚胺）镍烯烃催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

聚烯烃是关系国计民生的基础材料，并且由于其优异的性能、品种的多样，原料易得和价格低廉，使其广泛应用于工、农业以及国防等各领域。新催化剂的开发和应用是推动聚烯烃产业进步和发展的核心动力之一，是控制聚烯烃材料的结构与性能的关键。

近几十年来，通过配位聚合获得功能化与差别化聚烯烃材料的研究得到了广泛的关注。1995年由杜邦公司资助的Brookhart研究小组发现含α-二亚胺配体的Ni(Ⅱ)和Pd(Ⅱ)金属络合物可在常压下催化乙烯聚合成高分子量聚合物，由此开发出新一代的后过渡金属催化剂(Johnson L K,Killian C M,Brookhart M.New Pd(Ⅱ)-and Ni(Ⅱ)-based catalysts forpolymerization of ethylene and α-olefins[J].J.Am.Chem.Soc.,1995,117(23):6414-6415)。这类α-二亚胺镍烯烃催化剂的具体结构如下：

大量的研究工作在保持二（芳基）α-二亚胺配体布局不变的情况下，对芳基的邻位基团（图中的R')和二亚胺骨架上的基团（图的R基团）进行了修饰。当R'从异丙基换成甲基时，所得聚合物的支化度和分子量都降低，并且拓扑结构更加线性。然而，这类催化剂的热稳定性差，即使当R'为大位阻的异丙基时，使用这类催化剂制备的聚乙烯分子量和催化剂活性都随温度的上升急剧下降。当聚合温度上升到高于60℃时，催化剂受热迅速分解而失活。中山大学伍青(Liu F S,Hu H B,Xu Y,Guo L H,ZaiSB,Song K M,Gao H Y,Zhang L,Zhu F M,WuQ.Thermostable alpha-diimine nickel(II)catalyst for ethylene polymerization:effects of thesubstituted backbone structure on catalytic properties and branching structure of polyethylene[J].Macromolecules,2009,42(20),77897796.)等通过设计一种对位取代二苯亚乙基骨架或莰基骨架α-二亚胺镍配合物。这类配合物通过增加配体骨架结构的位阻，稳定活性中心，提高催化剂的热稳定性，能够在较高聚合温度下制备高分子量支化聚乙烯。然后，合成这类催化剂配体工艺较为复杂，以甲基铝氧烷活化，聚合过程中铝镍比高（600），不利于工业化和商业化。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种亚乙基苊（α-二亚胺）镍烯烃催化剂及其制备方法与应用。

亚乙基苊（α-二亚胺）镍烯烃催化剂，它的化学结构式如式（Ⅰ）所示：

式中，其中R为烷基。

所述式（Ⅰ）中，R为甲基或异丙基。

所述的亚乙基苊（α-二亚胺）镍烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：其步骤如下：

1）苊醌经过双酰化反应得到化合物C1：

2）化合物C1与对称的苯胺进行酮胺缩合反应，即可得到α-二亚胺配体C2或C3：

3）在无水无氧的条件下，将α-二亚胺配体C2或C3与（DME）NiBr₂络合，即可得式（Ⅰ）中烯烃聚合催化剂。

所述的亚乙基苊（α-二亚胺）镍烯烃催化剂在制备聚乙烯、聚丙烯中的应用。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明的亚乙基苊α-二亚胺镍烯烃聚合催化剂活性高，稳定性好，能够在大于等于60℃下高活性催化乙烯得到高分子量超支化聚乙烯。然而，经典的Brookhart催化剂在60℃下就失去催化活性。

2.本发明亚乙基苊α-二亚胺镍烯烃聚合催化剂在铝镍比为100时就能显示出高活性，现有技术报道的热稳定性α-二亚胺镍烯烃聚合催化剂催化乙烯聚合时所需铝镍比一般要高于500，极大的降低了生产成本。

3.本发明的烯烃聚合催化剂制备工艺简单，合成路线短，成本低，产率高，易于工业化。

具体实施方式

亚乙基苊（α-二亚胺）镍烯烃催化剂，它的化学结构式如式（Ⅰ）所示：

式中，其中R为烷基。

所述式（Ⅰ）中，R为甲基或异丙基。亚乙基一方面作为供电基团，具有稳定缺电子的活性中心的功能；另一方面，亚乙基的存在使得亚胺环骨架的体积变大，它在亚胺环平面的上方伸出的四个C-H键在一定程度上进一步阻碍了亚胺基上的2,6-二异丙基苯基围绕N-C键的旋转，使得催化剂的结构更加稳定。因此，能够提高催化剂的活性和热稳定性。

所述的亚乙基苊（α-二亚胺）镍烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：其步骤如下：

1）苊醌经过双酰化反应得到化合物C1：以苊醌为原料，二硫化碳为溶剂。加入无水溴化铝，在草酰溴作氧化剂的条件下得到黄色固体苊二酮（C1）。

2）化合物C1与对称的苯胺进行酮胺缩合反应，即可得到α-二亚胺配体C2或C3。将步骤1）反应所得苊二酮（C1）原料，乙腈为溶剂，乙酸为催化剂，通过酮胺缩合反应得到α-二亚胺配体（C2或C3）。

3）在无水无氧的条件下，将α-二亚胺配体C2或C3与（DME）NiBr₂络合，即可得式（Ⅰ）中烯烃聚合催化剂（C4，C5）。

上述催化剂合成过程中所涉及的氧化反应、酮胺缩合反应和配位反应均为文献中的经典反应，在其合成过程中各反应物的投入量和反应条件等反应参数都是通用的，是本技术领域科研工作者所共知的。

所述的亚乙基苊（α-二亚胺）镍烯烃催化剂在制备聚乙烯、聚丙烯中的应用。本发明式（Ⅰ）中的亚乙基苊α-二亚胺镍烯烃聚合催化剂在助催化剂MMAO的活化下，在25～80℃范围内催化乙烯聚合，制备较高分子量超支化聚乙烯或聚丙烯。

以下通过具体实施例对本发明做进一步的说明。

实施例：

一、配体的制备

实施例1

将0.305g(1.47mmol)C1加入到100mL三口瓶中，加入30mL乙腈，在88°C下回流一小时，加入7mL乙酸，再回流四个小时。然后，加入0.68mL（3.23mmol）2,6-二异丙基苯胺,反应24.5小时。反应结束后，将溶剂抽干，粗产物经柱层析（石油醚/二氯甲烷：1/1,0.75%三乙胺，硅胶）分离后，得产物0.301g,产率38.9%。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃,δin ppm):7.50(s,6H,Ar-H),6.45-7.15(dd,4H,Py-H),2.98-3.14(sept,4H,CH(CH₃)₂),0.86-1.36(dd,24H,CH(CH₃)₂).

Elem.Anal.Calcd.For C₃₈H₄₂N₂:C,86.65%;H,8.04%;N,5.32%.Found:C,86.09%;H,8.04%;N,5.31%.

ESI-MS:m/z 527.10([M+H]⁺。

实施例2

将0.290g(1.40mmol)C1加入到100mL三口瓶中，加入30mL乙腈，在88°C下回流一小时，加入7mL乙酸，再回流四个小时。然后，加入0.65mL（3.07mmol）2,6-二甲基苯胺,反应24小时。反应结束后，将溶剂抽干，粗产物经柱层析（石油醚/二氯甲烷：1/1,0.75%三乙胺，硅胶）分离后，得产物0.249g,产率42.9%。

Elem.Anal.Calcd.For C₃₀H₂₆N₂:C,86.09%;H,8.04%;N,5.31%.Found:C,86.82%;H,6.36%;N,6.56%.

ESI-MS:m/z 415.3([M+H]⁺。

二、亚乙基苊α-二亚胺镍络合物的制备

实施例3

将0.130g(0.45mmol)(DME)NiBr₂加入到50mLSchlenk瓶中（里面为氮气氛围），注入10mL二氯甲烷，搅拌，为淡黄色悬浮液。将0.224g(0.43mmol)C3加入到50mL单颈圆底烧瓶中（氮气氛围），注入10mL二氯甲烷，溶液为暗红色。用注射器将其注入到(DME)NiBr₂的悬浮物中，在25°C反应24小时，将二氯甲烷抽干，用4×20mL乙醚洗涤固体，将乙醚抽干得砖红色粉末固体0.263g，产率83.2%。

Elem.Anal.Calcd.For C₃₈H₄₂Br₂N₂Ni:C,61.24%;H,5.68%;N,3.76%.Found:C,59.78%;H,5.53%;N,3.65%。

在红外光谱中，配体中C=N双键的伸缩振动的特征吸收峰主要在1625～1665cm^-1。络合物中的C=N双键的伸缩振动吸收峰明显向低波数偏移（1615～1650cm^-1），由此可见氮原子与金属镍原子之间发生了有效的配位。

实施例4

按实例3中的络合方法，用C2代替C3，其他操作与3相同，粉末固体0.232g，产率82.5%。Elem.Anal.Calcd.For C₃₀H₂₆Br₂N₂Ni:C,56.92%;H,4.14%;N,4.43%.Found:C,56.78%;H,4.20%;N,4.26%。

在红外光谱中，配体中C=N双键的伸缩振动的特征吸收峰主要在1625～1665cm^-1。络合物中的C=N双键的伸缩振动吸收峰明显向低波数偏移（1615～1650cm^-1），由此可见氮原子与金属镍原子之间发生了有效的配位。

三、亚乙基苊α-二亚胺镍催化剂催化乙烯聚合反应

实施例5

乙烯常压聚合是在无水无氧条件下进行的。室温和乙烯压力为0.1MPa下，将40mL二氯甲烷溶液注入100mL的Schlenk瓶中，随后向其中注入1.0mmolMMAO（改性甲基铝氧烷）。用10mL二氯甲烷溶液溶解10μmol主催化剂C5，将其注入。聚合半小时后，用胶头滴管迅速将聚合物溶液滴入酸化的甲醇或丙酮溶液中进行沉淀，过滤聚合物，然后用甲醇或丙酮洗涤数次，在50°C下真空干燥至恒重后称量得2.02g聚合物。催化剂活性为4.04×10⁵g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物重均分子量为130.6kg/mol,多分散系数为1.85。¹H-NMR测定聚合物支化度为102/1000个碳原子。

实施例6

聚合是在注入1.5mmolMMAO（改性甲基铝氧烷）下进行，其它条件与聚合物处理方法与实例5相同，得2.20g聚合物。催化剂活性为4.40×10⁵g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物重均分子量为103.1kg/mol,多分散系数为1.91。

实施例7

聚合是在注入2.0mmolMMAO（改性甲基铝氧烷）下进行，其它条件与聚合物处理方法与实例5相同，得2.01g聚合物。催化剂活性为4.02×10⁵g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物重均分子量为111.9kg/mol,多分散系数为2.06。

实施例8

聚合是在注入3.0mmolMMAO（改性甲基铝氧烷）下进行，其它条件与聚合物处理方法与实例5相同，得2.40g聚合物。催化剂活性为4.80×10⁵g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物重均分子量为139.8kg/mol,多分散系数为1.98。

实施例9

聚合是在以C4为主催化剂下进行，其它条件与聚合物处理方法与实例5相同，得2.60g聚合物。催化剂活性为5.20×10⁵g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物重均分子量为26.8kg/mol,多分散系数为2.31。

实施例10

聚合是在以甲苯为聚合溶剂下进行，其它条件与聚合物处理方法与实例5相同，得2.77g聚合物。催化剂活性为5.55×10⁵g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物重均分子量为111.8kg/mol,多分散系数为1.92。¹H-NMR测定聚合物支化度为83/1000个碳原子。

实施例11

聚合是在注入1.5mmolMMAO（改性甲基铝氧烷）下进行，其它条件与聚合物处理方法与实例10相同，得2.10g聚合物。催化剂活性为4.20×10⁵g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物重均分子量为113.2kg/mol,多分散系数为1.81。

实施例12

聚合是在注入2.0mmolMMAO（改性甲基铝氧烷）下进行，其它条件与聚合物处理方法与实例10相同，得2.62g聚合物。催化剂活性为5.24×10⁵g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物重均分子量为133.8kg/mol,多分散系数为1.86。

实施例13

聚合是在注入3.0mmolMMAO（改性甲基铝氧烷）下进行，其它条件与聚合物处理方法与实例10相同，得2.19g聚合物。催化剂活性为4.38×10⁵g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物重均分子量为158.5kg/mol,多分散系数为2.02。

实施例14

聚合是在以C4为主催化剂下进行，其它条件与聚合物处理方法与实例10相同，得2.20g聚合物。催化剂活性为4.40×10⁵g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物重均分子量为21.5kg/mol,多分散系数为2.32。

实施例15

聚合是在40°C下进行，其它条件与聚合物处理方法与实例10相同，得2.69g聚合物。催化剂活性为5.37×10⁵g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物重均分子量为62.6kg/mol,多分散系数为2.47。¹H-NMR测定聚合物支化度为107/1000个碳原子。

实施例16

聚合是在60°C下进行，其它条件与聚合物处理方法与实例10相同，得1.48g聚合物。催化剂活性为2.96×10⁵g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物重均分子量为57.9kg/mol,多分散系数为2.25。¹H-NMR测定聚合物支化度为111/1000个碳原子。

实施例17

聚合是在80°C下进行，其它条件与聚合物处理方法与实例10相同，得0.50g聚合物。催化剂活性为1.00×10⁵g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物重均分子量为27.2kg/mol,多分散系数为3.74。¹H-NMR测定聚合物支化度为111/1000个碳原子。

实施例18

聚合是在0.4MPa乙烯压力下进行，其它条件与聚合物处理方法与实例15相同，得0.50g聚合物。催化剂活性为5.54×10⁵g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物重均分子量为95.6kg/mol,多分散系数为2.47。¹H-NMR测定聚合物支化度为111/1000个碳原子。

比较例1

在50mL反应瓶中，加入苊醌0.455g(5mmol),2,6-二异丙基苯胺1.06（1.15ml,6mmol）,乙醇20mL、甲酸，加热回流反应12小时，得苊醌二亚胺配体0.95g,产率76.1%。

比较例2

用比较例1所合成的苊醌二亚胺配体代替实例3中的配体，其它操作与实例3相同，得到苊醌二亚胺溴化镍络合物0.330g,产率85.0%.

比较例3

用比较例1所合成的苊醌二亚胺溴化镍络合物代替实例5中的催化剂，其它操作与实例5相同，得1.30g聚合物。催化剂活性为2.60×10⁵g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物重均分子量为166.0kg/mol,多分散系数为2.11，¹H-NMR测定聚合物支化度为80/1000个碳原子。

比较例4

用比较例1所合成的苊醌二亚胺溴化镍络合物代替实例15中的催化剂，其它操作与实例14相同，得1.27g聚合物。催化剂活性为2.54×10⁵g[mol(Ni)h]^-1。

比较例5

用比较例1所合成的苊醌二亚胺溴化镍络合物代替实例16中的催化剂，其它操作与实例14相同，得0.54g聚合物。催化剂活性为1.08×10⁵g[mol(Ni)h]^-1。

比较例6

用比较例1所合成的苊醌二亚胺溴化镍络合物代替实例17中的催化剂，其它操作与实例14相同，催化剂失活。

Claims (4)

1.一种亚乙基苊（α-二亚胺）镍烯烃催化剂，其特征在于：它的化学结构式如式（Ⅰ）所示：

式中，其中R为烷基。

2.如权利要求1所述的亚乙基苊（α-二亚胺）镍烯烃催化剂，其特征在于：所述式（Ⅰ）中，R为甲基或异丙基。

3.一种如权利要求1所述的亚乙基苊（α-二亚胺）镍烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：它的步骤如下：

1）苊醌经过双酰化反应得到化合物C1：

2）化合物C1与对称的苯胺进行酮胺缩合反应，即可得到α-二亚胺配体C2或C3：

3）在无水无氧的条件下，将α-二亚胺配体C2或C3与（DME）NiBr₂络合，即可得式（Ⅰ）中烯烃聚合催化剂。

4.一种权利要求1所述的亚乙基苊（α-二亚胺）镍烯烃催化剂在制备聚乙烯、聚丙烯中的应用。