CN104177528A - 一种乙烯/长链α-烯烃共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备聚烯烃热塑性弹性体，旨在提供一种乙烯/长链α-烯烃共聚物及其制备方法。该种乙烯/长链α-烯烃共聚物由结晶型链段和无定型链段交替的多嵌段乙烯/长链α-烯烃共聚物、无定型的乙烯均聚物、结晶型的长链α-烯烃均聚物组成，其中，结晶型链段和无定型链段交替的多嵌段乙烯/长链α-烯烃共聚物的重量含量为17.2～25.4％，无定型的乙烯均聚物的重量含量为34.3～59.3％，结晶型的长链α-烯烃均聚物的重量含量为23.5～40.3％；共聚物的熔点在122.8～125.9摄氏度之间，熔融焓在15.8～84.1J/g之间。本发明制备的共聚物具有作为热塑性弹性体的潜力。
Description
技术领域
本发明是关于制备聚烯烃热塑性弹性体领域，特别涉及一种乙烯/长链α-烯烃共聚物及其制备方法。
背景技术
自聚烯烃热塑性弹性体问世以来，其催化体系、生产工艺及产品结构等得到了全面的发展，已成为高分子材料家族中不可或缺的重要一员。随着我国汽车工业、建筑业等国民经济相关产业的发展，对性能优异的聚烯烃热塑性弹性体的需求将有着更加广阔的发展前景。
制备聚烯烃热塑性弹性体的主要方法为烯烃共聚合成以及机械共混。其中烯烃共聚合成的方法又主要包含POE合成技术以及OBC合成技术，前者通常使用限定几何结构的单茂金属催化剂(CGC)(中国发明专利CN1083846C)来共聚乙烯和辛烯，使较少的辛烯插入到结晶的聚乙烯链段中从而实现其结晶度的下降；而后者则是使用两种能分别生成结晶链段和无定型链段的催化剂，以二乙基锌为链穿梭剂来制备含嵌段结构的聚合物。但这两种制备方法所使用的催化剂均较难制备，还需要使用大量助催化剂，且实验条件比较苛刻。而机械共混法则需要先分别制备聚烯烃树脂、橡胶以及相容剂，然后通过机械力混合，因此这种热塑性弹性体的制备方法得到的产物的均匀程度有限，在剪切力、混炼时间、混炼温度等条件上都有诸多要求，且有设备耗能大等缺点。
Brookhart等人发现(α-二亚胺)镍/钯催化剂具有链行走的特点。该类催化剂能催化乙烯聚合形成高度支化的无定型聚乙烯；而将此类催化剂用于催化长链α-烯烃均聚则会发生ω,1-插入(ω,1-enchainment)，从而在聚合物链中形成结晶链段(Marcomolecules,2007,40,410)。用此类催化剂催化乙烯与长链α-烯烃共聚能够生成具有结晶型链段和无定型链段交替嵌段结构的共聚物，但经典Brookhart催化剂难以催化乙烯与高碳数长链α-烯烃(大于20个碳)共聚，因为：(1)经典Brookhart催化剂热稳定性差，当反应温度较高时(大于60℃)容易分解，导致催化活性迅速下降；(2)高碳数的长链α-烯烃需要较高温度才能在溶剂中溶解。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种乙烯/长链α-烯烃共聚物及其制备方法。为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种乙烯/长链α-烯烃共聚物，由结晶型链段和无定型链段交替的多嵌段乙烯/长链α-烯烃共聚物、无定型的乙烯均聚物、结晶型的长链α-烯烃均聚物组成；其中，结晶型链段和无定型链段交替的多嵌段乙烯/长链α-烯烃共聚物的重量含量为17.2～25.4％，无定型的乙烯均聚物的重量含量为34.3～59.3％，结晶型的长链α-烯烃均聚物的重量含量为23.5～40.3％。
作为进一步的改进，所述乙烯/长链α-烯烃共聚物的熔点在122.8～125.9摄氏度之间，熔融焓在15.8～84.1J/g之间。
提供用于制备所述的一种乙烯/长链α-烯烃共聚物的方法，具体包括以下步骤：
(1)对装有搅拌桨的夹套反应釜抽真空、充氮气连续置换三次，设定夹套反应釜的夹套内循环水温度为90℃，再对夹套反应釜连续抽真空1小时以上；待夹套反应釜冷却至室温(约25℃)后，分别向反应釜中充氮气和充乙烯置换三次，最后使反应釜内充满0.1MPa的乙烯；
(2)设定夹套反应釜的夹套内循环水温度(25℃～100℃)，向夹套反应釜的进料口中依次注入单体长链α-烯烃0.03mmol～45mmol、甲苯40毫升、助催化剂；
先用10毫升甲苯溶解亚乙基苊(α-二亚胺)镍催化剂2μmol～5μmol，溶解得到主催化剂，然后将主催化剂也注入夹套反应釜内，调节夹套反应釜内乙烯压力至所需聚合压力(0.1MPa～1.5MPa)，开始聚合反应；
(3)聚合反应结束后得到聚合物溶液，将聚合物溶液滴入酸化甲醇中沉淀，然后进行过滤得到聚合物沉淀，再用甲醇洗涤至少一次，最后在50度下真空干燥至恒重后称量，即得到所需制备的一种乙烯/长链α-烯烃共聚物。
作为进一步的改进，所述步骤(2)中的亚乙基苊(α-二亚胺)镍催化剂，浓度为40μmol/L～100μmol/L，亚乙基苊(α-二亚胺)镍催化剂的化学结构式为：
作为进一步的改进，所述步骤(2)中的助催化剂采用甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、干甲基铝氧烷、三异丁基铝、三乙基铝或一氯二乙基铝的任意一种。
作为进一步的改进，所述单体长链α-烯烃的浓度在0.6mmol/L～900mmol/L之间。
作为进一步的改进，所述夹套反应釜采用200毫升的Büchi夹套加压反应釜。
作为进一步的改进，所述助催化剂中铝与主催化剂中镍的摩尔比，即Al/Ni，在100～400之间。
作为进一步的改进，所述步骤(2)中的单体长链α-烯烃为12～180个碳原子的长链α-烯烃，包括1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-六十碳烯、1-八十碳烯、1-一百碳烯、1-一百二十碳烯、1-一百六十碳烯；长链α-烯烃的浓度为0.6mmol/L～900mmol/L。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、利用(α-二亚胺)镍催化剂链行走的特点催化乙烯/长链α-烯烃共聚制备结晶型链段和无定型链段交替的多嵌段共聚物，并以这种多嵌段共聚物作为共聚过程中生成的无定型的乙烯均聚物和结晶型的长链α-烯烃均聚物的相容剂，使它们混合得更均匀。
2、随α-烯烃的碳数增加，共聚产物的熔点逐渐增大，熔融焓也逐渐增大，当碳数达到六十碳以上时，共聚产物的熔点可达125.9℃，熔融焓低于84.1J/g。这样的共聚产物具备了作为热塑性弹性体的潜力。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
一种乙烯/长链α-烯烃共聚物的熔点在122.8～125.9摄氏度之间，熔融焓在15.8～84.1J/g之间。乙烯/长链α-烯烃共聚物由结晶型链段和无定型链段交替的多嵌段乙烯/长链α-烯烃共聚物、无定型的乙烯均聚物、结晶型的长链α-烯烃均聚物组成；其中，结晶型链段和无定型链段交替的多嵌段乙烯/长链α-烯烃共聚物的重量含量为17.2～25.4％，无定型的乙烯均聚物的重量含量为34.3～59.3％，结晶型的长链α-烯烃均聚物的重量含量为23.5～40.3％。
用于制备所述的一种乙烯/长链α-烯烃共聚物的方法，具体包括以下步骤：
(1)对装有搅拌桨的200毫升的Büchi夹套加压反应釜抽真空、充氮气连续置换三次，设定夹套反应釜的夹套内循环水温度为90℃，再对夹套反应釜连续抽真空1小时以上；待夹套反应釜冷却至室温(约25℃)后，分别向反应釜中充氮气和充乙烯置换三次，最后使反应釜内充满0.1MPa的乙烯。
(2)设定夹套反应釜的夹套内循环水温度在25℃～100℃之间，向夹套反应釜的进料口中依次注入单体长链α-烯烃0.03mmol～45mmol、甲苯40毫升、助催化剂。其中，单体长链α-烯烃的浓度在0.6mmol/L～900mmol/L之间；助催化剂采用MAO(甲基铝氧烷)、MMAO(改性甲基铝氧烷)、dMAO(干甲基铝氧烷)、TIBA(三异丁基铝)、TEA(三乙基铝)或DEAC(一氯二乙基铝)中的任意一种；单体长链α-烯烃为12～180个碳原子的长链α-烯烃，包括1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-六十碳烯、1-八十碳烯、1-一百碳烯、1-一百二十碳烯、1-一百六十碳烯，且长链α-烯烃的浓度为0.6mmol/L～900mmol/L。
先用10毫升甲苯溶解亚乙基苊(α-二亚胺)镍催化剂2μmol～5μmol，溶解得到主催化剂；其中亚乙基苊(α-二亚胺)镍催化剂的浓度为40μmol/L～100μmol/L，亚乙基苊(α-二亚胺)镍催化剂的化学结构式为：
然后将主催化剂也注入夹套反应釜内，并使助催化剂中铝与主催化剂中镍的摩尔比，即Al/Ni，在100～400之间，然后调节夹套反应釜内乙烯压力至所需聚合压力，一般在0.1MPa～1.5MPa之间，开始聚合反应。
(3)聚合反应结束后得到聚合物溶液，将聚合物溶液滴入酸化甲醇中沉淀，然后进行过滤得到聚合物沉淀；再用甲醇洗涤聚合物沉淀至少一次，最后在50度下真空干燥至恒重后称量，即得到所需制备的一种乙烯/长链α-烯烃共聚物。
下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
聚合装有搅拌桨的200毫升Büchi夹套加压反应釜中无水无氧条件下进行。应釜抽真空、充氮气连续置换三次，设定夹套内循环水温度90℃，对反应釜连续抽真空1小时以上；待反应釜冷却至室温(约25℃)后，再分别向反应釜中充氮气和充乙烯置换三次，最后使反应釜内充满0.1MPa的乙烯；在25℃和0.1MPa乙烯压力下，加入甲苯40毫升、1-十二烯15mmol(浓度300mmol/L)、助催化剂0.5mmolMMAO(Al/Ni＝100)。用10毫升甲苯溶解亚乙基苊(α-二亚胺)镍催化剂5μmol(浓度100μmol/L)并注入反应瓶，调节反应釜内乙烯压力至所需聚合压力0.1MPa。聚合反应开始。聚合结束后，迅速将聚合物溶液滴入酸化甲醇中沉淀，过滤聚合物，然后用甲醇洗涤数次，在50℃下真空干燥至恒重后称量。得到聚合物2.00克。催化剂活性为4.00×105g[mol(Ni)h]-1。聚合产物重均分子量为213.8kg/mol，多分散系数为1.90。聚合产物在-50℃～-25℃范围内有很宽的熔融峰。聚合产物中的乙烯/1-十二烯共聚物以及1-十二烯均聚物的结晶度均较低，难以用溶剂分级法分离。
实施例2
聚合条件同实施例1，仅将Al/Ni比从100提高到200。得到聚合物1.74克。催化剂活性为3.48×105g[mol(Ni)h]-1。聚合产物重均分子量为218.0kg/mol，多分散系数为2.15。聚合产物在-50℃～-25℃范围内有很宽的熔融峰。聚合产物中的乙烯/1-十二烯共聚物以及1-十二烯均聚物的结晶度均较低，难以用溶剂分级法分离。
实施例3
聚合条件同实施例1，仅将Al/Ni比从100提高到300。得到聚合物1.66克。催化剂活性为3.32×105g[mol(Ni)h]-1。聚合产物重均分子量为177.5kg/mol，多分散系数为2.40。聚合产物在-50℃～-25℃范围内有很宽的熔融峰。聚合产物中的乙烯/1-十二烯共聚物以及1-十二烯均聚物的结晶度均较低，难以用溶剂分级法分离。
实施例4
聚合条件同实施例1，仅将单体1-十二烯变为1-十四碳烯，调节反应釜内乙烯聚合压力从0.1MPa提高到0.7MPa。得到聚合物10.12克。催化剂活性为2.02×106g[mol(Ni)h]-1。聚合产物重均分子量为327.7kg/mol，多分散系数为2.14。聚合产物在-30℃～-5℃范围内有很宽的熔融峰。聚合产物中的乙烯/1-十四烯共聚物以及1-十四烯均聚物的结晶度均较低，难以用溶剂分级法分离。
实施例5
聚合条件同实施例1，仅将单体1-十二烯变为1-十六碳烯，助催化剂从MMAO变为MAO。得到聚合物2.23克。催化剂活性为4.46×105g[mol(Ni)h]-1。聚合产物重均分子量为264.1kg/mol，多分散系数为2.17。聚合产物在-30℃～0℃范围内有一个明显的、较宽的熔融峰。聚合产物中的乙烯/1-十六烯共聚物以及1-十六烯均聚物的结晶度均较低，难以用溶剂分级法分离。
实施例6
聚合条件同实施例1，仅将单体1-十二烯变为1-十八碳烯，单体浓度从300mmol/L(15mmol)降低到150mmol/L(7.5mmol)。得到聚合物1.99克。催化剂活性为3.98×105g[mol(Ni)h]-1。聚合产物重均分子量为238.0kg/mol，多分散系数为2.21。聚合产物在-25℃～10℃范围内有一个明显的、较宽的熔融峰。聚合产物中的乙烯/1-十八烯共聚物以及1-十八烯均聚物的结晶度均较低，难以用溶剂分级法分离。
实施例7
聚合条件同实施例1，仅将单体1-十二烯变为1-十八碳烯，助催化剂从MMAO变为TIBA。得到聚合物1.17克。催化剂活性为2.34×105g[mol(Ni)h]-1。聚合产物重均分子量为136.6kg/mol，多分散系数为2.36。聚合产物在-25℃～10℃范围内有一个明显的、较宽的熔融峰。聚合产物中的乙烯/1-十八烯共聚物以及1-十八烯均聚物的结晶度均较低，难以用溶剂分级法分离。
实施例8
聚合条件同实施例1，仅将单体1-十二烯变为1-十八碳烯，单体浓度从300mmol/L(15mmol)提高到900mmol/L(45mmol)。得到聚合物2.36克。催化剂活性为4.72×105g[mol(Ni)h]-1。聚合产物重均分子量为156.1kg/mol，多分散系数为2.23。聚合产物在-25℃～10℃范围内有一个明显的、较宽的熔融峰。聚合产物中的乙烯/1-十八烯共聚物以及1-十八烯均聚物的结晶度均较低，难以用溶剂分级法分离。
实施例9
聚合条件同实施例1，仅将单体1-十二烯变为1-二十碳烯，调节反应釜内乙烯聚合压力从0.1MPa提高到1.5MPa。得到聚合物18.0克。催化剂活性为3.6×106g[mol(Ni)h]-1。聚合产物重均分子量为339.2kg/mol，多分散系数为2.2。聚合产物在-10℃～30℃范围内有一个明显的、较宽的熔融峰。聚合产物中的乙烯/1-二十烯共聚物以及1-二十烯均聚物的结晶度均较低，难以用溶剂分级法分离。
实施例10
聚合装有搅拌桨的200毫升Büchi夹套加压反应釜中无水无氧条件下进行。应釜抽真空、充氮气连续置换三次，设定夹套内循环水温度90℃，对反应釜连续抽真空1小时以上；待反应釜冷却至室温(约25℃)后，再分别向反应釜中充氮气和充乙烯置换三次，最后使反应釜内充满0.1MPa的乙烯；在65℃和0.1MPa乙烯压力下，加入甲苯40毫升、1-六十碳烯0.12mmol(浓度2.4mmol/L)、助催化剂2mmolDEAC(Al/Ni＝400)。用10毫升甲苯溶解亚乙基苊(α-二亚胺)镍催化剂5μmol(浓度100μmol/L)并注入反应瓶，调节反应釜内乙烯压力至所需聚合压力0.1MPa。聚合反应开始。聚合结束后，迅速将聚合物溶液滴入酸化甲醇中沉淀，过滤聚合物，然后用甲醇洗涤数次，在50℃下真空干燥至恒重后称量。得到聚合物0.18克。催化剂活性为3.6×104g[mol(Ni)h]-1。聚合产物重均分子量为203.5kg/mol，多分散系数为2.56。聚合产物熔点为123.6℃，熔融焓为16.2J/g。
将聚合产物用沸腾正己烷抽提，分成沸腾正己烷可溶部分和沸腾正己烷不溶部分。再将沸腾正己烷不溶部分用正辛烷溶解，接着将溶液冷却至室温，经过滤、洗涤分成室温正辛烷可溶部分和室温正辛烷不溶部分。经过这样的分级方法将聚合产物分成三个级分：无定型的高度支化聚乙烯、结晶型链段和无定型链段交替的多嵌段共聚物、结晶型的长链α-烯烃均聚物。该聚合产物中无定型的高度支化聚乙烯含量为59.3％、结晶型链段和无定型链段交替的多嵌段共聚物含量为17.2％、结晶型的长链α-烯烃均聚物含量为23.5％。
实施例11
聚合条件同实施例10，仅将单体1-六十烯变为1-八十碳烯，聚合温度从60℃提高到70℃，亚乙基苊(α-二亚胺)镍催化剂浓度从100μmol/L降低到80μmol/L，助催化剂从DEAC变为TEA，Al/Ni比从400降低到200。得到聚合物0.22克。催化剂活性为5.5×106g[mol(Ni)h]-1。聚合产物重均分子量为203.5kg/mol，多分散系数为2.42。聚合产物熔点为124.3℃，熔融焓为22.3J/g。其中无定型的高度支化聚乙烯含量为52.3％、结晶型链段和无定型链段交替的多嵌段共聚物含量为20.3％、结晶型的长链α-烯烃均聚物含量为27.4％。
实施例12
聚合条件同实施例10，仅将单体1-六十烯变为1-一百碳烯，聚合温度从60℃提高到75℃，亚乙基苊(α-二亚胺)镍催化剂浓度从100μmol/L降低到40μmol/L，助催化剂从DEAC变为dMAO。得到聚合物0.35克。催化剂活性为7.0×104g[mol(Ni)h]-1。聚合产物重均分子量为314.9kg/mol，多分散系数为3.01。聚合产物熔点为125.2℃，熔融焓为33.6J/g。其中无定型的高度支化聚乙烯含量为41.1％、结晶型链段和无定型链段交替的多嵌段共聚物含量为20.4％、结晶型的长链α-烯烃均聚物含量为38.5％。
实施例13
聚合条件同实施例10，仅将单体1-六十烯变为1-一百二十碳烯，单体浓度从2.4mmol/L(0.12mmol)降低到0.6mmol/L(0.03mmol)，聚合温度从60℃提高到85℃，亚乙基苊(α-二亚胺)镍催化剂浓度从100μmol/L降低到80μmol/L。得到聚合物0.36克。催化剂活性为7.2×104g[mol(Ni)h]-1。聚合产物重均分子量为361.7kg/mol，多分散系数为4.11。聚合产物熔点为123.4℃，熔融焓为15.8J/g。其中无定型的高度支化聚乙烯含量为51.6％、结晶型链段和无定型链段交替的多嵌段共聚物含量为18.8％、结晶型的长链α-烯烃均聚物含量为29.6％。
实施例14
聚合条件同实施例10，仅将单体1-六十烯变为1-一百二十碳烯，单体浓度从2.4mmol/L(0.12mmol)降低到1.2mmol/L(0.06mmol)，聚合温度从60℃提高到85℃，亚乙基苊(α-二亚胺)镍催化剂浓度从100μmol/L降低到80μmol/L。得到聚合物0.38克。催化剂活性为9.5×104g[mol(Ni)h]-1。聚合产物重均分子量为303.4kg/mol，多分散系数为4.80。聚合产物熔点为124.3℃，熔融焓为35.2J/g。其中无定型的高度支化聚乙烯含量为46.8％、结晶型链段和无定型链段交替的多嵌段共聚物含量为19.3％、结晶型的长链α-烯烃均聚物含量为33.9％。
实施例15
聚合条件同实施例10，仅将单体1-六十烯变为1-一百二十碳烯，单体浓度从2.4mmol/L(0.12mmol)降低到1.8mmol/L(0.09mmol)，聚合温度从60℃提高到85℃，亚乙基苊(α-二亚胺)镍催化剂浓度从100μmol/L降低到40μmol/L。得到聚合物0.41克。催化剂活性为2.1×105g[mol(Ni)h]-1。聚合产物重均分子量为310.6kg/mol，多分散系数为5.55。聚合产物熔点为122.8℃，熔融焓为57.0J/g。其中无定型的高度支化聚乙烯含量为40.4％、结晶型链段和无定型链段交替的多嵌段共聚物含量为22.1％、结晶型的长链α-烯烃均聚物含量为37.5％。
实施例16
聚合条件同实施例10，仅将单体1-六十烯变为1-一百六十碳烯，聚合温度从60℃提高到100℃，亚乙基苊(α-二亚胺)镍催化剂浓度从100μmol/L降低到60μmol/L。得到聚合物0.49克。催化剂活性为1.6×105g[mol(Ni)h]-1。聚合产物重均分子量为388.7kg/mol，多分散系数为4.87。聚合产物熔点为125.9℃，熔融焓为84.1J/g。其中无定型的高度支化聚乙烯含量为34.3％、结晶型链段和无定型链段交替的多嵌段共聚物含量为25.4％、结晶型的长链α-烯烃均聚物含量为40.3％。
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种乙烯/长链α-烯烃共聚物，其特征在于，由结晶型链段和无定型链段交替的多嵌段乙烯/长链α-烯烃共聚物、无定型的乙烯均聚物、结晶型的长链α-烯烃均聚物组成；其中，结晶型链段和无定型链段交替的多嵌段乙烯/长链α-烯烃共聚物的重量含量为17.2～25.4％，无定型的乙烯均聚物的重量含量为34.3～59.3％，结晶型的长链α-烯烃均聚物的重量含量为23.5～40.3％。
2.根据权利要求1所述的一种乙烯/长链α-烯烃共聚物，其特征在于，所述乙烯/长链α-烯烃共聚物的熔点在122.8～125.9摄氏度之间，熔融焓在15.8～84.1J/g之间。
3.用于制备权利要求1所述的一种乙烯/长链α-烯烃共聚物的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)对装有搅拌桨的夹套反应釜抽真空、充氮气连续置换三次，设定夹套反应釜的夹套内循环水温度为90℃，再对夹套反应釜连续抽真空1小时以上；待夹套反应釜冷却至室温后，分别向夹套反应釜中充氮气和充乙烯置换三次，最后使夹套反应釜内充满0.1MPa的乙烯；
(2)设定夹套反应釜的夹套内循环水温度为25～100℃，向夹套反应釜的进料口中依次注入单体长链α-烯烃0.03mmol～45mmol、甲苯40毫升、助催化剂；
先用10毫升甲苯溶解亚乙基苊(α-二亚胺)镍催化剂2μmol～5μmol，溶解得到主催化剂，然后将主催化剂也注入夹套反应釜内，调节夹套反应釜内乙烯压力至所需聚合压力0.1MPa～1.5MPa，开始聚合反应；
(3)聚合反应结束后得到聚合物溶液，将聚合物溶液滴入酸化甲醇中沉淀，然后进行过滤得到聚合物沉淀，再用甲醇洗涤至少一次，最后在50度下真空干燥至恒重后称量，即得到所需制备的一种乙烯/长链α-烯烃共聚物。
4.根据权利要求3所述的一种乙烯/长链α-烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的亚乙基苊(α-二亚胺)镍催化剂，浓度为40μmol/L～100μmol/L，亚乙基苊(α-二亚胺)镍催化剂的化学结构式为：
5.根据权利要求3所述的一种乙烯/长链α-烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的助催化剂采用甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、干甲基铝氧烷、三异丁基铝、三乙基铝或一氯二乙基铝的任意一种。
6.根据权利要求3所述的一种乙烯/长链α-烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述单体长链α-烯烃的浓度在0.6mmol/L～900mmol/L之间。
7.根据权利要求3所述的一种乙烯/长链α-烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述夹套反应釜采用200毫升的Büchi夹套加压反应釜。
8.根据权利要求3所述的一种乙烯/长链α-烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述助催化剂中铝与主催化剂中镍的摩尔比，即Al/Ni，在100～400之间。
9.根据权利要求3所述的一种乙烯/长链α-烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的单体长链α-烯烃为12～180个碳原子的长链α-烯烃，包括1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-六十碳烯、1-八十碳烯、1-一百碳烯、1-一百二十碳烯、1-一百六十碳烯；长链α-烯烃的浓度为0.6mmol/L～900mmol/L。
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