发明内容
针对已有技术的问题,本发明的目的是提供一种利用混配催化剂制备宽峰聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的方法。本方法是分别将两种不同Ziegler-Natta催化剂载入蒙脱土层间,制备催化剂A与催化剂B,并使用正硅酸酯类作为形态和聚合行为改进剂,并根据两种催化剂(催化剂A与催化剂B)对氢调敏感性的不同,混配使用进行乙烯聚合,制备宽峰聚乙烯纳米复合材料。
本发明提出的混配催化剂即如下的催化剂A+催化剂B,其组成为:
催化剂A组分为:
1)层状硅酸盐粘土,优选蒙脱土;
2)镁化合物,优选二氯化镁MgCl2;
3)能使镁化合物溶解的1-4碳的脂肪醇化合物,优选异丁醇;
4)溶剂正辛烷60ml;
5)正硅酸酯类化合物Si(OR),(R为1-4个碳的饱和烷基),优选正硅酸乙酯,0.9ml;
6)四氯化钛,60ml;
所述的层状硅酸盐粘土∶镁化合物(重量比)为10-25∶1-5;能使镁化合物溶解的1-4碳的脂肪醇化合物∶溶剂正辛烷∶正硅酸酯类化合物Si(OR),(R为1-4个碳的饱和烷基)∶四氯化钛(体积比)为2.5-10∶60∶0.9∶60。
催化剂B为:
1)层状硅酸盐粘土,优选蒙脱土;
2)镁化合物,优选二氯化镁MgCl2;
3)环氧氯丙烷;
4)磷酸酯类化合物,优选磷酸三丁酯;
5)正硅酸酯类化合物Si(OR),R为1-4个碳的饱和烷基,优选正硅酸乙酯,;
6)四氯化钛;
7)甲苯50ml;
所述的层状硅酸盐粘土∶镁化合物∶(重量比)为10-25∶1-5;环氧氯丙烷∶磷酸酯类化合物∶正硅酸酯类化合物Si(OR)(R为1-4个碳的饱和烷基)∶四氯化钛(体积比)为1.3∶4.2∶0.9∶30-40。
制备混配催化剂的步骤和条件如下:
一)制备催化剂A的步骤和条件如下:
1)将镁化合物溶解于脂肪醇,配制成镁化合物(g)∶脂肪醇(ml)为1∶2.5的稳定透明的镁化合物脂肪醇溶液;所述的脂肪醇优选异丁醇,所述的脂肪醇优选异丁醇;
2)将层状硅酸盐粘土加入到干燥好的正辛烷中,其中层状硅酸盐粘土(g)∶干燥好的正辛烷(ml)为1∶4,在搅拌条件下将其加入第1)步得到的镁化合物脂肪醇溶液中,在60℃搅拌反应0.5-2小时;
3)再在2)步骤中所得溶液中加入正硅酸酯类化合物Si(OR)(R为1-4个碳的饱和烷基),所述的正硅酸酯类化合物Si(OR)(R为1-4个碳的饱和烷基)∶干燥好的正辛烷的体积比为0.3∶20,继续反应0.5-2小时;
4)将3)的溶液冷却到-20℃,在搅拌条件下滴加TiCl4,其中TiCl4∶脂肪醇(体积比)为20∶1,1-2小时内滴加完毕,然后缓慢升温至100-120℃,保温1-2小时,抽滤,加入TiCl4,其中TiCl4∶脂肪醇(体积比)为10-20∶1,在100-120℃下再反应1-2小时;
5)抽滤,然后用干燥己烷50ml洗涤3-5次,真空干燥,得到催化剂A
二)制备催化剂B的步骤和条件如下:
1)将镁化合物溶解于环氧氯丙烷及磷酸酯类化合物的甲苯溶液中,在60℃下搅拌1-2小时,得到透明、稳定的溶液(具体为二氯化镁(g)∶环氧氯丙烷(ml)∶磷酸三丁酯(ml)∶甲苯(ml)=1∶1-1.5∶4-4.5∶40-50);所述的镁化合物优选二氯化镁,所述的磷酸酯类化合物优选磷酸三丁酯;
2)将配比为蒙脱土∶镁化合物(重量比)为10-20∶1的蒙脱土和镁化合物加入到1)溶液中,在60℃下搅拌1-2小时;所述的镁化合物优选二氯化镁;
3)将以上溶液温度降至-20℃,滴加入TiCl4,其中TiCl4(ml)∶镁化合物(g)为20-40∶1,在1小时内匀速滴完,将体系升温至100-120℃,反应1-2小时;所述的镁化合物优选二氯化镁;
4)抽滤,再次滴加入TiCl4,其中TiCl4(ml)∶镁化合物(g)为10-20∶1,在110℃下再反应1.5小时;
5)抽滤,然后用干燥己烷,洗涤抽滤3-5次,真空干燥得到催化剂B。
三)本发明提供的混配催化剂为催化剂A和催化剂B的组合物,其中,催化剂A∶催化剂B为1∶9-9∶1(重量比)。
本发明提供的催化体系可用于制备具有宽峰分布的聚乙烯及其共聚物的纳米复合材料,适用于淤浆聚合工艺。
本发明提供的利用混配催化剂聚合制备宽峰聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的方法的步骤和条件为:
在氮气保护下,将500-1000ml干燥己烷加入到配有机械搅拌和夹套循环水控温装置的高压反应釜中,干燥除氧,在搅拌下加入三乙基铝Al(C2H5)3和固体催化剂,[Al]/[Ti]摩尔比为20-200,通入压力为0.8-1.2MPa的乙烯/氢气混合气体,其中氢气分压为0.1-0.3MPa,循环水温度设定为70℃,聚合反应开始,聚合60分钟后,加入2-5ml乙醇终止聚合反应,得到宽峰聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料;所述的干燥己烷(ml)∶三乙基铝Al(C2H5)3(mmol)∶固体催化剂(g)∶乙醇(ml)的配比为500-1000∶8-24∶1-10∶2-5)。
该复合材料的维卡耐热温度以5℃/min升温速率测定,该复合材料的聚合物的抗张性能以100mm/min.在电子拉力机上测定。
本发明的有益的效果:
本发明所制备的蒙脱土插层催化剂(A、B)具有聚合活性好、氢调敏感性差异大、分子量分布宽(S值较大,S值作为分子量分布的衡量标准广泛应用于工业生产上,普遍性规律为:材料本身S值愈大,则材料的分子量分布愈宽)。且可以按需要进行调节、调节方法简便易行、聚合产物堆积密度高的特点,本发明的方法所制备的宽峰聚乙烯/蒙脱土复合材料具有良好的力学强度和耐热性及良好的加工性能,使其可在薄膜、建材、管道、吹塑成型用料、注射成型用料、电线电缆等领域有广泛的用途,以其优异的性能不断开拓新的应用领域。
具体实施方式
实施例1
催化剂制备:
一)制备催化剂A的步骤和条件如下:
1)优选镁化合物为二氯化镁1g,将其溶解于2.5ml的异丁醇,配制成二氯化镁与异丁醇的稳定透明溶液;
2)将10g蒙脱土加入到干燥好的60ml正辛烷中,在搅拌条件下加入第1)步得到的二氯化镁异丁醇溶液中,在60℃下搅拌反应1小时;
3)再在2)中加入正硅酸酯0.9ml,继续反应1小时;
4)将溶液3)冷却到-20℃,在搅拌条件下滴加TiCl440ml,1小时内滴加完毕,然后缓慢升温至110℃,保温1.5小时,抽滤,加入20ml的TiCl4,在110℃下再反应1.5小时;
5)抽滤,然后用干燥己烷50ml洗涤5次,真空干燥,得到催化剂A;
二)制备催化剂B的步骤和条件如下:
1)将二氯化镁(1g)溶解于环氧氯丙烷1.3ml及磷酸三丁酯4.2ml的甲苯50ml溶液中,在60℃下搅拌2小时,得到透明稳定的溶液;
2)将蒙脱土(25g)加入到1)溶液中,在60℃下搅拌1小时;
3)将以上溶液温度降至-20℃,滴加入TiCl440ml,1小时内匀速滴完,将体系升温至100℃,反应一小时;
4)抽滤,加入20ml的TiCl4,在110℃下再反应1.5小时;
5)抽滤,然后用干燥己烷洗涤并抽滤5次,真空干燥得到催化剂B。
三)按催化剂A∶催化剂B的混配比为1∶9(重量比),取催化剂A0.4g,催化剂B3.6g,充分混合得到混配催化剂。
本实施例提供的利用混配催化剂聚合制备宽峰聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的方法的步骤和条件为:
在氮气保护下,将1000ml干燥己烷加入到2L配有机械搅拌和夹套循环水控温装置的高压反应釜中,干燥除氧,在搅拌下加入8mmol三乙基铝Al(C2H5)3,和4克混配催化剂,所述的催化剂A∶催化剂B的混配比为1∶9,[Al]/[Ti]摩尔比为20,通入压力为0.8MPa的乙烯/氢气混合气体,其中氢气分压为0.1MPa,循环水温度设定为70℃,聚合反应开始。聚合60分钟后,加入2ml乙醇终止聚合反应。过滤,干燥,得到宽峰聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料240克,该复合材料的聚合活性为600kg/mol·Ti·hr,聚合物堆积密度为0.35g/cm3,熔融指数为1.74g/10min(190℃,2.16kg),S值:8.5,分子量分布=6.5,得到宽峰聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料。所得宽峰聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的蒙脱土含量为0.51wt%.聚合物X-射线衍射显示蒙脱土层间的结晶峰消失,证明蒙脱土层间剥离。宽峰聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的维卡耐热温度以5℃/min升温速率测定,测定结果为133.7℃;聚合物的抗张性能以100mm/min.在电子拉力机上测定,结果为:抗张强度39.2MPa,断裂伸长率为850%。
实施例2
把实施例1的制备催化剂A的步骤4)“将溶液3)冷却到-20℃,在搅拌条件下滴加TiCl440ml”;及制备催化剂B的步骤3)“将以上溶液温度降至-20℃,滴加入TiCl440ml”,在实施例2中,其滴加TiCl4用量均为30ml,其它制备条件和步骤如实施例1;分别得到催化剂A和催化剂B;按催化剂A∶催化剂B的混配比为3∶7(重量比),取催化剂A(3g),催化剂B(7g),充分混合得到混配催化剂。
在氮气保护下,将500ml干燥己烷加入到2L干燥除氧、配有机械搅拌和夹套循环水控温装置的高压反应釜中,在搅拌条件下加入24mmol三乙基铝Al(C2H5)3,和10克混配催化剂,[Al]/[Ti]摩尔比为200,通入压力为1.2MPa的乙烯/氢气混合气体,其中氢气分压为0.3MPa,循环水温度设定为70℃,聚合反应开始。聚合60分钟后,加入5ml乙醇终止聚合反应,过滤,干燥,得到宽峰聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料240克。
该复合材料的蒙脱土含量为5wt%.聚合活性为500kg/mol·Ti·hr,聚合物堆积密度为0.36g/cm3,熔融指数为1.69g/10min(190℃,2.16kg),S值:10.2,分子量分布=6.9。
宽峰聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的维卡耐热温度以5℃/min升温速率测定,测定结果为130.2℃;聚合物的抗张性能以100mm/min.在电子拉力机上测定,结果为:抗张强度38.9MPa,断裂伸长率为1210%。
实施例3
把实施例1的制备催化剂A的步骤1)优选镁化合物为二氯化镁1g,将其溶解于2.5ml的异丁醇,配制成二氯化镁与异丁醇的稳定透明溶液;及制备催化剂B的步骤2)将蒙脱土(25g)加入到1)溶液中,在60℃下搅拌1小时;在实施例3中,其二氯化镁、异丁醇及蒙脱土重量和体积分别为20g、25ml和5g),其它制备条件和步骤如实施例1;分别得到催化剂A和催化剂B;按催化剂A∶催化剂B的混配比为4∶6(重量比),取催化剂A(3.2g),催化剂B(4.8g),充分混合得到混配催化剂。
在氮气保护下,将1000ml干燥己烷加入到2L干燥除氧、配有机械搅拌和夹套循环水控温装置的高压反应釜中,在搅拌下加入20mmol三乙基铝Al(C2H5)3,和8克(0.4mmol)固体混配催化剂,[Al]/[Ti]摩尔比为50,通入压力为1.0MPa的乙烯/氢气混合气体,其中氢气分压为0.3MPa,循环水温度设定为70℃,聚合反应开始。聚合60分钟后,加入2ml乙醇终止聚合反应。过滤,干燥,得到宽峰聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料360克,该聚合活性为900kg/mol·Ti·hr,该复合材料的聚合物堆积密度为0.39g/cm3,熔融指数为1.52g/10min(190℃,2.16kg),S值:13.4,分子量分布=7.1。所得宽峰聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的蒙脱土含量为2.22wt%.聚合物X-射线衍射显示蒙脱土层间的结晶峰消失,证明蒙脱土层间剥离。
宽峰聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的维卡耐热温度以5℃/min升温速率测定,测定结果为132.6℃;聚合物的抗张性能以100mm/min.在电子拉力机上测定,结果为:抗张强度38.1MPa,断裂伸长率为920%。
实施例4
把实施例1的制备催化剂A的步骤1)优选镁化合物为二氯化镁1g,将其溶解于2.5ml的异丁醇,配制成二氯化镁与异丁醇的稳定透明溶液;及制备催化剂B的步骤2)将蒙脱土(25g)加入到1)溶液中,在60℃下搅拌1小时;在实施例4中,其二氯化镁、异丁醇及蒙脱土重量和体积分别为5g、12.5ml和15g),其它制备条件和步骤如实施例1,分别得到催化剂A和催化剂B;按催化剂A∶催化剂B的混配比为5∶5(重量比),取催化剂A(1.335g),催化剂B(1.335g),充分混合得到混配催化剂。
本发明提供的利用混配催化剂聚合制备宽峰聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的方法的步骤和条件为:
在氮气保护下,将1000ml干燥己烷加入到2L干燥除氧、配有机械搅拌和夹套循环水控温装置的高压反应釜中,在搅拌下加入20mmol三乙基铝Al(C2H5)3,和2.67克固体混配催化剂,[Al]/[Ti]摩尔比为50,通入压力为1.0MPa的乙烯/氢气混合气体,其中氢气分压为0.2MPa,循环水温度设定为70℃,聚合反应开始。聚合60分钟后,加入2ml乙醇终止聚合反应。过滤,干燥,得到宽峰聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料320克,该复合材料的聚合活性为800kg/mol·Ti·hr,聚合物堆积密度为0.38g/cm3,熔融指数为2.09g/10min(190℃,2.16kg),S值:14.5,分子量分布=7.2。所得宽峰聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料蒙脱土含量为0.83wt%.聚合物X-射线衍射显示蒙脱土层间的结晶峰消失,证明蒙脱土层间剥离。
宽峰聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的维卡耐热温度以5℃/min升温速率测定,测定结果为130.1℃;聚合物的抗张性能以100mm/min.在电子拉力机上测定,结果为:抗张强度32.0MPa,断裂伸长率为1120%。
实施例5
把实施例1的制备催化剂B的步骤1)将二氯化镁(1g)溶解于环氧氯丙烷1.3ml及磷酸三丁酯4.2ml的甲苯50ml溶液中,在60℃下搅拌2小时,得到透明稳定的溶液;在实施例5中,环氧氯丙烷及磷酸三丁酯体积分别为1.5ml和6ml),其它制备条件和步骤如实施例1;分别得到催化剂A和催化剂B;按催化剂A∶催化剂B的混配比为7∶3(重量比),取催化剂A(2.8g),催化剂B(1.2g),充分混合得到混配催化剂。
本发明提供的利用混配催化剂聚合制备宽峰聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的方法的步骤和条件为:
在氮气保护下,将1000ml干燥己烷加入到2L干燥除氧、配有机械搅拌和夹套循环水控温装置的高压反应釜中,在搅拌下加入20mmol三乙基铝Al(C2H5)3,和4克固体混配催化剂,[Al]/[Ti]摩尔比为50,通入压力为1.0MPa的乙烯/氢气混合气体,其中氢气分压为0.1MPa,循环水温度设定为80℃,聚合反应开始。聚合60分钟后,加入2ml乙醇终止聚合反应。过滤,干燥,得到宽峰聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料295克,该复合材料的聚合活性为740kg/mol·Ti·hr,该复合材料的堆积密度为0.42g/cm3,熔融指数为0.47g/10min(190℃,2.16kg),S值:13.4,分子量分布=7.0,所得宽峰聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料蒙脱土含量为1.35wt%.聚合物X-射线衍射显示蒙脱土层间的结晶峰消失,证明蒙脱土层间剥离。
宽峰聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的维卡耐热温度以5℃/min升温速率测定,测定结果为132.6℃;聚合物的抗张性能以100mm/min.在电子拉力机上测定,结果为:抗张强度44.0MPa,断裂伸长率为1200%。
实施例6
把实施例1的制备催化剂B的步骤1)将二氯化镁(1g)溶解于环氧氯丙烷1.3ml及磷酸三丁酯4.2ml的甲苯50ml溶液中,在60℃下搅拌2小时,得到透明稳定的溶液;在实施例6中,环氧氯丙烷及磷酸三丁酯体积分别为1.5ml和4.5ml),其它制备条件和步骤如实施例1;分别得到催化剂A和催化剂B;按催化剂A∶催化剂B的混配比为7∶3(重量比),取催化剂A(0.7g),催化剂B(0.3g),充分混合得到混配催化剂。
本发明提供的利用混配催化剂聚合制备宽峰聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的方法的步骤和条件为:
在氮气保护下,将1000ml干燥己烷加入到2L干燥除氧、配有机械搅拌和夹套循环水控温装置的高压反应釜中,在搅拌下加入8mmol三乙基铝Al(C2H5)3,和1克的固体混配催化剂[Al]/[Ti]摩尔比为5,通入压力为1.0MPa的乙烯/氢气混合气体,其中氢气分压为0.3MPa,循环水温度设定为90℃,聚合反应开始。聚合60分钟后,加入2ml乙醇终止聚合反应。过滤,干燥,,得到宽峰聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料40克,该复合材料的聚合活性为100kg/mol·Ti·hr,该复合材料的聚合物堆积密度为0.36g/cm3,熔融指数为1.03g/10min(190℃,2.16kg),S值:15.8,分子量分布=7.22(见附表)。所得宽峰聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料中蒙脱土含量为2.5wt%.
实施例7
把实施例1的制备催化剂B的步骤1)将二氯化镁(1g)溶解于环氧氯丙烷1.3ml及磷酸三丁酯4.2ml的甲苯50ml溶液中,在60℃下搅拌2小时,得到透明稳定的溶液;在实施例7中,环氧氯丙烷及磷酸三丁酯体积分别为2ml和8ml),其它制备条件和步骤如实施例1;分别得到催化剂A和催化剂B;按催化剂A∶催化剂B的混配比为9∶1(重量比),取催化剂A(3.6g),催化剂B(0.4g),充分混合得到混配催化剂。
本发明提供的利用混配催化剂聚合制备宽峰聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的方法的步骤和条件为:
在氮气保护下,向2L干燥除氧,配有机械搅拌和夹套循环水控温装置的高压反应釜中加入1000ml干燥己烷,在搅拌下加入16mmol三乙基铝Al(C2H5)3,和4克固体混配催化剂,[Al]/[Ti]摩尔比为40,通入压力为1.0MPa的乙烯/氢气混合气体,其中氢气分压为0.1Mpa,循环水温度设定为70℃,聚合反应开始。聚合60分钟后,加入2ml乙醇终止聚合反应。过滤,干燥,得到宽峰聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料280克,该复合材料的聚合活性为700kg/mol·Ti·hr,该复合材料的堆积密度为0.37g/cm3,熔融指数为1.26g/10min(190℃,2.16kg),S值:17.2,分子量分布=7.3得宽峰聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料蒙脱土含量为1.43wt%。
比较例1
本发明提供的利用混配催化剂聚合制备宽峰聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的方法的步骤和条件为:
使用催化剂A(8g),除不使用氢气外其他聚合条件同实施例1。得聚合产物300克,聚合活性为750kg/mol·Ti·hr,聚合物堆积密度为0.35g/cm3,熔融指数为0.10g/10min(190℃,2.16kg),,S值3.2,分子量分布=3.0,所得宽峰聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料蒙脱土含量为1.25wt%.宽峰聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的维卡耐热温度以5℃/min升温速率测定,测定结果为132.5℃;聚合物的抗张性能以100mm/min.在电子拉力机上测定,结果为:抗张强度38.0MPa,断裂伸长率为800%。。聚合物X-射线衍射显示蒙脱土层间的结晶峰消失,证明蒙脱土层间剥离。
比较例2
本发明提供的利用混配催化剂聚合制备宽峰聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的方法的步骤和条件为:
使用催化剂B(4g),其他聚合条件同实比较例1,得聚合产物160克,聚合活性为400kg/mol·Ti·hr,宽峰聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的堆积密度为0.36g/cm3,熔融指数为8.10g/10min(190℃,2.16kg),S值5.0,分子量分布=4.9,所得宽峰聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料蒙脱土含量为2.5wt%.