CN1769338A - 一种聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法，蒙脱土片层部分或全部剥离后，均匀分散在聚乙烯基体中，蒙脱土在纳米复合材料中的含量为1－10％；所述聚乙烯为α－烯烃与乙烯的共聚物。本发明的制备方法是将乙烯齐聚催化剂负载于蒙脱土层间，原位生成的α－烯烃在蒙脱土层间与乙烯单体共聚得到插层型或剥离型聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料，具体是：1)制备蒙脱土载体；2)制备蒙脱土负载乙烯齐聚催化剂；3)蒙脱土负载乙烯齐聚催化剂制备聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料。
本发明还涉及上述复合材料的制备方法。
背景技术
聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料由于纳米蒙脱土片层的尺寸效应(至少一维小于100nm)，将无机纳米粒子的刚性、阻隔性能与聚烯烃基体的易加工性结合起来，得到物理力学性能优异的复合材料。
聚合物熔体插层复合(Macromol Rapid Commun，1999，20：423；J EngMater Technol，1999，121：483；Macromolecules，1997，30：6333；合成树脂及塑料，2000，17：44；Macromolecules，2003，36：8919)通常以两步法合成复合材料。首先用有机铵或其它功能化有机硅通过离子交换置换粘土或层状硅酸盐层间的碱金属或碱土金属离子，使通常亲水的云母型硅酸盐变得亲油，并使硅酸盐片层的层间距增加，有利于改性无机颗粒分散在聚合物基体中。其次，能够熔融加工的聚合物在高剪切下与改性有机粘土颗粒融为一体，得到高物理性能的聚合物复合材料。但这种制备方法难以制备聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料。尽管能用于制备聚丙烯复合材料，也须将有机铵改性蒙脱土、改性丙烯齐聚物与聚丙烯熔融挤出才行。
聚合物溶液插层复合(Polym Bull，1998，41：107；J Mater Sci Lett，1997，16：1670；J Mater Sci，2000，35：1045)只能使蒙脱土片层以2～5层聚集体分散，得不到剥离型聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料。同时有机铵改性蒙脱土、改性聚烯与聚丙烯溶液共混制备复合材料时由于有机溶剂的使用，不利于后处理及环境保护。
单体插层原位聚合复合(Chem Commun，1999：2179；Macromol RapidCommun，1999，20：423；DE 19846314(2000)；Macromol Rapid Commun，2000，21：57；USP 6,613,711(2003))是目前效果最好的聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料制备方法，但已有的报道中或者使用有机铵改性蒙脱土，或者在聚合过程中外加共单体，增加了系统的复杂性与生产成本，不利于商业化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料。
本发明的又一目的在于提供一种制备上述复合材料的方法。
为实现上述目的，本发明提供的聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料，蒙脱土片层部分或全部剥离后，均匀分散在聚乙烯中，蒙脱土在纳米复合材料中的含量为1-10wt％。
所述聚乙烯为α-烯烃与乙烯的共聚物。
所述蒙脱土为无机材料，可以是Na-蒙脱土、Mg-蒙脱土或Ca-蒙脱土，其比表面积50-1000m2/g，孔径5-50nm，孔容0.3-500cm3/g，阳离子交换容量为80-120meq/100g。
本发明克服了现有技术中蒙脱土片层剥离效果差或制备过程复杂的缺点，将后过渡金属乙烯齐聚催化剂负载于蒙脱土层间，原位生成α-烯烃，在蒙脱土层间与乙烯共聚得到剥离型聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料。
本发明提供的制备聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的方法，按下列顺序进行：
1.蒙脱土载体的制备
将蒙脱土用环糊精和烷基铝处理制得蒙脱土载体，具体方法如下：
将蒙脱土在水中分散，蒙脱土与水的重量比1∶20-1∶500，搅拌10-120min后，得到糊状物A；将环糊精溶于水，环糊精与水的重量比1∶50-1∶500，缓慢加入A中，搅拌并升温至50-100℃，保持5-60min后，过滤除去上层液体，以蒸馏水洗涤并干燥，得到环糊精处理的蒙脱土B，将B分散于有机溶剂中，B与有机溶剂的重量比1∶3-1∶20，室温下搅拌10-60min，在-10-0℃下缓慢加入烷基铝甲苯溶液并将温度控制在0±5℃，烷基铝与B的重量比1∶5-1∶100，然后缓慢升温至10-60℃，继续反应2-10h，用有机溶剂洗涤、过滤并干燥，得到蒙脱土载体。
2.蒙脱土负载乙烯齐聚催化剂的制备
将以上所得蒙脱土载体中加入乙烯齐聚催化剂的非极性有机溶剂溶液，所述齐聚催化剂中活性金属与蒙脱土重量比1∶500-1∶2000，在20-80℃反应2-20h，用非极性有机溶剂洗去未负载的齐聚催化剂，干燥得到蒙脱土负载乙烯齐聚催化剂。
3.聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备
在氮气或氩气气氛下，将烷基铝或烷基铝氧烷溶液和蒙脱土负载乙烯齐聚催化剂分散于非极性有机溶剂中，所述烷基铝或烷基铝氧烷与齐聚催化剂的活性金属摩尔比100-2000，通入乙烯单体，在10-80℃进行齐聚反应1-20分钟，继续通入乙烯，按烷基铝或烷基铝氧烷与烯烃共聚催化剂的活性金属摩尔比100∶1-2000∶1加入助催化剂，烯烃共聚催化剂(如双环戊二烯二氯化锆、甲基硅桥二茚基二氯化锆、乙基桥二茚基二氯化锆、氯化钛/氯化镁/给电子体)进行聚合反应0.5-2小时，加入酸化乙醇终止反应，洗涤，干燥得到聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料。
本发明制备聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的方法具有如下特点：
1)本发明的制备方法是齐聚催化剂的催化活性中心在蒙脱土层间或表面催化乙烯单体齐聚形成α-烯烃，然后在共聚催化剂的作用下α-烯烃与乙烯于蒙脱土层间原位共聚，形成蒙脱土片层均匀分散在聚乙烯基体中的复合材料。
2)本发明的复合材料可用于制备乙烯-α-烯烃共聚物/蒙脱土纳米复合材料。
3)本发明制备方法中的蒙脱土载体化催化剂合成方法简单，有利于工业化生产。
4)本发明的复合材料适应范围广，聚合物的分子量可控，可采用浆液聚合法制备聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料。
5)本发明的制备方法，用于α-烯烃与乙烯共聚时，共聚物分子量分布宽。
具体实施方式
以下的具体实施例将就本发明的纳米复合材料和制备方法作出详细的解释。但这些实施例并无意于以任何方式限制或限定本发明的范围，也不应认为是在提供必须唯一利用的条件、参数或数值。除非另外指出，所有份数和百分数按重量计。
实施例1
蒙脱土载体的制备：将1g蒙脱土分散在20g水中，搅拌10min，得到糊状物A；将1gα-环糊精溶于500g水，缓慢加入A中，搅拌并升温至50℃，保持60min，过滤除去上层液体，以蒸馏水洗涤并干燥，得到环糊精处理的蒙脱土B，将B分散于20g甲苯中，室温下搅拌60min，在-10℃缓慢加入含有0.06g三甲基铝的甲苯溶液并将温度控制在-5℃，然后缓慢升温至60℃，继续反应2h，用有机溶剂洗涤、过滤并干燥，得到蒙脱土载体。
蒙脱土负载乙烯齐聚催化剂的制备：称取0.3g上述蒙脱土，加入含有0.6mg 2，4-二甲基双亚胺吡啶铁配合物(根据Chin.Sci.Bull.2002，47(19)：1616-1618合成)的甲苯溶液，在20℃下反应20h；用甲苯洗去未负载的2，4-二甲基双亚胺吡啶铁配合物；抽真空干燥得到铁含量1.2wt‰的蒙脱土负载乙烯齐聚催化剂。
聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备：向氮气和乙烯充分交换后的250mL的三口瓶中加入100mL己烷，搅拌下于10℃加入2mL三乙基铝甲苯溶液(1.8M)，再加入0.0838g上述蒙脱土负载乙烯齐聚催化剂，保持乙烯压力0.1MPa，进行齐聚反应1min后，再加入2.9mL甲基铝氧烷甲苯溶液(1.4M)与2μmol二甲基硅桥联二茚基二氯化锆，聚合反应30min后，加入酸化乙醇终止反应，洗涤，干燥得到聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料。
实施例2
蒙脱土载体的制备：将3g蒙脱土分散在1500g水中，搅拌120min，得到糊状物A；将1gβ-环糊精溶于50g水，缓慢加入A中，搅拌并升温至100℃，保持5min，过滤除去上层液体，以蒸馏水洗涤并干燥，得到环糊精处理的蒙脱土B，将B分散于3g甲苯中，室温下搅拌10min，在0℃缓慢加入含有0.2g三乙基铝的甲苯溶液并将温度控制在0℃，然后缓慢升温至10℃，继续反应10h，用有机溶剂洗涤、过滤并干燥，得到蒙脱土载体。
蒙脱土负载乙烯齐聚催化剂的制备：称取1g上述蒙脱土，加入含有2mg 2-异丙基双亚胺吡啶铁配合物(根据J.Am.Chem.Soc.1998，120，7143-7144合成)的甲苯溶液，在80℃下反应2h；用甲苯洗去未负载的22-异丙基双亚胺吡啶铁配合物；抽真空干燥得到铁含量1.5wt‰的蒙脱土负载乙烯齐聚催化剂。
聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备：向氮气和乙烯充分交换后的250mL的三口瓶中加入100mL甲苯，搅拌下于80℃加入1mL三甲基铝的甲苯溶液(1M)，再加入0.3723g上述蒙脱土负载乙烯齐聚催化剂，保持乙烯压力0.1MPa，进行齐聚反应20min后，再加入0.29mL甲基铝氧烷甲苯溶液(1.4M)与4μmol亚乙基桥联二茚基二氯化锆，聚合反应2h后，加入酸化乙醇终止反应，洗涤，干燥得到聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料。
实施例3
蒙脱土载体的制备：将2g蒙脱土分散在300g水中，搅拌60min，得到糊状物A；将2gγ-环糊精溶于150g水，缓慢加入A中，搅拌并升温至80℃，保持30min，过滤除去上层液体，以蒸馏水洗涤并干燥，得到环糊精处理的蒙脱土B，将B分散于15g己烷中，室温下搅拌30min，在-5℃缓慢加入含有0.06g三异丁基铝的甲苯溶液并将温度控制在5℃，然后缓慢升温至30℃，继续反应6h，用有机溶剂洗涤、过滤并干燥，得到蒙脱土载体。
蒙脱土负载乙烯齐聚催化剂的制备：称取1.5g上述蒙脱土，加入含有1mg 2-甲基双亚胺吡啶铁配合物(根据J.Am.Chem.Soc.1998，120，7143-7144合成)的甲苯溶液，在50℃下反应8h；用甲苯洗去未负载的2-甲基双亚胺吡啶铁配合物；抽真空干燥得到铁含量1.8wt‰的蒙脱土负载乙烯齐聚催化剂。
聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备：向氮气和乙烯充分交换后的250mL的三口瓶中加入100mL甲苯，搅拌下于60℃加入2mL三异丁基铝甲苯溶液(1.0M)，再加入0.0621g上述蒙脱土负载乙烯齐聚催化剂，保持乙烯压力0.1MPa，进行齐聚反应10min后，再加入3.2mL甲基铝氧烷甲苯溶液(1.4M)与3μmol双环戊二烯二氯化锆，聚合反应60min后，加入酸化乙醇终止反应，洗涤，干燥得到聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料。
实施例4
蒙脱土载体的制备：将1.5g蒙脱土分散在600g水中，搅拌45min，得到糊状物A；将1.5gα-环糊精溶于300g水，缓慢加入A中，搅拌并升温至60℃，保持45min，过滤除去上层液体，以蒸馏水洗涤并干燥，得到环糊精处理的蒙脱土B，将B分散于10g环己烷中，室温下搅拌45min，在-8℃缓慢加入含有0.1g三甲基铝的甲苯溶液并将温度控制在-3℃，然后缓慢升温至45℃，继续反应5h，用有机溶剂洗涤、过滤并干燥，得到蒙脱土载体。
蒙脱土负载乙烯齐聚催化剂的制备：称取1g上述蒙脱土，加入含有1.5mg 2-甲基-4-甲氧基双亚胺吡啶铁配合物(根据Chin.Sci.Bull.2002，47(19)：1616-1618合成)的甲苯溶液，在30℃下反应10h；用甲苯洗去未负载的2-甲基-4-甲氧基双亚胺吡啶铁配合物；抽真空干燥得到铁含量1.1wt‰的蒙脱土负载乙烯齐聚催化剂。
聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备：向氮气和乙烯充分交换后的250mL的三口瓶中加入100mL己烷，搅拌下于30℃加入3mL三乙基铝甲苯溶液(1.8M)，再加入0.2742g上述蒙脱土负载乙烯齐聚催化剂，保持乙烯压力0.1MPa，进行齐聚反应15min后，再加入0.8mL三乙基铝甲苯溶液(1.8M)与10μmol CS-II催化剂(向阳科化公司提供)，聚合反应120min后，加入酸化乙醇终止反应，洗涤，干燥得到聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料。
实施例5
蒙脱土载体的制备：将2.5g蒙脱土分散在1000g水中，搅拌100min，得到糊状物A；将2gβ-环糊精溶于250g水，缓慢加入A中，搅拌并升温至70℃，保持50min，过滤除去上层液体，以蒸馏水洗涤并干燥，得到环糊精处理的蒙脱土B，将B分散于12g己烷中，室温下搅拌50min，在-6℃缓慢加入含有0.15g三甲基铝的甲苯溶液并将温度控制在2℃，然后缓慢升温至25℃，继续反应8h，用有机溶剂洗涤、过滤并干燥，得到蒙脱土载体。
蒙脱土负载乙烯齐聚催化剂的制备：称取0.5g上述蒙脱土，加入含有1mg 2，4-二甲基双亚胺吡啶铁配合物(根据Chin.Sci.Bull.2002，47(19)：1616-1618合成)的甲苯溶液，在60℃反应8h；用甲苯洗去未负载的2，4-二甲基双亚胺吡啶铁配合物；抽真空干燥得到铁含量1.0wt‰的蒙脱土负载乙烯齐聚催化剂。
聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备：向氮气和乙烯充分交换后的250mL的三口瓶中加入100mL环己烷，搅拌下于50℃加入3mL一氯二乙基铝甲苯溶液(1.0M)，再加入0.0838g上述蒙脱土负载乙烯齐聚催化剂，保持乙烯压力0.1MPa，进行齐聚反应10min后，再加入2.1mL甲基铝氧烷甲苯溶液(1.4M)与3μmol亚乙基桥联二茚基二氯化锆，聚合反应80min后，加入酸化乙醇终止反应，洗涤，干燥得到聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料。
实施例6
蒙脱土载体的制备：将2g蒙脱土分散在1200g水中，搅拌80min，得到糊状物A；将1.2gγ-环糊精溶于400g水，缓慢加入A中，搅拌并升温至90℃，保持25min，过滤除去上层液体，以蒸馏水洗涤并干燥，得到环糊精处理的蒙脱土B，将B分散于15g庚烷中，室温下搅拌25min，在-3℃缓慢加入含有0.1g三异丁基铝的甲苯溶液并将温度控制在-1℃，然后缓慢升温至50℃，继续反应3h，用有机溶剂洗涤、过滤并干燥，得到蒙脱土载体。
蒙脱土负载乙烯齐聚催化剂的制备：称取1g上述蒙脱土，加入含有3mg 2-乙基双亚胺吡啶铁配合物(根据J.Am.Chem.Soc.1998，120，7143-7144合成)的甲苯溶液，在70℃反应6h；用甲苯洗去未负载的2，4-二甲基双亚胺吡啶铁配合物；抽真空干燥得到铁含量1.6wt‰的蒙脱土负载乙烯齐聚催化剂。
聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备：向氮气和乙烯充分交换后的250mL的三口瓶中加入100mL庚烷，搅拌下于70℃加入4mL三甲基铝甲苯溶液(1.0M)，再加入0.0931g上述蒙脱土负载乙烯齐聚催化剂，保持乙烯压力0.1MPa，进行齐聚反应20min后，再加入1.1mL三乙基铝甲苯溶液(1.4M)与10μmol BCH催化剂(燕化公司研究院提供)，聚合反应30min后，加入酸化乙醇终止反应，洗涤，干燥得到聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料。
上述实施例的具体结果可参见表1。
表1结果
| 实施例 | Feμmol | Al/FeMol/mol | Mt*μmol | MAO/MtMol/mol | 产物g | 蒙脱土wt％ | d001nm |
| 123456 | 1.81025.41.52.7 | 20001001000100020001500 | 2426310 | 100010015001501000200 | 3.27.82.67.81.80.93 | 2.64.82.67.84.610 | ＞6＞6＞6＞6＞61.8 |
*Mt指共聚催化剂的活性金属
Claims (10)
1.一种聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料，所述蒙脱土片层部分或全部剥离后，均匀分散在聚乙烯基体中，蒙脱土在纳米复合材料中的含量为1-10wt％；所述聚乙烯为α-烯烃与乙烯的共聚物。
2.根据权利要求1的复合材料，其特征在于：所述蒙脱土为Na-蒙脱土，Mg-蒙脱土或Ca-蒙脱土，其比表面积50-1000m2/g，孔径5-50nm，孔容0.3-500cm3/g，阳离子交换容量80-120meq/100g。
3.一种聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，按下列顺序进行：
a)蒙脱土载体的制备
将蒙脱土用环糊精和烷基铝处理制得蒙脱土载体，具体方法如下：
将蒙脱土在水中分散，蒙脱土与水的重量比1∶20-1∶500，搅拌10-120min后，得到糊状物A；将环糊精溶于水，环糊精与水的重量比1∶50-1∶500，加入糊状物A中，搅拌并升温至50-100℃，保持5-60min后，过滤除去上层液体，以蒸馏水洗涤并干燥，得到环糊精处理的蒙脱土B，将蒙脱土B分散于有机溶剂中，蒙脱土B与有机溶剂的重量比1∶3-1∶20，室温下搅拌10-60min，在-10-0℃下缓慢加入烷基铝甲苯溶液并将温度控制在0±5℃，烷基铝与蒙脱土B的重量比1∶5-1∶100，然后缓慢升温至10-60℃，继续反应2-10小时，用有机溶剂洗涤、过滤并干燥，得到蒙脱土载体；
b)蒙脱土负载乙烯齐聚催化剂的制备
将步骤a制得的蒙脱土载体中加入乙烯齐聚催化剂的非极性有机溶剂溶液，所述齐聚催化剂中活性金属与蒙脱土重量比1∶500-1∶2000，在20-80℃反应2-20小时，用非极性有机溶剂洗去未负载的齐聚催化剂，干燥得到蒙脱土负载乙烯齐聚催化剂；
c)聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备
在氮气或氩气气氛下，将烷基铝或烷基铝氧烷溶液和蒙脱土负载乙烯齐聚催化剂分散于非极性有机溶剂中，所述烷基铝或烷基铝氧烷与齐聚催化剂的活性金属摩尔比100-2000，通入乙烯单体，在10-80℃进行齐聚反应1-20分钟，继续通入乙烯，按烷基铝或烷基铝氧烷与烯烃共聚催化剂的活性金属摩尔比100∶1-2000∶1加入助催化剂、烯烃共聚催化剂进行聚合反应0.5-2小时，加入酸化乙醇终止反应，洗涤，干燥得到聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料。
4.根据权利要求3的制备方法，其特征在于，所述环糊精为：α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精。
5.根据权利要求3的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为：甲苯、己烷、环己烷或庚烷
6.根据权利要求3的制备方法，其特征在于，所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝。
7.根据权利要求3的制备方法，其特征在于，所述乙烯齐聚催化剂为α-双亚胺吡啶铁络合物。
8.根据权利要求7的制备方法，其特征在于，所述α-双亚胺吡啶铁络合物为：2，4-二甲基双亚胺吡啶铁络合物、2-甲基双亚胺吡啶铁络合物、2-甲基-4-甲氧基双亚胺吡啶铁络合物、2-乙基双亚胺吡啶铁络合物或2-异丙基双亚胺吡啶铁络合物。
9.根据权利要求3的制备方法，其特征在于，所述烯烃共聚催化剂为茂金属催化剂和Ziegler-Natta催化剂。
10.根据权利要求9的制备方法，其特征在于，所述茂金属催化剂和Ziegler-Natta催化剂为：双环戊二烯二氯化锆、甲基硅桥二茚基二氯化锆、乙基桥二茚基二氯化锆或氯化钛/氯化镁/给电子体。
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