KR20040089445A - 지지된 전이 금속 중합 촉매의 제조 방법 및 이 방법으로형성된 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 비덴테이트 또는 트리덴테이트 리간드 형성 화합물, 전이 금속 화합물 및 루이스 산 지지체-활성화제 응집체를 실질적으로 동시에 접촉시킴으로써 높은 활성의 지지된 촉매 착체를 형성하는 신규한 1단계 방법에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는 올레핀의 중합 전에 또는 중합 반응 구역 내에서 형성될 수 있다.

Description

지지된 전이 금속 중합 촉매의 제조 방법 및 이 방법으로 형성된 조성물{METHOD OF MAKING SUPPORTED TRANSITION METAL POLYMERIZATION CATALYSTS AND COMPOSITIONS FORMED THEREFROM}

본 출원은 2001년 4월 30일자로 출원되어 동시 계류중인 미국 가출원 제 60/287,607 호에 기초한 우선권을 주장한다.

본 발명은 비덴테이트 또는 트리덴테이트 리간드 형성 화합물, 전이 금속 화합물 및 무기 산화물 지지체-활성화제 응집체를 접촉시킴으로써 배위 촉매 조성물을 형성하는 1단계 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 비덴테이트 또는 트리덴테이트 전이 금속 킬레이트의 최초 형성 및 단리, 및 이 킬레이트를 통상의 조촉매 화합물(예: MAO, 보란 또는 보레이트)로 처리하여 활성 촉매 조성물을 제공하는 단계를 필요로 하지 않는 배위 촉매 복합물을 제공한다. 이러한 조촉매의 부재는 가연성 또는 해로운 화합물을 취급할 필요를 제거한다.

보통 원소의 주기율표의 3 내지 10족 전이 금속 화합물 및 13족의 유기금속 화합물을 기제로 하는 배위 촉매계는 배위 중합에 의해 올레핀 중합체를 제조하기 위하여 올레핀형 불포화 화합물의 화학적 반응에 사용되는 매우 다양한 촉매 군이다.

증가된 밀도의 폴리에틸렌(고밀도 폴리에틸렌, HDPE), 및 에틸렌, 프로필렌 또는 다른 1-알켄의 중합체 및 공중합체의 제조는 산업적으로 상당히 중요하다. 이러한 중합체 및 공중합체의 제조에 유기금속 촉매의 사용은 그 관심이 점증하고 있다.

배위 촉매의 반응 기전에 대한 유력한 믿음은 촉매 화합물의 전이 금속이 올레핀형 불포화 화합물이 제 1 단계에서 배위에 의해 결합되는 촉매적으로 활성 중심을 형성하다는 것이다. 올레핀 중합은 단량체의 배위 및 후속의 전이 금속-탄소 또는 전이 금속-수소 결합 내로의 삽입 반응을 통해 일어난다.

배위 촉매계의 일부로서, 또는 촉매 반응중 활성화제 화합물(예: 메틸알룸옥산 같은 유기알루미늄 화합물)의 존재는 촉매를 활성화시키기 위해 필요한 것으로생각된다. 전이 금속 원자를 함유하는 킬레이트 화합물은 전형적으로 "예비-촉매"로서 지칭된다. 일반적으로, 전이 금속 원자의 알킬화 후, 하이드로카빌 기를 추출하여 예비-촉매에 대한 활성 촉매 부위를 제공할 수 있는 것으로 알려진 특정 화합물(예: MAO)은 예비-촉매를 활성화시키는 데 필요하다. 이러한 화합물은 전형적으로 "조촉매"로서 지칭되며, 알킬 알룸옥산 또는 특정 보란 또는 보레이트 화합물에서 선택된다. 예비-촉매와 조촉매의 혼합물은 일반적으로 "주촉매"로서 지칭된다. 이들 조촉매는 상업적 용도에서 생성된 착체의 용도를 저해하는 소정의 단점을 갖고 있다. 알롬옥산은 발화성이며 사용시 특수한 취급이 요구된다. 보란 및 보레이트 조촉매는 비록 취급이 쉽더라도 취급이 어려운 시약으로부터 형성되기 때문에 더욱 비싸다. 조촉매 각각이 다량으로 사용되어 최종 촉매 착체 계를 형성하기 때문에, 이들과 관련된 문제는 실제적인 것이다.

배위 중합에 사용되는 산업적으로 가장 널리 공지된 촉매계는 "지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매"형 및 "필립스(Phillips) 촉매"형의 촉매계이다. 지글러-나타 촉매형의 촉매계는 주기율표의 전반부 3개의 주요 족의 원소의 금속 알킬 또는 수화물과 4족 내지 7족의 전이 금속 원소의 환원성 화합물의 반응 생성물을 포함한다. 가장 흔히 사용되는 혼합물은 알루미늄 알킬, 예컨대 염화 디에틸알루미늄 및 염화 티탄(IV)을 포함한다. 예컨대, 높은 활성의 지글러-나타 촉매가 티탄 화합물을 마그네슘 화합물, 예컨대, 특히 염화 마그네슘의 표면에 화학적으로 고정시킨 계임은 공지되어 있다.

에틸렌 중합의 필립스 방법은 지지체로서 실리카 상의 산화크롬으로 구성된필립스 촉매 주위에서 발생하였다. 이 촉매는 호건(Hogan) 및 뱅크스(Banks)에 의해 개발되었으며, 미국 특허 제 2,825,721 호 및 문헌[A. Clark et al.,Ind. Eng. Chem.,48, 1152, 1956]에 기재되어 있다. 상기 방법의 상업화는 전반부 선형 폴리알켈을 제공하였고 오늘날 생산되는 다량의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 설명한다.

더욱 최근 개발은 단일-부위 촉매계에 집중되고 있다. 이러한 촉매는 그의 금속 중심이 매우 균일한 중합체를 제조하기 위해 중합 동안 비슷하게 거동한다는 사실을 특징으로 한다.

촉매는 이들이 만드는 중합체가 약간의 염기성 기준(예컨대, 제한된 분자량 분포 또는 균일한 공단량체 분포)을 만족시킬 때 단일-부위 방법으로 거동하는 것으로 판단된다. 따라서, 금속은 그 주위에 임의의 리간드 세트를 가질 수 있으며, 그가 생성하는 중합체가 특정 특성을 갖는 한 "단일-부위"로서 분류될 수 있다. 메탈로센 촉매 및 구속된 기하학적 구조(constrained geometry)의 촉매는 단일-부위 촉매계 내에 포함될 수 있다.

"메탈로센"은 통상적으로 하나 이상의 사이클로펜타디에닐(Cp) 고리, 또는 이의 유도체, 예컨대 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐 및 혼합물에 결합된 금속(예컨대, Zr, Ti, Hf, Sc, Y, Vi 또는 La) 착체를 의미하는 것으로 이해된다. 2개의 Cp 리간드 외에 또, 다른 기가 금속 중심, 가장 일반적으로 할로겐화물 및 알킬에 결합될 수 있다. Cp 고리들이 대부분의 폴리프로필렌 촉매에서와 같이 (소위, "가교된 메탈로센" 구조) 함께 결합될 수 있거나, 또는 이들은 대부분(전부는 아님)의 메탈로센계 폴리에틸렌 촉매에서와 같이 독립적이고 자유롭게 회전할 수 있다. 뚜렷한 특징은 2개의 Cp 리간드 또는 이의 유도체의 존재이다.

메탈로센 촉매는 활성제로서 메틸알루목산과 같은 알루목산을 사용하는 경우에 소위 "중성 메탈로센"으로서 사용될 수 있거나, 또는 양이온성 금속 메탈로센 중심에 상대 이온으로서 안정하고 느슨하게 결합된 비배위 음이온을 편입한 소위 "양이온성 메탈로센"으로서 사용될 수 있다. 양이온성 메탈로센은 미국 특허 제 5,064,802 호, 제 5,225,500 호, 5,243,002 호, 제 5,321,106 호, 5,427,991 호 및 제 5,643,847 호, 및 유럽 특허 제 426,637 호 및 제 426,638 호에 개시되어 있다.

"구속된 기하학적 구조"는 금속 중심이 단지 하나의 변형된 Cp 고리 또는 유도체에 의해 결합되는 유기 금속 착체의 특정 부류를 의미하는 용어이다. Cp 고리는 질소, 인, 산소 또는 황과 같은 헤테로원자에 가교됨으로써 변형되며, 이들 헤테로원자는 또한 금속 부위에 결합한다. 가교된 구조는 공평한 경직 계를 형성하므로, "구속된 기하학적 구조"라고 한다. 그의 개방 구조로 인해, 구속된 기하학적 구조의 촉매는 정상적인 메탈로센 촉매와 어울릴 수 없는 수지(장쇄 분지형)를 생성할 수 있다.

상술된 단일 부위 촉매계는 주로 배위 중합 방법에 유용한 전반부 전이 금속 d° 착체에 바탕을 두고 있다. 그러나, 상기 촉매는 친산소성인 것으로 공지되어 있으므로, 심지어 소량의 산소, 물 및 산소화 탄화수소와 같은 산소화 불순물에 대해서도 내성이 낮다. 따라서, 상기 물질은 취급하고 사용하기 어렵다.

더욱 최근에, 후위 전이 금속(예컨대, Fe, Co, Ni 또는 Pd) 비덴테이트 및트리덴테이트 촉매계가 개발되었다. 이들 후위 전이 금속 촉매의 대표적인 개시내용은 미국 특허 제 5,882,241 호 및 분할 부본 미국 특허 제 5,880,323 호, 제 5,866,663 호, 제 5,886,224 호, 제 5,891,963 호, 제 6,184,171 호, 제 6,174,976 호, 제 6,133,138 호, 및 PCT 국제 출원 제 PCT/US98/00316 호, 제 PCT/US97/23556 호, 제 PCT/GB99/00714 호, 제 PCT/GB99/00715 호 및 제 PCT/GB99/00716호에서 발견된다.

단일 부위 및 후위 전이 금속 예비-촉매 모두는 전형적으로 유기금속 루이스산(예: 메틸 알룸옥산(MA)))에 의해 양이온성 금속 중심을 형성하기 위해 활성화가 요구된다(이는 하이드로카빌 추출 메커니즘을 통해 작동하는 것으로 특징지워 진다). 이러한 활성화제 또는 조촉매는 발화성이고(또는 동일하게 되도록 발화성 시약이 요구되고), 전형적으로 상기 촉매의 수배가 되는 양으로 사용된다. 이러한 단점을 피하려는 시도는 비발화성이지만 제작시 더욱 비싼 보란(예: 트리스펜타플루오로페닐보란) 및 보레이트(예: 암모늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트) 활성화제의 개발을 낳았다. 이들 요인들은 비용 및 성능 목표에 부합시키기 위해 이러한 촉매계의 이종의 변형물의 개발을 복잡하게 만든다.

다양한 중합 공정에서 이들 킬레이트화 전이 금속 예비-촉매 및 이와 관련 유형들의 사용은 때때로 극도로 상이한 특성을 갖는 생성물이 수득될 수 있다. 올레핀 중합체의 경우, 이는, 한 관점에서, 기초가 되는 단량체의 성질, 공단량체의 선택 및 비율, 및 중합체를 특징화하는 전형적인 물리적 매개변수(예컨대, 평균 분자량, 분자량 분포, 분지화도, 가교결합도, 결정도, 밀도, 중합체내의 작용기의 존재 등), 및 다른 관점에서, 공정으로부터 생성된 특성, 예컨대 생성된 중합체 구조의 분지화도, 저분자량 불순물의 함량, 촉매 잔사의 존재, 및 마지막에 언급하기는 하지만 아주 중요한 비용에 따라 달라지는 다양한 용도에 적합한 상업용 물질로서 중요한 것으로 일반적으로 알려져 있다.

목적하는 생성물의 특성을 실현시키는 것과 더불어, 촉매계의 활성과 같은 다른 요인이 배위 촉매계의 효능을 평가하는 데 결정적이다. 촉매 활성은 소정량의 올레핀의 경제적 전환에 요구되는 촉매의 양, 단위 시간당 생성물 전환율 및 생산율에 의해 평가된다. 중합체의 저분지화도를 위해 높은 생산성 및 높은 특이성을 나타내는 본원에 기술된 Fe 또는 Co 촉매와 같은 촉매계는 특정 용도, 예컨대 취입 성형 등에 적용된다. 또한, 본원에 기술된 바와 같은, Ni 및 Pd 촉매를 이용하는 촉매계는 적당한 생산성을 갖는 고도로 분지된 중합체를 달성한다.

촉매 및 그의 성분의 취급의 용이성 및 안정성은 그의 상업적 양태의 선택에 영향을 미치는 또 다른 요인이다. 실제적으로 알려진 모든 배위 촉매는 공기 및 습기의 변화에 대해 매우 민감하다. 배위 촉매는 전형적으로 그의 활성이 감소되거나 또는 (대기상의) 산소 및/또는 물에 접근함으로 인해 비가역적으로 분해된다. 대부분의 지글러-나타 및 메탈로센 촉매는 예컨대 공기중에 접근함과 동시에 비활성화되어 사용할 수 없게 된다. 따라서, 대부분의 배위 촉매는 전형적으로 제조, 저장 및 사용 도중 공기 및 습기로부터 보호되어야 하며, 이는 물론 조작을 어렵게 하고, 이들 촉매를 사용하는 중합체 생산에 드는 비용을 증가시킨다.

고려되는 추가 요인은 이종 촉매계로서 배위 촉매를 사용하는 능력이다. 이종 촉매계의 이점은 슬러리 및 기체 상 중합 방법에서 더욱 완전히 실현된다. 예컨대, 슬러리 중합은 종종 단량체, 촉매 및 희석제가 반응기로 연속적으로 공급되는 반응기에서 수행된다. 생성된 고체 중합체를 희석제에 용해시키고 안정화시킨 후, 반응기로부터 정기적으로 회수한다. 이러한 종류의 중합에 있어서, 용액 방법에 항상 존재하는 활성도 및 선택도 이외의 요인들이 매우 중요하게 된다.

예컨대, 슬러리 방법에 있어서, 비교적 높은 부피 밀도(bulk density)의 중합체를 생성하는 지지된 촉매를 갖는 것이 바람직하다. 부피 밀도가 너무 낮으면, 고체 중합체의 취급이 비실용적이게 된다. 또한, 비교적 미세 입자가 아닌 균일한 구형 입자로서 형성된 중합체를 갖는 것이 유리하다. 미세 입자가 높은 부피 밀도를 가지기는 하지만, 이는 거대 입자를 안정시키지 못하므로 중합체의 플러프(fluff)의 후기 가공시에 존재하는 추가적인 취급 문제를 가질 수 있다.

또한, 슬러리 중합 방법은 다른 근본적인 방식에서 전형적인 용액 중합 방법과 다르다. 용액 중합은 통상적으로 저분자량의 중합체를 종종 생성하는 높은 반응 온도(130℃ 초과) 및 압력(450 psi 초과)에서 수행된다. 저분자량은 이들 반응 조건 하에 신속한 연쇄-종결 반응에 기인한다. 반응 온도 및/또는 압력을 낮추거나, 또는 용액 방법에 사용된 촉매의 분자 구조를 변화시키는 것이 고분자량의 중합체를 생성할 수는 있지만, 생성된 고분자량의 중합체를 고점도에 기인한 하류 부문 장치에서 제조하는 것은 비실용적이다.

대조적으로, 슬러리 반응 방법은 간단히 저온(110℃ 미만)에서 수행함으로써 수많은 상기 단점을 극복한다. 결과적으로, 균일한 입자 크기 및 형태를 갖는 고분자량의 중합체를 기계적으로 수득할 수 있다. 또한, 중합 촉매로부터의 잔류물이 생성된 중합체로부터 제거될 필요가 없도록 충분히 높은 중합 효율을 갖는 슬러리 반응을 수행하는 것이 유리하다.

전술된 슬러리 중합 공정의 이점은 배위 촉매를 이종의 형태로 개발하는데 동기를 제공한다.

따라서, 높은 촉매 활성이 입증되고 용이하게 형성되며 저비용을 효율적인 방식으로 제조될 수 있는 배위 촉매계 및 이의 형성 방법을 개발하려는 연속적인 연구가 있어 왔다. 또한, 추가의 조촉매 성분, 특히 통상적으로 사용시 취급이 어렵고 위험하기까지 한 성분을 필요로 하지 않는 배위 촉매계를 갖는 것이 크게 요구된다. 또한, 비활성화에 덜 민감하고/하거나 덜 위험하며 여전히 배위 촉매계내에서 활성 성분으로서 적합한 화합물을 발견하려는 특별한 요구가 있어 왔다. 본 발명은 이들 연구에 대응하여 개발되었다.

배위결합 예비-촉매의 지지체로서 유용한 물질과 관련된 문제는, 제어된 형태의 실리카 겔의 분무 건조된 응집체에 관한 국제 출원 공개 제 WO 97/48743 호; 및 분무 건조에 의해 결합된 점토의 최종 입자의 형성에 관한 미국 특허 제 5,395,808 호, 제 5,569,634 호, 제 5,403,799 호; 제 5,403,809 호 및 유럽 특허 공개 제 EP 490,226 호에 기술되어 있다.

지지된 촉매계는 지글러-나타 촉매계에 대한 지지체로서 분무 건조된 실리카겔의 용도를 기재하고 있는 미국 특허 제 5,633,419 호; 필러링(pillaring)의 점토 물질을 지글러-나타 촉매 조성물과 접촉시켜 형성된 지지된 지글러-나타 촉매에 관한 미국 특허 제 5,362,825 호; 미립자 지지체를 형성된 입체 특정 메탈로센 리간드와 접촉시켜 형성된 지지된 메탈로센 촉매에 관한 미국 특허 제 5,807,800 호; 메탈로센 및 활성제 에 대한 지지체로서 미탈수된 실리카의 용도에 관한 미국 특허 제 5,238,892 호; 및 이를 점토 및 유기 알루미늄 화합물과 접촉시켜 지지된 메탈로센형 전이 금속 화합물의 형성에 관한 미국 특허 제 5,308,811 호에 기술되어 있다.

국제 출원 공개 제 WO 01/25149 A2 호에는 메탈로센 중합 촉매에 대한 지지체로서 실리카겔중에 분산된 산 처리된 양이온 교환성 적층 기재 물질을 포함하는 조성물이 개시되어 있다. 산성화는 황산 암모늄이 실리카 하이드로겔로서 침전하도록 알칼리 금속 규산염을 갖는 혼합물중에서 황산 또는 산성화 아민, 예컨대 황산 암모늄과 같은 브뢴스테드산을 사용하여 수행된다. 생성된 슬러리를, 예컨대 분무 건조로 건조시키고 메탈로센 촉매와 접촉시킨다. 바람직하게는 적층 규산염 물질은 완전히 산 교환된다.

국제 출원 공개 제 WO 01/49747 A1 호에는 유기 알루미늄 화합물, 유기 금속 화합물 및 산화물 매트릭스 지지체를 포함하며, 이때 산화물 매트릭스 지지체는 실리카 공급원과 같은 산화물 전구체 화합물과 점토와 같은 실질적으로 분해된(박리된) 적층 광물의 혼합물인 지지된 촉매 조성물이 개시되어 있다. 점토의 분해는, 예컨대 콜로이드성 현탁액을 생성하기 위해 고에너지 또는 고전단 혼합을 겸비한 승온에서 강산성 및 염기성 매질에서 용매 침지에 의해 달성된다. 분해(박리)는 물질을 그의 잔류 광물 성분으로 전환하고 적층 광물이 더 이상 그의 최초 적층 구조를 갖지 않을 때 완성됨을 의미한다.

국제 출원 공개 제 WO 01/42320 호에는 중합 촉매 지지체로서 유용한 점토 또는 팽창된 점토가 개시되어 있다. 지지체는 환원하거나, 밀봉하거나(cap), 또는 잔류 하이드록실 또는 점토의 다른 극성 작용기를 제거하고 이들 기를 유기 금속 화합물로 치환하기 위해 점토 또는 팽창된 점토를 유기 금속 또는 유기 준금속 화합물의 반응 생성물을 포함한다. 유기 금속 또는 유기 준금속 유도체가 지지체 산소 또는 다른 극성 작용기를 통해 지지체에 결합된다. 유기 금속 화합물과 반응시키기 전에, 점토에 원래 존재하는 알칼리 또는 알칼리 토금속 양이온, 예컨대 나트륨 또는 마그네슘의 일부 이상을 치환하기 위해 점토를 이온 교환시킬 수 있다. 유기 금속 화합물로 처리하기 전 또는 후에 화학적으로 변형된 점토를 하소시킬 수 있으며, 전 처리가 바람직하다. 유기 금속 또는 유기 준금속 화합물은 Mg, Zn 또는 붕소, 바람직하게는 Zn을 포함하고 유기 기는 바람직하게는 C₁-C₁₀이다.

촉매적 조성물에 대한 지지체 물질로서 삽입된 점토의 교시내용은 미국 특허 제 5,753,577 호(메탈로센 화합물, 양성자 산과 같은 조촉매, 이온화 화합물, 루이스 산 및 루이스 산성 화합물, 및 점토 광물을 포함하는 중합 촉매에 관한 것임), 미국 특허 제 5,399,636 호(점토 또는 실리카와 같은 무기 잔기에 화학적으로 결합된 가교된 메탈로센을 포함하는 조성물에 관한 것임), 유럽 특허 제 849,292 호(본질적으로 메탈로센 화합물, 개질된 점토 화합물 및 유기 알루미늄 화합물로 이루어진 올레핀 중합 촉매에 관한 것임), 미국 특허 제 5,807,938 호(메탈로센 화합물,유기 금속 화합물, 및 메탈로센 화합물과 반응시에 안정한 음이온을 형성할 수 있는 이온화 이온성 화합물 및 담체를 포함하는 고체 성분을 접촉시켜 수득되는 올레핀 중합 촉매에 관한 것임), 미국 특허 제 5,830,820 호 및 유럽 특허 제 881,232 호(메탈로센 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 및 양이온을 점토의 층간 공간에 도입할 수 있는 화합물로 개질된 점토 광물을 포함하는 올레핀 중합 촉매에 관한 것임), 유럽 특허 제 849,288 호(본질적으로 메탈로센 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 및 양성자 산으로 개질된 점토 화합물로 이루어진 올레핀 중합 촉매를 개시함) 및 미국 특허 제 4,761,391 호(X선 회절 패턴이 뚜렷한 1차 반사를 포함하지 않는 엽렬(delamination) 점토에 관한 것이다. 이들 점토는 팽윤성 점토를 필러링제와 반응시켜 제조된다. 점토 대 필러링제의 비율은 약 0.1 내지 약 10인 것으로 개시되어 있다. 엽렬 점토를 수득하기 위해, 적절한 형태, 예컨대 콜로이드성 입자 크기를 갖는 팽윤성 점토의 현탁액을 상기 비율에서 필러링제의 용액 또는 현탁액과 혼합하였다)를 포함한다. 반응물이 혼합되면 점토의 소판이 응집된 덩어리를 생성하는 필러링제를 급속히 흡수한다.

층간삽입된 점토를 개시하고 있는 추가적인 특허로는 미국 특허 제 4,375,406 호, 제 4,629,712 호 및 제 4,637,992 호가 있다. 필러링된 점토를 개시하고 있는 추가적인 특허로는 미국 특허 제 4,995,964 호 및 제 5,250,277 호가 포함된다.

미국 출원 제 562,922 호에 대응하는 PCT 국제 출원 제 PCT/US96/17140 호에서는 반응성 하이드록실 기를 갖는 고체 매트릭스 또는 하이드록실 기를 표면에 갖는 반응성 실란 작용화된 유도체를 포함하는 무기 산화물과 화합물의 반응 생성물을 포함하는 메탈로센 올레핀 중합을 위한 지지체를 개시하고 있다. 상기 화합물은 메탈로센 화합물과 반응시켜 촉매적으로 활성인 전이 금속 착체를 형성시킬 수 있는 양이온을 포함한다.

미국 특허 제 5,880,241 호에서는 다양한 후위 전이 금속 비덴테이트 촉매 조성물을 개시하고 있다. 52칼럼 18행 이하를 참조하면, 촉매는 비배위결합 대이온으로서 이종의 무기 물질의 사용을 포함하는 다양한 수단을 통해 이종화될 수 있음을 개시하고 있다. 개시된 적합한 무기 물질로는 알루미나, 실리카, 실리카/알루미나, 코르디에리테스(cordierites), 점토 및 MgCl₂가 포함되지만 혼합물은 개시되어 있지 않다. 관련 비배위결합 음이온을 사용하여 촉매를 중합체 지지체상에 분무 건조시키는 것이 또한 고려된다. 실시예 433 및 434에서는 지지체로서 몬트모릴로나이트 점토를 사용하고 있지만, 이들 실시예에서는 중합체의 형태가 개시되어 있지 않다.

PCT 국제 출원 제 PCT/US97/23556 호에서는 강한 루이스산 화합물(예: MAO)에 의해 금속 알킬의 알킬화 또는 추출을 통해, 또는 약한 루이스산(예: 트리에틸알루미늄)을 사용한 알킬화 후, 더욱 강한 루이스산(예: B(C₆F₅)₃)을 사용하여 금속 중심상의 생성된 알킬 기의 추출에 의해 형성된 Fe 또는 Co 트리덴테이트 이온 착체와 접촉시켜 에틸렌을 중합시키는 방법을 개시하고 있다.

본 발명의 발명자인 시 켕-유(Keng-Yu Shih)가 1998년 10월 5일자로 출원한미국 출원 제 09/166,545 호에서는, 음이온 및 양이온 성분을 함유하는 지지된 후위 전이 금속 비덴테이트 또는 트리덴테이트 촉매계를 개시하고 있으며, 여기서 음이온 성분은 실란 유도된 중간체(예컨대, 실리카-테테르화된(silica-tethered) 아닐리늄 보레이트)를 통해 무기 지지체(예: SiO₂)에 공유 결합된, 보론, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 텔루륨 및 그의 혼합물을 함유한다.

시 켕-유의 미국 출원 제 09/431,803 호에서는 특별히 제어된(예컨대, 매우 적은) 양의 비추출 알루미늄 알킬 활성화제를 사용하는 전이 금속 촉매를 위한 지지체로서의 실리카 응집체의 사용을 개시하고 있다.

시 켕-유 등의 미국 출원 제 09/432,008 호에서는 메탈로센 및/또는 구속된 기하학적 구조의 배위 촉매 성분과 함께 사용된 응집체 형태의 지지체의 사용 및 그의 제조방법을 개시하고 있다.

시 켕-유 등의 미국 출원 제 09/431,771 호에서는 주기율표의 13족의 유기금속 화합물과 함께 특정 전이 금속 화합물을 기본으로 하는 배위 촉매계 및 응집체 형태의 지지체의 사용을 개시하고 있다.

일반적으로, 상기 시 켕-유 등의 교시에서는 예비-촉매 성분의 형성 후, 이를 지지체 물질에 상기 예비-촉매를 침착 또는 화학적으로 결합시켜 적용하는데 필요한 지지된 촉매계를 이용하고 있다. 따라서, 우선 후속적인 무기 산화물 지지체로의 적용을 위해 예비-촉매 화합물을 형성히고 단리시킨다. 예비-촉매 및 제제 모두는 그들의 유도화를 막기 위해 조심스럽게 취급해야 한다.

또한, 하기 출원들이 본 발명자에게 공지되어 있다.

2001년 4월 30일자로 출원한 미국 출원 제 60/287,601 호에서는 (i) 하나 이상의 무기 산화물 성분 및 (ii) 하나 이상의 이온 함유 적층 성분을 포함하는 지지체-활성화제 응집체로 구성된 촉매 조성물을 개시하고 있으며, 이 응집체는 응집체 상에 및 내에 공유결합으로 고정된 크롬원자를 갖는다.

2001년 4월 30일자로 출원한 미국 출원 제 60/287,602 호에서는 (i) 하나 이상의 무기 산화물 성분 및 (ii) 하나 이상의 이온 함유 적층 성분을 포함하는 지지체-활성화제 응집체로 구성된 촉매계를 개시하고 있다. 이 응집체는 하나 이상의 메탈로센 촉매, 및 비덴테이트 또는 트리덴테이트 예비-촉매 전이 금속 화합물의 하나 이상의 배위 촉매를 포함하는 촉매의 혼합물을 위한 지지체 활성화제이다.

2001년 4월 30일자로 출원한 미국 출원 제 60/287,617 호에서는, 하나 이상의 비덴테이트 리간드 형성 화합물, 하나 이상의 트리덴테이트 리간드 형성 화합물 또는 이들의 혼합물을 전이 금속 화합물, 및 (i) 하나 이상의 무기 산화물 성분 및 (ii) 하나 이상의 이온 함유 적층 성분을 포함하는 지지체-활성화제 응집체와 실질적으로 동시에 접촉시킴을 포함하는 촉매 조성물의 형성 방법을 개시하고 있으며, 이때 응집체는 무기 산화물의 산소 원자에 공유로 결합된 크롬 원자를 갖는다. 추가로, 이 특허 문헌은 지지체-활성화제 응집체가 촉매계를 위한 활성화제로서 작용하는 최종 촉매 조성물에 관한 것이다.

2001년 4월 30일자로 출원한 미국 출원 제 60/287,600 호에서는 (i) 하나 이상의 무기 산화물 성분 및 (ii) 하나 이상의 이온 함유 적층 성분을 포함하는 지지체-활성화제 응집체로 구성된 촉매 조성물을 개시하고 있으며, 이 응집체는 무기 산화물의 산소 원자에 공유로 결합된 크롬 원자를 갖는다. 이 응집체는 비덴테이트 또는 트리덴테이트 리간드 함유 전이 금속 화합물로 구성된 예비-촉매를 포함하는 하나 이상의 배위 촉매용 지지체를 제공한다.

본 발명자에게 공지된 추가의 출원으로는 동시에 출원되어 계류중인 미국 출원(대리인 서류 번호 제 W9500-02 호, 대리인 서류 번호 제 W9513-02 호, 대리인 서류 번호 제 W9568-01호, 대리인 서류 번호 제 W9514-02 호 및 대리인 서류 번호 제 W9520-02 호)이 있다. 상기 인용된 가출원 및 현재 출원된 출원 모두의 교시내용은 본원에 전적으로 참고로 인용된다.

발명의 요약

본 발명은 지지된 후위 전이 금속 촉매계가 1단계 방법으로 직접 형성될 수 있다는 발견에 기초하고 있다. 이 방법은 리간드 형성 화합물을 전이 금속 화합물 및 무기 산화물 응집체 복합물 입자와 실질적으로 동시에 접촉시킴을 포함하며, 이들 모두는 본원에 충분하게 기술되고 있다.

본 발명의 방법은, 후속적으로 공지된 조촉매(예: 메틸알룸옥산)로 활성화될 수 있는 예비-촉매를 수득하기 위해, 초기에 전이 금속 킬레이트 예비-촉매를 형성하여 이를 제거한 후 이 킬레이트를 선택된 지지체로 처리해야 하는 필요성을 없앤다.

또한, 본 발명은 본원에서 기술되는 1단계 방법이 관련된, 미리 단리된 킬레이트 착체로부터 형성되어 후적적으로 지지된 배위 촉매계로 전환되는 조성물보다 일반적으로 활성이 더 높다는 발견에 기초한다.

또한, 본 발명은 형성된 지지된 단일 부위 전이 금속 촉매 착체가 촉매 활성화제를 취급해야 하는 공지의 어려움이 없이 목적하는 촉매 활성을 제공한다는 발견을 기초로 한다.

본 발명은 올레핀 중합에 유용한 지지된 이종의 전이 금속 촉매의 신규한 제조 방법 및 이 방법으로 형성된 촉매 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 비덴테이트 또는 트리덴테이트 리간드 형성 화합물, 전이 금속 화합물 및 소정의 지지체-활성화제 응집체(agglomerate)를 실질적으로 동시에 접촉시키고 생성된 지지된 촉매 조성물을 회수함으로써 지지된 촉매 착체를 형성하는 1단계 방법을 제공한다. 수득된 생성물은 올레핀의 촉매 중합에 유용하다. 수득된 생성물은 높은 촉매 활성을 나타내는 반면, 이와 함께 올레핀의 중합을 수행하기 위한 별도의 활성화제(또는 조촉매)의 존재를 필요로 하지 않는다.

본 발명은 비덴테이트 또는 트리덴테이트 전이 금속 착체의 단리 및 후속적 이용을 요구하지 않는 이종의 촉매 조성물을 형성하는 방법, 및 이 방법에 의해 제조된 촉매 조성물에 관한 것이다. 이 촉매 조성물은, 전통적인 조촉매(또는 활성화제), 예컨대 MAO 또는 과플루오르화 보란 반응물이 필요없이 높은 활성으로 올레핀을 중합시킬 수 있다.

본 발명의 방법은

I. 비덴테이트(IA) 또는 트리덴테이트(IB) 리간드 형성 화합물 또는 이들의 혼합물(이들은 집합적으로 화합물 또는 리간드 I로서 지칭된다);

II. 주기율표의 3 내지 10족의 금속중 하나 이상 선택된 전이 금속 화합물(II); 및

III. I(A) 하나 이상의 무기 산화물 성분 및 (B) 하나 이상의 이온 함유 적층 물질의 복합물을 포함하는 지지체-활성화제 응집체(III)

를 접촉시킴을 포함하는, 실질적으로 1단계로 수행된다.

본 발명의 또 다른 양태에서, 또 다르게는 본 발명의 방법은

I'. 비덴테이트(IA) 또는 트리덴테이트(IB) 리간드 형성 화합물을 형성할 수 있는 전구체 반응물(이들은 집합적으로 I-Pre로서 지칭된다);

II'. 주기율표의 3 내지 10족의 금속중 하나 이상 선택된 전이 금속 화합물(II); 및

III'. I(A) 하나 이상의 무기 산화물 성분 및 (B) 하나 이상의 이온 함유 적층 물질의 복합물을 포함하는 지지체-활성화제 응집체(III)

를 접촉시킴을 포함하는, 실질적으로 1단계로 수행될 수 있다.

본 발명의 추가의 양태에서, 본 발명은 성분 I 또는 I-Pre를 성분 II 및 추가로

III". SiO₂, A1₂O₃, MgO, AlPO₄, TiO₂, ZrO₂, Cr₂O₃, 이들의 혼합된 산화물, 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 무기 산화물 성분; 및

III"'. 층간 공간(interspace)을 갖고 양이온 성분 및 음이온 성분을 갖는 하나 이상의 이온 함유 적층 물질(이때, 양이온 성분은 적층 물질의 충간 공간 내에 존재한다)의 혼합물

과 실질적으로 1단계로 접촉시키고;

혼합물의 다른 성분의 존재하에 성분 III" 및 III"'를 응집시킴으로써 수행될 수 있다.

상기 성분 I, I', II, II', III, III', III" 및 III"'의 각각을 하기에 상세히 기술한다.

일반적으로, 성분 I은 하기 화학식 IA 또는 화학식 IB로 나타내질 수 있다:

상기 화학식 IA 및 IB에서,

A는 각각 독립적으로 산소, 황, 인 또는 질소를 나타내고, 바람직하게는 산소, 질소 또는 이들의 혼합물을 나타내고, 가장 바람직하게는 화학식 IA의 A 및 화학식 IB의 2개 이상의 A는 각각 질소를 나타내고;

R은 각각 독립적으로 수소, 치환되거나 치환되지 않은 C₁-C₂₀, 바람직하게는 C₃-C₂₀하이드로카빌, 예컨대 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 기를 나타내고;

x는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2의 정수를 나타내되, 단

A가 질소 또는 인 원자이고 A가 이중 결합(이 이중 결합을 나타내는 경우)에 의해 결합된 경우, x는 1이고, A가 단일 결합(이 단일 결합을 나타내는 경우)에 의해 결합된 경우, x는 2이고, A가 산소 또는 황이고 A가 이중 결합에 의해 결합된 경우, x는 0이고, A가 단일 결합에 의해 결합된 경우, x는 1이고;

각각의 A를 다른 A에 결합시키는 선은 탄화수소계 라디칼, 전형적으로는 C₂-C₉₀(예: C₂-C₂₀), 바람직하게는 C₃-C₃₀(예: C₃-C₁₂) 탄화수소계 라디칼, 예컨대 고리 또는 축합 고리 하이드로카빌렌 구조 또는 치환된 하이드로카빌렌 구조를 제공하는 하이드로카빌렌 라디칼이다.

상기 구조의 일부는 탄소-탄소 이중결합, 탄소-탄소 단일결합으로 구성될 수 있으며, 탄소와 A 원자 사이의 공유결합에 있어서, 각각은 탄소-A 원자 이중결합(여기서,은 이중결합을 나타낸다) 및 탄소-A 원자 단일결합(여기서,은 단일결합을 나타낸다)일 수 있다.

전형적으로는, 본 발명에 사용된 리간드 형성 화합물에서, 각각의 A 기를 연결시키는 선 내에 포함가능한 탄소는 집합적으로 4 내지 7원, 바람직하게는 5 내지 7원 고리 구조에 의해 연결될 수 있다.

본 발명의 촉매가 유도되는 전술된 리간드 형성 화합물은 공지되어 있다. 이러한 성분 및 이들을 제조하는 방법이 여러 문헌, 예를 들면, PCT 국제 출원 공개 제 WO 96/23010 호; 제 WO 99/46302 호; 제 WO 99/46303 호; 및 제 WO 99/46304 호; 미국 특허 제 5,880,241 호; 제 5,880,323 호; 제 5,866,663 호; 제 5,886,224 호 및 제 5,891,963 호; 문헌[Journal of the American Chemical Society(JACS) 1998, 120, 6037-6046]; [JACS 1995, 117, 6414-6415 and Supplemental Teachings]; [JACS 1996, 118, 1518]; [Macromol. Rapid Commun. 19, 31-34(1998)]; [Caltech Highlights 1997, 65-66]; [Chem Week 4/29/98, 72]; [C&EN4/13/98, 11-12]; [JACS 1998, 120, 4049-4050]; 일본 특허 출원 제 02-078,663 호 및 문헌[Angew. Chem. Int. Ed. 1999, vol 38, pp 428-447, The Search for New-Generation Olefin Polymerization Catalysts: Life Beyond Metallosenes]에 개시되어 있다. 상기 각각의 인용문헌들의 교시내용은 모두 본원에서 전적으로 참고로 인용된다.

본원에서 사용된 "탄화수소계 라디칼 또는 기"란 용어는, 분자의 나머지 부분에 직접 부착된 탄소 원자를 갖고 본 발명의 범주내에서 탁월한 탄화수소 특성을 갖는 라디칼 또는 기를 의미한다. 더욱이, 본원에서, "기" 또는 "라디칼"이란 용어는 상호교환적으로 사용된다. 이러한 라디칼로는 하기의 것들이 포함된다:

탄화수소 라디칼; 즉, 당해 분야의 숙련자에게 알려진 유형의 지방족 라디칼, 방향족- 및 지환족-치환된 라디칼, 등.

치환된 탄화수소 라디칼; 즉, 본 발명의 범주내에서, 라디칼의 탁월한 탄화수소 특성을 변경시키거나 또는 본 발명의 촉매 조성물 또는 이의 성분에 대한 독성물질을 구성하지 않는, 펜던트 비-탄화수소 치환기를 함유하는 라디칼. 당해 분야의 숙련자들은 적합한 치환기를 알고 있을 것이며, 이들의 예로는 할로, 니트로, 하이드록시, 알콕시, 카브알콕시 및 알킬티오가 있다.

헤테로 라디칼; 즉, 본 발명의 범주내에서 탁월한 탄화수소 특성을 유지하면서, 탄소 원자로 구성되지 않은 다른 쇄 또는 고리의 선형구조의 구성원으로서 존재하는 탄소 이외의 다른 원자를 함유하는 라디칼. 적합한 헤테로 원자를 당해 분야의 숙련자들은 알고 있을 것이며, 그 예로는 질소, 산소 및 황이 포함된다. 일반적으로, 탄화수소계 라디칼에서는 각각 10개의 탄소 원자에 대해 단지 3개의 치환기 또는 헤테로 원자, 바람직하게는 단지 1개의 치환기 또는 헤테로 원자가 존재할 것이다.

비덴테이트 착체를 제공하는 것으로 알려진 바람직한 리간드 형성 화합물은 하기 화학식 Ia의 화합물로서 나타내질 수 있다:

상기 식에서,

a, b 및 c는 각각 독립적으로 1 또는 0으로서 관련 R 기가 존재하는지(1) 또는 존재하지 않는지(0)를 나타내고;

R¹및 R⁴는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 C₁-C₂₀, 바람직하게는 C₃-C₂₀하이드로카빌, 예컨대 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 기, 예를 들면 i-프로필, t-부틸, 2,4,6-트리메틸페닐, 2-메틸페닐, 2,6-디이소프로필페닐, 이들의 플루오르화 유도체 등에서 선택되거나, 또는 인접한 기와 함께 C₃-C₂₀하이드로카빌렌 기를 나타내고;

R², R³, R⁵, R⁶, R⁷및 R⁸은 각각 독립적으로 수소, 및 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 기, 예를 들면 메틸, 에틸, i-프로필, 부틸(모든 이성체), 페닐, 톨루일, 2,6-디이소프로필페닐 등 같은 치환되거나 치환되지 않은 C₁-C₂₀하이드로카빌 기중에서 선택되거나, 또는 임의의 R 기, 예컨대 R²및 R³및 인접 탄소 원자가 함께 치환되거나 치환되지 않은 C₃-C₂₀고리 형성 하이드로카빌렌 기, 예컨대 헥실렌, 1,8-나프틸렌 등을 제공할 수 있고;

A는 각각 독립적으로 산소, 질소, 황 또는 인을 나타내고, 바람직하게는 산소 또는 질소를 나타내고, 가장 바람직하게는 질소를 나타내고;

점선으로 나타낸 결합은 이 점선에 의해 가교결합된 원자가 단일결합 또는 이중결합에 의해 가교결합할 수 있는 가능성을 의미한다.

화학식 Ia에서 a, b 및 c의 구체적 정체성(identity)은 (i) 헤테로원자 A의 정체성 및 (ii) 헤테로원자 A와 이의 인접한 고리 탄소사이의 결합이 단일결합인지 또는 이중결합인지에 따라 달라질 것이다.

더욱 구체적으로, 화학식 Ia의 A¹이 질소인 경우, 이는 결합을 위한 3개 이상의 이용가능한 빈자리를 항상 가질 것이다. 이러한 N과 이의 인접한 고리 탄소 사이의 결합이 이중 공유결합이면, R¹에 대한 a 및 R⁵에 대한 b는 영(0)일 것이고, N에서 단지 하나의 추가의 빈자리는 R⁷과의 공유결합에 이용가능할 것이고(따라서, c는 1이 된다), 또는 N과 이의 인접한 고리 탄소 사이의 결합이 단일 공유결합이면, R¹의 a, R⁵의 b 및 R⁷의 c는 1일 것이다.

N에 대한 3개의 빈자리 이외에 산소가 단지 2개의 이용가능한 빈자리를 갖기 때문에 화학식 Ia의 A¹이 2의 원자가(예: 산소)일 때 상기 규칙은 변형된다. 따라서, A¹이 산소이고 인접한 고리 탄소에 공유결합될 때, R¹의 a, R⁵의 b 및 R⁷의 c는 0일 것이다. 이러한 이중결합이 단일결합으로 대체된되면, R¹의 a 및 R⁵의 b는 1일 것이다.

A¹이 황일 때 빈자리 규칙은 A¹이 산소일 경우와 동일하다. 전형적으로는 인은 3개의 단일 공유결합 또는 1개의 이중 공유결합 및 1개의 단일 공유결합을 위한 3개의 이용가능한 빈자리를 가지며, 질소에 대해 전술된 바와 동일한 규칙을 갖는다.

A¹에 대한 전술된 유사한 고려가 화학식 Ia의 A², 및 본원에서 이후 기술되는 화학식 Ib의 모든 A 기 및 a, b 및 c에 대해 적용된다.

본 발명의 촉매 조성물을 제공하는데 유용한 리간드 형성 화합물의 예는 하기 표 1a 내지 1n에 나타내는 기의 조합을 갖는 하기 화학식 Ia의 화합물이다:

화학식 Ia

주석: 상기 표 1a 내지 1n에서, 하기 관례 및 약어가 사용된다. R¹및 R⁴에서, 치환된 페닐 고리가 존재하는 경우, 치환량은 페닐 고리상의 위치를 표시하는 수의 갯수에 의해 나타내지며, 예컨대 2,6-iPr₂Ph는 2,6-디이소프로필 페닐이고, iPr은 이소프로필이고, Pr은 프로필이고, Me는 메틸이고, Et는 에틸이고, t-Bu는 t-부틸이고, Ph는 페닐이고, Np는 나프틸이고, An은 1,8-나프탈렌이고, j는 기 -C(Me)₂-CH₂-C(Me)₂-이고, e는 기 (CH₂)₃CO₂Me이고, N/A는 해당하지 않음을 의미하고, k는 -SCH₂CH₂S-이다.

또한, 전형적인 리간드 형성 화합물은 하기 화학식 Ib로 나타내질 수 있다:

상기 식에서,

R²⁰및 R²¹은 각각 독립적으로 수소, 및 치환되거나 치환되지 않은 아릴 기중에서 선택되고, 이때 상기 치환기는 알킬 또는 관련된 중합 반응에 불활성인 작용성 헤테로 기이고;

R²²및 R²³은 각각 독립적으로 수소, 치환되거나 치환되지 않은 C₁-C₂₀(바람직하게는 C₁-C₆) 하이드로카빌, 예컨대 알킬(메틸, 에틸, 프로필, 펜틸 등), 아릴(페닐, 톨루일 등) 및 중합에 대해 불활성인 작용 기(예: 니트로, 할로 등)로 구성된 군에서 선택되고;

R⁹및 R¹⁰은 각각 독립적으로 수소 및 치환되거나 치환되지 않은 아릴 기중에서 선택되고, 이때 치환기는 알킬, 또는 관련된 중합 반응에 불활성인 작용성 헤테로 기이고;

R¹¹및 R¹²는 각각 독립적으로 수소, 치환되거나 치환되지 않은 C₁-C₂₀(바람직하게는 C₁-C₆) 하이드로카빌, 예컨대 알킬(메틸, 에틸, 프로필, 펜틸 등), 아릴(페닐, 톨루일 등) 및 중합에 대해 불활성인 작용 기(예: 니트로, 할로 등)로 구성된 군에서 선택되고;

R¹³내지 R²³은 각각 독립적으로, 모두 상기 R⁷에 대해 기술된 바와 같이, 수소, 치환되거나 치환되지 않은 C₁-C₂₀하이드로카빌 및 불활성 작용 기로 구성된 군에서 선택되고;

b 및 c는 각각 독립적으로 0 또는 1이며, 이의 관련 R 기가 관련 A 기의 원자가 상태를 채우기 위하여 존재하거나 존재하지 않는지를 나타내고;

A¹내지 A³는 각각 독립적으로 상기 화학식 Ia의 A와 관련하여 정의된 바와 같이 선택되고;

임의의 A와 관련된는 단일결합 또는 이중결합일 수 있다.

바람직한 화학식 Ib의 화합물은, R¹⁹, R¹⁰및 R¹⁵가 수소이고, b가 0이고, c가 1이고, R¹¹및 R¹²가 각각 독립적으로 할로겐, 수소 및 C₁-C₆알킬중에서 선택되고, 바람직하게는 각각 독립적으로 메틸 및 수소중에서 선택되고, 화학식 Ib의 R⁵및 R⁶이 각각 아릴 또는 치환된 아릴 기이고, 바람직하게는 여기서 상기 아릴은 2의 위치, 2,6의 위치 또는 2,4,6의 위치에서 C₁-C₆(가장 바람직하게는, C₁-C₃) 알킬중에서 선택되는 치환기를 함유하고, 나머지 위치는 각각 독립적으로 수소(가장 바람직함), 할로겐 및 C₁-C₆(바람직하게는, C₁-C₃) 알킬중에서 선택되는 화합물이다.

본 발명의 촉매 조성물을 제공하는데 유용한 리간드 형성 화합물의 예는 하기 표 2a 내지 2j에 나타낸 기의 조합을 갖는 하기 화학식 Ib의 화합물이다:

화학식 Ib

상기 표 2a 내지 2j에서, NA는 해당하지 않음을 의미한다. Bz는 벤질이고, Sil은 실록실이고, iPrPh는 이소프로필페닐이고, t-Bu는 t-부틸이고, Me₂는 디메틸이고, Me₃는 트리메틸이고, X는 F, Cl, Br 또는 I이다. R은 독립적으로 수소, 치환되거나치환되지 않은 C₁-C₂₀하이드로카빌, 아릴 또는 치환된 아릴 기이고, 바람직하게는 여기서 상기 아릴은 2의 위치, 2,6의 위치 또는 2,4,6의 위치에서 C₁-C₆(가장 바람직하게는, C₁-C₃) 알킬중에서 선택되는 치환기를 함유하고, 나머지 위치는 각각 독립적으로 수소(가장 바람직함), 할로겐 및 C₁-C₆(바람직하게는, C₁-C₃) 알킬중에서 독립적으로 선택된다.

본원에서 정의되는 방법의 성분 II로서 적합하게 사용될 수 있는 전이 금속 화합물은 하기 화학식 II로 나타내질 수 있다:

상기 식에서,

a는 0, 1 또는 2의 정수로서 중성 화합물을 제공하고, 따라서 "a"+2는 금속 M의 산화수(x)와 동일하고;

M은 원소 주기율표의 하나 이상의 3 내지 10족 전이 금속, 바람직하게는 산화수 +2(a=0) 또는 +3(a=1)의 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt, 및 산화수 +2(a=0), +3(a=1) 또는 +4(a=2)의 Ti, V, Cr, Mn, Zr 및 Hf로 구성된 군에서 선택된 전이 금속, 더욱 바람직하게는 철, 코발트, 니켈 및 팔라듐으로 구성된 군에서 선택된 8 내지 10족 후위 전이 금속, 가장 바람직하게는 철 또는 코발트이고;

L, 및 해당시 L'는 각각 독립적으로 수소, 할로(예: Cl, Br 등), 및 공유결합을 통하여 M에 결합되는 탄화수소계 라디칼 또는 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필(각각의이성체), 부틸(각각의 이성체), 디메틸 아민, 1,3-부타디엔-1,4-디일, 1,4-펜타디엔-1,5-디일, C₄또는 C₅알킬렌 등으로 구성된 군에서 선택되거나, 또는 2개의 L 기가 함께 공유결합 또는 배위결합을 통하여 M에 결합된 탄화수소계 라디칼, 바람직하게는 C₃-C₂₄하이드로카빌렌 기를 나타내거나, 또는 M과 함께 고리 또는 축합된 고리 구조, 전형적으로는 3 내지 7원, 바람직하게는 4 내지 7원 헤테로사이클 고리 구조를 구성한다.

소정의 예에서, 화학식 II의 화합물은 L 및 L' 기 외에, 물 또는 헤테로원자를 함유하는 화합물(예: 디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 사이클로옥타디엔)과 함께 약한 배위결합 킬레이트를 형성할 수 있다.

실제적인 관점에서, 상기 전이 금속 화합물 II에서 L이 할로겐, 예컨대 Cl, Br 또는 I인 것이 바람직하다. 그러나, 이 경우의 L이 높은 전자 당김(withdrawing)을 나타내기 때문에, 통상적으로 임의의 형성된 예비-촉매가 그의 활성화를 유도하기 더욱 어렵게 만드는 것으로 생각된다. 따라서, L을 구성하는 할로겐을 전자 당김이 덜한 기, 예컨대 알킬 기 같은 하이드로카빌 기로 치환시켜 촉매계를 활성화시킬 수 있는 것으로 생각된다.

한 바람직한 실시양태은 하나 이상의, 더욱 바람직하게는 모든 L 기가 할로겐 원자인 전이 금속 화합물 II를 사용함을 포함한다. 전이 금속 화합물 II의 하나 이상의 L이 할로겐인 경우, 리간드 형성 화합물 및 전이 금속 화합물은 지지체-활성화제 응집체와 접촉하기 전에, 동시에 또는 후에 불활성 희석제 내에서 혼합될수 있다. 이 실시양태에서, 리간드 형성 화합물 및 본원에 기술된 지지체-활성화제 응집체는 우선 접촉된 후, 전이 금속 화합물을 도입시킬 수 있다. 또 다르게는, 전이 금속 화합물 및 지지체-활성화제 응집체는 우선 접촉된 후, 리간드 형성 화합물 I 또는 이의 전구체 반응물을 도입시킬 수 있다. 또한, 리간드 형성 화합물, 전이 금속 화합물 및 지지체-활성화제 응집체를 실질적으로 동시에 혼합한다. 그러나, 예기치 않게도 성분 I, II 및 III을 포함하는 촉매 조성물이 예비-촉매를 단리할 필요없이 하나의 반응 매질중에서 형성될 수 있으며, 활성화 조촉매가 필요없이 상기 조성물을 사용할 수 있다.

성분 I 및/또는 I-Pre를 단일 반응 구역의 액체 매질에서 II 및 III과 함께 순차적으로 도입하는 경우와 관련하여 본원 및 첨부된 청구의 범위에서의 "실질적으로 동시에"라는 용어는 이전 성분의 첨가 완료 후로부터 1초 내지 60분, 바람직하게는 약 30초 내지 30분, 더욱 바람직하게는 약 1분 내지 10분의 시간을 가리킨다. 또 다르게는, 성분들은 동시에 반응 대역내로 도입될 수 있다.

지지체-활성화제 응집체는, 2개 이상의 성분들, 즉 (A) 하나 이상의 무기 산화물 성분과 (B) 하나 이상의 이온 함유 적층 성분의 응집체 형태의 복합물이다. 또한, 지지체-활성화제 응집체의 형태는 촉매 조성물의 성능에 상당히 영향을 미치는 것으로 여겨진다.

더욱 특히, 본 발명의 촉매계를 제조하는데 사용된 지지체-활성화제 응집체는 (A) SiO₂, Al₂O₃, MgO, AlPO₄, TiO₂, ZrO₂및 혼합된 산화물로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 무기 산화물 성분 및 (B) 층간 공간을 갖고 루이스 산성을 나타낼 수 있으며 양이온 성분 및 음이온 성분을 갖는 하나 이상의 이온 함유 적층 물질(여기서, 상기 양이온 성분은 적층 물질의 층간 공간 내에 존재하고, 상기 적층 물질은 응집체 내에 무기 산화물 성분과 친밀하게 결합된다)로 이루어진 복합물의 형태이다. 루이스 산성은 추정하기로는 도입된 성분 I, I-Pre 및 II에 의해 형성된 예비-촉매를 활성화하기에 충분한 양으로 존재한다. 형성된 배위 촉매계의 활성은 폴리올레핀(㎏)/촉매계(g)/시로 표현될 수 있다.

본 발명에 사용된 지지체-활성화제 응집체 입자의 무기 산화물 성분 A는 SiO₂, Al₂O₃, AlPO₄, MgO, TiO₂및 ZrO₂를 포함하는 다공성 무기 산화물; 및 SiO₂·Al₂O₃, MgO·SiO₂, MgO·SiO₂·Al₂O₃, SiO₂·TiO₂, SiO₂·TiO₂·Al₂O₃, SiO₂·Cr₂O₃·Al₂O₃및 SiO₂·Cr₂O₃·TiO₂를 포함하는 혼합된 무기 산화물로부터 유도된다. 혼합된 무기 산화물을 비롯한 무기 산화물이 공지된 산업 절차에 의해 겔을 형성할 수 있는 경우, 상기 무기 산화물을 본원에서 기술된 분쇄(milling) 절차를 위한 겔 형태로 이용하는 것이 바람직하다. 무기 산화물이 겔 형태로 쉽게 변하지 않는다면, 침전, 공침전 또는 단지 혼합과 같은 기타 통상의 기법으로부터 유도된 유리 산화물 또는 혼합된 산화물을 세척 후 분쇄 절차에 직접 이용할 수 있다.

가장 바람직하게는, 지지체-활성화제 응집체의 성분 A는 전형적으로는 촉매 지지체의 중량을 기준으로 실리카 겔(예컨대, 하이드로겔, 에어로겔 또는 건조겔(xerogel)) 80중량% 이상, 바람직하게는 90중량% 이상, 가장 바람직하게는95중량% 이상을 함유한다.

실리카 아쿠아겔(aquagel)로서도 알려진 실리카 하이드로겔은 공극이 물로 충전된 수중에 형성된 실리카 겔이다. 건조겔은 물이 제거된 하이드로겔이다. 에어로겔은 물이 제거됨에 따라 구조의 어떠한 붕괴 또는 변화를 최소화하는 방식으로 액체가 제거되는 유형의 건조겔이다.

실리카겔은, 예컨대 알칼리 금속 규산염(예컨대, 규산 나트륨)의 수용액을 강산(예컨대, 질산 또는 황산)과 혼합하는 것과 같은 통상의 수단으로 제조된다. 진탕의 적합한 조건하에서 혼합을 실시하여 약 반시간 미만 동안에 하이드로겔 내로 고정되는 맑은 실리카졸을 형성하게 된다. 이어서, 생성된 겔을 세척한다. 통상적으로, 형성된 하이드로겔에서 SiO₂의 농도는 전형적으로 약 15 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 약 20 내지 약 35 중량%, 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 35 중량%의 범위이며, 겔의 pH는 약 1 내지 약 9, 바람직하게는 1 내지 약 4이다. 광범위한 혼합 온도를 사용할 수 있으며, 이 범위는 전형적으로 약 20 내지 약 50℃이다.

새로이 형성된 하이드로겔을 바람직하지 못한 염으로부터 여과된 연속적으로 이동하는 수중에 침지함으로써 간단히 세척하여 약 99.5 중량% 순도의 실리카(SiO₂)를 수득한다. 세척수의 pH, 온도 및 기간은 실리카의 물리적 특성, 예컨대 표면적(SA) 및 공극 부피(PV)에 영향을 미친다. 28 내지 36시간 동안 8 내지 9의 pH에서 65 내지 90℃에서 세척된 실리카겔은 통상적으로 290 내지 350 m²/g의 SA를갖고, 1.4 내지 1.7 cc/gm의 PV를 갖는 에어로겔을 형성한다. 15 내지 25시간 동안 50 내지 65℃에서 3 내지 5의 pH에서 세척된 실리카겔은 700 내지 850 m²/g의 SA를 갖고, 0.6 내지 1.3 cc/g의 PV를 갖는 에어로겔을 형성한다.

80 중량% 이상의 실리카겔을 포함하는 성분 A 무기 산화물을 사용하는 경우, 무기 산화물 성분 A의 나머지는 다양한 추가 성분들을 포함할 수 있다. 이들 추가 성분은 2가지 유형일 수 있다: 즉, (1) 예컨대, 실리카겔을 하나 이상의 다른 겔-형성 무기 산화물 물질로 코겔화(cogel)시킴으로써 형성됨에 따라 겔 구조내로 밀접하게 혼입되는 유형, 및 (2) 분쇄 전 또는 분쇄 후 분무 건조 바로 전에 슬러리 형태로 실리카겔 입자와 혼합된 유형의 물질일 수 있다. 따라서, 전자의 범주에 속할 수 있는 물질은 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-티타니아-알루미나 및 실리카-알루미나-포스페이트 코겔이다.

후자의 범주에서 분쇄 전에 및/또는 응집 직전에 실리카 하이드로겔 입자와 약간의 비율로 혼합될 수 있는 성분으로는 산화 마그네슘, 산화 티탄, 산화 토륨 등 같은 무기 산화물, 예컨대 4 및 16족의 산화물로부터 개별적으로 제조된 것, 및 기타 미립자 성분이 포함된다.

존재할 수 있는 다른 미립자 성분은, 촉매 특성을 갖고, 물, 분무 건조 또는 하소, 예컨대 미세 분할된 산화물 또는 화학적 화합물에 의해 부정적인 영향을 받지 않는 성분들을 포함하지만, 이들 성분은 응집 절차에서 아무런 역할도 담당하지 않는 것으로 인식된다. 유사하게, 실리카 하이드로겔 입자에 다른 성분의 분말 또는 입자를 첨가하여 수득된 지지체-활성화제 응집체에 추가적인 특성을 부여할 수 있다. 따라서, 촉매 특성을 갖는 분말 또는 미립자 이외에도 또, 흡수 특성을 갖는 물질, 예컨대 합성 제올라이트를 첨가할 수 있다. 그러므로, 무정형 실리카 겔이 결정성 원소 등을 함유하는 착체 촉매 지지체를 수득할 수 있다. 숙련자는 이러한 첨가 성분의 양이 본원에서 기술하는 바람직한 응집체 특성을 손상시키지 않도록 제한되어야 함을 인지하고 있을 것이다.

또한, 목적하는 범위 내로 다공성을 제어하기 위해 응집 후에 제거될 수 있는 무기 산화물에 성분을 첨가할 수 있다. 이러한 제제로는 상기 목적에 특히 유용한 황, 흑연, 목탄 등이 포함된다.

비-실리카 겔 성분이 실리카 겔과 사용되어야 하는 경우, 이는 응집되는 슬러리에 첨가될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 이는 후술하는 바와 같이 분쇄 중 또는 전에 실리카 겔에 존재하는데, 이는 분쇄에 적용되는 경우 분무 건조 후 바람직한 응집체 형태를 거의 방해하지 않을 것이기 때문이다.

상기 사항에 견주어, 응집 전 및 이를 포함하는 공정 단계를 기술하는데 사용된 용어 "실리카겔"이란, 지지체-활성화제 응집체의 성분 A중에 존재하도록 허용된 전술된 상기 비-실리카겔 성분을 선택적으로 함유하는 것으로 의도된다.

지지체-활성화제 응집체의 성분 B는 3차원 구조를 갖는 적층 물질이며, 이는 단지 2차원에서만 가장 강한 화학적 결합을 나타낸다. 더욱 구체적으로, 가장 강한 화학적 결합은 서로의 상부에 적층되어 3차원 고체를 형성하는 2차원 평면내에 형성된다. 2차원 평면들은 함께 각각의 평면을 고정시키는 것보다 더욱 약한 화학적 결합에 의해 고정되며, 일반적으로 반데르 발스 힘, 정전기적 상호작용 및 수소 결합으로부터 생성된다. 정전기적 상호작용은 층들 사이에 위치한 이온에 의해 중재되며, 또한 수소결합은 보완 층들 사이에서 발생되거나, 또는 층간 가교결합 분자들에 의해 매개될 수 있다.

적층 성분 B에 포함될 수 있는 적합한 적층 물질의 대표적인 예는 무정형 또는 결정질일 수 있다. 적합한 적층 성분 B 물질은 점토 및 점토 광물을 포함한다.

전형적으로는, 점토는 주성분으로서 점토 광물(즉, 결정질 규산염)로 구성된다. 점토 또는 점토 광물은 통상적으로 중심 규소 원자가 산소 원자와 배위 결합하는 4각형 단위체, 및 중심 알루미늄, 마그네슘 또는 철 원자가 산소 또는 수산화물과 배위 결합하는 8각형 단위체로 구성된 고분자 착체의 무기 중합체 화합물이다. 다수의 점토 또는 점토 광물의 골격 구조는 전기적으로 중성이 아니며, 양(+)의 전하를 가지거나, 더욱 전형적으로는 그들 표면상에 음(-)의 전하를 갖는다. 음(-)으로 하전된 표면을 갖는 경우, 이들은 이러한 음(-)의 전하를 보충하기 위해 증간 구조물내에 양이온을 갖는다. 이러한 층간 양이온은 다른 양이온에 의해 이온-교환될 수 있다. 층간 양이온을 교환하는 점토의 능력의 정량화는 양이온 교환 능력(CEC)이라고 지칭하며, 점토 100g 당 밀리당량(meq)으로 나타낸다. CEC는 점토의 유형에 따라 달라진다. 문헌[Clay Handbook, second edition (comiled by Japanese Clay Association, published by Gihodo Shuppan K.K.)]에서는 하기 정보를 제공하고 있다. 카올리나이트 3 내지 15meq/100g, 할로이사이트 5 내지 40meq/100g, 몬트모릴로나이트 80 내지 150meq/100g, 일라이트 10 내지40meq/100g, 버미쿨라이트 100 내지 150meq/100g, 클로라이트 10 내지 40meq/100g, 제올라이트·아타풀가이트 20 내지 30meq/100g. 따라서, 본 발명에 사용된 적층 성분 B는, 전형적으로 음(-)으로 하전된 표면을 전형적으로 가지며, 바람직하게는 루이스산과 양이온을 교화하는 능력을 갖는 물질(예컨대, 점토 또는 점토 광물)이다.

따라서, 점토 광물은 일반적으로 층들 사이에 다양한 수준의 음(-)의 전하를 함유하는 전술된 특징적인 층 구조를 갖는다. 이러한 관점에서, 점토 광물은 3차원 구조를 갖는 금속 산화물(예컨대, 실리카, 알루미나 및 제올라이트)과 실질적으로 상이하다. 점토 광물은 전술된 수준의 화학식에 상기 음(-)의 전하에 따라 다음과 같이 분류된다: (1) 0의 음(-)의 전하를 갖는 비오필라이트, 카올리나이트, 디칼라이트 및 활석, (2) -0.25 내지 -0.6의 음(-)의 전하를 갖는 스멕타이트, (3) -0.6 내지 -0.9의 음(-)의 전하를 갖는 버미쿨라이트, (4) 약 -1의 음(-)의 전하를 갖는 운모, 및 (5) 약 -2의 음(-)의 전하를 갖는 취성 운모. 상기 군은 각각 다양한 광물을 포함한다. 예컨대, 스멕타이트 군은 몬트모릴로나이트, 베이델라이트, 사포나이트, 논트로나이트, 헥토라이트, 테니올라이트, 수코나이트 및 이들과 관련된 유사체를 포함하고, 운모 군은 백운모, 팔라고나이트 및 일라이트를 포함한다. 이들 점토 광물은 자연에 존재하며, 또한 고순도로 인공 합성될 수 있다.

0 미만의 음(-)의 전하를 갖는 임의의 천연 및 합성 점토 광물은 본 발명에 유용하다. 현재 바람직한 점토는 몬트모릴로나이트, 예컨대 나트륨 몬트모릴로나이트이다.

또한, 점토 및 점토 광물은 본 발명의 촉매를 형성하는데 사용된 지지체-활성화제 응집체를 형성하기 전에 임의의 처리를 하지 않고 사용될 수 있다. 다른 방법으로, 이들은 상기 형성 전에 볼 분쇄, 체질, 산 처리 등으로 처리될 수 있다. 또한, 이들은 물을 첨가하고 흡착되도록 처리되거나, 또는 지지체 형성 전에 가열하에 탈수 처리될 수 있다. 이들은 지지체-활성화제 응집체 합성을 위해 이들중 2개 이상의 혼합물로서 혼합하여 또는 단독으로 사용될 수 있다.

바람직하게는, 성분 B는 0.1 cc/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 cc/g의 수은 공극 측정기를 사용하는 수은 침투 방법에 의해 측정하는 경우 40Å 이상(예컨대, 40 내지 1000Å)의 직경을 갖는 공극을 갖는다. 성분 B의 평균 입자 크기는 전형적으로 약 0.01 내지 약 50㎛, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 25㎛, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10㎛로 변할 수 있다.

상기 처리가 본 발명의 이점을 수득하는데 바람직하지 않거나 필요하지 않으므로 배제될 수 있을지라도, 지지체-활성화제 응집체의 성분 B로서 사용하기에 적합한 점토는 지지체 형성 전에 또는 그 후에 화학물질로 전처리될 수 있다. 화학적 전처리의 예로는 산 또는 알칼리를 사용하는 처리, 염을 사용하는 처리, 및 유기 또는 무기 화합물을 사용하는 처리가 포함된다. 후자의 처리는 복합물 물질을 형성할 수 있다.

산 또는 알칼리를 사용하는 점토 광물의 처리는 광물로부터 불순물을 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 점토의 결정질 구조로부터 금속 양이온의 일부를 용출시키거나, 또는 상기 결정질 구조를 파괴해서 무정형 구조로 변형시킬 수 있다.

상기 목적에 사용되는 산의 예로는 브뢴스테드 산, 예컨대 염산, 황산, 질산, 아세트산 등이 있다. 점토 광물의 알칼리 전처리중에 알칼리 화학물질로서 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 수산화 칼슘이 바람직하게 사용된다.

점토 광물이 염, 또는 무기 또는 유기 화합물로 전처리하여 복합물 물질을 수득하는 경우, 결정질 구조가 실질적으로 거의 파괴되지 않고 유지될 수 있으며, 오히려 이온-교환에 의해 개질된 생성물이 수득될 수 있다. 염으로 전처리하는데 사용될 수 있는 무기 염 화합물의 예로는, 이온성 할로겐화물 염, 예컨대 염화 나트륨, 염화 칼륨, 염화 리튬, 염화 마그네슘, 염화 알루미늄, 염화 철 및 염화 암모늄; 황산 염, 예컨대 황산 나트륨, 황산 칼륨, 황산 알루미늄 및 황산 암모늄; 탄산 염, 예컨대 탄산 칼륨, 탄산 나트륨 및 탄산 칼슘; 및 인산 염, 예컨대 인산 나트륨, 인산 칼륨, 인산 알루미늄 및 인산 암모늄이 포함된다. 유기 염 화합물의 예로는 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 옥살산 칼륨, 시트르산 나트륨, 타트르산 나트륨 등이 포함된다.

무기 복합물 물질의 합성에 사용되는 무기 화합물의 예로는 수산화물 음이온이 생성되는 금속 수산화물, 예컨대 수산화 알루미늄, 수산화 지르코늄, 수산화 크롬 등이 언급될 수 있다.

점토 광물이 유기 화합물로 처리되는 경우, 이러한 화합물은 전형적으로 주기율표의 15족 또는 16족의 원소를 함유하는 루이스 염기성 작용기, 예컨대 유기암모늄 양이온, 옥소늄 양이온, 설포늄 양이온 및 포스포늄 양이온을 포함한다. 또한, 유기 화합물은 바람직하게는 루이스 염기성 작용기 이외의 작용기, 예컨대 카보늄 양이온, 트로필륨 및 금속 양이온을 포함할 수 있다. 이러한 처리 후, 점토 광물중에 원래 존재하는 교환가능한 금속 양이온은 전술된 유기 양이온과 교환된다. 따라서, 탄소 양이온이 생성되는 화합물, 예컨대 염화 트리틸, 브롬화 트로필륨 등; 또는 금속 착체 양이온이 생성되는 착체 화합물, 예컨대 페로세늄 염 등이 전처리에서 유기 화합물로서 사용될 수 있다. 이들 화합물 이외에도 또, 오늄 염이 같은 목적으로 사용될 수 있다.

점토 광물의 개질을 위해 도입될 수 있는 게스트(guest) 유기 양이온의 특정예로는, 트리페닐설포늄, 트리메틸설포늄, 테트라페닐포스포늄, 알킬 트리(o-톨릴) 포스포늄, 트리페닐카보늄, 사이클로헵타트리에늄 및 페로세늄; 암모늄 이온, 예컨대 지방족 암모늄 양이온, 예컨대 부틸 암모늄, 헥실 암모늄, 데실 암모늄, 도데실 암모늄, 디아밀 암모늄, 트리부틸 암모늄, 및 N,N-디메틸 데실 암모늄; 및 방향족 암모늄 양이온, 예컨대 아닐리늄, N-메틸 아닐리늄, N,N-디메틸 아닐리늄, N-에틸 아닐리늄, N,N-디에틸 아닐리늄, 벤질 암모늄, 톨루이디늄, 디벤질 암모늄, 트리벤질 암모늄, N,N-2,4,6-펜타메틸 아닐리늄 등; 및 또한 옥소늄 이온, 예컨대 디메틸 옥소늄, 디에틸 옥소늄 등이 포함된다. 이들 예에 제한되지는 않는다. 점토 광물중의 교환가능한 양이온과 선택된 유기 양이온의 이온 교환은 전형적으로 상기 점토를 유기 양이온을 포함하는 오늄 화합물(염)과 접촉시켜 실시된다.

사용될 수 있는 오늄 염의 특정 예로는, 암모늄 화합물; 예컨대, 지방족 아민 염산 염, 예컨대 프로필아민 HCl 염, 이소프로필아민 HCl 염, 부틸아민 HCl 염, 헥실아민 HCl 염, 데실아민 HCl 염, 도데실아민 HCl 염, 디아밀아민 HCl 염, 트리부틸아민 HCl 염, 트리아밀아민 HCl 염, N,N-디메틸 데실아민 HCl 염, N,N-디메틸 운데실아민 HCl 염 등; 방향족 아민 염산 염, 예컨대 아닐린 HCl 염, N-메틸아닐린 HCl 염, N,N-디메틸아닐린 HCl 염, N-에틸아닐린 HCl 염, N,N-디에틸아닐린 HCl 염, o-톨루이딘 HCl 염, p-톨루이딘 HCl 염, N-메틸-o-톨루이딘 HCl 염, N-메틸-p-톨루이딘 HCl 염, N,N-디메틸-o-톨루이딘 HCl 염, N,N-디메틸-p-톨루이딘 HCl 염, 벤질아민 HCl 염, 디벤질아민 HCl 염, N,N-2,4,6-펜타메틸 아닐린 HCl 염 등; 하이드로플루오르산, 하이드로브롬산 및 하이드로요오드산 염, 및 전술된 지방족 및 방향족 아민의 황산 염; 및 옥소늄 화합물, 예컨대 메틸 에테르, 에틸 에테르, 페닐 에테르 등의 염산 염이 포함된다. 오니오늄 화합물중에서, 예시된 암모늄 또는 옥소늄 화합물, 바람직하게는 암모늄 화합물, 더욱 바람직하게는 방향족 아민 염이 점토 광물의 개질에 사용된다.

점토 광물과 반응되는 오늄 화합물은 단리된 형태일 수 있다. 다르게는, 오늄 화합물은 동일 반응계에서, 예컨대 상응하는 아민 화합물, 헤테로원자-함유 화합물(예컨대, 에테르 또는 설파이드 화합물) 및 양자 산(예컨대, 하이드로플루오르산, 염산, 하이드로요오드산 또는 황산)을 점토 광물이 후속적으로 에비처리되는 반응 용매중에서 접촉시켜 형성될 수 있다. 점토 광물이 오늄 화합물에 의해 개질될 수 있는 반응 조건은 중요하지 않다. 또한, 본원에 사용되는 반응물의 상대 비율도 중요하지 않다. 그러나, 오늄 화합물은 사용되는 경우 바람직하게는 점토 광물중에 존재하는 양이온 당량 당 0.5 당량 이상의 비율, 더욱 바람직하게는 당량 이상의 비율로 사용된다. 점토 광물은 다른 점토 광물 또는 광물들과 혼합하거나단독으로 사용될 수 있다. 또한, 오늄 화합물은 다른 오늄 화합물과 혼합하거나 단독으로 사용될 수 있다.

개질 전처리 공정에 사용되는 반응 용매는 물 또는 극성 유기 용매일 수 있다. 적합하게 사용될 수 있는 유기 용매의 예로는 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올 등; 아세톤, 테트라하이드로푸란, N,N-디메틸 포름아미드, 디메틸설폭사이드, 메틸렌 클로라이드 등이 포함된다. 용매는 2개 이상의 용매의 혼합물로 또는 단독으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 물 또는 알코올이 사용된다.

점토가 적용될 수 있는 화학적 개질 처리의 개별적인 및 별도의 부류로서 판단될 수 있는 것은 필러링 및 엽렬로서 지칭된다. 필러링은, 팽윤가능한 특정 점토(예컨대, 스멕타이트 점토)의 소판이 음(-)으로 하전된 소판 시트들 사이에 거대한 게스트 양이온의 삽입에 의해 분리되는 현상이며, 이때 양이온은 소판을 분리하고 층들을 반데르 발스 힘하에서 붕괴되지 않도록 하는 분자 지주(prop) 또는 기둥(pillar)으로서 작용한다.

필러링된 점토는 전형적으로 스멕타이트 점토(예컨대, 몬트모릴로나이트)를 폴리옥시 금속 양이온(예컨대, 알루미늄과 지르코늄의 폴리옥시 양이온)과 반응시켜 제조된다. 반응 생성물은 통상적으로 소판들 사이의 간격이 약 6 내지 약 10Å이 되고, 점토가 약 500 내지 700℃로 가열되는 경우 상기 값으로 유지되도록, 공기중에서 건조되고 소성되어서 삽입된 양이온을 점토의 소판들 사이에 삽입된 금속 산화물 클러스터로 변환된다. 반응 생성물이 건조되는 경우, 금속 산화물 클러스터에 의해 떨어져서 지지되는 점토 소판은 서로 대면하여 배향되므로, 별도의 1차순서 또는 (001) 반사를 함유하는 X선 회절 패턴을 생성하는 박막 구조를 형성한다. 라멜라 정연(ordering)의 정도는 필러링된 점토의 X선 분말 회절 패턴에 의해 표시된다. 잘 정연되고 공기-건조되고 필러링된 몬트모릴로나이트는 6차 이상의 반사를 나타낼 수 있다. 필러링된 점토 및 이의 제조 방법은 문헌["Intercalated Clay Catalysts, "Science, Vol. 220, No. 4595 pp. 365-371, 1983, April 22], 및 미국 특허 제 4,176,090 호, 제 4,216,188 호, 제 4,238,364 호, 제 4,248,739 호, 제 4,271,043 호, 제 4,367,163 호, 제 4,629,712 호, 제 4,637,992 호, 제 4,761,391 호, 제 4,859,648 호 및 제 4,995,964 호에 더욱 충분하게 기술되어 있다. 상기 문헌 및 특허의 개시내용은 본원에 참조로 인용된다.

대면 배열로 정연된 소판을 갖는 필러링된 점토에 비해, 엽렬 점토는 거대한 양이온을 함유하지만, 소판은 필러링된 점토내에서 발견되는 미세 공극 이외에 또, 무정형 알루미노실리케이트 내에서 전형적으로 발견되는 크기의 거대 공극을 포함하는 "하우스-오브-카드(house-of-cards)" 구조로서 기술될 수 있는 가장자리-가장자리(edge-to-edge) 및 가장자리-면으로 배향되어 있다(추가의 고찰은 미국 특허 제 4,761,391 호 참조). 이러한 점토는 하우스-오브-카드 구조를 실질적으로 붕괴시키는 고전단력에 의해 박리된 것과 구별된다. 따라서, 비박리된 점토가 사용되고, 비엽렬된 점토 및 비박리된 점토가 바람직하다.

전술된 바와 같이 성분 B를 게스트 양이온으로 개질시킬 수 있고 이것이 허용가능하지만, 이러한 절차는 전체 제조 방법에 공정 단계들을 추가하게 되어, 공정의 관점에서는 사용하지 않는 것이 바람직하다.

그러나, 성분 B가 원래 존재하는 양이온을 게스트 양이온으로 교환하여 개질시키는 경우, 이러한 교환에 의해 달성되고자 하는 목적은 전술된 바와 같이 지지체-활성화제 응집체를 예비-촉매 또는 예비-활성화된 촉매를 전술된 바와 같이 활성화시키는 것이다. 상기 점토에 전형적으로 존재하는 고유 양이온은 이미 상기 목적을 달성할 수 있다고 사료된다.

지지체-활성화제 응집체는 성분 A와 B의 밀집 혼합물로부터 제조되며, 상기 혼합물은 응집체의 형태로 형상화된다. 응집체 내의 성분 A 대 성분 B의 중량비는 전형적으로 약 0.25:1 내지 약 99:1, 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 20:1, 가장 바람직하게는 약 1:1 내지 약 10:1(예컨대, 4:1)로 변할 수 있다. 용어 "응집체"란 다양한 물리적 및/또는 화학적 힘에 의해 보유되는 입자를 함께 합한 생성물을 의미한다. 더욱 구체적으로, 응집체는 각각 바람직하게는 성분 A로부터 주로 유도된 다수의 인접한 제 1 구성 입자, 및 바람직하게는 그들의 접촉점에서 결합되고/되거나 연결된 상기 성분 A와 B로부터 유도된 매우 작은 제 2 구성 입자로 이루어진다.

바람직하게는, 본 발명의 응집체는 구성 입자 사이의 입자간 공간의 결과로서 제 1 또는 제 2 구성 입자보다 높은 거대공 함량을 나타낸다. 그러나, 이러한 입자간 공간은 분무 건조된 응집체의 다른 실시양태에서 더욱 작은 제 2 입자로 거의 완전히 충전될 수 있다.

성분 A와 B의 응집체는 당해 분야에 널리 공지된 방법, 예컨대 펠릿화, 압출, 회전 피복 드럼에서의 비드로의 성형 방법에 따라 실시될 수 있다. 또한, 약0.1㎜ 이하의 직경을 갖는 복합물 입자가 과립 액체에 의해 약 1㎜ 이상의 직경을 갖는 입자로 응집되는 반죽 기술이 사용될 수 있다.

바람직한 응집체는 성분 A와 B의 슬러리를 건조, 바람직하게는 분무 건조시켜 제조된다. 더욱 구체적으로는, 본 실시양태에서, 지지체-활성화제 응집체는 성분 A와 B를 혼합하여, 슬러리 중량을 기준으로 전형적으로 50 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량% 이상(예컨대, 80 중량% 이상), 가장 바람직하게는 85 중량% 이상(예컨대, 90 중량% 이상)의 물을 포함하는 슬러리, 바람직하게는 수성 슬러리를 형성함으로써 제조된다. 그러나, 유기 용매, 예컨대 C₅-C₁₂알칸, 알코올(예컨대, 이소프로필 알코올)이 또한 사용될 수 있지만, 이들은 물에 비해 화염에 위험하며, 종종 응집체를 중합 촉매로서 사용하기에는 너무 부서지기 쉽게 만들 수 있다.

성분 A를, 예컨대 건조 또는 분무 건조에 의한 응집체 형성에 적합하도록 하기 위해, 다양한 분쇄 절차가 (비록 필수적이지는 않지만) 전형적으로 사용된다. 분쇄 절차의 목적은 분무 건조되도록 의도되는 경우 최종적으로 전형적으로는 약 0.2 내지 약 10㎛(예컨대, 2 내지 약 10㎛), 바람직하게는 약 4 내지 약 9㎛, 가장 바람직하게는 4 내지 7㎛의 평균 입자 크기를 갖는 성분 A를 제공하는 것이다. 바람직하게는, 분쇄 절차는 또한 슬러리중의 입자에 전형적으로는 0.5 내지 약 3.0, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2.0의 입자 크기 분포 범위(span)을 부여한다. 입자 크기 분포 범위는 하기 수학식 1a에 따라 측정된다:

상기 식에서,

D₁₀, D₅₀및 D₉₀은 각각 입자 크기(직경) 분포의 10, 50 및 90%를 나타내며, 즉 100㎛의 D₉₀은 상기 입자의 90 용량%가 100㎛ 이하의 직경을 가짐을 의미한다. 더욱 더 바람직하게는, 분쇄를 수행하여 성분 A의 콜로이드질 함량이 전형적으로는 약 2 내지 약 60중량%(예: 2 내지 약 40중량%), 바람직하게는 약 3 내지 약 25중량%, 가장 바람직하게는 약 4 내지 약 20중량%가 되도록 분무 건조될 슬러리중의 성분 A 무기 산화물에 입자 크기 분포를 부여한다.

분무 건조될 성분 A의 콜로이드질 함량은 시료를 30분 동안 3600rpm에서 원심분리하여 측정된다. 시험관의 상단에 남는 액체(상청액)를 따라내고 고체 백분율(%)을 분석한다. 이어서, 콜로이드질 물질의 %를 하기 수학식 1b로 결정한다:

상기 식에서,

A는 상청액중의 고체의 중량%/100이고;

B는 최초 슬러리의 고체의 중량%/100이다.

콜로이드질 내용물은 전형적으로는 약 1㎛ 미만, 바람직하게는 약 0.5㎛ 미만의 콜로이드질 범위의 입자 직경을 가지며, 전형적으로는 약 0.4 내지 약 1㎛이다.

본원에 기재된 모든 입자 크기 및 입자 크기 분포 측정은 말번(Malvern)의 마스터사이저(Mastersizer) 장치로 측정되며, 이는 레이저 광선 회절의 원리에 기초하여 작동되고 작은 입자 분석의 기술분야에 익숙한 이들에게 공지되어 있다.

성분 A 슬러리의 건조 콜로이드질 함량이 약 60중량%를 초과하면, 응집체의 구성 입자가 서로 지나치게 단단히 결합되게 될 수 있다. 거꾸로, 슬러리에 적어도 일부의 콜로이드질 내용물의 존재가 바람직한 한편, 콜로이드질 내용물을 함유하지 않는 슬러리(예: 단독의 건조 분쇄 분말)는 전형적으로는 바람직하지 않은 정도로 극히 낮은 물리적 통합성(integrity)을 갖는 지지체-활성화제 응집체를 생성할 것이다. 이러한 경우, 약간의 다른 결합제 공급원을 포함하는 것이 바람직하다. 그러므로, 성분 A의 콜로이드질 함량(건조 고체로서)은 바람직하게는 약 5 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 40중량%이다.

전술한 특성 및 바람직한 형태를 부여하는 것으로 확인된 한 가지 분쇄 절차는 습식 분쇄 절차 및 선택적으로 건식 분쇄 절차를 포함한다. 습식 분쇄 절차는 분쇄 절차중 액체, 예컨대 물의 존재를 특징으로 한다. 그러므로, 습식 분쇄는 전형적으로는 슬러리 중량을 기준으로 약 15 내지 약 25중량%의 고체 함량을 갖는 무기 산화물 입자의 슬리리에 수행된다.

습식 분쇄 절차에서 전형적으로는 세척된 무기 산화물을 상기 특정된 입자크기를 갖는 슬러리를 생성하는 데 필요한 당해 기술분야에 널리 공지된 분쇄 절차에 적용한다. 적합한 분쇄기로는 해머 분쇄기, 충격 분쇄기(금속 날로 산화물에 충격을 가하여 입자 크기 감소/조절을 달성하고 적절한 크기의 체로 이를 유지한다) 및 샌드 분쇄기(산화물을 모래 또는 산화 지르코늄 구슬 같은 경질 매체와 접촉시킴으로써 입자 크기 조절/감소를 달성한다)가 포함된다.

습식 분쇄된 물질 내의 콜로이드질 입자는 전술한 바와 같이 분무 건조되는 슬러리중의 콜로이드질 내용물의 제일의 공급원이고 분무 건조시 결합제로서 작용하는 것으로 여겨진다.

더욱 구체적으로는, 습식 분쇄로써 성분 A는 매질(보통으로는 물)중에 슬러리화되고, 이어서 혼합물을 강한 기계적 작용, 예컨대 해머 분쇄기의 고속 날 또는 샌드 분쇄기의 급속 교유(churning) 매질에 적용시킨다. 습식 분쇄는 입자 크기를 감소시켜 콜로이드질 실리카도 생성한다.

따라서, 무기 산화물(전형적으로는 여전히 습윤 상태)을 후술하는 분쇄 작동에 적용하여 분무 건조용으로 제조한다. 성분 A에 목표 평균 입자 크기 및, 바람직하게는 입자 크기 분포 범위(Distribution Span)가 부여되면, 슬러리, 바람직하게는 수성 슬러리를, 바람직하게는 분무 건조에 의해 응집용으로 제조한다.

건식 분쇄 절차는 자유 유동 액체, 예컨대 물 또는 용매가 실질적으로 존재하지 않음을 특징으로 한다. 그러므로, 최종 건식 분쇄된 물질이 약간의 흡수된 수분을 함유할 수 있지만, 이는 액체중 입자의 현탁액 또는 용액이 아니라 본질적으로 분말 형태이다. 전형적으로는, 언급되는 건식 분쇄는 미립자 무기 산화물을가지며 이를 기계적 작용, 금속 표면에의 부딪힘(impingement), 또는 고속 기류 등에 비말동반(entrainment)시킨 후 다른 입자와의 충돌(collision)에 의해 크기를 감소시킨다.

따라서, 무기 산화물(전형적으로는 여전히 습윤 상태)을 후술하는 분쇄 작동에 적용시켜 분무 건조용으로 제조한다.

건식 분쇄 절차에서, 전형적으로는 성분 A는 평균 입자 크기를 전형적으로는 약 2 내지 약 10㎛, 바람직하게는 약 3 내지 약 7㎛, 가장 바람직하게는 약 3 내지 6㎛으로, 수분 함량을 전형적으로는 약 50중량% 미만, 바람직하게는 약 25중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 15중량% 미만으로 감소시키기에 충분한 방식으로 분쇄된다. 더 높은 수분 함량에서 건식 분쇄 입자 크기 목표를 이루기 위해서는 입자가 냉동된 때 건식 분쇄를 수행할 필요가 있을 수 있다.

또한, 건식 분쇄는 분포 범위가 전형적으로는 약 0.5 내지 약 3.0, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2.0, 가장 바람직하게는 약 0.7 내지 약 1.3이 되도록 입자 크기 분포를 부여하도록 수행된다. 그러므로, 생성된 건식 분쇄된 물질은 분무 건조용으로 슬러리화되기 전에 분말의 형태로 존재한다.

바람직하게는, 건식 분쇄는 분쇄중 무기 산화물을 속성 건조시킬 수 있는 분쇄기에서 수행된다. 속성 건조는 건조시킬 물질을 고온 공기실로 빠르게 분산시키고 370 내지 537℃의 기류에 노출시키는 표준 산업 방법이다. 공기와 물질 투입량의 비율은 빠져나오는 공기와 이에 비말동반된 물질의 온도가 일반적으로 121 내지 176℃이도록 평형을 맞춘다. 보통 건조의 전체 공정은 수분 함량을 약 10% 미만으로 감소시키는 데 10초 미만이 걸린다. 또 다르게는, 무기 산화물을 속성 건조기에서 별도로 전술한 수분 함량으로 속성 건조시킨 후, 건식 분쇄기에 넣고 분쇄할 수 있다. 적당한 건식 분쇄기로는 ABB 레이몬드(Raymond: 상표명) 충격 분쇄기 또는 알젯(ALJET: 상표명) 유체 에너지 분쇄기가 있다. 또한, 볼 분쇄기도 사용될 수 있다. 적당한 속성 건조 장치로는 보웬(Bowen: 상표명) 속성 건조기가 있다. 다른 유사 장치가 화학 가공 산업에 널리 공지되어 있다.

전형적으로는 속성 건조는 무기 산화물의 수분 함량을 전술한 수준으로 감소시키기에 충분한 온도 및 압력의 조건에, 전형적으로는 약 60초 미만, 바람직하게는 약 30초 미만, 가장 바람직하게는 약 5초 미만 동안 노출시킴으로써 달성된다. 전형적으로는 건식 분쇄는 콜로이드질 실리카를 생성하지 않는다.

분무 건조에 의한 응집체 형성의 한 실시태양에 따르면, 성분 A를 구성하는 물질의 적어도 일부분은 습식 분쇄로부터 유도되고, 선택적으로 그러나 바람직하게는 적어도 일부분은 건식 분쇄로부터 유도된다. 그러므로, 응집전에 성분 A는 전형적으로는 미리 습식 분쇄된 무기 산화물, 예컨대 실리카 겔 및 건식 분쇄된 무기 산화물, 예컨대 실리카 겔 분말의 혼합물을 포함한다. 더욱 구체적으로, 슬러리에서 습식 분쇄된 무기 산화물:건식 분쇄된 무기 산화물 고체의 중량비(하기에 정의된 바의 건조 고체 함량 기준)는 전형적으로는 약 9:0 내지 약 0.1:1(예: 9:1), 바람직하게는 약 1.5:1 내지 약 0.1:1, 가장 바람직하게는 약 0.6:1 내지 약 0.25:1로 변화될 수 있다. 사용된 성분 A의 미립자 습식 분쇄된 고체:건식 분쇄된 고체의 비율은 응집체 형성에 사용되는 최종 슬러리에서 목표 특성을 달성하도록 선택된다.

또 다른 실시태양에서, 순차적 분쇄 절차를 이용하여 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포의 목표 특성을 부여할 수 있다. 순차적 분쇄 절차는 성분 A 무기 산화물의 시료의 건식 분쇄 및 이어서 이 건식 분쇄된 시료의 습식 분쇄를 포함한다.

건식 분쇄중 무기 산화물 출발 물질의 건조 및 이어서 건식 분쇄된 생성물을 습식 분쇄에 이용하는 것은 별도로 제조된 건식 분쇄된 생성물 및 별도로 제조된 습식 분쇄된 생성물을 혼합하는 것보다 더 낮은 콜로이드질 함량을 생성하는 경향을 보이는 것으로 관찰되었다. 이 현상의 이유는 완전히 해석되지는 못했다. 그러나, 바람직한 방식으로 함께 응집체를 결합하기에 충분한 콜로이드질 함량이 생성된다.

성분 A에 목표 평균 입자 크기 및 바람직하게는 입자 크기 분포 범위가 부여되면, 슬러리, 바람직하게는 수성 슬러리를, 바람직하게는 분무 건조에 의한 응집용으로 제조한다.

성분 B 적층 물질, 예컨대 점토는 전형적으로는 10㎛ 미만, 바람직하게는 5㎛ 미만, 가장 바람직하게는 1㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 미세한 입자로 전형적으로는 구성되고, 이러한 입자 크기는 전형적으로는 약 0.1 내지 약 10㎛, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5㎛, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1㎛의 범위이다. 점토의 다른 바람직한 물리적 특성으로는 전형적으로는 0.005cc/g보다 큰(예: 0.005 내지 1.5cc/g), 바람직하게는 약 0.1cc/g보다 큰(예: 0.1 내지 2cc/g) 총 질소 공극(pore) 부피; 전형적으로는 10m²/g보다 큰, 바람직하게는 30m²/g보다 큰(예: 10 내지 100m²/g) 질소 표면적; 및 전형적으로는 0.10g/cc보다 큰, 바람직하게는 0.25g/cc보다 큰(예: 0.10 내지 0.75g/cc) 겉보기 부피 밀도(Apparent Bulk Density: ABD)가 포함된다. 필요시, 분쇄 절차를 이용하여 이들 특성을 달성할 수 있다.

분무 건조로 응집시키기 위하여 성분 A 및 B를 전형적으로는 적합한 희석제에서 혼합하여 이들의 슬러리를 형성한다. 희석제는 수성 또는 유기 희석제일 수 있다. 분무 건조에 바람직한 액체 슬러리 매질은 수성, 전형적으로는 물이 75중량%보다 많은, 바람직하게는 80중량%보다 많은, 가장 바람직하게는 95중량%보다 많은(예: 전적으로 물) 수성이다.

슬러리에서 성분 A:성분 B의 중량비는 전형적으로는 약 0.25:1 내지 약 99:1, 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 20:1, 가장 바람직하게는 약 1:1 내지 약 10:1(예: 4:1)로 변화될 수 있다. 성분 A와 B의 혼합물을 함유하는 슬러리의 고체 함량은 슬러리의 중량을 기준으로 약 5 내지 약 25중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 20중량%, 가장 바람직하게는 약 15 내지 약 20중량%로 변화될 수 있다.

따라서, 응집체 형성은 지지체-활성화제 응집체에 바람직하게는 하기 특성을 부여하도록 조절된다:

(1) 전형적으로는 약 20m²/g 이상, 바람직하게는 약 30m²/g 이상, 가장 바람직하게는 약 50m²/g 이상의 표면적으로, 전형적으로는 약 20 내지 약 800m²/g, 바람직하게는 약 30 내지 약 700m²/g, 가장 바람직하게는 약 50 내지 약 600m²/g 범위의 표면적;

(2) 전형적으로는 약 0.15g/ml 이상, 바람직하게는 약 0.20g/ml 이상, 가장 바람직하게는 약 0.25g/ml 이상의 지지체-활성화제 응집체 입자의 부피 밀도로서, 전형적으로는 약 0.15 내지 약 1g/ml, 바람직하게는 약 0.20 내지 약 0.75g/ml, 가장 바람직하게는 약 0.25 내지 약 0.45g/ml 범위의 부피 밀도;

(3) 전형적으로는 약 30 내지 약 300Å, 가장 바람직하게는 약 60 내지 약 150Å의 평균 공극 직경;

(4) 전형적으로는 약 0.10 내지 약 2.0cc/g, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.8cc/g, 가장 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.6cc/g의 총 공극 부피; 및

(5) 고려되는 구체적 중합 방법에 적합한 촉매 분절화에 파쇄성(friabilty)을 제공하는 마손(attrition) 저항성.

지지체-활성화제 응집체 입자에 부여하고자 하는 입자 크기 및 입자 크기 분포는 궁극적인 지지된 촉매가 사용될 중합 반응의 유형에 의해 규정되고 조절된다. 예컨대, 전형적으로는 용액 중합 방법은 약 1 내지 약 10㎛, 연속식 교반 탱크 반응기(CSTR) 슬러리 중합 방법은 약 8 내지 50㎛, 루프 슬러리 중합 방법은 약 10 내지 약 150㎛, 그리고 기상 중합 방법은 약 20 내지 약 120㎛의 평균 입자 크기를 사용할 수 있다. 더욱이, 각각의 중합체 제조업자는 특정 반응기 구성에 기초한고유의 권장사양을 갖는다.

목적한 중합 방법에 기초하여 응집체에 대하여 바람직한 평균 입자 크기가 결정되면, 입자 크기 분포는 분포 범위가 전형적으로는 약 0.5 내지 약 4, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 2가 되도록 하는 것이 바람직하다.

따라서, 일반화하면 응집체의 평균 입자 크기는 전형적으로는 약 4 내지 약 250㎛(예: 약 8 내지 약 200㎛), 바람직하게는 약 8 내지 약 100㎛(예: 약 30 내지 약 60㎛) 범위이다.

응집체가 분무 건조로 형성되는 경우, 전체 응집체 입자 크기 분포의 D₉₀보다 작은 지지체-활성화제 응집체 입자의 분획의 전형적으로는 80부피% 이상, 바람직하게는 90부피% 이상, 가장 바람직하게는 95부피% 이상이 극소회전타원체 형상(즉, 형태)을 가짐을 추가의 특징으로 한다. 큰 부피 때문에 응집체 부피의 대표적이지 않은 시료를 구성할 수 있는 소수의 큰 입자 덩어리에 의해 결과가 왜곡되는 것을 피하기 위해 D₉₀보다 작은 지지체-활성화제 응집체의 입자 크기 분포의 분획에 대하여 극소회전타원체 형태의 평가를 수행한다. 본원에 사용된 용어 "회전타원체(spheroidal)"는 일반적으로 둥근, 그러난 반드시 구형은 아닌 작은 입자를 의미한다. 이 용어는 불규칙한 들쭉날쭉한 덩어리 및 잎이나 막대 모양의 형태로부터 구별하기 위한 것이다. 또한, "회전타원체"는 전술한 바와 같이 응집체가 제조될 때 이 다엽상(polylobed) 구조가 비록 드물지라도, 엽(lobe)이 또한 일반적으로 둥근 다엽상 형태를 포함하고자 함이다.

바람직하게는, 각각의 극소회전타원체는 전자 현미경으로 성분 A 및 성분 B로부터 최초 유도된 입자 사이에 일부 내지 실질적으로 부재하는 간질의 빈 공간(interstitial void space)을 갖고 전형적으로는 가시적 경계가 실질적으로 부재하는 성분 A 및 B의 느슨하게 내지 밀집되게 뭉친 복합물로 이루어진다.

그러나, 바람직한 응집체 입자의 단면도의 현미경 상 및 원소 분석에서는 성분 B와 결합된 Fe 및 Al 이온이 철 및 알루미늄을 갖지 않는 물질의 분리된 아입자(subparticle) 주위에 다양한 농도의 무리로서 분포되는 것으로 드러난다. 이는 가장 바람직한 응집체 입자에서 성분 B가 성분 A와, 무기 산화물(예: 실리카)의 섬(island)이 무기 산화물의 매트릭스(가장 가능성있게 무기 산화물의 콜로이드질 구성 성분으로부터 유도된 것) 및 적층된 물질(예: 점토)로 둘러싸이도록 친밀하게 혼합된다는 결론을 도출한다. 매트릭스에서 Al 및 Fe의 다양한 강도(농도)는 매트릭스에서 성분 A 대 성분 B의 다양한 비율을 표시하는 것으로 여겨진다.

지지체-활성화제 응집체의 극소타원회전체 형상은 이로부터 유도된 중합체의 바람직한 형태를 유의성있게 증대시킨다. 그러므로, 지지체-활성화제 응집체의 2 성분을 이용함으로써 촉매 활성 및 바람직한 중합체 형태를 동시에 유의성있게 증대시킬 수 있게 된다.

용어 "표면적" 및 "공극 부피(pore volume)"는 본원에서 문헌[S. Brunauer, P. Emmett and E. Teller, Journal of American Chemical Society,60, pp. 209-319 (1939)]에 기술된 B.E.T. 기법을 이용하여 질소 흡착에 의해 측정된 비표면적및 공극 부피를 가리킨다.

부피 밀도는 정확하게 100cc에 도달한 때 흘러넘치는 계량 실린더 내로 시료 분말을 빠르게(10초에) 이송함으로써 측정된다. 이 점에서 추가의 분말은 첨가되지 않는다. 분말 첨가의 속도는 실린더 내의 침강을 방지한다. 분말의 중량을 100cc로 나누어 밀도를 구한다.

전형적으로는, 분무 건조 조건은 응집체에 전술한 바람직한 목표 특성을 부여하도록 조절된다. 가장 영향을 미치는 분무 건조 조건은 분무 건조되는 수성 슬러리의 pH, 및 이의 건조 고체 함량이다. 본원에 사용된 용어 "건조 고체 함량"은 슬러리중의 고체를 175℃에서 3시간 동안, 이어서 955℃에서 1시간동안 건조한 후 고체의 중량을 의미한다. 그러므로, 건조 고체 함량을 이용하여 슬러리중에 존재하는 고체 성분의 중량을 정량하고 이러한 중량에 흡수된 물이 포함되는 것을 배제시킨다.

전형적으로는, 슬러리의 pH는 약 5 내지 약 10(예: 8 내지 9), 바람직하게는 약 7 내지 9이도록 조절 또는 조정된다. 전형적으로는 건조 고체 함량은 슬러리 및 겔의 건조 중량을 기준으로 전형적으로는 약 12 내지 30중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 25중량%, 가장 바람직하게는 약 18 내지 약 22중량%(예: 20중량%)가 되도록 조절 또는 조정된다.

분무 건조 방법에서 나머지 변수, 예컨대 공급물의 점도 및 온도, 공급물의 표면 장력, 공급 속도, 분무기(atomizer)의 선택 및 작동(바람직하게는 공기 분무기가, 바람직하게는 압력 노즐을 사용하지 않고 이용된다), 적용되는분무화(atomation) 에너지, 공기 및 분무가 접촉하는 방식, 및 건조의 속도의 조절은, 분무 건조에 생성되는 생성물에 부여하고자 하는 목표 특성에 의해 일단 방향이 정해지면 분무 건조의 통상의 기술자의 숙련된 기술로 능숙히 수행된다(예컨대 미국 특허 제 4,131,452 호 참조).

건조된 생성물이 공기중에 부유하여 남아있는 경우 분무 건조 단계를 완료한 후 건조 공기로부터 생성물을 분리한다. 분리 장치를 사용하여 분무 건조기의 기저로부터 제거하는 방법과 같은 임의의 통상적인 수거 방법이 사용될 수 있다.

촉매 및 생성되는 중합체에 균일성을 제공하기 위하여, 지지체-활성화제 응집체를 하소(calcine)하여 지지체중에 존재하는 임의의 잔여 수분을 제어하는 것이 바람직하다. 하소를 이용하는 경우, 전형적으로는 시료를 1000℃에서 분해 하소(destructive calcination)시 중량 손실로 총 휘발성 물질을 측정하여 총 휘발성 물질이 약 0.1 내지 8중량% 사이로 감소되도록 하기에 충분한 온도 및 시간으로 하소를 수행한다. 따라서, 전형적으로는 하소를 이용시, 전형적으로는 약 100 내지 약 800℃, 바람직하게는 약 150 내지 약 600℃, 가장 바람직하게는 약 200 내지 약 500℃의 온도에서 전형적으로는 약 1 내지 약 600분(예: 50 내지 600분), 바람직하게는 약 50 내지 약 300분의 시간 동안 지지체-활성화제 응집체를 가열함으로써 하소를 수행한다. 하소의 대기는 공기 또는 불활성 기체일 수 있다. 하소는 소결(sintering)을 피하도록 수행되어야 한다.

형성후, 하소후 크기를 분류하는 경우 응집체가 수분을 포획할 것이기 때문에, 바람직하게는 지지체-활성화제 응집체를 하소하기 전에 크기를 분류한다. 이는 당해 기술분야에 널리 공지된 선별법 또는 공기 분류로 편리하게 완수될 수 있다.

선택된 입자 크기 및 입자 크기 분포는 당해 기술분야에 널리 공지되어 있는 바와 같이, 적용되는 촉매 유형 및 중합 방법에 따라 달라질 것이다. 보통은, 본 발명의 촉매 조성물이 슬러리 중합 방법에 사용될 것이라면, 지지체-활성화제 응집체의 입자 크기는 1 내지 100㎛, 바람직하게는 10 내지 60㎛이다.

지지체-활성화제 응집체(III)가 화학식 Ia 또는 Ib의 리간드 I 또는 이의 전구체 및 전이 금속 화합물 II와 혼합되는 바람직한 방식은 사용되는 중합 기법에 부분적으로 의존한다. 단일 리간드 형성 화합물 I 또는 이의 전구체 반응물(I-Pre)을 전이 금속 화합물 II 및 지지체-활성화제 응집체 III과 접촉시킴으로써 본 발명의 촉매 조성물을 제공하는 것이 바람직하지만, 본 발명의 촉매 조성물을 형성하는 다른 성분을 함유하는 단일 매질에 제 2 리간드 화합물(I) 또는 한 벌의 전구체 반응물을 추가로 도입할 수 있다.

더욱 구체적으로는, 전술한 바와 같이 성분 I 또는 I-Pre의 하나 이상을 성분 II 및 III과 혼합함으로써 생성된 촉매계는 고압 중합, 용액 중합, 슬러리 중합 또는 기상 중합 기법을 이용하여 중합체를 제조하는 데 유용하다. 본원에 사용된 용어 중합은 공중합 및 삼원공중합을 포함하고, 용어 "올레핀" 및 "올레핀계 단량체"는 올레핀, α-올레핀, 디올레핀, 스티렌계 단량체, 아세틸렌형 불포화 단량체, 환형 올레핀 및 이들의 혼합물을 포함한다.

예컨대, 올레핀 단량체의 중합은 중합 조건하에서 목표 폴리올레핀 분말 및촉매 조성물의 미립자를 포함하는 상(bed)을 기상 단량체를 포함하는 유동화 기체류를 이용하여 유동화시킴으로써 기상으로 수행될 수 있다. 용액 방법에서 중합 또는 공중합은 전형적으로는 생성되는 폴리올레핀이 탄화수소 희석제중에 용액으로서 형성되도록 하는 온도 및 압력의 조건하에서 액체 탄화수소중의 본 발명의 촉매 조성물의 용액 또는 현탁액 내로 단량체를 도입함으로써 수행된다. 슬러리 방법에서 온도, 압력 및 희석제의 선택은 생성되는 중합체가 액체 탄화수소 희석제중의 현탁액으로서 형성되도록 한다.

촉매계의 배치는 사용되는 중합 방법에 따라 변화될 수 있으며, 중합성 단량체의 존재하에서 활성화된 계의 동일 반응기 내(in situ) 형성을 가능케 하는 것이 바람직하다.

그러므로, 기상 중합의 경우, 리간드 I 및 전이 금속 화합물 II는 용매와 함께 지지체-활성화제 응집체 내로 주입될 수 있고 선택적으로 용매를 증발시키는 반면, 액체 상태에서 중합이 일어나는 경우, 촉매계 성분을 불활성 액체(탄화수소 액체) 또는 임의의 다른 불활성 매질에 단순히 혼합하여 중합 구역(zone)에, 또는 중합이 수행되는 액체와 동일하거나 혼화성인 매질에 첨가할 수 있다.

리간드 형성 화합물(I) 또는 택일적으로 리간드를 직접 형성할 수 있는 반응물(I-Pre)(하기 고찰에는 모두 성분 I로서 지칭됨)의 하나 이상, 전이 금속 화합물(II)(하기 고찰에서는 성분 II로서 지침됨) 및 지지체-활성화제 응집체(III)(하기 고찰에서는 성분 III으로 지칭됨)의 혼합은 촉매 성분의 하나 이상에 희석제로서 또는 용매로서 역할할 수 있는 액체, 바람직하게는 실질적으로 불활성(성분 I, II 및 III과의 화학적 반응에 관하여)인 액체 내로 성분을 도입함으로써 용이하게 달성될 수 있다.

적합한 불활성 액체로는 탄화수소 액체, 바람직하게는 C₅-C₁₀지방족 또는 지환족 탄화수소, 또는 C₆-C₁₂방향족 또는 알킬 치환된 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물이 포함된다. 또한, 불활성 액체는 소정의 불활성 옥시탄화수소 액체, 예컨대 C₁-C₈알칸올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등; 디(C₁-C₃알킬)에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 에틸 프로필 에테르 등; 환형 에테르, 예컨대 테트라하이드로푸란, 글라임, 디글라임 등; 및 알킬 알데하이드 및 케톤으로 구성된 군에서 선택된다. 이들 액체는 본 발명에 따른 촉매 조성물을 형성하는 데 사용되고 조성물이 중합 구역에 도입되기 전에 제거될 수 있다. 또 다르게는, 사용된 액체는 관련된 중합 반응에 불활성일 수 있는 것(예: C₄-C₁₂알칸)중에서 선택될 수 있고, 그러므로 촉매 조성물을 형성하고 형성된 조성물을 중합 구역에 도입하는 액체로서 사용될 수 있다. 또한, 액체가 중합 방법(단량체 및 생성된 중합체)에 관하여 불활성인 경우, 조성물은 성분 I, II 및 III을 중합 구역에 직접 도입함으로써 중합 구역에서 동일 반응기 내 방식으로 형성될 수 있다.

성분을 액체에 도입하고 그 안에서 교반하면서 낮은 온도 및 압력 조건하에서 유지한다. 특히 적합한 탄화수소로는, 예컨대 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 이소노난, 데칸, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 톨루엔 및 이들 희석제의 2종 이상의 혼합물이 포함된다. 디에틸에테르 및 테트라하이드로푸란 같은 에테르도 사용될 수 있다.

성분 I 및/또는 I-Pre, II 및 III은 임의의 순서로 실질적으로 동시에 불활성 액체 내로 도입될 수 있다. 성분을 순차적으로 도입하는 경우, 이들을 빠르게, 즉 각 성분의 도입 사이에 실질적 시간의 지연이 없이 도입하는 것이 바람직하다. 예컨대, 성분을 이전에 도입된 성분으로부터 약 1초 내지 60분, 바람직하게는 약 30초 내지 30분, 더욱 바람직하게는 약 1분 내지 10분에 걸쳐 순차적으로 도입할 수 있다. 또 다르게는, 성분들을 동시에 도입할 수 있다.

성분이 첨가되는 액체의 온도는 전형적으로는 약 0 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 5 내지 약 150℃, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 100℃(예: 60 내지 약 100℃)의 범위이다. 성분들을 감압, 대기압 또는 승압에서 접촉시킬 수 있다. 주위 조건이 바람직하다. 바람직하게는, 혼합 구역의 대기 조건은 실질적으로 무산소 및 무수 상태이어야 한다.

성분들을 소정 시간, 바람직하게는 0.5 내지 24시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 12시간, 가장 바람직하게는 1 내지 5시간 동안 혼합하여 실질적으로 균질한 촉매 조성물을 제공한다.

촉매 조성물이 중합 구역의 외부에 형성되는 경우, 형성된 생성물을 불활성 액체로부터 여과, 진공 증류 등으로 분리하여 고체의 예비형성된 촉매 조성물을 제공할 수 있다.

바람직하게는, 고체의 예비형성된 촉매를 폴리올레핀 생성물을 형성하는데 사용하기 위하여 중합 반응 구역 내로 도입할 때까지 무산소 조건하에 저장한다.수득된 촉매 조성물은 약 3 내지 6개월 또는 그 이상 동안 저장 안정성를 나타낸다.

또 다르게는, 불활성(성분 및 생성된 조성물에 대하여) 액체 탄화수소중의 성분 I, II 및 II의 혼합물은 분리 또는 정제하지 않고 슬러리로서 그대로 두고, 중합 촉매 조성물로서 직접 사용될 수 있다. 그러므로, 본 발명의 촉매 조성물은 불활성 액체에 즉시 이용할 수 있는 성분을 혼합한 후, 이 형성된 액체 분산액을 중합 반응 구역에 직접 이송하거나 또는 이를 중합 반응 구역에 나중에 도입하기 위하여 무산소 조건하에서 저장하는 1단계로 형성될 수 있다. 이 실시태양에서, 바람직하게는 분산액을 형성하는 데 사용되는 불활성 액체는 (a) 중합 반응 구역에서 사용되는 액체와 혼화될 수 있는 액체; (b) 용매, 단량체 및 관련된 중합체 생성물에 불활성인 액체, 및 (c) 성분 III을 현탁시키거나 분산시킬 수 있는 액체(즉, 지지체-활성화제 응집체에 대하여 비용매인 것)로 구성된 군에서 선택된다.

본 발명의 중합 촉매 조성물은 액상 중합 반응 구역에서 동일 반응기 내 방식으로 형성될 수 있다. 성분 I, II 및 III은 용매를 사용하지 않고, 또는 불활성 액체중의 용액으로서 도입될 수 있으며, 이 불활성 용매는 중합 매질의 것과 동일한 액체일 수 있다. 이들 성분은 중합 구역에 고체로서 또는 불활성 액체중의 슬러리로서 도입될 수 있다. 모든 경우, 바람직하게는 본 발명의 촉매 조성물을 형성하는 성분을 도입하는 데 사용되는 액체는 중합 매질로서 사용된 액체와 혼화성이다.

배치(batch) 중합 방법에서, 본 발명의 촉매 조성물을 형성하는 성분은 올레핀계 단량체 공급물의 도입 전에, 그와 동시에 또는 후에 도입될 수 있다. 본 발명의 촉매 조성물은 보통의 중합 조건하에서 신속하게 형성되어 높은 촉매 활성을 나타내고 고분자량의 중합체 생성물을 제공하는 것으로 밝혀졌다.

불활성 액체 탄화수소중의 성분 I 및 II의 양을, 성분 I 및 II의 몰비가 약 0.01/1 내지 10/1, 바람직하게는 0.1/1 내지 2/1, 가장 바람직하게는 0.1/1 내지 1/1이 되도록 하고, 성분 I(리간드 또는 혼합 전구체 반응물)의 ㎛mol 대 성분 III(지지체-활성화제 응집체)의 g의 비율이 전형적으로는 약 5:1 내지 약 500:1, 바람직하게는 약 10:1 내지 약 250:1, 가장 바람직하게는 약 30:1 내지 약 100:1(예: 60:1)이 되도록 조절해야 한다.

본 발명에서 형성된 촉매 조성물은 조촉매 활성화제가 없이도 높은 촉매 활성을 나타내는 것으로 예기치 않게 밝혀졌다. 이러한 활성화제는 단일-부위 금속 촉매, 예컨대 비덴테이트 및 트리덴테이트 전이 금속 리간드 촉매 착체 촉매의 활성화를 일으키는 데 통상적으로 사용된다. 그러므로, 방법상에 취급 및 비용 문제를 나타내는 통상적으로 사용되는 유기금속 활성화제(예: 메틸 알룸옥산 또는 보론 및 보레이트 화합물)의 사용을 피할 수 있다.

게다가, 본 발명의 촉매 조성물이 전술한 바와 같이, 모든 L 기가 할로겐 형태인 성분 II로부터 형성되는 경우, 바람직하게는 생성된 촉매는 중합 반응 구역에 진입하기 전에 또는 진입시에 공지의 유기금속 포집체(scavenger)와 혼합한다.

포집체로서 사용하기에 적합한 유기금속 화합물로는 하기 화학식 III으로 표시되는 화합물이 포함된다:

상기 식에서,

D는 주기율표의 1, 2 또는 13족 원소를 나타내거나, 주석 원자 또는 아연 원자를 나타내고;

R²⁵는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자(예: 염소, 플루오르, 브롬, 요오드 및 이들의 혼합물), 하이드로카빌 같은 탄화수소계 라디칼, 전형적으로는 C_l-C₂₄알킬(예: 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 헥실, 헵틸, 데실, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸 및 t-부틸), 알콕시(예: 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 및 이소프로폭시), 아릴(예: 페닐, 비페닐 및 나프틸), 및 6 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시, 아릴알킬, 아릴알콕시, 알킬아릴 또는 알킬아릴옥시 기, 예컨대 아릴옥시 기(예: 페녹시), 아릴알킬 기(예: 벤질 및 페닐에틸), 아릴알콕시 기(벤질옥시), 알킬아릴 기(예: 톨릴, 자일릴, 쿠메닐 및 메시틸) 및 알킬아릴옥시 기(예: 메틸페녹시)를 포함하는 C_l-C₂₄하이드로카빌을 나타내되, 단 하나 이상의 R²⁵는 전술한 하이드로카빌 라디칼에서 선택되고;

s는 D의 산화수이다.

바람직하게는, 하나 이상의 R²⁵는 하이드로카빌, 예컨대 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 6 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴 기이다. 부호 "s"는 D의 산화수를 나타낸다. 바람직한 유기금속 화합물은 D가 알루미늄인 화합물이다.

대표적인 유기금속 화합물의 예로는 알킬 알루미늄 화합물, 바람직하게는 트리알킬 알루미늄 화합물, 예컨대 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리이소프로필 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리-n-프로필 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄, 트리아밀 알루미늄 등; 알킬 알루미늄 알콕사이드, 예컨대 에틸 알루미늄 디에톡사이드, 디이소부틸 알루미늄 에톡사이드, 디(t-부틸) 알루미늄 부톡사이드, 디이소프로필 알루미늄 에톡사이드, 디메틸 알루미늄 에톡사이드, 디에틸 알루미늄 에톡사이드, 디-n-프로필 알루미늄 에톡사이드, 디-n-부틸 알루미늄 에톡사이드 등; 알루미늄 알콕사이드, 예컨대 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 프로폭사이드, 알루미늄 부톡사이드 등; 알킬 또는 아릴 알루미늄 할라이드, 예컨대 디에틸 알루미늄 클로라이드, 에틸 알루미늄 디클로라이드, 디이소프로필 알루미늄 클로라이드 등; 알루미늄 아릴옥사이드, 예컨대 알루미늄 페녹사이드 등; 및 혼합된 아릴, 알킬 또는 아릴옥시, 알킬 알루미늄 화합물, 및 알루미늄 하이드라이드, 예컨대 디메틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 및 디-n-부틸알루미늄 하이드라이드가 포함된다. 가장 바람직한 유기금속 화합물은 트리리알킬 알루미늄 화합물이다.

유기금속 화합물이 사용되는 경우, 불활성 액체 중에서 중합 구역에 직접 도입될 수 있다. 이렇게 중합 구역에 직접 첨가되어 사용되는 경우, 유기금속 화합물의 비율은 지지체-활성화제 응집체의 중량의 함수로서 정의될 수 있다. 더욱 구체적으로는, 유기금속 화합물의 mmol 대 사용된 촉매 조성물의 지지체-활성화제 응집체 g의 비율은 전형적으로는 약 0.001:1 내지 약 100:1, 바람직하게는 약 0.01:1 내지 약 50:1, 가장 바람직하게는 약 0.1:1 내지 약 30:1로 변화될 수 있다.

액체 탄화수소의 양은 액체 탄화수소 및 성분 I, II 및 III의 혼합물 중량을 기준으로 전형적으로는 약 5 내지 약 98중량%, 바람직하게는 약 60 내지 약 98중량%, 가장 바람직하게는 약 75 내지 약 90중량%로 변화될 수 있다.

어떠한 특정 이론에 결부시키고자 함이 아니지만, 불활성 액체로부터 촉매계를 분리하지 않아도 성분 I의 리간드 형성 화합물 및 성분 II의 전이 금속 화합물은 성분 III의 지지체-활성화제 응집체의 구조에 대하여 빠르고 균질하게 표면(외측 표면 및 공극의 표면)에 부착하고/부착하거나 흡수(지지체-활성화제 응집체 입자의 내부 구조로의 침투)되는 것으로 여겨진다. 본 발명에서 사용되는 리간드 및 전이 금속 화합물의 분자 크기 및 구조는 이들 성분이 지지체-활성화제 응집체의 다공성 구조를 통해 용이하게 침투하도록 허용하는 것으로 여겨진다. 또한, 이들은 지지체의 조성으로 인하여 지지체-활성화제 응집체를 통해 분산되고 성분 III의 루이스산 종과의 이온성 결합에 의해 지지체-활성화제 응집체 상에 또는 그 안에 결합되는 비덴테이트 또는 트리덴테이트 전이 금속 리간드 함유 착체(예비-촉매 종)를 형성하게 된다. 성분 I 및 II에 의해 형성된 착체 또는 다른 촉매 구조체는 성분 III의 적층 구조 내에 물리적으로 층간삽입(intercalation)된다. 그러므로, 본 발명에서 이루어진 생성된 촉매 착체는 전이 금속 리간드 함유 착체의 지지체-활성화제 응집체 매트릭스상에서의 효과적인 고정화 및 단일 부위 촉매 착체로서 지지체-활성화제 응집체에 의한 예비-촉매 착체의 활성화를 가져온다.

본 발명의 촉매 조성물은 하나 이상의 단량체가 중합 조건하에서 중합 구역 내로 도입됨으로써 배위 촉매계와 접촉(전술한 바와 같이 최초의 불활성 액체중에서 또는 분리된 고체 생성물로서)하는 중합, 전형적으로는 부가 중합 방법에 사용될 수 있다.

본 발명의 촉매 조성물은, 먼저 동일한 리간드 및 전이 금속 화합물을 이용하고 이어서 예비형성된 예비-촉매를 본원에 기술된 바의 동일한 지지체-활성화제 응집체상에 주입시켜 형성된 예비-촉매로 이루어진 조성물보다 더 높은 중합 촉매 활성을 나타냄이 예기치 않게 밝혀졌다. 이러한 개선의 정확한 이유는 알려지지 않았지만 본 발명의 촉매 조성물이 특이적이라는 지표이다. 또한, 본 발명의 촉매 조성물은, 통상적으로 필수적인 것으로 여겨지는 조촉매의 필요없이 효과적으로 사용될 수 있다.

적합한 중합성 단량체로는 에틸렌형 불포화 단량체, 아세틸렌계 화합물, 공액된 또는 비-공액된 디엔 및 폴리엔이 포함된다. 바람직한 단량체로는 올레핀, 예컨대 2 내지 20,000개, 바람직하게는 2 내지 20개, 더욱 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 α-올레판 및 이러한 α-올레핀의 2종 이상의 혼합물이 포함된다. 특히 적합한 α-올레핀으로는, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸펜텐-1, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센 또는 이들의 혼합물, 중합중 형성된 장쇄비닐 말단 올리고머성 또는 중합체성 반응 생성물, 및 생성된 중합체에서 상대적으로 장쇄 분지를 생성하기 위해 반응 혼합물에 특히 첨가되는 C_10-30α-올레핀이 포함된다. 바람직하게는, α-올레핀은 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-펜텐-1, 1-헥센, 1-옥텐, 및 에틸렌 및/또는 프로필렌과 하나 이상의 다른 α-올레핀과의 혼합물이다. 가장 바람직하게는 에틸렌 단독 또는 이와 다른 α-올레핀과의 혼합물이다. 다른 바람직한 단량체로는 스티렌, 할로 또는 알킬 치환된 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐사이클로부텐, 1,4-헥사디엔, 디사이클로펜타디엔, 에틸리덴 노르보넨 및 1,7-옥타디엔이 포함된다. 전술한 단량체의 혼합물도 사용될 수 있다.

또한, 중합 단량체는 작용 기가 하이드록실, 카복실산, 카복실산 에스테르, 아세테이트, 에테르, 아미드, 아민 등에서 선택된 작용화된 에틸렌형 불포화 단량체를 포함할 수 있다.

더욱 구체적으로, 본원에 기술된 촉매계는 고압 중합, 용액 중합, 슬러리 중합 또는 기상 중합을 이용하여 중합체를 제조하는 데 유용하다. 본원에서 사용된 용어 중합은 공중합 및 삼원공중합을 포함하고, 용어 올레핀 및 올레핀계 단량체는 올레핀, α-올레핀, 디올레핀, 스티렌계 단량체, 아세틸렌형 불포화 단량체, 환형 올레핀 및 이들의 혼합물을 포함한다.

예컨대, 올레핀 단량체의 중합은 중합 조건하에서 목표 폴리올레핀 분말 및 본 발명의 촉매 조성물의 미립자를 포함하는 상을 기상 단량체를 포함하는 유동화기체류를 이용하여 유동화시킴으로써 기상으로 수행될 수 있다. 용액 방법에서 (공)중합은 전형적으로는 생성되는 폴리올레핀이 탄화수소 희석제중에 용액으로서 형성되도록 하는 온도 및 압력의 조건하에서 액체 탄화수소중의 본 발명의 촉매 조성물의 용액 또는 현탁액에 단량체를 도입함으로써 수행된다. 슬러리 방법에서 온도, 압력 및 희석제의 선택은 생성되는 중합체가 액체 탄화수소 희석제중의 현탁액으로서 형성되도록 한다.

본 발명의 촉매계(전술한 바의 성분 I, II 및 III 단독, 또는 추가로 유기금속 화합물 IV와 함께 형성된 조성물)는 고압, 용액, 슬러리 또는 기상 중합 방법에서 유리하게 사용될 수 있다. 이러한 중합 반응을 실시하는 방법 및 장치는 널리 공지되어 있다. 본 발명에 따른 촉매계는 올레핀 중합 촉매에 일반적으로 공지된 유사한 양 및 유사한 조건하에서 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 조성물이 나타내는 증대된 촉매 활성에 기인하여 중합체의 특정 생산에 더 감소된 투입량의 촉매를 사용할 수 있다. 또 다르게는, 적절한 배위 촉매 조성물과 통상적으로 사용되는 바와 동일한 투입량의 촉매로써 더 높은 수율로 중합체 생성물을 제조할 것이다.

중합이 슬러리 방법으로 수행되는 경우, 온도는 약 0℃ 내지 중합체가 중합 매질에서 용해되는 온도 바로 미만의 온도이다. 기상 방법의 경우, 온도는 약 0℃ 내지 중합체의 융점 바로 미만의 온도이다. 용액 방법의 경우, 온도는 전형적으로는 중합체가 반응 매질에서 용해되는 온도 내지 약 275℃이다. 사용 압력은 비교적 넓은 범위의 적합한 압력, 예컨대 대기압 이하 내지 약 20,000psi에서 선택될수 있다. 바람직한 압력은 대기압 내지 약 1,000psi의 범위, 가장 바람직하게는 50 내지 550psi의 범위이다. 슬러리 또는 입자 형성 공정에서, 이 공정은 포화 지방족 탄화수소 같은 액체 불활성 희석제와 함께 적절히 수행된다. 전형적으로는 탄화수소는 C₃-C_l0탄화수소, 예컨대 프로판 또는 이소부탄, 또는 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌 같은 방향족 탄화수소 액체이다. 중합체는 기상 방법에서 직접, 슬러리 방법에서 여과 또는 증발에 의해, 또는 용액 방법에서 용매의 증발에 의해 회수될 수 있다.

본 발명의 지지된 촉매 조성물은 올레핀의 중합에서 단독의 촉매 조성물로서 사용될 수 있다. 또 다르게는, 이는 메탈로센, 구속된 기하학적 구조, 비덴테이트 또는 트리덴테이트 리간드 함유 물질과 같은 하나 이상의 보조 활성 촉매 종과 함께 혼합되어 사용될 수 있다. 예컨대, 본 발명의 촉매 조성물은 성분으로서 또는 미리 제조된 물질로서 (A) 하나 이상의 무기 산화물 성분, 및 (B) 선택적으로 응집체 상에 및/또는 내에 고정화된 크롬 원자를 갖는, 하나 이상의 이온 함유 적층 성분을 포함하는 혼합물로부터 형성된 지지체-활성화제 응집체를 이용하는 하나 이상의 제 2 예비형성된 촉매 미립자와 혼합될 수 있다.

보조 촉매 종이 사용되는 형태학적 구성은 전형적으로는 (a) 크롬이 지지체-활성화제 응집체 입자 상에 및/또는 내에 고정화된 지지체-활성화제 응집체 입자; (b) 본원에 기술된 바와 같은 크롬을 함유하지 않는 지지체-활성화제 응집체 입자; 또는 (a) 및 (b)의 혼합물 내에 및/또는 상에 흡수 또는 흡착된 하나 이상의 보조촉매 종의 사용을 포함한다. 이러한 보조 촉매는 미국 특허 출원 제 60/287,607; 제 60/287,602 호; 제 60/287,617 호; 및 제 60/287,600 호; 및 동시에 출원되어 함께 계류중인 미국 특허 출원(대리인 서류 번호 제 W-9509-02 호, 대리인 서류 번호 제 W-9513-02 호, 대리인 서류 번호 제 W-9568-01 호, 대리인 서류 번호 제 W-9514-02 호 및 대리인 서류 번호 제 W9520-02 호)에 개시되어 있으며, 이들의 교시는 본원에 전적으로 참조로서 인용된다.

예컨대, 추가의 미립자는 하기 I 내지 IV에 기술되는 방법으로써 형성될 수 있다:

I. 하나 이상의 비덴테이트 리간드 형성 화합물, 하나 이상의 트리덴테이트 리간드 형성 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 리간드 형성 화합물을 전이 금속 화합물, 및 (A) 하나 이상의 무기 산화물 성분 및 (B) 하나 이상의 이온 함유 적층 성분을 포함하는 지지체-활성화제 응집체와 액체 매질 중에서 실질적으로 동시에 또는 순차적으로 접촉시키는 방법. 이때, 응집체는 응집체상에 및/또는 그 안에 고정화된 크롬 원자를 추가로 가질 수 있다. 생성된 입자는 이러한 지지체-활성화제 응집체 상에 함유된 촉매 성분을 갖는다.

II. 하나 이상의 전이 금속 비덴테이트 리간드 함유 화합물, 하나 이상의 전이 금속 트리덴테이트 킬레이트 리간드 함유 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 배위 촉매를 단독으로 또는 추가로 하나 이상의 구속된 기하학적 구조의 전이 금속 화합물(예: 메탈로센 또는 이의 전구체, 예컨대 사이클로펜타디에닐 화합물, 및 티탄, 지르코늄 및 하프늄중에서 선택된 금속)과 함께 액체 매질중에서(A) 하나 이상의 무기 산화물 성분 및 (B) 하나 이상의 이온 함유 적층 성분을 포함하는 지지체-활성화제 응집체와 실질적으로 동시에 또는 순차적으로 접촉시키는 방법. 이때, 응집체는 응집체 상에 및/또는 내에 고정화된 크롬 원자를 추가로 가질 수 있다. 생성된 입자는 이러한 지지체-활성화제 응집체 상에 함유된 촉매 성분을 갖는다.

III. (a) 하나 이상의 전이 금속 비덴테이트 리간드 함유 화합물, 하나 이상의 전이 금속 트리덴테이트 킬레이트 리간드 함유 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 혼합물을 (b) 하나 이상의 메탈로센 또는 구속된 기하학적 구조의 전이 금속 화합물(예: 메탈로센 또는 이의 전구체, 예컨대 사이클로펜타디엔 또는 이의 유도체 화합물, 및 티탄, 지르코늄 및 하프늄중에서 선택된 금속) 및 (c) (A) 하나 이상의 무기 산화물 성분 및 (B) 하나 이상의 이온 함유 적층 성분을 포함하는 지지체-활성화제 응집체와 액체 매질중에서 실질적으로 동시에 또는 순차적으로 접촉시키는 방법. 이때, 응집체는 응집체 상에 및/또는 내에 고정화된 크롬 원자를 추가로 가질 수 있다. 생성된 입자는 이러한 지지체-활성화제 응집체 상에 함유된 촉매 성분을 갖는다.

IV. 하나 이상의 메탈로센 또는 구속된 기하학적 구조의 전이 금속 화합물(예: 메탈로센 또는 이의 전구체, 예컨대 사이클로펜타디엔 또는 이의 유도체 화합물 및 티탄, 지르코늄 및 하프늄중에서 선택된 금속)을 (A) 하나 이상의 무기 산화물 성분 및 (B) 하나 이상의 이온 함유 적층 성분을 포함하는 지지체-활성화제 응집체와 액체 매질중에서 실질적으로 동시에 또는 순차적으로 접촉시키는 방법. 이때, 응집체는 응집체 상에 및/또는 내에 고정화된 크롬 원자를 추가로 가질 수 있다. 생성된 입자는 이러한 지지체-활성화제 응집체 상에 함유된 촉매 성분을 갖는다.

본 발명의 촉매는 추가의 예비형성된 촉매 미립자와 임의의 비율로 혼합될 수 있다. 그러므로, 블렌드를 적절히 조절하여 생성된 촉매 조성물의 하나 이상의 특성을 향상시킬 수 있다. 예컨대, 본 발명의 특정의 촉매가 1정점 분자량 분포를 나타내는 특정 단량체로부터 중합체를 제공한다면, 생성된 중합체 생성물에 2정점 분자량 분포를 제공하기 위하여 제 2 지지된 촉매를 사용할 수 있다. 추가의 지지된 촉매의 특이적 성질 및 혼합물을 형성하기 위하여 사용되는 정확한 비율은 관찰되는 특성의 변성, 각각의 촉매 성분의 성질 및 관련된 중합 조건에 따라 달라질 것이다. 그러한 조건은 당해 기술분야의 숙련자에 의해 간단한 실험으로써 결정될 수 있다.

예컨대, 본 발명의 촉매 조성물이 보조 촉매 종의 입자와 혼합물로서 사용되는 한 실시태양에서, 본 발명의 촉매 조성물은 지지체-활성화제 응집체의 약 1 내지 약 99중량%(예: 10 내지 90중량%, 예컨대 20 내지 85중량%)의 제 1 촉매 조성물, 및 지지체-할성화제 응집체의 약 95 내지 약 2중량%(예: 90 내지 10중량%, 예컨대 80 내지 15중량%)의 지지된 비덴테이트 또는 트리덴테이트 전이 금속 착체, 메탈로센 또는 구속된 기하학적 구조의 전이 금속 화합물 또는 이들 착체 또는 화합물 각각의 전구체 또는 이들의 혼합물로부터 형성된 제 2 지지된 보조 촉매 종을 포함하는 촉매계의 성분일 수 있다.

또 다른 실시태양에서, 본 발명의 촉매는 각각의 입자가 본 발명의 촉매 종및 하나 이상의 보조 촉매 종의 복합물인 촉매 조성물의 성분일 수 있다. 복합물 입자는 전술한 바와 같의 성분 I, II 및 III의 혼합물 및 또한 전술한 바의 예비형성된 보조 촉매 종의 생성물을 물리적으로 혼합하고 미립자 물질을 재성형하거나, 또는 본 발명에 따라 형성된 촉매 종의 형성중 하나 이상의 보조 촉매 종을 도입함으로써 형성될 수 있다. 각 입자 내에서 본 발명의 촉매 대 보조 촉매의 비율은 광범위하게 변화될 수 있고 목적하는 구체적인 최종 결과(촉매 활성, 중합체 성질 등)에 따라 달라질 것이다. 입자의 조성은, 예컨대 본 발명에 따라 성분 I, II 및 III으로부터 형성된 제 1 촉매 성분 약 5 내지 약 98중량%(예: 10 내지 90중량%, 예컨대 20 내지 85중량%) 및 제 2 보조 촉매 성분의 약 95 내지 약 2중량%(예: 90 내지 10중량%, 예컨대 80 내지 15중량%)일 수 있다.

상기 복합물 입자의 각각의 형성에 유용한 화합물은 본원과 동시에 출원된 전술한 미국 특허 출원들에 기술되어 있다.

특정 족에 속하는 원소 또는 금속에 대한 본원에서의 모든 언급은 문헌[Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 12^thEdition]의 원소의 주기율표를 참조한다. 또한, 족에 대한 임의의 언급은 족을 번호매김하는 새로운 기수법 체계를 이용하여 이 원소의 주기율표에 반영된 족이다.

하기의 실시예는 본 발명의 특정 예시로서 주어진다. 그러나, 본 발명은 실시예에 기술한 특정한 설명에 한정되는 것으로는 이해되어서는 안된다. 실시예 뿐만 아니라 명세서의 나머지에서 모든 부 및 백분율은 별도의 언급이 없는 한은 중량을 기준으로 한다.

또한, 특성, 측정 단위, 조건, 물리적 상태 또는 백분율의 특정 설정범위를 나타내는 것과 같은 명세서에 인용된 임의의 범위의 숫자는, 본원에서 참고적으로, 또는 다르게는 이렇게 인용된 임의의 범위내의 숫자의 임의의 하위 설정범위를 비롯해 상기 범위 내에 속하는 임의의 숫자를 문자 그대로 표현하여 인용하고자 한다.

실시예 1

지지체-응집체의 제조

공정 A: 염기성 실리카 하이드로겔의 제조

규산 나트륨 수용액과 황산을 적합한 교반 및 온도하에서 혼합하여 약 8분에 겔로 경화되는 실리카 졸을 형성하여 실리카 겔을 제조하였다. 생성된 겔을 65.5℃(150°F)에서 18 내지 36시간 동안 묽은(약 2중량%) 암모니아(NH₃) 용액으로 염기 세척하였다. 이 시간 동안, 실리카 겔은 염 부산물이 제거되고 표면이 개질되었다. 염기 세척 후, 겔을 82℃의 재순환욕내에 위치시키고 새로운 물 세척을 실시하였다.

염기 세척한 겔을 약 36시간 동안 65 내지 82℃에서, 1A로 지정한 시료에 대해서는 pH 6 내지 7에서, 1B로 지정한 또 다른 시료에 대해서는 pH 7.5 내지 9에서숙성(aging)시켰다. 그에 따라, 겔의 표면적은 시료 1A의 경우 약 600㎡/g으로 시료 1B의 경우 300㎡/g으로 감소되었다. 생성된 물 세척된 시료 1A 및 1B의 겔은 약 35 중량%의 SiO₂함량을 가지고 나머지는 물이며, 시료 1A 및 1B의 평균 입자 크기(APS)는 0.5 내지 2.0㎛이었다.

공정 B(i): 습식 분쇄된 하이드로겔 시료 2A(SA 600㎡/g)의 제조

상기 공정 A에 따라 제조된 시료 1A 실리카 겔을 샌드 분쇄기(sand mill)에서 습식 분쇄를 실시하였다. 이어서, 여기에 충분한 물을 첨가하여 20중량% 고체의 슬러리를 제조하였다. 겉보기 시료 입자 크기를 날 분쇄기(blade mill)을 사용하여 감소시키고 습식 샌드 분쇄기를 통해 추가로 가공하여 평균 입자 크기(APS)를 100㎛ 미만으로 감소시켰다. 이어서, 시료를 샌드 분쇄기로 분쇄하였다. 80% 규산 지르코니아 1.2㎜ 비드(4ℓ)의 매질 부하를 사용하여 슬러리를 1ℓ/분으로 샌드 분쇄기를 통해 펌핑시켰다. 평균 입자 크기를 8 내지 10㎛으로 감소시키고, 입자 크기 분포를 D₁₀, D₅₀및 D₉₀에 대해 4/8/15㎛으로 감소시켰다. 표면적은 600㎡/g이었다. 생성된 습식 분쇄된 시료는 시료 2A로 지정하였다. 시료 2A는 원심분리에 의한 측정시 20 내지 25중량%의 콜로이드질 함량을 가졌다.

공정 B(ii): 습식 분쇄된 하이드로겔 시료 2B(SA 300㎡/g)의 제조

염기성 실리카 겔 시료 1B를 사용하여 상기 실시예 1의 공정 B(i)를 반복하였다. 생성된 습식 분쇄된 시료를 시료 2B로 지정하였으며, 이는 원심분리에 의한 측정시 15 내지 30중량%의 콜로이드질 함량 및 300㎡/g의 SA를 가졌다. 생성된 물질을 시료 2B로 지정하였다.

공정 C: 건식 분쇄된 시료 3B(SA 300㎡/g)의 제조

상기 공정 A에 따라 제조된 염기성 실리카 겔 시료 1B를 다음과 같이 건식 분쇄 과정을 실시하였다:

시료를 수분 함량이 10중량% 미만이 되도록 분무 건조하였다. 이어서, 건조된 분말 시료를 약 5㎛의 평균 입자 크기(APS), 약 300㎡/g의 표면적(SA) 및 1.5㏄/g의 N₂공극 부피가 되게 분쇄하였다. 생성된 시료를 시료 3B로 지정하였다.

공정 D: 건식 분쇄된 시료 3A(600㎡/g)의 제조

염기성 실리카 겔이 상기 실시예 1의 공정 A에 따라 제조된 시료 1A인 것을 제외하고는 공정 C를 반복하였다. 생성된 건식 분쇄된 시료는 10중량% 미만의 수분 함량, 5㎛의 APS 및 600㎡/g의 SA를 가졌다. 생성된 시료를 시료 3A로 지정하였다.

공정 Eː 실리카 슬러리의 제조

시료 2B 및 시료 3B의 6개의 상이한 블렌드(실행 1 내지 6으로 지정함)를 표 I에 보고된 바와 같은 시료 3B(건식 분쇄):시료 2B(습식 분쇄)의 중량비로 제조하였다. 블렝딩하기 전, 시료 3B를 혼합기를 이용하여 20중량% 고체 함량으로 수중에 슬러리화하였다. 이어서, 시료 3B 슬러리를 하기 표 I에 보고된 비를 달성하기에 충분한 양으로 시료 2B의 20중량% 고체 함량 수성 슬러리에 첨가하였다:

실리카 지지체 슬러리시료 3B(건식 분쇄):시료 2B(습식 분쇄)
실행 번호	실시예 번호	중량% 비	중량비
1	실시예 1 공정 E	79/21	3.75:1
2	실시예 1 공정 E	78/22	3.50:1
3	실시예 1 공정 E	75/25	3.00:1
4	실시예 1 공정 E	70/30	2.25:1
5	실시예 1 공정 E	60/40	1.50:1
6	실시예 1 공정 E	0/100	0:1

공정 F: 다른 실리카 지지체 슬러리의 제조

시료 3B(300㎡/g)를 시료 3A(600㎡/g)로 대체하고 시료 2B(300㎡/g)을 시료 2A(600㎡/g)로 대체한 것을 제외하고는 공정 E를 반복하였다. 사용된 건식 분쇄/습식 분쇄 비는 하기 표 II에 요약되어 있으며 슬러리를 실행 7 내지 9로 지정하였다:

시료 3A(건식 분쇄):시료 2A(습식 분쇄)
실행 번호	중량% 비	중량비
7	75/25	3.00:1
8	60/40	1.50:1
9	0/100	0:1

공정 G: 점토 슬러리의 제조

몬모릴로나이트 BP 콜로이달 클레이(Montmorillonite BP Colloidal Clay)라는 상표명으로 써던 클레이(Southern Clay)로부터 입수가능한 몬모릴로나이트 점토를 입수하였다. 이 점토는 하기 표 III에 요약된 바와 같은 특성을 갖는다:

몬모릴로나이트 비피 콜로이달 클레이의 화학 조성
화학 조성	물리적 특성
성분	중량%	외관	황갈색 분말
SiO2	69.5	겉보기 부피 밀도	0.45 g/㏄
Fe2O3	4.4	표면적	70㎡/g
Al2O3	19.0	APS	1.5㎛
MgO	2.3	평균 공극 직경	114Å
CaO	1.0	총 공극 부피	0.20㏄/g
Na2O	2.7
SO4	0.6

공정 H: 분무 건조를 위한 실리카/점토 슬러리의 제조

실행 1 내지 9의 실리카 슬러리를 각각 실리카:점토 건조한 고체의 중량비를 하기 표 IV에 보고된 바와 같이 조절하기에 충분한 방식으로 공정 G의 점토 슬러리와 합쳤다. 각각의 슬러리를 슬러리의 pH가 7 내지 8.5가 되도록 산(황산) 또는 염기(수산화 암모늄)로 조정하였다. 슬러리 고체의 APS는 약 4 내지 5㎛이었고, 슬러리의 총 건조 고체 함량은 약 15 내지 18중량%이었다. 생성된 슬러리를 실행 10 내지 18로 지정하였다.

분무 건조 또는 트레이 건조 슬러리 및 조건
실행 번호	실시예 번호	실리카의 원료(실행 번호)	실리카:점토 건조 고체 비(w/w)
10	실시예 1 공정 H	1	95:5
11	실시예 1 공정 H	2	90:10
12	실시예 1 공정 H	3	80:20
13	실시예 1 공정 H	4	65:35
14	실시예 1 공정 H	5	50:50
15	실시예 1 공정 H	6	25:75
16	실시예 1 공정 H	7	80:20
17	실시예 1 공정 H	8	50:50
18	실시예 1 공정 H	9	25:75

공정 I: 실리카/점토 슬러리의 분무 건조

실리카/점토 슬러리의 pH 값을 조정한 후, 분무 건조기로 펌핑시켜 혼합물을 건조시키고 극소회전타원체 응집체를 형성하였다. 모든 분무 건조는, 입구-출구 온도가 350/150℃이고 슬러리를 분무하도록 10 내지 30psi의 공기를 사용하는 2개의 유체 분무 노즐이 장착된 보웬(Bowen) 3-ft 직경 분무 건조기를 사용하여 수행한다. 니로(Niro)의 유입 공기(air through-put)을 축축하게 하여 분무 챔버를 7" 수 진공하에 유지시키고 슬러리를 250 내지 300㏄/분으로 공급하였다. 이어서, 생성물을 챔버 수거조에서 수거하고, 건조 챔버 하에 직접 위치시키며 이곳에서 가장 굵은 분획물이 비말동반 공기로부터 떨어진다. 좀더 작은 분획물은 사이클론 수거조로 보내고 가장 작은 것은 집진기(baghouse)로 보낸다. 이어서, 챔버 물질을 200 내지 250 메시를 통해 선별하여 40 내지 55㎛의 목적하는 APS를 수득한다. 분무 건조된 생성물의 954.4℃(1750°F)에서의 총 휘발성 물질(TV%)은 2 내지 20중량% 범위이므로, 총 휘발성 물질을 0.5 내지 5%로 낮추기 위해 150 내지 800℃의 고정 상(static bed) 오븐에서 추가로 건조시킨다.

분무 건조기 챔버 수거조 및 선별로부터의 물질의 총 수율은 약 15 내지 20중량%이다.

하기 표 V는 생성된 응집체의 실리카/점토 형태 특성을 보고하고 있다. 생성된 응집체 시료를 실행 19 내지 27로 지정하였다.

분무 건조된 실리카/점토 지지체-응집체 생성물 특성
실행 번호	실시예 번호	표 VII로부터의 슬러리 원료(실행 번호)	응집체 특성
			실리카/점토(중량비)	APS(㎛)	SA(㎡/g)	공극 부피(㏄/g)	건조 절차
19	실시예 1	10	95:5	45	275	1.65	분무
20	실시예 1	11	90:10	45	268	1.61	분무
21	실시예 1	12	80:20	45	251	1.48	분무
22	실시예 1	13	65:35	45	213	1.28	분무
23	실시예 1	14	50:50	45	185	1.04	분무
24	실시예 1	15	25:75	45	160	0.64	분무
25	실시예 1	16	80:20	45	494	1.16	분무
26	실시예 1	17	50:50	45	322	0.83	분무
27	실시예 1	18	25:75	45	192	0.54	분무

실시예 2

촉매의 제조 방법

방법 A(동시 첨가)

트리덴테이트 리간드 형성 화합물, 2,6-디아세틸피리딘-비스 (2,4,6-트리메틸아닐린) 80mg(201mmol), 이염화 철 25mg(197mmol) 및 실시예 1, 표 V, 실행 25의 지지체-활성화제 응집체(APS=35㎛, 250℃에서 탈수) 10g을 1-부탄올 50ml가 담긴 용기 내로 동시에 충전하였다. 생성된 슬러리를 80℃의 아르곤의 불활성 대기하에서 3시간동안 유지하였다. 생성된 반응 슬러리를 80℃에서 15시간 동안 진공하에서 증발시켜 잔여 부탄올을 제거하였다. 생성된 생성물은 자유 유동 회색을 띤 갈색 고체이었다.

방법 B(순차적 지지체 첨가)

실시예 2A의 방법을 전술한 양으로 동일한 리간드, 전이 금속 화합물 및 지지체를 이용하여 반복하된, 리간드 형성 화합물 및 전이 금속 화합물을 용기 내로 충전한 후 약 15분에 지지체-활성화제 응집체를 동일 반응 용기 내로 첨가하였다.

방법 C(I-Pre의 사용)

상기 실시예 2A 및 2B에 사용된 트리덴테이트 리간드 형성 화합물의 전구체를 직접 충전하여 촉매 조성물을 형성시켰다. 2,6-디아세틸피리딘 33mg(0.202mmol) 및 2,4,6-트리메틸아닐린 60mg(0.44mmol)을 FeCl₂25mg(0.197mmol) 및 실시예 1, 표 V, 실행 25의 지지체-활성화제 응집체 10g과 혼합하였다. 성분을 약간의 포름산이 존재하는 n-부탄올 100ml중에서 4시간동안 혼합하였다. 생성된 슬러리를 80℃에서 증발건조시켜 자유 유동 분말 생성물을 수득하였다.

방법 D(비교용)

비교용으로, 지지체-활성화제 응집체와 함께 예비형성된 후위 전이 금속 트리덴트 함유 예비-촉매 화합물(전구체 대신)을 사용하여 촉매를 형성시켰다. 2,6-디아세틸피리딘-비스(2,4,6-트리메틸아닐린) 이염화 철 50 mg(95㎛mol)을 실시예 1, 표 V, 실행 25의 지지체-활성화제 응집체(APS=35㎛, 250℃에서 탈수) 5.0g을 함유하는 톨루엔 75ml에 첨가하였다. 생성된 용액을 실온에서 하룻밤 교반하고 여과하고 헵탄으로 세척한 후, 진공에서 약 3시간 동안 건조하였다. 수득량: 5.04g.

실시예 3

에틸렌의 중합

A. 중합 방법

이 실시예 및 다음 실시예의 슬러리 중합 실험에서 달리 표시되지 않으면, 2ℓ들이 지퍼클레이브(Zipperclave, 오토클레이브 엔지니어즈 인코포레이티드(Autoclave Engineers, Inc.)) 반응기를 중합 온도 80℃에서 90분 동안 진공하에서 가열하여 불활성으로 만들었다. 탈기된 무수 헵탄 400ml 및 트리-이소부틸알루미늄 특정량의 혼합물 및 특정 지지된 촉매계로 구성된 반응기 충전물을 반응기 내로 주입하였다. 반응기 내용물을 500rpm으로 교반하면서 에틸렌 및 수소를 최종 반응기 압력이 200psig가 될 때까지 반응기 내로 신속하게 도입하였다. 순환 수욕으로 지정된 중합 온도를 유지하였다. 에틸렌을 질량 유량 조절기를 통해 수요에 따라 공급하여 반응기 압력을 약 200psig로 유지하였다. 60분 후, 에틸렌 및 수소 공급을 멈추고 반응기를 실온으로 냉각하고 통기시켰다. 생성된 중합체 슬러리를 여과하고 메탄올 및 아세톤으로 세척하여 잔여 촉매를 비활성화시키고 여과하고 약 50℃에서 3시간 이상 진공 오븐에서 일정한 중량으로 건조하였다. 건조 후, 중합체를 계량하여 촉매 활성을 계산하고 건조된 중합체의 시료를 사용하여 ASTM 1895 방법에 따라 겉보기 부피 밀도를 측정하였다. 지시된 대로 GPC로 중합체 분자량 및 분자량 분포 자료를 구하였다.

B. 실시예 2에 따라 제조된 촉매의 촉매 성능

실시예 2의 방법 A, B, C 및 D에 따라 제조된 각각의 촉매 15mg을 톨루엔중 1M 용액으로서 트리-이소부틸알루미늄 특정량(표 VI 참조)을 포함하는 헵탄 400ml가 담긴 2ℓ들이 지퍼클레이브 반응기 내로 개별적으로 충전하였다. 80℃에서 H2분압 10psig 및 에틸렌 분압 190psig로부터 유도된 200psig의 압력에서 에틸렌 중합을 수행하였다. 60분 동안 반응을 지속하였다. 이 결과를 하기 표 VI에 나타낸다:

1단계 형성된 촉매 조성물의 성능
실행 번호	실시예 2의 촉매 제조 방법	Fe	촉매 중량	사용된 AlBu3	PE 수율	촉매 활성	Fe 활성	ABD	HLMI
		%*	mg	㎛mol	g	g/g-촉매-시간	g/g-Fe-시간	g/cc
28	A	0.11	15	400	120.0	8,530	8.00x106	0.44	3.18
29	A	0.11	15	500	130.7	8,710	8.15x106	0.43	2.46
30	B	0.11	15	400	135.5	9,000	8.26x106	0.44	3.58
31	C	0.11	15	400	41.0	2,700	2.5x106	0.38	2.51
32	D	0.11	15	400	109.2	7,260	6.8x106	0.42	3.23
* Fe%는 트리덴테이트 Fe 착체를 기준으로 한다.ABD는 평균 부피 밀도이다.HLMI는 고/저 용융 지수이다.

상기 결과는 매우 우수한 형태학을 갖는 중합체 생성물이 용이하게 형성될 수 있음을 보여준다. 실시예 2의 방법 A 및 B에서 형성된 촉매의 경우에서 나타난 유사한 촉매 활성(비교 실행 32에 대하여 현저히 우수한 활성)은 지지체가 사용된 Fe 화합물, 리간드 및 지지체의 결합을 방해하지 않음을 시사한다. 또한, 지지체는 n-부탄올 용매와 상호작용하지 않았다. 그 대신에, 본 발명의 지지체는 이종의 지지된 촉매 착체를 형성하게 하였다. 또한, 실행 31에서 나타낸 활성이 리간드로부터 직접 형성된 다른 시료보다 낮았지만, 이 활성은 특히 리간드 및 Fe 예비-촉매를 형성하는 반응 공정을 건너뛰는 효율성을 고려할 때 여전히 상업적으로 바람직하다.

실시예 4

비덴테이트 리간드, NiBr ₂ (DME) 및 지지체-활성화제 응집체를 이용한 이종의 촉매 제조

촉매 1

하기 절차에 따라 지지된 비덴테이트 Ni 촉매를 제조하였다. 비덴테이트 리간드[ArN=C(An)-C(An)=NAr](여기서, Ar=2,6-C₆H₃(i-Pr)₂이다)(70mg; 0.227mmol), NiBr₂(DME)(여기서, DME는 1,2-디메톡시에탄이다)(50mg; 0.162mmol), 및 45㎛의 APS를 갖는 실시예 1, 표 V, 실행 25의 지지체-활성화제 응집체(3g; 500℃에서 탈수)를 아르곤 대기하에서 실온에서 톨루엔 75ml와 혼합하였다. 생성된 반응 슬러리를 오비탈 진탕기에서 하룻밤 교반한 후, 소결 유리 여과 깔대기를 통해 여과하였다. 생성된 밝은 오렌지색 고체를 헵탄(약 2x20ml)으로 세척하고 진공에서 건조하여 자유 유동 분말을 수득하였다.

촉매 2

NiBr₂80mg(0.259mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 촉매 1에 대하여 기술된 바와 동일한 절차로 지지된 비덴테이트 Ni 촉매를 제조하였다.

촉매 평가

상기 촉매 1 및 2 각각 100mg을 사용하여 50℃ 및 200psi 에틸렌 압력에서 실시예 3의 공정 A에 기술된 바와 동일한 방식으로 중합을 수행하였다.

실행 번호	촉매 번호	Ni%*	촉매 중량(mg)	AlBu3(㎛mol)	PE 수율(g)	ABD**(g/cc)	Mw(x103)	Mw/Mn
33	1	0.3	100	500	25.4	0.25	257.1	2.99
34	2	0.3	100	500	25.2	0.25	NA	NA
NA는 해당되지 않음을 나타낸다.* Ni%는 조성물에 이론적으로 형성된 비덴테이트 Ni 착체의 몰을 기준으로 한다.** 겉보기 부피 밀도.

본 발명의 원리, 바람직한 실시양태 및 작업 방식을 이상 명세서에 기술하였다. 그러나, 개시된 특정 형태는 제한이 아닌 예시로서 간주되어야 하는 것으로, 본원에서 보호받고자 하는 발명은 이들 특정 형태에 한정되지 않는 것으로 해석되어야 한다. 본 발명의 범주를 벗어나지 않으면서 변형 및 변화가 당해 분야의 숙련자에 의해 이루어질 수 있다.

Claims (67)

1. 성분 I로서 하기 화학식 IA 또는 화학식 IB로 나타내지는 하나 이상의 리간드 형성 화합물, 또는 이 하나 이상의 리간드 형성 화합물을 형성할 수 있는 전구체 화합물을 제공하고;

   성분 II로서 하기 화학식 II로 나타내지는 하나 이상의 전이 금속 화합물을 제공하고;

   성분 III으로서 하나 이상의 무기 산화물 성분 및 (B) 하나 이상의 이온 함유 적층 성분을 포함하는 2종 이상의 성분의 응집체를 포함하는 지지체-활성화제 응집체 복합물을 제공하고;

   상기 성분 I, II 및 III을 불활성 액체의 존재하에서 성분 I, II 및 III이 활성화된 촉매 조성물을 형성하기에 충분한 조건하에서 접촉시킴을 포함하는, 올레핀의 중합에 유용한 배위 촉매계를 형성하는 방법:

   화학식 IA

   화학식 IB

   [상기 식들에서,

   A는 각각 독립적으로 산소, 황, 인 또는 질소를 나타내고;

   R은 각각 독립적으로 수소 또는 치환되거나 치환되지 않은 C₁-C₂₀하이드로카빌을 나타내고;

   x는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2의 정수를 나타내되, 단

   A가 질소 또는 인 원자를 나타내고 원자 A가 이중 결합(이 이중 결합을 나타내는 경우)에 의해 결합된 경우 x는 1이고, 원자 A가 단일 결합(이 단일 결합을 나타내는 경우)에 의해 결합된 경우 x는 2이고, A가 산소 또는 황 원자를 나타내고 원자 A가 이중 결합에 의해 결합된 경우 x는 0이고, 원자 A가 단일 결합에 의해 결합된 경우 x는 1이고;

   각각의 A를 다른 A에 결합시키는 선은 C₂-C₉₀탄화수소계 기를 나타낸다]

   화학식 II

   [상기 식에서,

   a는 0, 1 또는 2의 정수로서 a+2는 x와 동일하고;

   M은 주기율표의 3 내지 10족 전이 금속의 하나 이상을 나타내고;

   L 및 L'는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 및 공유결합을 통하여 M에 결합된 탄화수소계 기중에서 선택되거나, 또는 함께 공유결합 또는 배위결합을 통하여 M에 결합된 C₃-C₂₄탄화수소계 기를 나타내거나, 또는 M과 함께 고리 또는 축합된 고리 구조를 구성한다].
2. 제 1 항에 있어서,

   성분 I이 하기 화학식 Ia로 나타내지는 하나 이상의 화합물인 방법:

   화학식 Ia

   상기 식에서,

   R¹및 R⁴는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 C₁-C₂₀하이드로카빌 기 또는 이의 플루오르화 하이드로카빌 기를 나타내거나, 또는 인접한 기와 함께 C₃-C₂₀하이드로카빌렌 기를 나타내고;

   R², R³, R⁵, R⁶, R⁷및 R⁸은 각각 독립적으로 수소 또는 치환되거나 치환되지 않은C₁-C₂₀하이드로카빌 기를 나타내거나, 또는 임의의 인접한 2개의 R 기가 함께 치환되거나 치환되지 않은 C₃-C₂₀하이드로카빌렌 기를 나타내고;

   A는 각각 독립적으로 산소, 질소, 황 또는 인을 나타내고;

   는 A 원자와 탄소 원자 사이의 단일결합 또는 이중결합을 나타내고;

   a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내되, 단

   A가 질소 또는 인을 나타내고이 이중 결합을 나타내는 경우, a 및 b는 0이고 c는 1이고,이 단일 결합을 나타내는 경우, a, b 및 c는 각각 1이고, A가 산소 또는 황을 나타내고이 이중결합을 나타내는 경우, a, b 및 c는 각각 0이고,이 단일결합을 나타내는 경우, a 및 b는 각각 1이고 c는 0이다.
3. 제 1 항에 있어서,

   성분 I이 하기 화학식 Ib로 나타내지는 하나 이상의 화합물인 방법:

   화학식 Ib

   상기 식에서,

   R²⁰및 R²¹은 각각 독립적으로 수소, 또는 알킬 또는 관련된 중합 반응에 불활성인헤테로 기로 치환되거나 치환되지 않은 아릴 기를 나타내고;

   R²²및 R²³은 각각 독립적으로 수소 또는 치환되거나 치환되지 않은 C₁-C₂₀하이드로카빌을 나타내고;

   R⁹내지 R¹⁹는 각각 독립적으로 수소, 치환되거나 치환되지 않은 C₁-C₂₀하이드로카빌 및 불활성 작용 기중에서 선택되고;

   A는 각각 독립적으로 산소, 질소, 황 또는 인을 나타내고;

   는 A 원자와 탄소 원자 사이의 단일결합 또는 이중결합을 나타내고;

   b 및 c는 각각 독립적으로 0 또는 1이되, 단

   A가 질소 또는 인이고이 이중결합인 경우, b는 0이고 c는 1이고,이 단일결합인 경우, b 및 c는 각각 1이고, A가 산소 또는 황을 나타내고이 이중결합인 경우, a 및 b는 각각 0이고,이 단일결합을 나타내는 경우, b는 0이고 c는 1이다.
4. 제 1 항에 있어서,

   성분 II의 하나 이상의 L이 염소 및 브롬중에서 선택된 할로겐 원자인 방법.
5. 제 2 항에 있어서,

   성분 II의 하나 이상의 L이 염소 및 브롬중에서 선택된 할로겐 원자인 방법.
6. 제 3 항에 있어서,

   성분 II의 하나 이상의 L이 염소 및 브롬중에서 선택된 할로겐 원자인 방법.
7. 제 1 항에 있어서,

   성분 II의 L 및 L'가 염소 및 브롬중에서 선택된 할로겐 원자인 방법.
8. 제 1 항에 있어서,

   성분 II의 M이 +2 또는 +3 산화 상태의 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt, 및 +2, +3 또는 +4 산화 상태의 Ti, V, Cr, Mn, Zr 및 Hf로 구성된 군에서 선택되는 전이 금속이고, 하나 이상의 L이 염소 및 브롬중에서 선택되는 방법.
9. 제 1 항에 있어서,

   성분 II의 M이 +2 또는 +3 산화 상태의 Fe, Co, Ni 및 Pd로 구성된 군에서 선택되는 전이 금속이고, 하나 이상의 L이 염소 및 브롬중에서 선택되는 방법.
10. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,

    성분 II의 M이 +2 또는 +3 산화 상태의 Fe, Co, Ni 및 Pd로 구성된 군에서 선택되는 전이 금속이고, 하나 이상의 L이 염소 및 브롬중에서 선택되는 방법.
11. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,

    성분 II가 염화 철인 방법.
12. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,

    성분 III이 SiO₂, A1₂O₃, AlPO₄, MgO, TiO₂, ZrO₂, SiO₂·Al₂O₃, MgO·SiO₂·Al₂O₃, SiO₂·TiO₂·A1₂O₃, SiO₂·Cr₂O₃·Al₂O₃, SiO₂·Cr₂O₃·TiO₂및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 무기 산화물(A)에서 유도되는 방법.
13. 제 10 항에 있어서,

    성분 III이 SiO₂, A1₂O₃, AlPO₄, MgO, TiO₂, ZrO₂, SiO₂·Al₂O₃, MgO·SiO₂·Al₂O₃, SiO₂·TiO₂·A1₂O₃, SiO₂·Cr₂O₃·Al₂O₃, SiO₂·Cr₂O₃·TiO₂및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 무기 산화물(A)에서 유도되는 방법.
14. 제 12 항에 있어서,

    성분 III의 이온 함유 적층 성분 B가 층간 공간을 갖고 루이스(Lewis) 산성을 나타내는 하나 이상의 이온 함유 적층 물질에서 유도되고, 이 적층 물질이 양이온 성분 및 음이온 성분을 갖고, 이때 양이온 성분이 적층 물질의 층간 공간 내에 존재하고, 적층 물질이 성분 III의 무기 산화물 성분과 함께 친밀하게 분산된 방법.
15. 제 13 항에 있어서,

    성분 III의 이온 함유 적층 성분 B가 층간 공간을 갖고 루이스 산성을 나타내는 하나 이상의 이온 함유 적층 물질에서 유도되고, 이 적층 물질이 양이온 성분 및 음이온 성분을 갖고, 이때 양이온 성분이 적층 물질의 층간 공간 내에 존재하고, 적층 물질이 성분 III의 무기 산화물 성분과 함께 친밀하게 분산된 방법.
16. 제 12 항에 있어서,

    성분 III의 무기 산화물 성분 A의 약 80중량% 이상이 실리카 겔로 구성되는 방법.
17. 제 1 항에 있어서,

    화학식 IA 및 IB의 각각에서,

    화학식 IA의 각각의 A 및 화학식 IB의 2개 이상의 A가 질소를 나타내고;

    R이 각각 독립적으로 C₃-C₂₀하이드로카빌 기를 나타내고;

    x가 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내고;

    각각의 A를 다른 A에 결합시키는 선이 C₃-C₂₀하이드로카빌 라디칼을 나타내는 방법.
18. 제 2 항에 있어서,

    R¹및 R⁴가 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 C₃-C₂₀하이드로카빌 기에서선택되고, A가 각각 독립적으로 산소 또는 질소를 나타내는 방법.
19. 제 3 항에 있어서,

    A가 각각 산소 또는 질소를 나타내고;

    R²⁰및 R²¹이 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 아릴 기에서 선택되고;

    R¹²내지 R¹⁹가 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 하이드로카빌에서 선택되고;

    R⁹, R¹⁰및 R¹¹이 수소이고;

    R²²및 R²³이 각각 독립적으로 수소 및 메틸중에서 선택되는 방법.
20. 제 2 항에 있어서,

    성분 III의 성분 B가 더 강한 결합이 3차원중의 2차원에 존재하고, 0 미만의 음전하를 갖는 3차원 구조를 갖는 적층 점토 또는 점토 광물에서 유도되는 방법.
21. 제 3 항에 있어서,

    성분 III의 성분 B가 더 강한 결합이 3차원중의 2차원에 존재하고, 0 미만의 음전하를 갖는 3차원 구조를 갖는 적층 점토 또는 점토 광물에서 유도되는 방법.
22. 제 2 항에 있어서,

    성분 III이 성분 A 대 성분 B를 0.025:1 내지 99:1의 중량비로 포함하고, 약 20 내지 약 800m²/g의 표면적, 약 0.15g/ml 이상의 부피 밀도, 30 내지 300Å의 평균 공극 직경, 약 0.1 내지 약 2cc/g의 총 공극 부피 및 약 4 내지 약 250㎛의 평균 입자 크기를 갖는 방법.
23. 제 3 항에 있어서,

    성분 III이 성분 A 대 성분 B를 0.025:1 내지 99:1의 중량비로 포함하고, 약 20 내지 약 800m²/g의 표면적, 약 0.15g/ml 이상의 부피 밀도, 30 내지 300Å의 평균 공극 직경, 약 0.1 내지 약 2cc/g의 총 공극 부피 및 약 4 내지 약 250㎛의 평균 입자 크기를 갖는 방법.
24. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,

    성분 I, II 및 III이 액체 매질에서 실질적으로 동시에 접촉되는 방법.
25. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,

    성분 II 및 III이 액체 매질에서 실질적으로 동시에 접촉되고, 이어서 성분 I과 접촉되는 방법.
26. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,

    성분 I 및 III이 액체 매질에서 실질적으로 동시에 접촉되고, 이어서 성분 II와 접촉되는 방법.
27. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,

    성분 I이 비덴테이트 또는 트리덴테이트 리간드를 형성할 수 있는 전구체 반응물을 포함하는 방법.
28. 하기 화학식 IA 또는 화학식 IB로 나타내지는 하나 이상의 리간드 형성 화합물, 및 이 하나 이상의 리간드 형성 화합물을 형성할 수 있는 전구체 화합물중에서 선택된 성분 I을,

    하기 화학식 II로 나타내지는 전이 금속 화합물을 포함하는 성분 II, 및 (A) 하나 이상의 무기 산화물 성분 및 (B) 하나 이상의 이온 함유 적층 성분을 포함하는 2종 이상의 성분의 응집체를 포함하는 지지체-활성화제 응집체 복합물인 성분 III과 불활성 액체중에서 상기 성분 I, II 및 III을 활성화된 촉매 조성물을 형성하기에 충분한 조건하에서 접촉시킴으로써 형성된, 올레핀의 중합에 유용한 촉매:

    화학식 IA

    화학식 IB

    [상기 식들에서,

    A는 각각 독립적으로 산소, 황, 인 또는 질소를 나타내고;

    R은 각각 독립적으로 수소 또는 치환되거나 치환되지 않은 C₁-C₂₀하이드로카빌을 나타내고;

    x는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2의 정수를 나타내되, 단

    A가 질소 또는 인 원자를 나타내고 원자 A가 이중 결합(이 이중 결합을 나타내는 경우)에 의해 결합된 경우, x는 1이고, 원자 A가 단일 결합(이 단일 결합을 나타내는 경우)에 의해 결합된 경우, x는 2이고, A가 산소 또는 황 원자를 나타내고 원자 A가 이중 결합에 의해 결합된 경우, x는 0이고, 원자 A가 단일 결합에 의해 결합된 경우, x는 1이고;

    각각의 A를 다른 A에 결합시키는 선은 C₂-C₉₀탄화수소계 기를 나타낸다]

    화학식 II

    [상기 식에서,

    a는 0, 1 또는 2의 정수로서 a+2는 x와 동일하고;

    M은 주기율표의 3 내지 10족 전이 금속의 하나 이상을 나타내고;

    L 및 L'는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 및 공유결합을 통하여 M에 결합된 탄화수소계 기중에서 선택되거나, 또는 함께 공유결합 또는 배위결합을 통하여 M에 결합된 C₃-C₂₄탄화수소계 기를 나타내거나, 또는 M과 함께 고리 또는 축합된 고리 구조를 구성한다].
29. 제 28 항에 있어서,

    성분 I이 하기 화학식 Ia로 나타내지는 하나 이상의 화합물인 촉매:

    화학식 Ia

    상기 식에서,

    R¹및 R⁴는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 C₁-C₂₀하이드로카빌 기 또는 이의 플루오르화 하이드로카빌 기를 나타내거나, 또는 인접한 기와 함께 C₃-C₂₀하이드로카빌렌 기를 나타내고;

    R², R³, R⁵, R⁶, R⁷및 R⁸은 각각 독립적으로 수소 또는 치환되거나 치환되지 않은C₁-C₂₀하이드로카빌 기를 나타내거나, 또는 임의의 인접한 2개의 R 기가 함께 치환되거나 치환되지 않은 C₃-C₂₀하이드로카빌렌 기를 나타내고;

    A는 각각 독립적으로 산소, 질소, 황 또는 인을 나타내고;

    는 A 원자와 탄소 원자 사아의 단일결합 또는 이중결합을 나타내고;

    a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내되, 단

    A가 질소 또는 인을 나타내고이 이중 결합을 나타내는 경우, a 및 b는 0이고 c는 1이고,이 단일 결합을 나타내는 경우, a, b 및 c는 각각 1이고, A가 산소 또는 황을 나타내고이 이중결합을 나타내는 경우, a, b 및 c는 각각 0이고,이 단일결합을 나타내는 경우, a 및 b는 각각 1이고 c는 0이다.
30. 제 28 항에 있어서,

    성분 I이 하기 화학식 Ib로 나타내지는 하나 이상의 화합물인 촉매:

    화학식 Ib

    상기 식에서,

    R²⁰및 R²¹은 각각 독립적으로 수소, 또는 알킬 또는 관련된 중합 반응에 불활성인헤테로 기로 치환되거나 치환되지 않은 아릴 기를 나타내고;

    R²²및 R²³은 각각 독립적으로 수소 또는 치환되거나 치환되지 않은 C₁-C₂₀하이드로카빌을 나타내고;

    R⁹내지 R¹⁹는 각각 독립적으로 수소, 치환되거나 치환되지 않은 C₁-C₂₀하이드로카빌 및 불활성 작용 기중에서 선택되고;

    A는 각각 독립적으로 산소, 질소, 황 또는 인을 나타내고;

    는 A 원자와 탄소 원자 사이의 단일결합 또는 이중결합을 나타내고;

    b 및 c는 각각 독립적으로 0 또는 1이되, 단

    A가 질소 또는 인이고이 이중결합인 경우, b는 0이고 c는 1이고,이 단일결합인 경우, b 및 c는 각각 1이고, A가 산소 또는 황을 나타내고이 이중결합인 경우, a 및 b는 각각 0이고,이 단일결합을 나타내는 경우, b는 0이고 c는 1이다.
31. 제 28 항에 있어서,

    성분 II의 하나 이상의 L이 염소 및 브롬중에서 선택된 할로겐 원자인 촉매.
32. 제 29 항에 있어서,

    성분 II의 하나 이상의 L이 염소 및 브롬중에서 선택된 할로겐 원자인 촉매.
33. 제 30 항에 있어서,

    성분 II의 하나 이상의 L이 염소 및 브롬중에서 선택된 할로겐 원자인 촉매.
34. 제 28 항에 있어서,

    성분 II의 L 및 L'가 염소 및 브롬중에서 선택된 할로겐 원자인 촉매.
35. 제 28 항에 있어서,

    성분 II의 M이 +2 또는 +3 산화 상태의 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt, 및 +2, +3 또는 +4 산화 상태의 Ti, V, Cr, Mn, Zr 및 Hf로 구성된 군에서 선택되는 전이 금속이고, 하나 이상의 L이 염소 및 브롬중에서 선택되는 촉매.
36. 제 28 항에 있어서,

    성분 II의 M이 +2 또는 +3 산화 상태의 Fe, Co, Ni 및 Pd로 구성된 군에서 선택되는 전이 금속이고, 하나 이상의 L이 염소 및 브롬중에서 선택되는 촉매.
37. 제 29 항 또는 제 30 항에 있어서,

    성분 II의 M이 +2 또는 +3 산화 상태의 Fe, Co, Ni 및 Pd로 구성된 군에서 선택되는 전이 금속이고, 하나 이상의 L이 염소 및 브롬중에서 선택되는 촉매.
38. 제 29 항 또는 제 30 항에 있어서,

    성분 II가 염화 철인 촉매.
39. 제 28 항 내지 제 36 항중 어느 한 항에 있어서,

    성분 III이 SiO₂, A1₂O₃, AlPO₄, MgO, TiO₂, ZrO₂, SiO₂·Al₂O₃, MgO·SiO₂·Al₂O₃, SiO₂·TiO₂·A1₂O₃, SiO₂·Cr₂O₃·Al₂O₃, SiO₂·Cr₂O₃·TiO₂및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 무기 산화물(A)에서 유도되는 촉매.
40. 제 37 항에 있어서,

    성분 III이 SiO₂, A1₂O₃, AlPO₄, MgO, TiO₂, ZrO₂, SiO₂·Al₂O₃, MgO·SiO₂·Al₂O₃, SiO₂·TiO₂·A1₂O₃, SiO₂·Cr₂O₃·Al₂O₃, SiO₂·Cr₂O₃·TiO₂및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 무기 산화물(A)에서 유도되는 촉매.
41. 제 39 항에 있어서,

    성분 III의 이온 함유 적층 성분 B가 층간 공간을 갖고 루이스 산성을 나타내는 하나 이상의 이온 함유 적층 물질에서 유도되고, 이 적층 물질이 양이온 성분 및 음이온 성분을 갖고, 이때 양이온 성분이 적층 물질의 층간 공간 내에 존재하고, 적층 물질이 성분 III의 무기 산화물 성분과 함께 친밀하게 분산된 촉매.
42. 제 28 항에 있어서,

    지지체 활성화제의 무기 산화물 성분 A의 약 80중량% 이상이 실리카 겔로 구성되는 촉매.
43. 제 28 항에 있어서,

    화학식 IA 및 IB의 각각에서,

    화학식 IA의 각각의 A 및 화학식 IB의 2개 이상의 A가 질소를 나타내고;

    R이 각각 독립적으로 C₃-C₂₀하이드로카빌 기를 나타내고;

    x가 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내고;

    각각의 A를 다른 A에 결합시키는 선이 C₃-C₂₀하이드로카빌 라디칼을 나타내는 촉매.
44. 제 29 항에 있어서,

    R¹및 R⁴가 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 C₃-C₂₀하이드로카빌 기에서 선택되고, A가 각각 독립적으로 산소 또는 질소를 나타내는 촉매.
45. 제 30 항에 있어서,

    A가 각각 산소 및 질소중에서 선택되고;

    R²⁰및 R²¹이 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 아릴 기에서 선택되고;

    R¹²내지 R¹⁹가 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 하이드로카빌에서 선택되고;

    R⁹, R¹⁰및 R¹¹이 수소이고;

    R²²및 R²³이 각각 독립적으로 수소 및 메틸중에서 선택되는 촉매.
46. 제 28 항에 있어서,

    성분 III의 성분 B가 더 강한 결합이 3차원중의 2차원에 존재하고, 0 미만의 음전하를 갖는 3차원 구조를 갖는 적층 점토 또는 점토 광물에서 유도되는 촉매.
47. 제 29 항 또는 제 30 항에 있어서,

    성분 III의 성분 B가 더 강한 결합이 3차원중의 2차원에 존재하고, 0 미만의 음전하를 갖는 3차원 구조를 갖는 적층 점토 또는 점토 광물에서 유도되는 촉매.
48. 제 28 항에 있어서,

    성분 III이 성분 A 대 성분 B를 0.025:1 내지 99:1의 중량비로 포함하고, 약 20 내지 약 800m²/g의 표면적, 약 0.15g/ml 이상의 부피 밀도, 30 내지 300Å의 평균 공극 직경, 약 0.1 내지 약 2cc/g의 총 공극 부피 및 약 4 내지 약 250㎛의 평균 입자 크기를 갖는 촉매.
49. 제 29 항에 있어서,

    성분 III이 성분 A 대 성분 B를 0.025:1 내지 99:1의 중량비로 포함하고, 약 20 내지 약 800m2/g의 표면적, 약 0.15g/ml 이상의 부피 밀도, 30 내지 300Å의 평균 공극 직경, 약 0.1 내지 약 2cc/g의 총 공극 부피 및 약 4 내지 약 250㎛의 평균 입자 크기를 갖는 촉매.
50. 제 28 항 내지 제 36 항중 어느 한 항에 있어서,

    성분 I, II 및 III이 액체 매질에서 실질적으로 동시에 접촉되는 촉매.
51. 제 28 항 내지 제 36 항중 어느 한 항에 있어서,

    성분 II 및 III이 액체 매질에서 실질적으로 동시에 접촉되고, 이어서 성분 I과 접촉되는 촉매.
52. 제 28 항 내지 제 36 항중 어느 한 항에 있어서,

    성분 I 및 III이 액체 매질에서 실질적으로 동시에 접촉되고, 이어서 성분 II와 접촉되는 촉매.
53. 제 28 항 내지 제 36 항중 어느 한 항에 있어서,

    성분 I이 비덴테이트 또는 트리덴테이트 리간드를 형성할 수 있는 전구체 반응물을 포함하는 촉매.
54. 중합 구역에서 하나 이상의 올레핀계 화합물을 제 28 항 내지 제 36 항중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 올레핀의 중합 방법.
55. 중합 구역에서 하나 이상의 올레핀계 화합물을 제 37 항에 따른 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 올레핀의 중합 방법.
56. 중합 구역에서 하나 이상의 올레핀계 화합물을 제 39 항에 따른 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 올레핀의 중합 방법.
57. 중합 구역에서 하나 이상의 올레핀계 화합물을 제 41 항에 따른 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 올레핀의 중합 방법.
58. 중합 구역에서 하나 이상의 올레핀계 화합물을 제 50 항에 따른 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 올레핀의 중합 방법.
59. 중합 구역에서 하나 이상의 올레핀계 화합물을 제 51 항에 따른 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 올레핀의 중합 방법.
60. 중합 구역에서 하나 이상의 올레핀계 화합물을 제 52 항에 따른 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 올레핀의 중합 방법.
61. 중합 구역에서 하나 이상의 올레핀계 화합물을 제 53 항에 따른 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 올레핀의 중합 방법.
62. 제 54 항에 있어서,

    중합 구역이 하기 화학식 IV의 화합물을 추가로 함유하는 방법:

    상기 식에서,

    D는 주기율표의 1, 2 또는 13족 원소를 나타내거나, 주석 원자 또는 아연 원자를 나타내고;

    R²⁰은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C₁-C₂₄하이드로카빌 또는 할로겐화 하이드로카빌 기를 나타내고;

    s는 D의 산화수이다.
63. 제 57 항에 있어서,

    중합 구역이 하기 화학식 IV의 화합물을 추가로 함유하는 방법:

    화학식 IV

    상기 식에서,

    D는 주기율표의 1, 2 또는 13족 원소를 나타내거나, 주석 원자 또는 아연 원자를 나타내고;

    R²⁰은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C₁-C₂₄하이드로카빌 또는 할로겐화 하이드로카빌 기를 나타내고;

    s는 D의 산화수이다.
64. 제 54 항에 있어서,

    중합 구역이 (i) 지지된 비덴테이트 전이 금속 착체, 트리덴테이트 전이 금속 착체, 메탈로센 전이 금속 착체, 구속된 기하학적 구조의 전이 금속 착체, 이들 착체의 전구체 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 예비-촉매 성분; 및 (ii) (A) SiO₂·Al₂O₃, MgO·SiO₂·Al₂O₃, SiO₂·TiO₂·Al₂O₃, SiO₂·Cr₂O₃·Al₂O₃, SiO₂·Cr₂O₃·TiO₂및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 무기 산화물 성분, 및 (B) 층간 공간을 갖고 루이스 산성을 나타낼 수 있는, 양이온성 성분 및 음이온성 성분을 갖는 하나 이상의 이온 함유 적층 성분(이때, 양이온성 성분은적층 물질의 층간 공간 내에 존재하고, 적층 물질은 성분 III의 무기 산화물 성분과 친밀하게 분산된다)을 포함하는 지지체-활성화제 응집체로 구성된 예비-촉매용 지지체를 포함하는 하나 이상의 보조 미립자 촉매를 추가로 함유하는 방법.
65. 제 57 항에 있어서,

    중합 구역이 (i) 지지된 비덴테이트 전이 금속 착체, 트리덴테이트 전이 금속 착체, 메탈로센 전이 금속 착체, 구속된 기하학적 구조의 전이 금속 착체, 이들 착체의 전구체 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 예비-촉매 성분; 및 (ii) (A) SiO₂·Al₂O₃, MgO·SiO₂·Al₂O₃, SiO₂·TiO₂·Al₂O₃, SiO₂·Cr₂O₃·Al₂O₃, SiO₂·Cr₂O₃·TiO₂및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 무기 산화물 성분, 및 (B) 층간 공간을 갖고 루이스 산성을 나타낼 수 있는, 양이온성 성분 및 음이온성 성분을 갖는 하나 이상의 이온 함유 적층 성분(이때, 양이온성 성분은 적층 물질의 층간 공간 내에 존재하고, 적층 물질은 성분 III의 무기 산화물 성분과 친밀하게 분산된다)을 포함하는 지지체-활성화제 응집체로 구성된 예비-촉매용 지지체를 포함하는 하나 이상의 보조 미립자 촉매를 추가로 함유하는 방법.
66. 제 64 항에 있어서,

    하나 이상의 보조 미립자 촉매의 지지체-활성화제 응집체가 지지체-활성화제 응집체에 고정화된 크롬 원자를 갖는 방법.
67. 제 65 항에 있어서,

    하나 이상의 보조 미립자 촉매의 지지체-활성화제 응집체가 지지체-활성화제 응집체에 고정화된 크롬 원자를 갖는 방법.