KR100917529B1 - 지지된 전이 금속 촉매 시스템의 제조 방법 및 그 방법에 의해 제조된 촉매 시스템 - Google Patents

지지된 전이 금속 촉매 시스템의 제조 방법 및 그 방법에 의해 제조된 촉매 시스템 Download PDF

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Abstract

(I) (a) 하나 이상의 제 1 리간드 함유 반응물; 및 (b) 하나 이상의 메탈로센 또는 속박 기하구조 예비 촉매 화합물 (예를 들면, 라세미-에틸렌 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드) 형성에 적당한 하나 이상의 제 1 전이 금속 반응물; 및 선택적으로 (c) 하나 이상의 제 2 리간드 함유 반응물 및 (d) 하나 이상의 비-메탈로센, 비-속박 기하구조, 비덴테이트 또는 트리덴테이트 전이 금속 화합물(예를 들면, 트리덴테이트 2,6-디아세틸피리딘-비스 (2,4,6-트리메틸아닐린) FeCl2) 형성에 적당한 하나 이상의 제 2 전이 금속을 포함하는 예비 촉매 반응물을 순차적으로 또는 실질적으로 동시에 접촉시키는 단계; 및 (II) 함께 또는 개별적으로, 예비 촉매 화합물(들) 및 선택적 비덴테이트 또는 트리덴테이트 화합물(들)을 하나 이상의 지지체-활성화제 집성체(예를 들면, 분무 건조된 실리카/점토 집성체)와 추가로 접촉시키는 단계를 포함하는, 배위 촉매 시스템의 제조 방법에 관한 것이다. 개별적으로 접촉되는 경우, 지지된 촉매 성분은 혼합될 수 있거나 배합될 수 있다. 생성된 전이 금속 촉매 시스템은 불포화 단량체, 예를 들면, 에틸렌 및 프로필렌의 부가 중합에 적합하다.

Description

지지된 전이 금속 촉매 시스템의 제조 방법 및 그 방법에 의해 제조된 촉매 시스템{PROCESS FOR PREPARING SUPPORTED TRANSITION METAL CATALYST SYSTEMS AND CATALYST SYSTEMS PREPARED THEREBY}
관련 출원에 대한 상호-인용
본 출원은 모두 2001년 4월 30일에 출원된 미국 가특허 출원 제 60/287602 호(도켓 제 W-9513-01 호), 및 60/287607 호(도켓 제 W-9509-01 호)을 우선권으로 주장하고, 이들에 개시된 내용을 본원에 참고로 인용한다.
본 발명은 배위 촉매 시스템 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 배위 촉매 시스템은 집성체 형태의 지지체-활성화제(이후, 지지체-활성화제 집성체라 함), 및 하나 이상의 메탈로센 및/또는 구속된 기하구조 예비 촉매 및 하나 이상의 비덴테이트 또는 트리덴테이트 후반부 전이 금속(late transition metal) 예비 촉매를 갖는 전이 금속 촉매를 포함한다. 일반적으로 원소의 주기율표의 3족 내지 10족의 전이 금속 화합물 및 13족의 유기금속 화합물계 배위 촉매 시스템은 올레핀 불포화 화합물의 화학 반응 및 올레핀 불포화 화합물과의 화학 반응에 사용되는 예외적으로 다양한 촉매이다. 이러한 반응은 배위 중합에 의한 올레핀 중합체의 제조 방법에서 구체화된다. 증가된 밀도의 폴리에틸렌(고밀도 폴리에틸렌, HDPE), 및 에틸렌, 프로필렌 또는 기타 1-알켄의 중합체 및 공중합체의 제조는 산업적으로 매우 중요하다.
배위 촉매에 관한 반응 메카니즘은, 전이 금속 화합물이 불포화 화합물, 전형적으로 올레핀 불포화 화합물이 제 1 단계에서 배위 결합되는 촉매적 활성 중심을 형성하는 것으로 일반적으로 알려져 있다. 올레핀 중합은, 단량체의 배위 및 후속적인 전이 금속-탄소 결합 또는 전이 금속-수소 결합내로의 삽입 반응을 통해 수행된다.
배위 촉매 시스템 중 또는 촉매된 반응 동안에 유기금속 화합물(예를 들어, 메틸알룸옥산과 같은 유기알루미늄 화합물)이 존재하는 것이 환원, 및 적절한 경우에 알킬화 또는 착체 시스템의 형성에 의해 촉매를 활성화하거나 그의 활성을 유지하기 위해 필수적인 것으로 간주된다. 따라서, 이들 화합물은 또한 조촉매로서 불린다. 본 발명의 목적에서, 전이 금속은 전이 금속을 포함하는 적당한 화합물 또는 반응물을 이용하여 배위 촉매에 기여한다. 배위 예비 촉매가 메탈로센(metallocene), 속박 기하구조(constrained geometry), 비덴테이트(bidentate) 또는 트리덴테이트(tridentate) 예비 촉매인지에 따라서 적당한 전이 금속은 동일하거나 다를 수 있다. 예를 들면, 이후에 보다 자세하게 기술되겠지만, 메탈로센 및 속박 기하구조 예비 촉매에 대한 전이 금속은 Ti, Zr 또는 Hf가 바람직한 반면, 비덴테이트 및 트리덴테이트 예비 촉매에 대한 전이 금속은 Fe, Co, Ni 또는 Pd가 바람직하다. 그러므로, 용이한 인용을 위해, 본원에서 메탈로센 또는 속박 기하구조 전이 금속 화합물 또는 비덴테이트 또는 트리덴테이트 전이 금속 화합물이라 언급될 경우, 이것은 전이 금속이 대응하는 메탈로센, 속박 기하구조, 비덴테이트 또는 트리덴테이트 예비 촉매를 형성케 하는데에 기여하는 화합물에 대한 것이라 이해할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "리간드"란 용어는, 배위 화합물, 킬레이트 또는 다른 착체의 중심 원자에 부착되는 분자, 이온, 또는 원자를 의미한다. 본 발명에서, 이런 중심 원자는 금속으로서, 이것의 성질 또는 이런 금속들이 선택된 원소 주기율표의 족(group)은 이후에서 좀 더 확인 될 것이다. 또한, 본 발명에서는 중심 원자에 부착 이전에, 리간드를 포함하는 분자, 이온, 또는 원자에 관련된 화합물은 "리간드-함유 화합물" 또는 "리간드-형성 화합물" 또는 "리간드-함유 전구체" 또는 "리간드 함유 반응물"을 비롯한 대안적이고, 균등한 용어를 이용하여 언급될 수 있다. 본 발명의 목적에서, 전이 금속 원자를 함유하며, 활성화된 배위 촉매 화합물을 통상적으로 예비 촉매이라 부르고, 활성화 후에는 또한 주 촉매라 부른다.
배위 중합을 위해 가장 널리 공지된 산업적으로 사용되는 촉매 시스템은 "지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매"형 및 "필립스(Phillips) 촉매"형의 시스템이다. 지글러-나타 촉매는 주기율표의 처음 3개의 주요한 족의 원소의 금속 알킬 또는 금속 수화물과 4족 내지 7족의 전이 금속 원소의 환원성 화합물의 반응 생성물을 포함하며, 가장 빈번히 사용되는 이들 조합은 염화디에틸알루미늄과 같은 알루미늄 알킬 및 염화티탄(IV)을 포함한다. 더욱 최근에, 고활성 지글러-나타 촉매는, 티탄 화합물이 특히 염화마그네슘과 같은 마그네슘 화합물의 표면에 화학적으로 고정되는 시스템이다.
더욱 최근에는, 단일 부위 촉매 시스템에 대한 개발에 집중하고 있다. 이러한 시스템은, 이들의 금속 중심이 중합 동안에 유사하게 작용하여 매우 균일한 중합체를 제조한다는 사실에 의해 특징화된다. 촉매는, 이들이 제조하는 중합체가 몇몇 기초적인 표준(예를 들어, 좁은 분자량 분포 또는 균일한 공단량체 분포)을 충족시키는 경우에 단일 부위 방식으로 작용하는 것으로 판단된다. 따라서, 금속은 그 주변에 임의의 리간드 세트를 가질 수 있고, 금속이 제조하는 중합체가 특정한 특성을 갖는 한, "단일 부위"로서 분류될 수 있다.
메탈로센 촉매 및 구속된 기하구조 촉매가 단일 시스템내에 포함된다. "메탈로센"이란 용어는 통상적으로 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐 및 이들의 혼합물과 같은 하나 이상의 사이클로펜타인데닐(Cp) 고리 또는 이들의 유도체에 결합된 금속(예를 들어, Zr, Ti, Hf, Sc, Y, V 또는 La) 착체를 의미하는 것으로 이해된다. 2종의 Cp 리간드 이외에, 기타 군(예를 들어, 가장 통상적인 할로겐화물 및 알킬)이 금속 중심에 부착될 수 있다. Cp 고리는 대부분의 폴리프로필렌에서와 같이 서로 결합될 수 있거나(소위, "가교된 메탈로센" 구조), 이들은 대부분(그러나, 전부는 아님)의 메탈로센계 폴리에틸렌 촉매에서와 같이 독립적이고 자유롭게 회전할 수 있다. 하나 이상, 바람직하게는 2종의 Cp 리간드 또는 이의 유도체가 존재하는 것이 명확한 특성이다. 메탈로센 촉매는, 메틸알룸옥산과 같은 알룸옥산이 조촉매로서 사용되는 경우에 소위 "중성 메탈로센(neutral metallocene)"으로서 사용되거나, 그들은 활성 촉매 종이 안정하고 느슨하게 결합된 비-배위성 음이온을 반대 이온(counter ion)으로서 양이온성 금속 메탈로센 중심에 혼입시키도록 활성화제에 의해 활성화, 예를 들어 이온화되는 소위 "양이온성 메탈로센"으로서 사용될 수 있다. 양이온성 메탈로센은 미국 특허 제 5,064,802 호; 미국 특허 제 5,225,500 호; 미국 특허 제 5,243,002 호; 미국 특허 제 5,321,106 호; 미국 특허 제 5,427,991 호, 미국 특허 제 5,643,847 호, 유럽 특허 제 426 637 호 및 유럽 특허 제 426 638 호에 개시되어 있으며, 이들의 개시내용은 본원에서 참고로 인용된다.
"구속된 기하구조"란 용어는 금속 중심이 오직 하나의 개질된 Cp 고리 또는 그의 유도체에 의해 결합된 유기금속 착체의 구체적인 부류를 지칭한다. Cp 고리는 질소, 인, 산소 또는 황과 같은 헤테로원자에 가교시킴으로써 개질되고, 이 헤테로원자는 또한 금속 부위에 결합한다. 가교된 구조는 매우 강성인 시스템을 형성하고, 따라서 "구속된 기하구조"란 용어가 사용된다. 개방형 구조로 인해, 구속된 기하 구조 촉매는 정상의 메탈로센 촉매를 사용하여서는 불가능한 장쇄 분지를 갖는 수지를 제조할 수 있다. 구속된 기하구조 촉매는 미국 특허 제 5,064,802 호 및 미국 특허 제 5,321,106 호에 개시되어 있다. 구속된 기하구조 촉매는 또한 중성 또는 양이온성 형태로 사용될 수도 있고, 메틸알룸옥산 또는 이온화 활성화제를 메탈로센과 동일한 방식으로 각각 사용할 수 있다.
더욱 더 최근에, 후반부 전이 금속(예를 들어, Fe, Co, Ni 또는 Pd) 비덴테 이트 및 트리덴테이트 촉매 시스템이 개발되어 왔다. 이러한 후반부 전이 금속 촉매의 대표적인 개시내용은 미국 특허 제 5,880,241 호 및 그의 분할 대응 특허 제 5,880,323 호; 미국 특허 제 5,866,663 호; 미국 특허 제 5,886,224 호; 미국 특허 제 5,891,963 호; 국제 특허출원 제 PCT/US98/00316 호; 국제 특허출원 제 PCT/US97/23556 호; 국제 특허출원 제 PCT/GB99/00714 호; 국제 특허출원 제 PCT/GB99/00715 호; 및 국제 특허출원 제 PCT/GB99/00716 호에 밝혀져 있다.
단일 부위 및 후반부 전이 금속 예비 촉매 둘 모두는 전형적으로 유기금속 루이스 산(Lewis acid)(예를 들어, 메틸알룸옥산(MAO))에 의해 양이온성 금속 중심을 형성하기 위해 활성화될 필요가 있다(하이드로카빌 떼기(abstraction) 메카니즘을 통해 작동되는 것을 특징으로 함). 이러한 활성화제 또는 조촉매는 자연 발화성이고, 전형적으로 촉매의 배수의 양으로 사용된다. 이러한 단점을 피하기 위한 노력으로 보란(예를 들어, 트리스펜타플루오로페닐보란) 및 보레이트(예를 들어, 암모늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트) 활성화제가 개발되었으며, 이들 활성화제는 비자연 발화성이지만 제조 비용이 보다 높고, 그를 제조하기 위해 자연 발화성 시약을 필요로 한다. 이들 인자가 비용 및 성능 목적의 충족이라는 면에서 상기 촉매 시스템의 불균질 시스템의 개발을 복잡하게 한다.
다양한 중합 공정에서 이들 촉매 및 관련 유형을 사용하면 종종 상이한 특성을 갖는 생성물이 수득될 수 있다. 일반적으로 물질로서 중요한 것으로 공지된 올레핀 중합체의 경우에, 구체적인 용도를 위한 적합성은, 한편으로는 이들이 기초하는 단량체의 특성, 및 공단량체의 선택 및 비 및 중합체를 특징화하는 전형적인 물 리적 파라미터(예를 들어, 평균 분자량, 분자량 분포, 분지의 정도, 가교 결합의 정도, 결정도, 밀도, 중합체중의 작용기의 존재 등)에 의존하고, 다른 한편으로는, 저분자량 불순물의 함량 및 촉매 잔류물의 존재와 같은 공정으로부터 얻어진 특성에 의존하고, 최종적으로 비용에 크게 의존한다.
목적하는 생성물 특성을 이해하는 것 이외에, 기타 인자가 촉매 시스템의 활성과 같은 배위 촉매 시스템의 효율, 즉 주어진 양의 올레핀의 경제적인 전환에 필요한 촉매의 양, 단위 시간당 생성물 전환 및 생성물 수율을 평가하는데 결정적이다. 촉매 또는 그의 성분을 취급하는데 있어 안정성과 용이성이 그들의 상업적 실시태양의 선택에 영향을 주는 다른 인자이다. 실질적으로 모든 공지된 배위 촉매는 다양한 정도로 공기 및 습도에 매우 민감하다. 배위 촉매는 전형적으로 (대기) 산소 및/또는 물에 노출되면 그들의 활성이 감소하거나, 비가역적으로 분해된다. 예를 들어, 대부분의 지글러-나타 및 메탈로센 촉매는 공기에 노출시 자발적으로 불활성화되어 사용할 수 없게 된다. 따라서, 대부분의 배위 촉매는 전형적으로 제조, 저장 및 사용 동안에 공기 및 습도에 노출되지 않아야 하며, 물론 이는 취급을 어렵게 하고, 이들의 제조 비용을 증가시킨다.
고려해야할 또 다른 인자는 불균질 촉매 시스템으로서 배위 촉매를 사용하는 능력이다. 불균질 촉매 시스템의 이점은 슬러리 중합 공정에서 가장 잘 이해된다. 더욱 상세하게는, 슬러리 중합은 종종 단량체, 촉매 및 희석액이 연속적으로 반응기에 공급되는 반응기에서 수행된다. 제조된 고체 중합체(전형적으로는, 중합체 "보풀(fluff)"의 형태임)는 희석액에 용해되지 않고, 반응기로부터 회수되기 전에 침전되게 한다. 이러한 종류의 중합에서, 용액 공정에서 항상 존재하는 활성 및 선택성 이외의 다른 인자가 매우 중요하다. 예를 들어, 슬러리 공정에서 상대적으로 높은 체적 밀도의 중합체를 제조하는 지지된 촉매를 갖는 것이 바람직하다. 체적 밀도가 너무 낮으면, 고체 중합체의 취급이 불가능하게 된다. 상대적으로 미분이 없는 균일하고 구형의 입자로서 형성된 중합체를 갖는 것이 또한 하나의 이점이다. 미분이 높은 체적 밀도를 가질지라도, 이들은 또한 보다 큰 입자만큼 잘 침전되지 않으며, 이들은 중합체 보풀의 후처리와 같은 추가의 취급 문제를 나타낸다. 또한, 슬러리 중합 공정은 기타 근본적인 면에서 전형적인 용액 중합 공정과는 다르다. 용액 중합 공정은 보다 높은 반응 온도(130℃ 초과) 및 압력(450psi 초과)을 필요로 하고, 보다 저분자량 중합체가 종종 생성된다. 저분자량은 이러한 반응 조건하에 신속한 쇄 종결 속도에 기인한다. 반응 온도 및/또는 압력을 낮추거나, 메탈로센 촉매의 분자 구조를 바꾸면 용액 공정에서 보다 고분자량 중합체가 제조되지만, 높은 용액 점성도로 인해 하류 기기에서 얻어진 고분자량 중합체를 처리하는 것이 불가능하게 된다. 대조적으로, 슬러리 용액 공정은 보다 낮은 온도(100℃ 미만)에서 단순히 작동시킴으로써 상기 많은 단점을 극복한다. 그 결과, 균일한 입자 크기 및 형태를 갖는 고분자량 중합체가 일상적으로 수득될 수 있다. 중합 촉매로부터의 잔류물이 얻어진 중합체로부터 제거되지 않도록 충분히 높은 중합 효율로 슬러리 반응을 수행하는 것도 또한 유리하다.
슬러리 중합 공정의 상기 이점은 배위 촉매를 불균질 형태로 개발하기 위한 동기를 제공한다. 현재까지, 기상 중합 공정은 불균질 촉매 시스템에서만 실용적 이다.
최종적으로, 배위 촉매 시스템의 평가는 얻어진 중합체의 형태(예를 들어, 체적 밀도), 공정의 환경 친화성 및 반응기 오염의 예방에 영향을 주는 공정에서의 고려사항을 포함해야 한다. 따라서, 높은 촉매 활성을 증명하고, 반응기 오염이 없고, 공정 친화적이고(예를 들어, 제조하기 쉬운) 제조 비용이 낮으면서 양호한 형태를 갖는 중합체 생성물을 제조하는 배위 촉매 시스템, 바람직하게는 불균질 배위 촉매 시스템을 개발하기 위한 연구가 계속되어 왔다. 또한, 불활성화되는 경향을 극복하고/하거나 사용시 덜 위험하게 하기 위해, 더욱 용이하게 채택되는 촉매 시스템을 개발하려는 필요성이 구체적으로 요구되어 왔다. 본 발명은 이들의 필요성에 대한 반응으로 개발되었다.
국제 특허출원 제 PCT/US97/11953 호(국제 공개공보 WO 97/48743)는, 미세구체의 형태, 가공되지 않은 거친 외관, 및 집성체 표면을 침투하고 실질적으로 균일한 크기 및 분포를 갖는 침입형 공간의 조절된 형태를 나타내는 실리카 겔의 파열성의 분무 건조된 집성체 촉매 지지체에 관한 것이다. 집성체는 또한 1 내지 250㎛의 분자 크기, 1 내지 1,000㎡/g의 표면적 및 10 이상의 마모 품질 지수(attrition quality index(API), 상기 공개공보에 정의되어 있음)를 갖는다. 집성체는 건조 제분된 무기 산화물 입자, 예를 들어 실리카 겔, 및 선택적이지만 바람직하게는 분무 건조를 위해 물에서 슬러리화된 습윤 제분된 무기 산화물 입자, 예를 들어 실리카 겔 입자(바람직하게는 1㎛ 미만의 입자 크기의 콜로이드성 입자를 함유함)의 혼합물로부터 유래된다. 높은 AQI는 집성체가 파열성이고, 중합 성능이 개선된다는 것을 확실케 한다. 제어된 형태는 집성체의 성분 입자가 통상적인 올레핀 중합 촉매로 더욱 균일하게 함침되거나 코팅되게 하는 것으로 알려져 있다. 점토는 적합한 금속 산화물로서 개시되어 있지 않다. 특히, 명확한 AQI 특성을 갖는 지지체의 제조와 관련한 상기 인용 문헌의 교시는 본원에서 전체가 참고로 인용된다.
미국 특허 제 5,633,419 호에는 분무 건조된 실리카 겔 집성체를 지글러-나타 촉매 시스템을 위한 지지체로서 사용하는 것이 기술되어 있다.
미국 특허 제 5,395,808 호에는 무기 결합제, 압출 또는 성형 보조제, 단선제 또는 성형액(예를 들어, 물)과 같은 하나 이상의 선택적인 성분과 결합된 점토의 소립자의 혼합물을 제조함으로써 형성된 본체가 기술되어 있다. 바람직하게는, 소립자는 분무 건조에 의해 형성된다. 적합한 결합제은 카올린 점토가 무기 산화물로서 사용되는 경우에 실리카 겔을 함유한다. 본체는 소립자로부터 제조되고, 본체를 형성하는 유용한 방법으로는 압출, 펠릿화(pelletization), 볼링(balling) 및 과립화를 들 수 있다. 공극률은 소립자로부터 이들을 조립하는 동안에 본체에 도입되고, 출발 입자 사이의 공간으로부터 일차적으로 얻어진다. 다공성 본체는 촉매 지지체로서 유용한 것으로 기술되어 있다. 또한, 유사한 개시내용을 위해 미국 특허 제 5,569,634 호, 미국 특허 제 5,403,799 호, 미국 특허 제 5,403,809 호 및 유럽 특허 제 490 226 호를 참고한다.
미국 특허 제 5,362,825 호에는 필러(pillar)상 점토를 지글러-나타 촉매와 접촉시킴으로써 제조된 올레핀 중합 촉매, 예를 들어, 액체 희석액의 존재 하에 금속 이할로겐화물과 하나 이상의 전이 금속 화합물의 혼합물로부터 제조된 가용성 착체가 개시되어 있다. 이어, 얻어진 혼합물은 촉매를 제조하기 위해 할로겐화유기알루미늄과 접촉시킨다.
미국 특허 제 5,807,800 호는 분자체 제올라이트와 같은 미립자 촉매 지지체, 및 미립자 지지체에 지지된 입체 특이성 메탈로센을 포함하고, 중심 전이 금속 원자와 배위 결합된 2종의 입체적으로 상이한 사이클로펜타디에닐 고리 구조를 갖는 메탈로센 리간드 구조를 혼입시키는 지지된 메탈로센 촉매에 관한 것이다. 배경 기술의 컬럼 4에서, 안정한 비배위 음이온을 혼입시키는 양이온성 메탈로센은 알룸옥산의 사용을 필요로 하지 않는다는 것이 기술되어 있다.
유럽 특허 제 426,638 호에는 알루미늄 알킬을 중합될 올레핀과 혼합하고, 메탈로센 촉매를 제조하고, 메틸알룸옥산 조촉매없이 촉매를 알루미늄 알킬-올레핀 혼합물과 혼합하는 것을 포함하는 올레핀을 중합하는 방법이 기술되어 있다. 메탈로센 촉매는 중성 메탈로센 화합물과 트리페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 이온화 화합물로부터 형성된 이온쌍이다.
미국 특허 제 5,238,892 호에는 수화되지 않은 실리카를 메탈로센 및 트리알킬알루미늄 화합물의 지지체로서 사용하는 것이 기술되어 있다.
미국 특허 제 5,308,811 호에는 (a) 메탈로센형 전이 금속 화합물, (b) 점토, 점토 광물, 이온 교환 적층 화합물, 규조토, 실리케이트 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소, 및 (c) 유기알루미늄 화합물을 접촉시킴으로써 수득된 올레핀 중합 촉매가 기술되어 있다. 성분 (b)는 내층간 거리가 증가된 적층 물질을 수득하기 위해 예를 들면, 이온 교환성을 이용하여 점토의 내 층간 교환성 이온을 기타 다량의 벌키(bulky) 이온으로 치환하는 화학 처리에 수행될 수 있다. 이러한 벌키 이온은 적층 구조를 지지함으로써 필러로서 작용하고, 따라서, 필러로 불린다. 개재될 수 있는 게스트(guest) 화합물로는 사염화티탄 및 사염화지르코늄과 같은 물질로부터 유도된 양이온성 무기 화합물을 들 수 있다. SiO2는 게스트 화합물의 이러한 개재 동안에 존재할 수 있다. 바람직한 점토는 몬모릴로나이트이다. 실리카 겔은 적합한 성분 (b)로서 개시되어 있지 않다.
미국 특허 제 5,714,424 호에는 올레핀을 둘 이상의 용융 지수를 갖는 폴리올레핀으로 중합하기 위해 단일 촉매 입자 중에 둘 이상의 개개의 지지된 촉매 성분을 포함하는 폴리올레핀 합성 촉매 입자를 형성하는 방법이 기술되어 있다. 촉매 유형은 크롬-실리카, 지글러-나타 및 메탈로센 촉매로부터 선택된다. 촉매 성분은 동시 밀링(co-milling)에 의해 사이징(sizing)되고, 입자는 분무 건조에 의해 용매 제조로부터 단리된다. 발명자들은 다중 촉매 성분을 기술하지만, 응집된 지지체, 또는 촉매 성분을 활성화시키기 위해 루이스 산도를 갖는 혼입된 이온 함유 증상 물질을 함유하는 이러한 지지체를 기술하지 않는다. 사실상, 참조된 발명의 조성물은 "어떤 의미에서 지지체의 공극 구조(pore structure)에 의존하지 않는다. 개개의 (촉매) 성분들이 상이한 용융 지수 포텐셜을 갖고, 거의 동일한 활성을 갖는다는"는 것이 유일한 요구 조건이라고 기술되어 있다(컬럼 3의 30 내지 35행). 실시예에서 사용된 지지체는 하나 이상의 세척된 필터 케이크 실리카; 건조되고 대충 제분되고 세척된 실리카 하이드로겔; 및 건조되고 사이징되고 하소된 실리카/이산화티탄 코겔을 사용하여 제조된다.
미국 특허 제 5,753,577 호에는 점토 광물뿐만 아니라, 메탈로센 화합물, 양자 산과 같은 조촉매, 이온화된 화합물, 루이스 산 및 루이스 산 화합물을 포함하는 중합 촉매가 기술되어 있다. 점토는 광물로부터 불순물을 제거하고, 점토의 결정 구조로부터 일부의 금속성 양이온을 용리하기 위해 산 또는 알칼리로 처리함으로써 개질될 수 있다. 이러한 개질에 영향을 줄 수 있는 산의 예로는 염산, 황산, 질산 및 아세트산과 같은 브뢴스테드(Bronsted) 산을 들 수 있다. 점토의 바람직한 개질은 점토에 원래 존재하는 금속성 이온을 지방족 암모늄 양이온과 같은 특정한 유기 양이온, 옥소늄 이온 및 지방족 아민 염산 염과 같은 오늄 화합물과 교환함으로써 달성된다. 이러한 중합 촉매는 SiO2, Al2O3, ZrO2, B2O3, CaO, ZnO, MgCl2 및 CaCl2의 미립자 및 이들의 혼합물에 의해 선택적으로 지지될 수 있다(컬럼 3의 48행 및 컬럼 21의 10행 이하 참조). 미립자 지지체는 바람직하게는 5 내지 200㎛ 범위의 입자 및 20 내지 100Å의 공극 크기 범위를 갖는 임의의 형태일 수 있다. 산화금속 지지체의 사용은 실시예에서 기술되어 있지 않다.
미국 특허 제 5,399,636 호에는 점토 또는 실리카와 같은 무기 잔기에 화학적으로 결합된 가교된 메탈로센을 포함하는 조성물이 기술되어 있다. 올레핀 중합 촉매 시스템은 유기보레이트 및 유기알룸옥산과 같은 표준 활성화제 또는 조촉매를 포함하는 것으로 기술되어 있고, 메틸알룸옥산이 바람직하고(컬럼 8의 38행 내지 컬럼 9의 40행), 그의 용도가 단일 중합 시험예 VI에서 예시되어 있다. 점토가 아 닌, 실리카가 시험예에서 적합한 지지체로서 예시되어 있다.
유럽 특허 849 292 호에는 메탈로센 화합물, 개질된 점토 화합물 및 유기알루미늄 화합물로 본질적으로 이루어진 올레핀 중합 촉매가 기술되어 있다. 점토의 개질은 아민과 양자 산(염산)을 반응시킴으로써 수득된 양자 산 염과 같은 특정한 아민 염과의 반응에 의해 달성된다. 구체적으로 기술된 양자 산 아민 염은 헥실아민 염산염이다. 점토를 개질하면 양자 산 아민 염의 암모늄 양이온 성분이 점토에 원래 존재하는 양이온으로 교환되어 무기/유기 이온 착체를 형성한다.
미국 특허 제 5,807,938 호에는 담체, 및 메탈로센 화합물과의 반응시 안정한 음이온을 형성할 수 있는 이온화된 이온성 화합물을 포함하는, 메탈로센 화합물, 유기금속 화합물 및 고체 촉매 성분을 접촉시킴으로써 수득된 올레핀 중합 촉매가 기술되어 있다. 개시된 적합한 담체로는 무기 화합물 또는 유기 중합체 화합물을 들 수 있다. 무기 화합물로는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카 마그네시아와 같은 무기 산화물; 점토 광물; 및 무기 할로겐화물을 들 수 있다. 이온화된 이온성 화합물로는 음이온성 성분 및 양이온성 성분을 들 수 있다. 양이온성 성분은 바람직하게는 암모늄, 옥시오늄, 설포늄 및 포스포늄 양이온과 같은 주기율표의 15족 또는 16족의 원소를 함유하는 루이스 염기 작용기를 포함한다. 양이온 성분으로는 또한 카보늄, 트로피늄 및 금속 양이온과 같은 루이스 염기 작용기 이외의 작용기를 들 수 있다. 음이온 성분으로는 보론, 알루미늄, 인 또는 안티몬 원자를 함유하는 성분, 예를 들어 유기보론, 유기알루미늄, 유기인 및 유기안티몬 음이온을 들 수 있다. 양이온성 성분은 담체의 표면에 고정된다. 실리카 또는 염화된 실리카만이 시험예에서 담체로서 사용된다. 많은 실시예에서, 실리카 표면은 실란으로 개질된다.
미국 특허 제 5,830,820 호에는 개질된 점토 광물, 메탈로센 화합물 및 유기알루미늄 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매가 기술되어 있다. 점토 광물은 점토 광물의 층 간극에 양이온을 도입할 수 있는 화합물로 개질된다. 점토에 삽입되는 적합한 양이온으로는 카보늄 이온, 옥소늄 이온 및 설포늄 이온뿐만 아니라, 양자, 즉 트리메틸암모늄과 같은 브뢴스테드 산을 갖는 양이온을 들 수 있다. 대표적인 음이온으로는 염화 이온, 브롬화 이온 및 요오드화 이온을 들 수 있다.
점토의 평균 입자 크기가 10㎛ 미만인 것으로 기술되어 있다는 것을 제외하고는, 유럽 특허 제 881 232 호는 미국 특허 제 5,830,820 호와 유사하다.
유럽 특허 제 849 288 호에는 메탈로센 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 개질된 점토 화합물로 본질적으로 이루어진 올레핀 중합 촉매가 기술되어 있다. 점토는 염화헥실아민과 같은 특정의 구체적인 아민 화합물의 양자 산 염과 접촉시킴으로써 개질된다.
일본 공개 특허 제 HEI 10-338516 호에는 점토 광물에 개재된 금속 산화물을 제조하는 방법이 기술되어 있으며, 상기 방법은 적층 구조를 갖는 점토 광물을 물로 팽윤시키고 희석하여 졸을 형성하고; 유기금속 화합물을 산을 함유하는 수용액에 가하여 금속성 화합물을 함유하는 졸을 형성하고; 팽윤 점토 광물 졸을 금속성 화합물 함유 졸과 혼합하고, 교반하여 금속성 화합물을 팽윤된 점토 광물중의 층 사이에 개재시키고; 여기에 개재된 금속성 화합물을 갖는 점토 광물을 세척하고, 탈수하고, 건조하고, 배소하는 것을 포함한다. 적합한 금속성 산화물로는 티탄, 아연, 철 및 주석의 산화물을 들 수 있다.
미국 특허 제 4,981,825 호는 점토 입자 및 점토 입자로부터 실질적으로 분리된 무기 산화금속 입자를 포함하는 건조된 고체 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 산화금속 입자는 소결시 융합하는 경향이 있는 졸 입자이다. 결과적으로, 졸 입자를 스멕타이트형 점토 입자와 분리시킴으로써 졸 입자의 융합이 소결 조건하에 감소되어 표면적의 손실을 방지한다. 바람직한 산화금속은 40 내지 800Å(0.004 내지 0.08㎛), 바람직하게는 40 내지 80Å의 평균 입자 크기를 갖는 콜로이드성 실리카이다. 산화금속 대 점토의 비율은 약 1:1 내지 20:1, 바람직하게는 4:1 내지 10:1이다. 최종 생성물은 점토 소판이 졸 입자의 집성을 억제하는 졸 입자-점토 복합물로서 컬럼 3의 50행 이하에서 기술되어 있다. 이러한 생성물은 점토 소판이 졸 입자 사이에 이격된 불규칙한 졸-점토 네트워크로 전적으로 구성된다. 그 결과, 복합물은 매우 큰 표면적을 갖고, 승온에서 이러한 높은 표면적을 유지하는 능력을 갖는다. 이러한 배열은 또한 실리카에 의해 점토가 개재되는 것과는 구분이 된다. 주제 조성물은 촉매적 가스상 반응 및 기체 스트림으로부터의 불순물의 제거에 유용한 것으로 요약서에 기술되어 있다. 구체적인 촉매 시스템은 기술되어 있지 않다.
미국 특허 제 4,761,391 호에는 X-선 회절 패턴이 독특한 1차 반사를 포함하지 않은 박리된 점토가 기술되어 있다. 이러한 점토는 폴리옥시메틸 양이온; 폴리옥시메틸 양이온의 혼합물; 알루미나, 실리카, 티타니아, 크로미아, 산화주석, 산화안티몬 또는 이들의 혼합물을 포함하는 콜로이드성 입자; 및 니켈, 몰리브덴, 코발트 또는 텅스텐을 포함하는 양이온성 금속 집락으로 이루어진 군으로부터 선택된 필러링제(pillaring agent)와 합성 또는 천연 팽윤 점토를 반응시킴으로써 제조된다. 얻어진 반응 생성물은 기체상 매질에서, 바람직하게는 분무 건조에 의해 건조된다. 얻어진 산도의 박리된 점토는 분해 및 수소처리 촉매의 활성 성분으로서 사용될 수 있다. 점토 대 필러링제의 비율은 약 0.1 내지 약 10 사이인 것으로 기술되어 있다. 박리된 점토를 수득하기 위해, 적절한 형태, 예를 들어 콜로이드성 입자 크기를 갖는 팽윤 점토의 현탁액을 상기 비율로 필러링제의 용액 또는 현탁액과 혼합한다. 반응물이 혼합됨에 따라, 점토의 소판은 랜덤하게 배향된 필러링된 소판 집성체로 구성된 응집된 물질을 제조하는 필러링제를 신속하게 흡착시킨다. 이어, 응집된 반응 생성물 또는 겔은 원심분리 여과 등과 같은 기법에 의해 임의의 잔류 액체로부터 분리된다. 이어, 겔을 따뜻한 물로 세척하여 과량의 반응물을 제거한 후, 바람직하게는 분무 건조한다. 가열시 필러링제는 별도로 점토의 소판을 지지하고, 얻어진 박리된 점토의 촉매 활성에 책임이 있는 산도를 부여하는 산화금속 집락으로 전환된다. 이러한 물질의 X-선 회전 패턴은 소판의 페이스-투-페이스 결합 이외에 페이스-투-에지(face-to-edge) 결합 및 에지-투-에지(edge-to-edge) 결합이 존재한다는 면에서 랜덤하게 배향된 소판을 나타내는 독특한 1차 반사를 포함하지 않는다. 컬럼 8의 55행 이하에 기술된 용도로는 촉매의 성분, 특히 탄화수소 전환 촉매의 성분, 가장 바람직하게는 분해 및 수소처리 촉매의 성분으로서의 용도를 들 수 있다. 이는, 점토가 작은 공극뿐만 아니라 큰 공극을 함유하므로, 정상적으로 제올라이트 공극에 들어가지 못하는 거대 분자는 박리된 점토중의 산 부위에 접촉할 수 있어 이러한 물질을 고분자량 탄화수소 구성성분의 분해에 더욱 효율적으로 만든다는 사실로부터 유래한다(또한, 미국 특허 제 5,360,775 호 참조).
미국 특허 제 4,375,406 호에는 예비하소된 산화물 입자를 갖는 점토의 유체 현탁액을 형성하고, 현탁액을 교반하여 공-분산액을 형성하고, 공-분산액을 형상화하고 건조시킴으로써 제조된 섬유성 점토 및 예비하소된 산화물을 함유하는 조성물이 기술되어 있다. 적합한 섬유성 점토로는 알루미노실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 알루미노마그네슘 실리케이트를 들 수 있다. 적합한 섬유성 점토의 예는 아타풀자이트(Attapulgite), 플레이고르스카이트(playgorskite), 세피올라이트(Sepiolite), 할로이사이트(haloysite), 엔델라이트(endellite), 크리소타일 아스베스토스(chrysotile asbestos) 및 이모골라이트(imogolite)이다. 적합한 산화물로는 실리카를 들 수 있다. 섬유성 점토 대 예비하소된 산화물의 비율은 중량을 기준으로 20:1에서 1:5로 변경될 수 있는 것으로 기술되어 있다.
개재된 점토를 기술하고 있는 추가의 특허는 미국 특허 제 4,629,712 호 및 미국 특허 제 4,637,992 호이다. 필러링된 점토를 기술하고 있는 추가의 특허는 미국 특허 제 4,995,964 호 및 미국 특허 제 5,250,277 호이다.
요시노르 수가(Yoshinor Suga), 에이지 이소베(Eiji Isobe), 토루 스즈키(Toru Suzuki), 기요토시 후지오카(Kiyotoshi Fujioka), 다카시 후지타(Takashi Fujita), 요시유키 이시하마(Yoshiyuki Ishihama), 다케히로 사가에(Takehiro Asgae), 시게오 고(Shigeo Go) 및 유미토 우에하라(Yumito Uehara)에 의해 "Novel Clay Mineral-Supported Metallocene Catalysts for Olefin Polymerization"이라는 제목으로 1999년 6월 9일 및 10일자로 "MeCon '99 Polymers in Transition Conference in Houston, Texas"에 제출된 논문에는 유기알루미늄 화합물의 존재 하에 선택적으로 탈수된 점토 광물상에 지지된 메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매가 기술되어 있다. 5페이지에는 점토 광물 미립자로 제조된 촉매는 이들을 슬러리 및 기체 상 공정에 부적합하게 하는 오염과 같은 작동상의 난점을 갖는다고 기술되어 있다. 따라서, 과립화 방법은 점토 광물이 균일한 구형 형상이 되도록 하기 위해 개발되었다. 이 구형 형상을 제조하는 방법은 개시되어 있지 않다.
미국 특허출원 제 562,922 호에 대응하는 국제 특허출원 제 PCT/US96/17140 호에는 반응성 하이드록실기 또는 이의 표면상에 하이드록실기의 반응성 실란 작용화된 유도체를 갖는 고체 매트릭스를 포함하는, 무기 산화물의 반응 생성물을 포함하는 메탈로센 올레핀 중합을 위한 지지체 및 활성화제 화합물이 기술되어 있다. 활성화제 화합물은 촉매적으로 활성 전이 금속 착체를 형성하기 위해 메탈로센 화합물과 반응할 수 있는 양이온, 및 그의 표면상의 잔류 하이드록실 작용성 또는 반응성 실란 잔기를 통해 무기 산화물 매트릭스와 반응할 수 있는 하나 이상의 치환기를 함유하는 상용성 음이온을 포함한다. 적합한 음이온 활성화제의 대표적인 예는 트리스(펜타플루오로페닐)(4-하이드록시페닐)보레이트이다. 개시된 적합한 무기 산화물로는 실리카, 알루미나 및 알루미노실리케이트를 들 수 있다.
미국 특허 제 5,880,241 호에는 다양한 후반부 전이 금속 비덴테이트 촉매 조성물이 기술되어 있다. 컬럼 52의 18행 이하에서, 촉매는 비배위 반대 이온으로서 불균질 무기 물질의 사용을 비롯한 다양한 수단을 통해 분균질화될 수 있다고 개시되어 있다. 기술된 적합한 무기 물질로는 알루미나, 실리카, 실리카/알루미나, 근청석, 점토 및 MgCl2를 들 수 있지만 혼합물은 기술되어 있지 않다. 중합체 지지체상에서 관련된 비배위 음이온을 갖는 촉매를 분무 건조시키는 것도 또한 숙고되어 있다. 실시예 433 및 실시예 434는 몬모릴로나이트 점토를 지지체로서 사용하지만, 중합체 형태는 이들 실시예에 기술되어 있지 않다.
국제 특허출원 제 PCT/US97/23556 호에는 또는 루이스 강산 화합물(예를 들어, MAO)에 의한 금속 알킬의 떼기 및 알킬화를 통해 또는 루이스 약산(예를 들어, 트리에틸알루미늄)에 의한 알킬화 및 보다 강한 루이스 산(예를 들어, B(C6F5)3 )에 의한 금속 중심상의 얻어진 알킬기의 후속적인 떼기에 의해 형성된 Fe 또는 Co 트리덴테이트 이온성 착제와 접촉시킴으로써 에틸렌을 중합하는 방법이 기술되어 있다. 산성 점토(예를 들어, 몬모릴로나이트)는 지지체로서 작용할 수 있고, 루이스 산 또는 브뢴스테드 산을 대체할 수 있다. 실시예 43 내지 실시예 45에서는 실리카 지지된 MAO가 사용되고, 실시예 56에서는 Co 착제를 위한 지지체로서 탈수된 실리카가 사용된다. 중합체 형태는 기술되어 있지 않다.
국제 특허출원 제 PCT/US98/00316 호에는 상기에서 기술된 국제 특허출원 제 PCT/US97/23556 호와 유사한 촉매를 사용하여 프로필렌을 중합하는 방법이 기술되 어 있다.
본 발명의 발명자인 시 켕-유(Shih Keng-Yu)에 의해 1998년 10월 5일자로 출원된 미국 특허출원 제 09/166,545 호에는 음이온 및 양이온 성분을 함유하는 지지된 후반부 전이 금속 비덴테이트 또는 트리덴테이트 촉매 시스템이 기술되어 있으며, 이때 음이온 성분으로는 실리카-결합된 아닐리늄 보레이트와 같은 실란 유도 중간체를 통해 무기 지지체(예를 들어, SiO2)에 공유 결합된 보론, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 텔루륨 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
국제 공개공보 제 WO 99/40131 호에는 단일 중합, 또는 실리카/알루미나 지지된 촉매의 존재 하에 알파-올레핀과 에틸렌의 공중합이 기술되어 있다. 중합체는 5,000g/몰 미만의 분자량을 갖는 중합체 12중량% 미만을 함유하는 것으로 추정된다. 이러한 중합체는 단일 중합 공정, 바람직하게는 단일 중합 단계에서 미립자의 개질된 촉매를 사용하여 제조된다. 개질된 촉매는 바람직하게는 2가 산화크롬 촉매와 메탈로센-알룸옥산 단일 부위 촉매의 혼합물이며, 각각은 지지체에 화학적으로 결합되어 있다. 제조된 중합체는 전형적인 메탈로센 중합체보다는 넓지만, 크롬계 촉매를 사용하여 제조되고, 높은 용융 강도, 낮은 용융 점도 및 양호한 압출 가공성을 갖는 메탈로센 중합체보다 좁은 분자량 분포 너비를 갖는 것으로 추정된다.
국제 특허 공개 제 0125149 A2 호에는 메탈로센 중합 촉매에 대한 지지체로서 실리카겔중에 분산된 산 처리된 양이온 교환성 적층 기재 물질을 포함하는 조성 물이 개시되어 있다. 산성화는 황산암모늄이 알칼리 금속 실리케이트를 갖는 혼합물중에서 황산과 같은 브뢴스테드산 또는 산성화 아민, 예를 들어 황산암모늄을 사용하여 수행하며, 이 때 알칼리 금속 실리케이트는 실리카 하이드로겔로서 침전된다.
된다. 생성된 슬러리를, 예를 들어 분무 건조로 건조시키고 메탈로센 촉매와 접촉시킨다. 바람직하게는 적층 실리케이트 물질은 완전히 산 교환된다.
국제 특허 공개 제 0149747 A1 호에는 유기 알루미늄 화합물, 유기금속 화합물 및 산화물 매트릭스 지지체를 포함하며, 이때 산화물 매트릭스 지지체는 실리카 공급원과 같은 산화물 전구체 화합물과 점토와 실질적으로 분해된(박리된) 적층 광물의 혼합물인 지지된 촉매 조성물이 개시되어 있다. 점토의 분해는, 예를 들어 콜로이드성 현탁액을 생성하기 위해 고에너지 또는 고전단 혼합을 겸비한 승온에서 강산성 및 염기성 매질에서 용매 분해에 의해 달성된다. 분해(박리)는 물질을 그의 잔류 광물 성분으로 전환하고 적층 광물이 더 이상 그의 최초 적층 구조를 갖지 않을 때 완성됨을 의미한다.
국제 특허 공개 제 0142320 호에는 중합 촉매 지지체로서 유용한 점토 또는 팽창된 점토가 개시되어 있다. 지지체는 환원하거나, 밀봉하거나(cap), 또는 잔류 하이드록실 또는 점토의 다른 극성 작용기를 제거하고 이들 기를 유기금속 화합물로 치환하기 위해 점토 또는 팽창된 점토를 유기금속 또는 유기 준금속 화합물의 반응 생성물을 포함한다. 유기금속 또는 유기 준금속 유도체가 지지체 산소 또는 다른 극성 작용기를 통해 지지체에 결합된다. 유기금속 화합물과 반응시키기 전에, 점토에 원래 존재하는 알칼리 또는 알칼리 토금속 양이온, 예를 들어 나트륨 또는 마그네슘의 일부 이상을 치환하기 위해 점토를 이온 교환시킬 수 있다. 유기금속 화합물로 처리하기 전 또는 후에 화학적으로 변형된 점토를 하소시킬 수 있으며, 전 처리가 바람직하다. 유기금속 또는 유기 준금속 화합물은 Mg, Zn 또는 붕소, 바람직하게는 Zn을 포함하고 유기 기는 바람직하게는 C1-C10이다.
시 켕-유에 의해 1999년 11월 1일자로 출원된 미국 특허출원 제 09/431,803 호(도켓 번호: W-9459-01)에는 비-떼기 알루미늄 알킬 활성화제의 특이적으로 제어된 양(예를 들어, 매우 적은 양)을 사용하는 전이 금속 촉매 시스템을 위한 지지체로서 실리카 집성체를 사용하는 것이 기술되어 있다.
시 켕-유에 의해 1999년 11월 1일자로 출원된 미국 특허출원 제 09/431,771 호(도켓 번호: W-9461-01)에는 비덴테이트 또는 트리덴테이트 예비 촉매 전이 금속 화합물, 하나 이상의 지지체-활성화제(예를 들어, 분무 건조된 실리가/점토 집성체) 및 선택적으로는 유기금속 화합물을 포함하는 배위 촉매 시스템 및 방법이 기술되어 있다.
시 켕-유에 의해 1999년 11월 1일에 출원된 미국 특허출원 제 09/432,008 호(도켓 번호: W-9475-01)에는 메탈로센 또는 구속된 기하구조 예비 촉매 전이 금속 화합물, 하나 이상의 지지체-활성화제(예를 들어, 분무 건조된 실리카/점토 집성체) 및 선택적으로는 유기금속 화합물을 포함하는 배위 촉매 시스템 및 이들의 제조 방법이 기술되어 있다.
2001년 4월 30일자로 제출된 미국 특허출원 제 60/287,601 호(도켓 번호: W-9500-01)에는 i) 하나 이상의 무기 산화물 성분, 및 ii) 하나 이상의 이온 함유 적층 성분을 포함하는 지지체-활성화제 집성체로 구성된 촉매 조성물이 기술되어 있고, 지지체-활성화제 집성체는 무기 산화물의 산소 원자에 공유 결합된 크롬 원자를 갖는다.
2001년 4월 30일자로 제출된 미국 특허출원 제 60/287,607 호(도켓 번호: W-9509-01)에는 하나 이상의 비덴테이트 리간드 화합물, 또는 하나 이상의 트리덴테이트 리간드 화합물 또는 이들의 혼합물을 전이 금속 화합물, 및 i) 하나 이상의 무기 산화물 성분, 및 ii) 하나 이상의 이온 함유 적층 성분을 포함하는 지지체-활성화제 집성체와 실질적으로 동시에 접촉시키는 것을 포함하는 촉매 조성물을 형성하는 방법이 기술되어 있다. 또한, 상기 참조 특허 출원은 지지체-활성화제 집성체가 촉매 시스템을 위한 활성화제로 작용하는 얻어진 촉매 조성물에 관한 것이다.
2001년 4월 30일자로 제출된 미국 특허출원 제 60/287,617 호(대리인 도켓 번호: W-9514-01)에는 i) 하나 이상의 무기 산화물 성분, 및 ii) 하나 이상의 이온 함유 적층 성분을 포함하는 지지체-활성화제 집성체로 구성된 촉매 조성물이 기술되어 있고, 집성체는 무기 산화물의 산소 원자에 공유 결합된 크롬 원자를 갖는다. 집성체는 비덴테이트 또는 트리덴테이트 예비 촉매 전이 금속 화합물을 포함하는, 하나 이상의 배위 촉매를 위한 지지체-활성화제를 제공한다.
2001년 4월 30일자로 제출된 미국 특허출원 제 60/287,600 호(대리인 도켓 번호: W-9520-01)에는 하나 이상의 비덴테이트 리간드 화합물, 또는 하나 이상의 트리덴테이트 리간드 화합물 또는 이들의 혼합물을 전이 금속 화합물, 및 i) 하나 이상의 무기 산화물 성분, 및 ii) 하나 이상의 이온 함유 적층 성분을 포함하는 지지체-활성화제 집성체와 실질적으로 동시에 접촉시키는 것을 포함하는 촉매 조성물을 형성하는 방법이 기술되어 있고, 집성체는 무기 산화물의 산소 원자에 공유 결합된 크롬 원자를 갖는다. 또한, 이러한 참조 특허 출원은 지지체-활성화제 집성체가 촉매 시스템을 위한 활성화제로서 작용하는 얻어진 촉매 조성물에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명은 무기 산화물(예를 들어, 실리카) 및 이온 교환 적층 화합물(예를 들어, 점토)의 특정한 집성체 복합 입자는, 특히 이러한 예비 촉매 화합물이 단독으로 또는 (A) 하나 이상의 메탈로센 또는 구속된 기하구조 전이 금속 화합물 및 선택적으로 (B) 하나 이상의 비- 또는 트리덴테이트 전이 금속 화합물에 기초한 조합으로 사용되는 경우에 그들에게 메탈로센, 구속된 기하구조 및 비- 및 트리덴테이트 전이 금속 화합물 예비 촉매에 대한 매우 유리한 지지체-활성화제 집성체를 제공하는 이들 루이스 산도의 향상된 분산도 및 접근성을 갖는 것으로 생각된다는 발견에 관한 것이다. 본 발명에서, 각 예비 촉매는 대응 리간드-함유 또는 리간드-형성 및 전이-금속 함유 반응물로부터 동일 반응계로부터 형성되므로, 이런 예비 촉매를 따로 제조하지 않거나, 경우에 따라서는, 일단 제조된 활성화되고, 지지된 예비 촉매를 분리할 필요 없이, 촉매 시스템의 직접 이용을 촉진시킨다. 또 한, 집성체 입자는, 그들의 공지된 루이스 산도가 예비 촉매 화합물과의 상호작용을 위해 동시에 더욱 접근가능케 하면서 입자 전체에서 더욱 균일하게 분산되도록 이온성 점토 입자를 결합시키는 것으로 생각된다. 이는 지지체-활성화제 집성체가 중합 동안에 활성 촉매를 지지할 뿐만 아니라, 예비 활성(이온화가능한) 상태의 경우에 효율적으로 예비 촉매를 활성화하고, 예를 들어 이온화하는 것으로 생각된다. 이는 비용이 많이 드는 추가의 이온화제(예를 들어, 보란/보레이트) 및 MAO 활성화제를 사용하고 부가된 복합성을 시스템에 도입하는 필요성을 제거한다. 대조적으로, 지지체-활성화제 집성체는 비용이 적게 들고, 환경 친화적이고, 제조가 용이하다. 또한, 이러한 혼합된 전이 금속 예비 촉매를 사용하여 제조된 중합체는 넓은 분자량 분포를 나타낸다.
본 발명의 발견의 또 다른 양태는 슬러리가 실질적으로 불포화 단량체, 예를 들어 올레핀의 슬러리 중합에 직접 사용되는 임의의 특별한 주입 단계없이 지지체-활성화제 집성체가 동일한 지지체-활성화제 집성체의 슬러리로부터 통상적으로는 물리적 흡착 및/또는 흡수, 바람직하게는 화학 흡착 및/또는 화학 흡수에 의해, 동일 반응계에서 형성된 예비 촉매를 확실히 고정시키는 것이다. 얻어진 중합체 형태는 지지체-활성화제 집성체가 동일한 지지체-활성화제 집성체와 반응하는 것으로 생각되도록 예비 촉매에 의해 용이하게 주입된다는 결과와 일치하는 불균질 중합을 나타낸다. 촉매 시스템은 슬러리 또는 건조 분말로서 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 양태에서는, 하기의 단계를 포함하는 방법에 의해 형성된 배위 촉매 시스템을 제공한다:
(I) (A) Si02, A1203, MgO, AlPO4, Ti02, ZrO2 , 및 Cr203으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 무기 산화물 성분을
(B) 이온-함유 적층 물질이 지지체-활성화제 집성체 내에 존재하는 경우, 층 사이에 간극 및 충분한 루이스 산도를 갖는 하나 이상의 이온-함유 적층 물질과 응집시켜, 상기 예비 촉매가 지지체-활성화제 집성체와 접촉할 때에 하기 (II)의 예비 촉매의 전이 금속을 활성화시키고, (이 때, 상기 적층된 물질은 양이온성 성분 및 음이온성 성분을 갖고, 상기 양이온성 성분은 상기 적층된 물질의 간극에 존재하고, 상기 적층된 물질이 하나 이상의 불포화 단량체를 중합시키는 능력을 갖는 배위 촉매 시스템의 제공에 충분한 양으로 상기 집성체 입자 내에서 상기 무기 산화물 성분과 잘 혼합된다)과 응집시켜 형성된 지지체-활성화제 집성체의 입자;
(II) 하나 이상의 그룹 (1) 물질 및 하나 이상의 그룹 (2) 물질을 포함하는 예비 촉매 반응물, (이 때, 그룹 (1) 물질은, (ii)그룹 (1) 물질을 형성하기 위해 하나 이상의 메탈로센 또는 속박 기하구조 리간드-함유 반응물과 반응할 수 있는 (i) 하나 이상의 메탈로센 또는 속박 기하구조 전이 금속 반응물을 포함하고, 상기 그룹 (1) 물질은 (i) (I)의 지지체-활성화제 집성체와 접촉시에 지지될 수 있거나, (ii) 지지체-활성화제 집성체와 접촉될 때 활성화될 수 있는 중간체로 유기금속 화합물과 접촉 시에 전환될 수 있는 물질이고, 상기 전이 금속은 원소 주기율표의 3, 4 또는 란탄 금속으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고; 상기 그룹 (2) 물질은 그룹 (2) 물질을 형성하기 위해 (ii) 하나 이상의 비덴테이트 또는 트리덴테이트 리간드-함유 반응물과 반응할 수 있는 (i) 하나 이상의 비-메탈로센, 비-속박 기하구조, 비덴테이트 전이 금속 반응물 또는 트리덴테이트 전이 금속 반응물을 포함하고, 상기 그룹 (2) 물질은 (i) 지지체-활성화제 집성체(I)와 접촉시에 지지될 수 있거나, (ii) 지지체-활성화제 집성체(I)와 접촉될 때 활성화될 수 있는 중간체로 유기금속 화합물과 접촉 시에 전환될 수 있는 물질이고, 상기 전이 금속은 주기율표의 3 내지 10족에서 선택된 하나 이상의 일원이고, 상기 그룹 (1) 및 그룹(2)의 예비 촉매 반응물이 반응시에 예비 촉매로 전환될 수 있다)을 동시에 제공하는 단계; 및
(III) 하나 이상의 액체 탄화수소의 존재 하에서, 활성화된 예비 촉매를 생성하기에 충분한 방법으로 상기 하나 이상의 예비 촉매 반응물 그룹 (1) 및, 선택적으로 그룹 (2) 물질을 상기 지지체-활성화제 집성체(I)와 함께 접촉시켜 총 리간드-형성 화합물(마이크로몰) 대 지지체-활성화제 집성체(그램)에의 비가 약 5:1 내지 약 500:1로 제공하는 단계.
본 발명의 다른 양태에서, 하기의 단계를 포함하는 하나 이상의 불포화 단량체를 중합시킬 수 있는 촉매 시스템의 제조 방법이 제공된다:
(I) (A) Si02, A1203, MgO, AlPO4, Ti02, ZrO2 , 및 Cr203으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 무기 산화물 성분을,
(B) 이온-함유 적층 물질이 지지체-활성화제 집성체 내에 존재하는 경우, 층 사이에 간극 및 충분한 루이스 산도를 갖는 하나 이상의 이온-함유 적층 물질과 응집시켜, 형성된 지지체-활성화제 집성체 입자를 제공하여 예비 촉매가 지지체-활성화제 집성체와 접촉할 때에 하기 (II)의 예비 촉매의 전이 금속을 활성화시키는 단계,(상기 적층된 물질은 양이온성 성분 및 음이온성 성분을 갖고, 상기 양이온성 성분은 상기 적층된 물질의 간극에 존재하고, 상기 적층된 물질이 하나 이상의 불포화 단량체를 중합시키는 능력을 갖는 배위 촉매 시스템의 제공에 충분한 양으로 상기 집성체 입자 내에서 상기 무기 산화물 성분과 잘 혼합됨);
(II) 하나 이상의 그룹 (1) 물질 및 선택적으로 하나 이상의 그룹 (2) 물질을 예비 촉매 반응물로서 제공하는 단계(이 때, 그룹 (1) 물질은 (ii) 그룹 (1) 물질을 형성하기 위해 하나 이상의 메탈로센 또는 속박 기하구조 리간드-함유 리간드와 와 반응할 수 있는 (i)하나 이상의 메탈로센 또는 속박 기하구조 전이 금속 반응물이고, 상기 그룹 (1) 물질은 (i) 지지체-활성화제 집성체와 접촉시에 지지될 수 있거나, (ii) 지지체-활성화제 집성체와 접촉될 때 활성화될 수 있는 중간체로 유기금속 화합물과 접촉 시에 전환될 수 있는 물질이고, 상기 전이 금속은 원소 주기율표의 3, 4 또는 란탄 금속으로부터 선택된 하나 이상의 일원이고; 상기 그룹 (2) 물질은 (ii) 그룹 (2) 물질을 형성하기 위해 하나 이상의 비덴테이트 또는 트리덴테이트 리간드-함유 반응물과 반응할 수 있는 (i) 하나 이상의 비-메탈로센, 비-속박 기하구조, 비덴테이트 전이 금속 반응물 또는 트리덴테이트 전이 금속 반응물이고, 상기 그룹 (2) 물질은 (i) 지지체-활성화제 집성체와 접촉시에 지지될 수 있거나, (ii) 지지체-활성화제 집성체와 접촉될 때 활성화될 수 있는 중간체로 유기금속 화합물과 접촉 시에 전환될 수 있는 물질이고, 상기 전이 금속은 주기율표의 3 내지 10족에서 선택된 하나 이상의 일원이다);
(III) 하나 이상의 액체 탄화수소의 존재 하에서, 예비 촉매를 생성하기에 충분한 방법으로 하나 이상의 예비 촉매 반응물 그룹 (1) 및, 선택적으로 그룹 (2) 물질을 상기 지지체-활성화제 집성체와 함께 접촉시켜 액체 탄화수소 중에서 총 리간드-형성 화합물(마이크로몰) 대 지지체-활성화제 집성체(그램)의 비가 약 5:1 내지 약 500:1로 제공하고, 상기 지지체-활성화제 집성체에 의해 상기 예비 촉매를 흡수하거나 흡착하거나, 흡수 및 흡착하는 단계.
본 발명은 본 발명은 메탈로센, 속박 기하구조, 비덴테이트 및/또는 트리덴테이트 전이 금속 착체 화학물질에 기반한 것들과 같은 전이 금속 착체의 개별적인 제조 및 단리를 필요로 하지 않는 이형 촉매 조성물의 형성 방법 및 본 방법에 의해 생성된 촉매 조성물에 관한 것이다. 본 촉매 조성물은 MAO 또는 퍼플루오르화된 보란과 같은 통상의 촉매(또는 활성화제)를 사용하지 않고 높은 활성으로 올레핀을 중합할 수 있다. 본 발명은 지지체-활성화제 집성체의 입자 및 예비 촉매 형성에 적당한 반응물을 제공하는 단계; 및 희석액 중에 지지체-활성화제 집성체의 입자 및 예비 촉매 형성에 적당한 반응물을 접촉시키는 단계를 포함하는, 지지된 중합화 촉매를 효율적으로 제조하는 방법을 개시한다. 일반적으로, 지지체-활성화제 집성체는 (A) 하나 이상의 무기 산화물 성분(예: Si02)을 (B) 음이온성 성분 및 적층된 물질의 간극에 존재하는 양이온성 성분을 포함하는 층 사이에 간극 및 예비 촉매의 전이 금속을 활성화시키기에 충분한 산도를 갖는 하나 이상의 이온-함유 적층 물질과 응집시켜 형성된다. 예비 촉매 반응물로서, 하나 이상의 그룹 (1) 물질 및 선택적으로 하나 이상의 그룹 (2) 물질을 포함하는데, 상기에서, 그룹 (1) 물질은 (ii) 그룹 (1) 물질을 형성하기 위해 하나 이상의 메탈로센 또는 속박 기하구조 리간드-함유 반응물과 반응할 수 있는 (ii) 하나 이상의 메탈로센 또는 속박 기하구조 전이 금속 반응물이다. 그룹 (1) 물질은 (i) 지지체-활성화제 집성체와 접촉시에 지지될 수 있거나, (ii) 지지체-활성화제 집성체와 접촉될 때 활성화될 수 있는 중간체로 유기금속 화합물과 접촉 시에 전환될 수 있는 물질이다. 또한, 이후 보다 상세하게 기술되는 바와 같이, 그룹 (2) 물질은 (ii) 그룹 (2) 물질을 형성하기 위해 하나 이상의 비덴테이트 또는 트리덴테이트 리간드-함유 반응물과 반응할 수 있는 (i) 하나 이상의 비-메탈로센, 비-속박 기하구조, 비덴테이트 전이 금속 반응물 또는 트리덴테이트 전이 금속 반응물이다. 유사하게도, 그룹 (2) 물질은 (i) 지지체-활성화제 집성체와 접촉시에 지지될 수 있거나, (ii) 지지체-활성화제 집성체와 접촉될 때 활성화될 수 있는 중간체로 유기금속 화합물과 접촉 시에 전환될 수 있는 물질이다. 그룹 (1) 및 그룹 (2) 물질에 유용한 전이 금속은 이하에서 보다 상세하게 기술될 바와 같이, 필수적으로 동일할 필요는 없다. 반응시에, 그룹 (1) 및 그룹 (2) 물질의 반응물은 본원에서 예비 촉매라고 언급되는 화합물로 전환된다. 각 반응물 또는 성분들의 반응 후에, 그룹 (1) 물질은 하나 이상의 메탈로센, 속박 기하구조 전이 금속, 리간드-함유 화합물, 또는 그의 혼합물을 포함하고; 그룹 (2) 물질은 하나 이상의 비덴테이트 또는 트리덴테이트 전이 금속, 리간드-함유 반응물, 또는 그의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 목적으로, 활성화된 전이 금속 화합물은 (a) 다양한 하기 화학식에서 Z로 표시된 중심 전이 금속 원자가 전체적 또는 부분적 양전하 상태로 변하는 것과 같이 변화되는데, 즉 전이 금속 화합물이 안정한 음이온 또는 음이온-유사 부분과 관계하는 양이온, 또는 양이온-유사 성질이 되고; (b) 중합 조건 하에서, 하나 이상의 올레핀과 같은 불포화 단량체의 중합화를 촉매 반응시킬 수 있는 물질이다.
본 발명의 촉매 제조에 유용한 전이 금속 반응물 및 리간드-함유 반응물이 기술될 것이지만, 편의를 위해 실시예 및 바람직한 메탈로센, 속박 기하구조, 비덴테이트 및 트리덴테이트 리간드-함유 예비 촉매는 일반적으로 이런 예비 촉매의 제조에 사용되는 반응물보다 반응되거나 형성된 예비 촉매 화합물과 관련하여 확인되어질 것이다. 그러나, 본 발명의 목적으로, 예비 촉매에 대한 언급은 이런 예비 촉매를 만들기 위해 사용된 반응물에 대한 언급을 포함하는 것으로 이해되는데, 이는 이런 반응물이 당업자에게 공지되어 있기 때문이다.
본 발명은 활성, 지지된 배위 촉매를 제조하는 대안적 방법을 포함한다.
제 1 실시양태에서, 메탈로센 및/또는 속박 기하구조 예비 촉매 (즉, 그룹 (1) 물질)의 형성에 적당한 각각의 전이 금속-함유 화합물 또는 반응물 및 리간드 화합물 또는 반응물은 이미 형성된 지지체-활성화제 집성체의 입자의 존재 하에 반응기에서 접촉된다. 선택적으로, 상기 전이 금속 및 리간드-함유 반응물은 먼저 반응되어 알킬화된 예비 촉매 중간체를 형성한 후, 중간체를 지지체-활성화제 집성체와 접촉시키거나; 또는 (ii) 유기금속 화합물의 존재 하에 중합화 촉매로서 사용한다.
본 발명의 제 2 실시양태에서, 제 1 실시양태에 기술된 방법 및 상기 대안적 공정에 의해 제조된, 지지된, 활성화된 촉매 각각은 임의의 목적하는 비율로 배합되어 지지된 촉매의 혼합물(본원에서는 편의상 "두개의-입자" 촉매 시스템이라 함)을 형성한다.
제 3 실시양태에서, 제 1 실시양태 및 상기 대안적 공정에서 기술된 방법에 의해 제조된 단일 입자, 활성화된 촉매는 혼합된 촉매 유형, 단일 입자 지지된 촉매를 형성하기 위해 실질적으로 순차적으로 제조된다.
2001년 4월 30일에 출원된 미국 가특허 출원 제 60/287607 호에 기술된 공정에서, 비덴테이트 및/또는 트리덴테이트 예비 촉매(즉, 그룹 (2) 물질)의 형성에 적당한 각각의 비-메탈로센, 비-속박 기하구조, 전이 금속 및 리간드 화합물 또는 반응물은 이전에 형성된 지지체-활성화제 집성체의 입자의 존재 하에 반응기에서 접촉된다. 선택적으로, 트리덴테이트 예비 촉매의 형성에 적당한 전이 금속 및 리간드 반응물은: (i) 유기금속 화합물과 반응 또는 접촉되어 알킬화된 예비 촉매 중간체를 형성한 후, 중간체를 지지체-활성화제 집성체와 접촉시키거나; 또는 (iii) 유기금속 화합물의 존재 하에 중합화 촉매로서 사용한다.
그룹 (1) 물질로 확인된 전이 금속 예비 촉매는 (A) 지지체-활성화제 집성체와 접촉 시에 활성화될 수 있거나 또는 (B) 유기금속 화합물과 접촉 시에 전환되어, 지지체-활성화제 집성체와 접촉 시에 활성화될 수 있는 알킬화된 예비 촉매 중간체를 형성할 수 있는, 하나 이상의 메탈로센 화합물, 하나 이상의 속박 기하구조 전이 금속 화합물 또는 그의 혼합물일 수 있다.
예비 촉매 화합물은 일반적으로 하기 화학식 I 또는 이들의 이량체로 표시된다:
Cp* qZLx mLy nL3 p
상기 식에서,
Cp*는 50개 이하의 비수소 원자를 함유하는, Z기에 결합된 사이클로펜타디에닐기의 치환되거나 비치환된 유도체뿐만 아니라 음이온성이고 비편재화되고 π-결합된 사이클로펜타디에닐기, 또는 치환된 사이클로펜타디에닐기를 나타내고, 선택적으로는 2개의 Cp*기가 그의 구조중의 30개 이하의 비수소 원자를 갖는 잔기에 의해 서로 연결될 수 있고, 또한 선택적으로는 1개의 Cp*가 L*에 결합될 수 있고,
Z는 음이온성 Cp* 및 L기를 상쇄하는 +2, +3 또는 +4 형식적 산화 상태에서의 원소의 주기율표의 3족(Sc, Y, La 및 Ac), 4족(Ti, Zr 및 HF) 또는 란탄계 금속(Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu), 바람직하게는 4족(Ti, Zr 및 Hf)의 금속이고,
Lx은 Cp*와 함께 존재하는 경우에 Z와 메탈로센을 형성하는 50개 이하의 비수소 원 자의 선택적인 2가 치환기이고,
Ly는 각각의 경우에 독립적으로 20개 이하의 비수소 원자를 갖는 선택적인 중성 루이스 염기를 나타내고,
L3은 각각의 경우에 독립적으로 50개 이하의 비수소 원자를 갖는 1가의 음이온성 잔기, 전형적으로는 탄화수소계 라디칼 또는 기를 나타내고, 선택적으로는 2개의 L3기가 함께 Z에 결합된, 바람직하게는 Z에 공유 또는 배위 결합된 둘 모두의 원자가를 갖는 2가의 음이온성 잔기, 또는 Z에 π-결합된 중성의 접합되거나 비접합된 디엔을 구성할 수 있거나, 또한 선택적으로는 하나 이상의 L3 및 하나 이상의 Ly기가 함께 결합되어 루이스 산 염기 작용성에 의해 Z에 공유 결합되고 여기에 배위 결합된 잔기를 구성할 수 있고,
q는 1 또는 2이고,
m은 0 또는 1의 정수이고,
n은 0 내지 3의 정수이고,
p는 0 내지 3(바람직하게는, 0 내지 3)의 정수이고, q+m+p의 합이 Z의 형식적 산화 상태와 동일하고,
단, Lx, Ly 및 L3기 중 임의의 하나가 하이드로카빌 함유인 경우, 상기 L기는 Cp*가 아니다.
다음의 표는 화학식 (I)의 예비 촉매를 제조하는 본 발명에 유용한 리간드- 함유 화합물 또는 반응물 및 전이 금속 반응물 뿐만 아니라 이에 대응하는 "예비-활성화된" 또는 알킬화된 예비 촉매를 설명한 것이다.
Figure 112003041034638-pct00001
Figure 112003041034638-pct00002
Figure 112003041034638-pct00003
Z = Ti, Zr, 또는 Hf; M = Li 또는 Na; R = 알킬(C1-C20)기.
R = H, Me, Et, i-Pr, i-Bu, SiMe3, Bz, Ph, 1-Naph
X = Cl, Br, 또는 I;
디엔 = 1,3-부타디엔 및 그 이성질체, 1,3-펜타디엔, 2,4-펜타디엔, 2,4-헥사디엔 등.
Cp*를 구성하는 적합한 음이온성 비편재화된 π-결합된 사이클로펜타디에닐 유도체 기의 예로는 인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐, 사이클로펜타디에닐, 사이클로헥사디에닐, 디하이드로안트라세닐, 헥사하이드로안트라세닐, 데카하이드로안트라세닐기 및 C1-10 하이드로카빌-치환된 이의 유도체를 들 수 있다.
바람직한 Cp* 기는 사이클로펜타디에닐, 펜타메틸사이클로펜타디에닐, 테트라메틸사이클로펜타디에닐, 1,3-디메틸사이클로펜타디에닐, n-부틸사이클로펜타디에닐, 인데닐, 2,3-디메틸인데닐, 플루오레닐, 2-메틸인데닐 및 2-메틸-4-페닐인데닐이다. Cp* 고리중의 각각의 탄소는 독립적으로 할로겐, 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 및 하이드로카빌 치환된 메탈로이드 라디칼(여기서, 메탈로이드는 원소의 주기율표의 14족(C, Si, Ge, Sn 및 Pb)으로부터 선택됨)로부터 선택된 라디칼로 치환될 수 있다. "하이드로카빌"이란 용어에는 C1-20 선형, 분지형 및 환형 알킬 라디칼, C6-20 방향족 라디칼, C7-20 알킬치환된 방향족 라디칼 및 C7-20 아릴-치환된 알킬 라디칼이 포함된다. 또한, 둘 이상의 상기 라디칼은 함께 접합된 고리 시스템 또는 수소화된 접합 고리 시스템을 형성할 수 있다. 적합한 하이드로카빌-치환된 유기메탈로이드 라디칼로는 하이드로카빌기가 각각 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 14족 원소의 모노-, 디- 및 트리-치환된 유기메탈로이드 라디칼을 들 수 있다. 적합한 하이드로카빌-치환된 유기메탈로이드 라디칼의 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 에틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 트리페닐게르밀 및 트리메틸게르밀기를 들 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, "메탈로이드"란 용어는 반금속 특성을 나타내는 보론, 인 등과 같은 비금속을 들 수 있다.
적합한 Ly 기의 대표적인 예로는 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디메틸아닐린, 아닐린, 트리메틸포스핀, 및 n-부틸아민을 들 수 있다. Ly는 또한 2개의 금속 중심, 예를 들어 Z 및 Z'가 2개의 L3 기에 의해 가교되도록 화학식 I, 화학식 III 또는 화학식 IV과 동일한 유형의 제 2 전이 금속 화합물을 나타낼 수 있다. 상기 이중 금속 중심 가교된 구조는 국제 특허출원 제 PCT/US91/4390 호에 기술되어 있다.
화학식 I로 표시되는 바람직한 예비 촉매로는 1 또는 2개의 Cp* 기를 함유하는 촉매를 들 수 있다. 2개의 Cp* 기의 촉매로는 2개의 Cp* 기를 연결하는 가교기를 함유하는 촉매를 들 수 있다. 바람직한 가교기는 하기 화학식 II에 상응하는 기이다:
(E(R1)2)x
상기 식에서,
E는 실리콘 또는 탄소이고,
R1은 각각의 경우에 독립적으로 수소 또는 실릴, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시 및 이들의 조합으로부터 선택된 기이며, 상기 R1은 30개 이하의 탄소 또는 실리콘 원자를 갖고,
x는 1 내지 8이다. 바람직하게는 R1은 각각의 경우에 독립적으로 메틸, 벤질, t-부틸 또는 페닐이다.
상기 비스(Cp*) 함유 예비 촉매의 예는 하기 화학식 III 또는 화학식 IV에 상응하는 화합물이다:
Figure 112003041034638-pct00004
Figure 112003041034638-pct00005
상기 식에서,
Cp*는 상기에서 정의된 바와 같고,
Z는 +2 또는 +4 형식적 산화 상태에서의 티탄, 지르코늄 또는 하프늄, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄이고,
사이클로펜타디에닐 고리상의 선택적 치환기는 각각의 경우에 독립적으로 바람직하게는 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 조합의 군으로부터 선택될 수 있고, 20개 이하의 비수소 원자를 갖는 상기 치환기 또는 인접한 치환기는 함께 2가 유도체(예를 들어, 하이드로카바디일, 실라디일 또는 게르마디일기)를 형성하여 접합된 고리 시스템을 형성할 수 있고,
L3은 각각의 경우에 독립적으로 50개 이하의 비수소 원자의 음이온성 리간드 기이거나, 2개의 L3 기가 함께 50개 이하의 비수소 원자의 2가 음이온성 리간드 기, 또는 Z와 π-착체를 형성하는 4 내지 30개의 비수소 원자를 갖는 접합된 디엔을 구성할 수 있으며, 이때 Z는 +2 형식적 산화 상태이고,
R1, E 및 x는 상기에서 정의된 바와 같다. 따라서, L3 각각은 각각의 경우에 독립 적으로 수소화물, 하이드로카빌 라디칼을 함유하는 C1-C50 탄화수소계 라디칼, 하나 이상의 수소 원자가 수소 원자 또는 알콕사이드 라디칼과 같은 전자끄는 기(electron-withdrawing group)에 의해 치환되는 치환된 하이드로카빌 라디칼, 또는 원소의 주기율표의 4족으로부터 선택되는, C1-C50 탄화수소-치환된 메탈로이드 라디칼이고, 단 임의의 L3이 탄화수소계인 경우에 상기 L3은 Cp*와 상이하다. 또한, 임의의 2개의 L3 기는 함께 알킬리덴 올레핀, 아세틸렌 또는 사이클로메틸화된 하이드로카빌기를 구성할 수 있다.
상기와 같은 그룹 (2) 물질로 확인된 전이 금속 예비 촉매는, (A) 지지체-활성화제 집성체와 접촉하여 활성화되고, (B) 유기금속 화합물과 접촉하여 지지체-활성화제 집성체와 접촉하여 활성화될 수 있는 중간체로 전환될 수 있는 하나 이상의 비덴테이트 전이 금속 화합물, 하나 이상의 트리덴테이트 전이 금속 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 추가로, 2001년 4월 20일자로 출원된 미국 특허출원 제 60/287,607(대리인 도켓 번호: W-9509-01)에서 추가로 기술된 바와 같이, 하나 이상의 비덴테이트 리간드 반응물 화합물 또는 하나 이상의 트리덴테이트 리간드 반응물 화합물 또는 이들의 혼합물을 전이 금속 화합물 및, i) 하나 이상의 무기 산화물 성분 및 ii) 하나 이상의 이온 함유 적층 성분(이들 모두는 본원에서 참고로 인용됨)을 포함하는 지지체-활성화제 집성체와 실질적으로 동시에 접촉시키는 것을 포함하는 촉매 조성물을 형성하는 방법이 기술되어 있다.
일반적으로, 비덴테이트 리간드-함유 화합물은 하기 화학식 V으로, 트리덴테이트 리간드-함유 화합물은 화학식 VI로 나타내질 수 있다:
Figure 112003041034638-pct00006
Figure 112003041034638-pct00007
상기 화학식 V 및 VI의 각각에서:
A는 각각 독립적으로 산소, 황, 인 또는 질소를 나타내고, 바람직하게는 산소, 질소 또는 이들의 조합을 나타내고, 가장 바람직하게는 화학식 V의 A 및 화학식 VI의 2개 이상의 A는 각각 질소를 나타내고;
R은 각각 독립적으로 수소, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C20, 바람직하게는 C3 -C20 하이드로카빌, 예컨대 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 기이고;
x는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2의 정수를 나타내되, 단 A가 질소 또는 인 원자이고 A가 이중 결합(
Figure 112003041034638-pct00008
이 이중 결합을 나타내는 경우)에 의해 결합된 경우 x는 1이고, A가 단일 결합(
Figure 112003041034638-pct00009
이 단일 결합을 나타내는 경우)에 의해 결합된 경우 x는 2이 고, A가 산소 또는 황이고 A가 이중 결합에 의해 결합된 경우 x는 0이고, A가 단일 결합에 의해 결합된 경우 x는 1이고;
각각의 A를 다른 A에 결합시키는 선은 탄화수소계 라디칼, 전형적으로는 C2-C90(예: C2-C20), 바람직하게는 C3-C30(예: C3-C12 ) 탄화수소계 라디칼, 예컨대 고리 또는 축합 고리 하이드로카빌렌 구조 또는 치환된 하이드로카빌렌 구조를 제공하는 하이드로카빌렌 라디칼이다. 상기 구조의 일부는 탄소-탄소 이중결합, 탄소-탄소 단일결합으로 구성될 수 있으며, 탄소와 A 원자 사이의 공유결합에 있어서, 각각은 탄소-A 원자 이중결합(여기서,
Figure 112003041034638-pct00010
은 이중결합을 나타낸다) 및 탄소-A 원자 단일결합(여기서,
Figure 112003041034638-pct00011
은 단일결합을 나타낸다)일 수 있다.
전형적으로는, 본 발명에 사용된 리간드 형성 화합물에서, 각각의 A 기를 연결시키는 선 내에 포함가능한 탄소는 집합적으로 4 내지 7원, 바람직하게는 5 내지 7원 고리 구조에 의해 연결될 수 있다.
비덴테이트 착체를 제공하는 것으로 알려진 바람직한 리간드 형성 화합물은 하기 화학식 VII의 화합물로서 나타낼 수 있다:
Figure 112003041034638-pct00012
상기 식에서,
a, b 및 c는 각각 독립적으로 해당 R 기가 존재하는지(1) 또는 존재하지 않는지(0)를 나타내는 1 또는 0을 나타내고;
R1 및 R4는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C20, 바람직하게는 C3-C20 하이드로카빌, 예컨대 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 기, 예를 들면 i-프로필, t-부틸, 2,4,6-트리메틸페닐, 2-메틸페닐, 2,6-디이소프로필페닐, 이들의 플루오르화 유도체 등에서 선택되거나, 또는 인접한 기와 함께 C3-C20 하이드로카빌렌 기를 나타내고;
R2, R3, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 및 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 기, 예를 들면 메틸, 에틸, i-프로필, 부틸(모든 이성체), 페닐, 톨루일, 2,6-디이소프로필페닐 등 같은 치환되거나 치환되지 않은 C1-C20 하이드로카빌 기중에서 선택되거나, 또는 임의의 R 기 및 인접 탄소 원자, 예컨대 R2 및 R3은 함께 치환되거나 치환되지 않은 C3-C20 고리-형성 하이드로카빌렌 기, 예컨대 헥실렌, 1,8-나프틸렌 등을 제공할 수 있고;
A는 각각 독립적으로 산소, 질소, 황 또는 인을 나타내고, 바람직하게는 산소 또는 질소를 나타내고, 가장 바람직하게는 질소를 나타내고;
점선으로 나타낸 결합은 이 점선에 의해 가교결합된 원자가 단일결합 또는 이중결합에 의해 가교결합할 수 있는 가능성을 의미한다.
상기 화학식에서 a, b 및 c의 특정 성질은 (i) 헤테로원자 A의 종류 및 (ii) 헤테로원자 A와 이의 인접한 고리 탄소사이의 결합이 단일결합 또는 이중결합 여부에 의존함이 이해될 것이다. 더욱 구체적으로, 화학식 VII의 A1이 질소인 경우, 이는 결합을 위한 3개 이상의 이용가능한 빈자리를 항상 가질 것이다. 이러한 N과 이의 인접한 고리 탄소 사이의 결합이 이중 공유결합이면, R1에 대한 a 및 R5에 대한 c는 영(0)일 것이고, 단지 N에서 하나의 추가의 빈자리는 R7과 공유결합을 위해 이용가능할 것이고(따라서, b는 1이 된다), N과 이의 인접한 고리 탄소 사이의 결합이 단일 공유결합이면, R1의 a, R7의 b 및 R5의 c는 1일 것이다. N에 대한 3개의 빈자리 이외에 산소가 단지 2개의 이용가능한 빈자리를 갖기 때문에 상기 화학식의 A1이 2의 원자가(예: 산소)일 때 상기 규칙은 변형된다. 따라서, A1이 산소이고 인접한 고리 탄소에 공유결합될 때, R1의 a, R7의 b, 및 R5의 c는 각각 0일 것이다. 이러한 이중결합이 단일결합으로 대체된다면, R1의 a 및 R5의 c는 1일 것이다. A1 이 황일 때 빈자리 규칙은 A1이 산소일 경우와 동일하다. 전형적으로는 인은 3개의 단일 공유결합 또는 1개의 이중 공유결합 및 1개의 단일 공유결합을 위한 3개의 이용가능한 빈자리를 가지며, 질소에 대해 전술된 바와 동일한 규칙을 갖는다. A1에 대한 전술된 것이 상기 화학식의 A2, 모든 A 기 및 본원에서 이후 기술되는 트리덴테 이트 리간드에 대한 화학식의 a, b 및 c에 대해 유사하게 적용된다.
트리덴테이트 착체를 제공하는 것으로 알려진 바람직한 리간드는 예를 들면, 하기 화학식 VIII로 나타낼 수 있다:
Figure 112003041034638-pct00013
상기 식에서,
R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소, 또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴 기(여기서, 상기 치환기는 알킬 또는 고려되는 중합에 대해 불활성인 작용성 헤테로 기이다)중에서 선택되고;
R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C20 (바람직하게는 C1-C6)하이드로카빌, 예컨대 알킬(메틸, 에틸, 프로필, 펜틸 등); 아릴(페닐, 톨루일 등) 및 중합에 대해 불활성인 작용기(예: 니트로, 할로 등)로 구성된 군에서 선택되고;
R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 및 치환되거나 치환되지 않은 아릴 기중에서 선택되고, 이때 치환기는 알킬, 또는 고려되는 중합 반응에 대해 불활성인 작용성 헤테 로 기이고;
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C20 (바람직하게는 C1-C6)하이드로카빌, 예컨대 알킬(메틸, 에틸, 프로필, 펜틸 등); 아릴(페닐, 톨루일 등), 및 중합에 대해 불활성인 작용 기(예: 니트로, 할로 등)로 구성된 군에서 선택되고;
R13 내지 R23은 각각 독립적으로, 모두 상기 R7에 대해 기술된 바와 같이, 수소, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C20 하이드로카빌, 또는 불활성 작용 기로 구성된 군에서 선택되고;
b 및 c는 각각 독립적으로 0 또는 1이며, 이는 이의 관련 R 기가 존재하거나 존재하지 않는지를 나타내고; 및
A1, A2 내지 A3는 각각 독립적으로 비덴테이트 화학식의 A와 관련하여 정의된 바와 같이 선택된다.
바람직한 화학식 Ib의 화합물은, R19, R10 및 R15가 수소이고, b가 0이고, c가 1이고, R11 및 R12가 각각 독립적으로 할로겐, 수소 및 C1-C6 알킬중에서 선택되고, 바람직하게는 각각 독립적으로 메틸 및 수소중에서 선택되고, 화학식 Ib의 R5 및 R6이 각각 아릴 또는 치환된 아릴 기이고, 바람직하게는 여기서 상기 아릴은 C1-C6(가 장 바람직하게는, C1-C3) 알킬중에서 선택되는 2의 위치, 2,6의 위치 또는 2,4,6의 위치에서 치환기를 함유하고, 나머지 위치는 각각 독립적으로 수소(가장 바람직함), 할로겐 및 C1-C6(바람직하게는, C1-C3) 알킬중에서 선택된 화합물이다.
본원에서 정의되는 방법의 그룹 (2) 물질 예비 촉매를 형성하는 비덴테이트 또는 트리덴테이트 리간드와 결합하는 반응물로서 적합하게 사용될 수 있는 전이 금속 화합물은 하기 화학식 IX로 나타낼 수 있다:
MxL2L'a
상기 식에서,
a는 0, 1 또는 2의 정수로서 중성 화합물을 제공하므로, "a" + 2의 값은 금속 M의 산화수(x)와 동일하고;
M은 원소 주기율표의 하나 이상의 3 내지 10족 전이 금속, 바람직하게는 산화수 +2(a=0) 또는 +3(a=1)의 산화상태에서의 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt, 및 +2(a=0), +3(a=1) 또는 +4(a=2)의 산화상태에서의 Ti, V, Cr, Mn, Zr 및 Hf로 구성된 군에서 선택된 전이 금속, 더욱 바람직하게는 철, 코발트, 니켈 및 팔라듐으로 구성된 군에서 선택된 8 내지 10족 후반부 전이 금속, 가장 바람직하게는 철 또는 코발트이고;
L 및 L'(적용가능한 경우)는 각각 독립적으로 수소, 할로(예: Cl, Br 등), 및 공유결합을 통하여 M에 결합된 탄화수소계 라디칼 또는 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필(각각의 이성체), 부틸(각각의 이성체), 디메틸 아민, 1,3-부타디엔-1,4-디일, 1,4-펜타디엔-1,5-디일, C4 또는 C5 알킬렌 등으로 구성된 군에서 선택되거나, 또는 2개의 L 기가 함께 공유결합 또는 배위결합을 통하여 M에 결합된 탄화수소계 라디칼, 바람직하게는 C3-C24 하이드로카빌렌 기를 나타내고, M과 함께 고리 또는 축합된 고리 구조, 전형적으로는 3 내지 7원, 바람직하게는 4 내지 7원 헤테로사이클 고리 구조를 구성한다.
소정의 예에서, 화학식 IX의 화합물은 L 및 L' 기 외에, 물 또는 헤테로원자를 함유하는 화합물(예: 디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 사이클로옥타디엔)과 함께 약한 배위결합 킬레이트를 형성할 수 있다.
실제적인 관점에서, 상기 전이 금속 반응물 IX에서 L이 할로겐(예: Cl, Br 또는 I)인 것이 바람직하다. 그러나, 이 경우의 L이 높은 전자 당김(withdrawing)을 나타내기 때문에, 통상적으로 임의의 형성된 예비 촉매에 의해 그의 활성화를 유도하기 더욱 어렵게 만드는 것으로 생각된다. 따라서, L을 구성하는 할로겐을 전자 당김이 덜한 기(예컨대, 알킬 기 같은 하이드로카빌 기)로 치환시켜 촉매 시스템을 활성화시킬 수 있는 것으로 생각된다.
한 바람직한 실시양태에는 하나 이상의, 더욱 바람직하게는 모든 L 기가 할로겐 원자인 전이 금속 반응물 IX를 사용하는 것을 포함한다. 전이 금속 반응물 IX의 하나 이상의 L이 할로겐인 경우, 리간드 화합물 및 전이 금속 화합물은 지지체-활성화제 집성체와 접촉하기 전에, 동시에 또는 후에 희석제, 바람직하게는 불 활성 희석제 내에서 혼합될 수 있다. 이 실시양태에서, 본원에 기술된 리간드 및 지지체-활성화제 집성체는 먼저 접촉된 후, 전이 금속 화합물을 도입시킬 수 있다. 또 다르게는, 전이 금속 화합물 및 지지체-활성화제 집성체는 우선 접촉된 후, 리간드 화합물 I 또는 이의 전구체 반응물을 도입시킬 수 있다. 또한, 중합 이전에 리간드, 전이 금속 화합물 및 지지체-활성화제 집성체를 실질적으로 동시에 혼합한다. 그러므로, 본 발명에 따르면, 반응물 (1), (2) 및 지지체-활성화제 집성체를 포함하는 촉매 조성물은 예비 촉매를 단리할 필요없이 하나의 반응 매질중에서 형성될 수 있으며, 활성화 조촉매가 필요없이 상기 조성물을 사용할 수 있다.
적당한 전이 금속 반응물과 관련하여, 상기 리간드-함유 반응물을 이용하여 생성된 비덴테이트 예비 촉매 화합물은 일반적으로 하기 화학식 X로 표시될 수 있고, 이에 대응하여, 트리덴테이트 촉매 화합물은 일반적으로 하기 화학식 XI로 표시된다:
Figure 112003041034638-pct00014
Figure 112003041034638-pct00015
상기 식에서,
A 각각은 독립적으로 하나 이상의 산소, 황, 인 또는 질소를 나타내고, 이하 XV 및 XVI에서 나타낸 화학식으로부터 용이하게 이해될 수 있는 바와 같이, A 각각은 탄화수소계 라디칼 또는 기로 치환되거나 비치환되고, 바람직하게는 산소, 질소 또는 이들의 조합을 나타내고, 가장 바람직하게는 X에서의 A 각각 및 XI의 둘 이상의 A'는 질소를 나타내고,
"a"는 Z에 결합된 (L') 기의 수를 나타내는 0, 1 또는 2의 정수이며, "a"의 값은 Z의 산화 상태에 의존하고, 특정한 A-Z 결합은 배위 또는 공유 결합이고, 공유 결합인 경우에 이는 단일 결합 또는 이중 결합이고,
Z는 주기율표의 3족 내지 10족의 하나 이상의 전이 금속, 바람직하게는 +2(a=0) 또는 +3(a=1) 산화 상태에서의 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt, 또는 +2(a=0), +3(a=1) 또는 +4(a=2) 산화 상태에서의 Ti, V, Cr, Mn, Zr 및 Hf로부터 선택된 전이 금속, 더욱 바람직하게는 철, 코발트, 니켈 또는 팔라듐으로부터 선택된 4족 내지 7족 후반부 전이 금속, 가장 바람직하게는 철 또는 코발트로부터 선택된 전이 금속 중 하나 이상을 나타내고,
L 및 L'(존재하는 경우) 각각은 독립적으로 수소, 할로, 및 Z에의 공유 결합 또는 배위 결합을 통해 연결된 탄화수소계 라디칼 또는 기로부터 선택된 리간드를 나타내거나, L 기 모두가 함께 탄화수소계 라디칼, 바람직하게는 Z에 공유 결합 또는 배위 결합을 통해 연결된 C3 내지 C24 하이드로카빌렌기를 나타내고, A를 Z에 연결하는 연결선이 공유 결합을 나타내는 경우에 Z와 함께 고리 또는 융합 고리 구조, 전 형적으로 3 내지 7, 바람직하게는 4 내지 7원 헤테로사이클릭 고리 구조를 구성한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 본원에서 사용된 "탄화수소계 라디칼 또는 기"이란 용어는 분자의 나머지 부분에 직접 부착된 탄소 원자를 갖고 본 발명의 문맥내에서 주로 탄화수소 특성을 갖는 라디칼 또는 기를 의미한다. 또한, 이 문맥에서 "기" 또는 "라디칼"이란 용어는 상호교환적으로 사용된다. 이러한 라디칼로는 하기의 라디칼을 들 수 있다:
(1) 탄화수소 라디칼; 즉, 당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 유형의 지방족 라디 칼, 방향족- 및 지환족-치환된 라디칼, 등.
(2) 치환된 탄화수소 라디칼; 즉, 본 발명의 문맥내에서 라디칼의 주로 탄화수소 특성을 변경시키거나 예비 촉매에 대한 독성물질을 구성하지 않는 펜던트 비-탄화수소 치환체를 함유하는 라디칼. 당해 기술분야의 숙련가는 적합한 치환체를 알고 있으며, 치환체의 예는 할로, 니트로, 하이드록시, 알콕시, 카브알콕시 및 알킬티오이다.
(3) 헤테로 라디칼; 즉, 본 발명의 문맥내에서 주로 탄화수소 특성을 유지하면서 다른점에서 탄소 원자로 구성된 쇄 또는 고리의 선형 구조의 원소로서 존재하는 탄소 이외의 다른 원자를 함유하는 라디칼. 적합한 헤테로원자는 당해 기술분야의 숙련가에게는 자명할 것이고, 헤테로원자의 예로는 질소, 산소 및 황을 들 수 있다. 메탈로센, 및 탄화수소계 라디칼과 같은 구속된 기하구조 촉매는 헤테로원자를 통해 Z에 결합될 수 있다.
일반적으로, 탄화수소계 라디칼에서 10개의 탄소원자 각각에 대해 단지 3종의 치환체 또는 헤테로 원자, 바람직하게는 단지 1종의 치환체 또는 헤테로 원자가 존재할 것이다.
보다 구체적으로, 메탈로센과 구속된 기하구조 촉매의 경우에 그룹 (1) 화합물에 대한 L3 및 그룹 (2) 화합물에 대한 L 및 L'의 탄화수소계 라디칼 또는 기는 50개 이하의 비수소 원자를 갖는 하이드로카빌렌, 하이드로카빌옥시, 하이드로카빌실릴, 하이드로카빌아미노 및 하이드로카빌실록시 라디칼을 포함하는, 치환되거나 비치환되고, 환상 또는 비환상이고, 선형 또는 분지형이고, 지방족, 방향족 또는 혼합된 지방족 및 방향족이다. 바람직한 L3 기는 독립적으로 할로, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 라디칼로부터 선택된다. 탄화수소계 라디칼은 전형적으로는 1 내지 약 50개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 치환기는 바람직하게는 할로겐 원자이다.
L3에 대한 하이드로카빌 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 이소아밀, 헥실, 이소부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 세틸, 2-에틸헥실, 페닐 등이며, 메틸이 바람직하다. L3에 대한 치환된 하이드로카빌 라디칼의 예로는 트리플루오로메틸, 펜타플로오로페닐, 트리메틸실릴메틸, 및 트리메톡시실릴메틸 등을 들 수 있다. L3에 대한 하이드로카빌 치환된 메탈로이드 라디칼의 예로는 트리메틸실 릴, 트리메틸게르밀, 트리페닐실릴 등을 들 수 있다. 2종의 L3 기에 대한 알킬디엔 라디칼로는 또한 메틸리덴, 에틸리덴 및 프로필리덴을 들 수 있다.
상기 금속 착체는 입체 규칙성 분자 구조를 갖는 중합체의 제조에 특히 적합하다. 상기 범위에서, 착체가 Cs 대칭을 갖거나 키랄성의 입체강성 구조를 갖는 것이 바람직하다. 제 1 유형의 예는 하나의 사이클로펜타디에닐기 및 하나의 플루오레닐기와 같은 상이한 비편재된 π-결합된 시스템을 갖는 화합물이다. Ti(IV) 또는 Zr(IV)에 기초한 유사한 시스템이 문헌[Ewen, et al., J. Am. Chem. Soc. 110, 6255-6256 (1980)]에서 신디오택틱(syndiotactic) 올레핀 중합체의 제조를 위해 기술되어 있다. 키랄 구조의 예로는 비스-인테닐 착체를 들 수 있다. Ti(IV) 또는 Zr(IV)에 기초한 유사한 시스템이 문헌[Wild et al., J. Organomet. Chem, 232, 233-47 (1982)]에서 이소택틱(isotactic) 올레핀 중합체의 제조를 위해 기술되어 있다.
2개의 π-결합된 기를 함유하는 가교된 리간드의 예는 (디메틸실릴-비스-사이클로펜타디에닐), (디메틸실릴-비스메틸사이클로펜타디에닐), (디메틸실릴-비스-에틸사이클로펜타디에닐), (디메틸실릴-비스-t-부틸사이클로펜타디에닐), (디메틸실릴-비스테트라메틸사이클로펜타디에닐), (디메틸실릴-비스-인데닐), (디메틸실릴-비스-테트라하이드로인데닐), (디메틸실릴-비스-플루오레닐), (디메틸실릴-비스-테트라하이드로플루오레닐), (디메틸실릴-비스-2-메틸-4-페닐인데닐), (디메틸실릴-비스-2-메틸인데닐), (디메틸실릴사이클로펜타디에닐-플루오레닐), (1,1,2,2-테트라메틸-1,2-디실릴-비스사이클로펜타디에닐), (1,2-비스(사이클로펜타디에닐))에탄 및 (이소프로필인덴사이클로펜타디에닐-플루오레닐)이다.
바람직한 L3 기는 수소화물, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 할로하이드로카빌, 할로실릴, 실릴하이드로카빌 및 아미노하이드로카빌기로부터 선택되거나, 2개의 L3 기가 함께 접합된 디엔 또는 중성의 π-결합된 접합된 디엔의 2가의 유도체를 구성할 수 있다. 가장 바람직한 L3 기는 Cl-20 하이드로카빌기이다.
화학식 III 및 화학식 IV의 바람직한 예비 촉매의 화합물의 예로는 Cp* 기가 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐, 및 옥타하이드로플루오레닐로부터 선택된 화합물을 들 수 있고, 상기 Cp* 기상의 치환체는 각각의 경우에 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실(이성질체를 포함함), 노르보닐, 벤질, 페닐 등이고, L3은 메틸, 네오펜틸, 트리메틸실릴, 노르보닐, 벤질, 메틸벤질 및 페닐로부터 선택되고, q는 2이고, m 및 n은 0이다.
본 발명에 사용되는 금속 착체의 추가의 부류는 하기 화학식 XII 또는 이들의 이량체로 표시된다:
Cp* qZLx mLy nL3 p
상기 식에서,
Cp*는 상기에서 정의된 바와 같고,
Z는 +2, +3 또는 +4 형식적 산화 상태에서의 원소의 주기율표의 4족의 금속이고,
Lx는 Cp*와 함께 Z와 메탈로사이클을 형성하는 50개 이하의 비수소 원자의 2가 치환체이고,
Ly는 20개 이하의 비수소 원자를 갖는 선택적인 중성 루이스 염기이고,
L3은 0개 이하의 비수소 원자를 갖는 2가의 음이온성 잔기이고, 선택적으로는 2개의 L3 기가 Z에 결합된 원자가 둘 모두를 갖는 2가의 음이온성 잔기 또는 중성의 C5-30 접합된 디엔을 형성할 수 있고, 또한 선택적으로는 Ly 및 L3은 함께 결합되어 루이스 산 작용성에 의해 Z에 공유 결합되고, 여기에 배위 결합된 잔기를 형성할 수 있고,
q는 1 또는 2이고,
m은 1이고,
n은 0 내지 3의 정수이고,
p는 0 내지 2의 정수이고,
q+m+p의 합은 Z의 형식적 산화 상태와 동일하다.
바람직한 2가의 Lx 치환체로는 산소, 황, 보론 또는 Cp* 기에 직접 부착된 원소의 주기율표의 14족의 일원인 하나 이상의 원자, 및 질소, 인 산소 또는 황으로 이루어진 군으로부터 선택된, Z에 공유 결합된 상이한 원자를 포함하는, 30개 이하의 비수소 원자를 함유하는 기를 들 수 있다.
상기에 나타나 있는 바와 같이, 예비 촉매의 다른 부류는 구속된 기하구조 촉매이다. 본원에서 "구속된 기하구조"란 용어의 사용은 고리 구조의 일부를 형성하는 Cp* 기상의 하나 이상의 치환체로 인해 금속 활성 부위에 보다 많이 노출되게 하며, 상기 금속은 인접한 공유 잔기에 결합되고 η5 결합 상호작용을 통해 Cp* 기와 관련하여 유지된다는 것을 의미한다. 즉, 금속은 Cp* 기에 대칭 또는 비대칭 π-결합될 수 있다. 금속 활성 부위의 기하구조는 전형적으로 Cp* 기의 중심이 Cp* 기를 형성하는 원자 중심의 개개의 X, Y 및 Z 좌표의 평균으로서 정의될 수 있다. Cp* 기의 중심과 금속 착체의 기타 각각 리간드 사이의 금속 중심에 형성된 각도(θ)는 단일 결정 X-선 회절의 표준 기법에 의해 용이하게 측정될 수 있다. 각각의 이들 각도는 구속된 기하구조 금속 착체의 분자 구조에 따라 증가하거나 감소할 수 있다. 구속된 유도 치환체가 수소에 의해 치환된다는 사실에서만 차이가 있는 유사한 비교 착체에서보다 하나 이상의 각도(θ)가 낮은 이들 착체는 구속된 기하구조를 갖는다. 바람직하게는, 하나 이상의 상기 각도(θ)는 비교 착체에 비해 약 5% 이상, 바람직하게는 7.5% 이상 감소한다. 바람직하게는, 모든 결합 각도(θ)의 평균 값은 또한 비교 착체에서보다 낮다. 본 발명에 따른 4족 또는 란탄계 금속의 모노사이클로펜타디에닐 금속 배위 착체는 전형적으로 가장 적은 각도(θ)가 115° 미만, 바람직하게는 110° 미만, 가장 바람직하게는 105° 미만이 되도록 구속된 기하구조를 갖는다.
전형적인 구속된 기하구조 예비 촉매는 하기 화학식 VI로 표시될 수 있다:
Figure 112003041034638-pct00016
상기 식에서,
Z, Cp* 및 L3은 상기에서 정의된 바와 같고,
G는 산소, 보론 또는 원소의 주기율표의 14족(예를 들어, Si(Ra)2, C(Ra) 2, Si(Ra)2-Si(Ra)2, C(Ra)2-C(Ra)2, Si(Ra )2-C(Ra)2, CRa=CRa 및 Ge(Ra) 2)의 원소이고,
Y는 질소, 인, 산소 또는 황을 포함하는 연결기(예를 들어, -O-, -S-, -NRa- 및 PRa-)이거나, 선택적으로는 G 및 Y가 함께 융합된 고리 구조를 구성할 수 있으며, G 및 Y의 조합은 화학식 I의 Lx를 구성하고,
Ra는 상기에서 정의된 바와 같다.
상기 화학식 XIII에 대응하는 반응물, 예비 촉매 및 예비-활성화된 또는 알 킬화된 예비 촉매의 적당한 비제한적인 예들은 다음과 같다:
Figure 112003041034638-pct00017
Figure 112003041034638-pct00018
Figure 112003041034638-pct00019
Figure 112003041034638-pct00020
Z = Ti, Zr 또는 Hf이고;
R = 알킬 (C1-C20)기이고;
R' = Me, Et, i-iPr, t-Bu, n-Bu 등이고;
디엔 = 1,3-부타디엔 및 그 이성질체, 1,3-펜타디엔, 2,4-펜타디엔, 2,4-헥사디엔 등.
구속된 기하구조 예비 촉매의 추가의 하위부류는 하기 화학식 VII에 상응하는 아미도실란 또는 아미도알칸디일-화합물이다:
화학식 VII
Figure 112003041034638-pct00021
상기 식에서,
Z는 상기에서 정의된 바와 같고,
Rb는 각각의 경우에 독립적으로 10개 이하의 탄소 또는 규소 원자를 갖는, 수소, 실릴, 알킬, 아릴 및 이들의 조합의 군 중에서 선택되고,
E는 규소 또는 탄소이고,
L3은 각각의 경우에 독립적으로 10 이하의 탄소의 수화물, 알킬 또는 아릴이고,
m은 1 또는 2의 정수이고,
n은 Z의 원자가에 따른 1 또는 2의 정수이다.
화학식 VII의 바람직한 금속 배위 화합물의 예로는 아미도기상의 R2가 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실(이성질체를 포함함), 노르보닐, 벤질, 페닐 등이고, Cp* 기가 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐, 및 옥타하이드로플루오레닐이고, 상기 사이클로펜타디에닐기상의 치환체는 각각의 경우에 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실(이성질체를 포함함), 노르보닐, 벤질, 페닐 등이고, L3은 메틸, 네오펜틸, 트리메틸실릴, 노르보닐, 벤질, 메틸벤질 및 페닐 등이다.
상기 화학식 XIV에 대응하는 반응물, 예비-촉매 및 예비-활성화되거나 알킬 화된 예비-촉매의 적당한 비제한적인 예는 다음과 같다:
Figure 112003041034638-pct00022
Figure 112003041034638-pct00023
Figure 112003041034638-pct00024
Z = Ti, Zr 또는 Hf이고;
R = 알킬 (C1-C20)기이고;
R' = Me, Et, i-iPr, t-Bu, n-Bu 등이고;
디엔 = 1,3-부타디엔 및 그 이성질체, 1,3-펜타디엔, 2,4-펜타디엔, 2,4-헥사디엔 등.
본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 예비 촉매의 예로는 사이클로펜타디에닐티탄트리메틸, 사이클로펜타디에닐티탄트리에틸, 사이클로펜타디에닐티탄트리이소프로필, 사이클로펜타디에닐티탄트리페닐, 사이클로펜타디에닐티탄트리벤질, 사이 클로펜타디에닐티탄-2,4-펜타디에닐, 사이클로펜타디에닐티탄디메틸메톡시드, 사이클로펜타디에닐티탄디메틸클로라이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐티탄트리메틸, 인데닐티탄트리메틸, 인데닐티탄트리에틸, 인데닐티탄트리프로필, 인데닐티탄트리페닐, 테트라하이드로인데닐티탄트리벤질, 펜타메틸사이클로펜타디에닐티탄트리이소프로필, 펜타메틸사이클로펜타디에닐티탄트리벤질, 펜타메틸사이클로펜타디에닐티탄디메틸메톡시드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐티탄디메틸클로라이드, (η5-2,4-디메틸-1,3-펜타디에닐) 티탄트리메틸, 옥타하이드로플루오레닐티탄트리메틸, 테트라하이드로인데닐티탄트리메틸, 테트라하이드로플루오레닐티탄트리메틸, (1,1-디메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈렌일)티탄트리메틸, (1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈렌일)티탄트리메틸, (t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄 디클로라이드, (t-부틸아미도) (테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄 디메틸, (t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티탄 디메틸, (t-부틸아미도)(테트라메틸-η5- 인데닐)디메틸실란티탄 디메틸, (t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란 티탄(III) 2-(디메틸아미노)벤질; (t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(III) 알릴, (t- 부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(II) 1,4-디페닐1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV) 1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV) 1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄(II) 1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄(II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄(II) 디메틸, (t-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸-실란티탄(IV) 1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸-실란티탄(II) 1,4-디벤질-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸-실란티탄(II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸-실란티탄(II) 3-메틸-1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)(2,4-디메틸-1,3-펜타디엔-2-일)디메틸-실란티탄디메틸, (t-부틸아미도)(1,1-디메틸-2,3,4,9,10-μ-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈렌-4-일)디메틸실란티탄디메틸 및 (t-부틸아미도)(1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10-μ-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈렌-4-일)디메틸실란티탄디메틸을 들 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 가교된 착체를 함유하는 비스(Cp*) 함유 착체로는 비스사이클로펜타디에닐지르코늄디메틸, 비스사이클로펜타디에닐티탄디에틸, 사이클로펜타디에닐티탄디이소프로필, 비스사이클로펜타디에닐티탄디페닐, 비스사이클로펜타디에닐지르코늄 디벤질, 비스사이클로펜타디에닐티탄-2,4-펜타디에닐, 비스사이클로펜타디에닐티탄메틸메톡시드, 비스사이클로펜타디에닐티탄메틸클로라이드, 비스펜타메틸사이클로펜타디에닐티탄디메틸, 비스인데닐티탄디메틸, 인데닐플루오레닐티탄디에틸, 비스인데닐티탄메틸(2-(디메틸아미노)벤질), 비스인데닐티탄메틸트리메틸실릴, 비스테트라하이드로인데닐티탄메틸트리메틸실릴, 비스펜타메틸사이클로펜타디에닐티탄디이소프로필, 비스펜타메틸사이클로펜타디에닐티탄디벤질, 비스펜타메틸사이클로펜타디에닐티탄메틸메톡시드, 비스펜타메틸사이클로펜타디에닐티탄메틸클로라이드, (디메틸실릴-비스-사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, (디메틸실릴-비스-펜타메틸사이클로펜타디에닐)티탄-2,4-펜타디에닐, (디메틸실릴-비스-t-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (메틸렌-비스-펜타메틸사이클로펜타디에닐)티탄(III) 2-(디메틸아미노)벤질, (디메틸실릴-비스-인데닐)지르코늄디클로라이드, (디메틸실릴-비스-2-메틸인데닐)지르코늄디메틸, (디메틸실릴-비스-2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디메틸, (디메틸실릴-비스-2-메틸인데닐)지르코늄 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (디메틸실릴-비스-2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (디메틸실릴-비스-테트라하이드로인데닐)지르코늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (디메틸실릴-비스-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, ( 디메틸실릴-비스-테트라하이드로플루오레닐)지르코늄디(트리메틸실릴), (이소프로필인덴)(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디벤질 및 (디메틸실릴펜타메틸사이클로펜타디에닐플루오레닐)지르코늄디메틸을 들 수 있다.
화학식 VII로 표시되는 특정한 화합물로는 (t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일지르코늄 디메틸, (t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티탄 디메틸벤질, (메틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일지르코늄 디벤즈하이드릴, (메틸아미도)(테트라메틸-η5- 사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티탄 디네오펜틸, (에틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-메틸렌티탄 디페닐, (t-부틸아미도)디벤질(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란지르코늄 디벤질, (벤질아미도)디메틸(테트라메틸-η5- 사이클로펜타디에닐)실란티탄 디(트리메틸실릴), (페닐포스피노)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란지르코늄 디벤질 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 촉매 조성물의 제조에 유용한 다른 예비 촉매, 특히 기타 4족 금속을 함유하는 화합물은 당해 기술분야의 숙련자에게 명백할 것이다. 상기 촉매를 제조하는 방법은 통상적이고, 당해 기술분야에 널리 공지되어 있는 반면, 이런 방법 또는 반응 개요에 적합하도록, 동일 반응계에서 목적하는 예비 촉매(들)을 형성하기 위해 본 발명의 반응 혼합물에 예비 촉매를 형성하기 위해 사용되는 반응물이 첨가되는 것이 필요하다. 예비 촉매(들)이 동일 븐응계에서 형성되기 때문에, 예비 촉매의 함침 및 활성화는 또한 동일 반응계에서 일어나고, 따라 서, 뚜렷한 예비 촉매 종류의 확인이 관찰되어질 수 없다.
상기 메탈로센 및 구속된 기하구조 예비 촉매 화합물은 널리 공지되어 있다. 이러한 성분 및 동일한 성분을 형성하는 방법이 미국 특허 제 5,064,802 호, 미국 특허 제 5,321,106 호, 미국 특허 제 5, 399,636 호, 미국 특허 제 5, 541,272 호, 미국 특허 제 5,624,878 호, 미국 특허 제 5,807,938 호, 유럽 특허 제 890 581 호, 국제 특허출원 제 PCT/US91/01860 및 국제 특허출원 제 PCT/US91/04390을 비롯한 다양한 참고물에 기술되어 있다. 상기 인용 문헌 각각의 교시는 본원에서 전체가 참고로 인용된다.
화학식 I, 화학식 III 내지 화학식 XIV에서, L3 기 각각은 바람직하게는 할로겐 원자, 비치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌기이다. 가장 바람직한 화합물은 L3 기가 각각 할로겐을 갖는 화합물이다. (그룹 (2) 비덴테이트 또는 트리덴테이트 전이 금속 화합물과 관련하여 보다 구체적으로는 L 및 L'의 탄화수소계 라디칼 또는 기는 50개 이하의 비수소 원자를 갖는 하이드로카빌, 하이드로카빌렌, 하이드로카빌옥시, 하이드로카빌실릴, 하이드로카빌아미노 및 하이드로카빌실록시 라디칼을 함유하는, 치환되거나 비치환되고, 환상이거나 비환상이고, 선형이거나 분지형이고, 지방족, 방향족 또는 혼합된 지방족 및 방향족화합물일 수 있다. 바람직한 L 및 L' 기는 독립적으로 할로, 하이드로카빌, 및 치환된 하이드로카빌 라디칼로부터 선택된다. 탄화수소계 라디칼은 전형적으로는 1 내지 약 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 치환기는 바람직하게는 할로겐 원자이다. 각각의 A를 각각의 다른 A와 연결하는 결합선은 탄화수소계 라디칼, 전형적으로는 고리 또는 융합된 고리 하이드로카빌렌 구조 또는 치환된 하이드로카빌렌 구조를 제공하는 하이드로카빌렌 라디칼과 같은 C2 내지 C90(예를 들어, C2 내지 C20), 바람직하게는 C3 내지 C30(예를 들어, C3 내지 C12) 탄화수소계 라디칼을 나타낸다. 이러한 구조의 일부는 탄소-탄소 이중결합, 탄소-탄소 단일결합, 탄소-A 원자 이중결합 및 탄소-A 원자 단일결합으로 구성될 수 있다. 전형적으로, 비덴테이트 및 트리덴테이트 전이 금속 착체의 경우에, (A) 기를 연결하는 연결선내에 포함될 수 있는 A, Z 및 탄소는 선택적으로 결합되어 전형적으로는 4 내지 7원, 바람직하게는 5 내지 7원 고리 구조를 만들 수 있다. 예비 촉매의 각각의 A 원자와 전이 금속 Z 사이의 결합 및 L 과 Z 사이의 결합은 배위 결합이거나 또는 공유 결합일 수 있다. 배위 결합은 단지 전자가 풍부한 A 원자와 금속 Z 사이의 관계를 나타내지만, 그로 인하여 금속의 전자 밀도가 금속의 빈 궤도(empty orbital)에 전자를 제공함으로써 증가하며 금속 Z의 산화수에 있어서의 변화를 유도하지 않는다. Z 와 L 사이의 관계에도 유사하게 생각할 수 있다.
상술된 비덴테이트 및 트리덴테이트 예비 촉매 화합물은 공지되어 있다. 이러한 성분 및 이들을 제조하는 방법이 여러 문헌, 예를 들면, PCT 공개번호 제 WO96/23010; WO99/46302; WO99/46303; 및 WO99/46304 호; 미국 특허 제 5,880,241 호; 제 5,880,323 호; 제 5,866,663 호; 제 5,886,224 호; 및 제 5,891,963 호; 문헌[Journal of the American Chemical Society(JACS) 1998, 120, 6037-6046]; 문헌[JACS 1995, 117, 6414-6415] 및 증보판; 문헌[JACS 1996, 118, 1518]; 문헌[Macromol. Rapid Commun. 19, 31-34(1998)]; 문헌[Caltech Highlights 1997, 65-66]; 문헌[Chem Week 4/29/98, 72; C&EN 4/13/98, 11-12]; 문헌[JACS 1998, 120, 4049-4050]; 일본 특허출원 제 02-078,663 호 및 문헌[Angew. Chem. Int. Ed. 1999, vol 38, pp 428-447, "The Search for New-Generation Olefin Polymerization Catalysts: Life Beyond Metallocenes]"에 기술되어 있다. 상기 문헌 각각의 교시내용은 본원에서 전체가 참고로 인용된다.
화학식 X 및 XI에서, L 및 L' 기 각각은 바람직하게는 할로겐 원자, 비치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시기이다. 가장 바람직한 화합물은 각각의 L 이 할로겐인 화합물이다. 바람직한 비덴테이트 예비 촉매 화합물은, 예를 들어 하기 화학식 XV의 화합물로서 표시될 수 있다:
Figure 112003041034638-pct00025
상기 식에서,
n은 0 내지 3 사이의 정수, 바람직하게는 0 또는 1 이고;
a, b, c 및 d 는 각각 독립적으로 결합된 R 기가 존재하거나(1) 존재하지 않는지(0)의 여부를 나타내는 1 또는 0 을 나타내고,
R1 및 R4 는 각각 독립적으로 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬기, 예를 들면, i-프로필; t-부틸; 2,4,6-트리메틸페닐; 2-메틸페닐; 2,6-디이소프로필페닐; 이들의 불소화된 유도체 등과 같은 치환되지 않거나 치환된 C1-C20, 바람직하게는 C3 -C20 하이드로카빌기중에서 선택되거나, 또는 인접한 기와 함께 C3-C20 하이드로카빌렌기를 나타낼 수 있으며;
R2, R3, R5, R6, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 수소, 및 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬기, 예를 들면, 메틸, 에틸, i-프로필, 부틸(모든 이성질체), 페닐, 톨루일, 2,6-디이소프로필페닐 등과 같은 치환되지 않거나 치환된 C1-C20 하이드로카빌기중에서 선택되거나, 또는 특정의 R 기는 R2 및 R3 와 같은 인접한 탄소원자와 함께 헥실렌, 1,8-나프틸렌 등과 같은 치환되지 않거나 치환된 C3-C20 고리 형성 하이드로카빌렌기를 제공할 수 있다.
Z, A 및 각각의 L 및 L'은 화학식 X와 결부하여 상기 정의한 바와 같다. Z는 니켈 또는 팔라듐으로부터 선택되고, 각각의 L 및 L'은 염소, 브롬, 요오드 또는 C1-C8(보다 바람직하게는 C1-C4)알킬로부터 선택되는 것이 바람직하다. 점선으로 도시된 결합은 상기 점선에 의해 가교된 원자가 단일 또는 이중결합에 의해 가교될 수 있는 가능성을 나타낸다.
화학식 XV에서 b, c 및 d의 구체적인 종류는 (i) Z의 종류, (ii) 헤테로원자 A의 종류, (iii) 헤테로원자 A와 그의 인접한 고리 탄소사이의 결합이 단일인지 이중결합인지의 여부 및 (iv) 헤테로원자 A와 Z사이의 결합이 배위 결합인지에 공유 결합 여부에 의존하는 것으로 이해될 것이다.
보다 구체적으로, 화학식 XV의 A1이 질소일 때 이는 결합을 위해 3개 이상의 이용가능한 빈자리를 보통 가질 것이다. 이러한 N과 그의 인접한 고리 탄소사이의 결합이 이중 공유 결합이면 R5에 대한 b는 제로(0)이고, 단지 하나의 추가의 빈자리는 Z(여기서, c 및 d는 제로(0)이다)와 공유 결합에 대한 N에서 이용가능할 것이고, Z와의 결합이 배위 결합이면 N은 그의 결합된 R1 또는 R7 기(여기서, d 또는 c는 1이다)과 공유 결합일 수 있다. 이와 유사하게, N과 인접한 고리탄소사이의 결합 및 N과 Z사이의 결합이 단일 공유 결합이면, R5의 b는 1일 수 있고, R7의 d 또는 c는 1일 것이다. 한편, N과 Z사이의 결합이 배위 결합이면, R7의 c는 1일 수 있다.
N의 경우 3개의 빈자리를 갖지만, 산소의 경우 단지 2개의 이용가능한 빈자리를 갖기 때문에 화학식 XV의 A1이 산소일 때 상기 규칙은 변형된다. 따라서, A1이 산소이고 인접한 고리탄소에 공유 결합될 때 A1과 Z사이의 결합은 배위 결합이고, R5의 b, R7의 c 및 d는 0일 것이다. 이러한 이중결합이 단일 결합에 의해 치환 되면, R5의 b는 1일 수 있고, A1과 Z사이의 결합은 단일 공유 결합이고, R2의 c 및 d는 0이거나, 또는 배위 결합인 경우에 R7의 c 또는 d는 1일 수 있다.
A1이 황일 때 빈자리 규칙은 A1이 산소일 경우와 동일하다. 인은 전형적으로 3개의 단일 공유 결합, 또는 1개의 이중 공유 결합과 1개의 단일 공유 결합에 이용가능한 3개의 빈자리를 갖는다. 인은 전형적으로 Z와 공유 결합되지 않고, 배위 결합의 Z와 결합될 것이다.
A1에 대해 전술한 유사한 조건은 화학식 XV의 A2, 후술하는 화학식 XVI의 모든 A 기 및 a, b, c에 대해 적용된다.
본 발명의 촉매 조성물을 제공하는데 유용한 비덴테이트 예비 촉매 화합물의 예는 하기 기의 조합을 갖는 화학식 XV의 화합물이다:
Figure 112003041034638-pct00026
Figure 112003041034638-pct00027
Figure 112003041034638-pct00028
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Figure 112003041034638-pct00043
Figure 112003041034638-pct00044
주석:
e = (CH2)3CO2Me이고;
L' = 번호 288 내지 323에 대해서는 Cl이고;
An = 1,8-나프탈렌이고;
j = -(Me)2-CH2-C(Me)2-이고;
N/A = 적용할 수 없음이고;
K = -SCH2CH2S-이다.
표 Ia 내지 Is에서, 하기 협약 및 약어가 사용된다: R1 및 R4의 경우에 치환된 페닐 고리가 존재하는 경우, 치환량은 페닐 고리상의 위치를 나타내는 번호의 수로 표시되고, 예를 들어 2,6-iPr2Ph는 2,6-디이소프로필 페닐을 나타내고, iPr은 이소프로필이고, Pr은 프로필이고, Me는 메틸이고, Et는 에틸이고, t-Bt는 t-부틸이고, Ph는 페닐이고, Np는 나프틸이고, An은 1,8-나프탈렌이고, j는 -C(Me)2-CH2-C(Me)2-이고, e는 (CH2)3CO2Me 기이고, SY는 Sc 또는 Y이고, CMW는 Cr, Mo 또는 W이 고, TZH는 Ti, Zr 또는 Hf이고, N/A는 적용할 수 없음이다.
전형적인, 트리덴테이트 예비 촉매 화합물은 예컨대 하기 화학식 XVI로 나타낼 수 있다:
Figure 112003041034638-pct00045
상기 식에서,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 또는 비치환되거나 치환된 아릴기(여기서, 상기 치환체는 알킬 또는 예상되는 중합에 대해 불활성인 작용성 헤테로기이다)으로부터 선택되고;
R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 비치환되거나 치환된 C1-C20(바람직하게 C1-C6)하이드로카빌(예컨대, 알킬(메틸, 에틸, 프로필, 펜틸 등); 아릴(페닐, 톨릴 등) 또는 중합에 대해 불활성인 작용기(예, 니트로, 할로 등)로부터 선택되고;
R9 내지 R19는 각각 독립적으로, 모두 상기 R7에 대해 기술된 바와 같이, 수소, 비치환되거나 치환된 C1-C20 하이드로카빌 또는 불활성 작용기로부터 선택되고;
a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 또는 1이며, 그의 회합된 R 기가 존재하거나 존재하지 않는지를 나타내고;
Z는 전술한 바와 같은 전이 금속, 바람직하게는 Fe(II), Co(II) 또는 Fe(III)이고;
A1 내지 A3은 각각 독립적으로 화학식 I'의 A와 결부하여 정의된 바와 같이 선택되고;
L 및 L'은 각각 독립적으로 염소, 브롬, 요오드와 같은 할로겐 또는 C1-C8(바람직하게는 C1-C5)알킬로부터 선택되거나, 또는 임의의 2개의 L 기가 함께 결합되어 비치환되거나 치환된 포화 또는 불포화 하이드로카빌렌기를 나타내고, 이는 Z와 함께 환상 기, 바람직하게 3 내지 7원, 가장 바람직하게 3 내지 5원 고리 환상 기를 형성한다.
바람직한 화학식 XVI의 화합물은, R9, R10 및 R11이 각각 수소이고, b가 0이고, c가 1이고, R7 및 R8이 각각 독립적으로 할로겐, 수소 또는 C1-C6 알킬, 바람직하게는 메틸 또는 수소로부터 선택되고; 화학식 XVI의 R5 및 R6이 아릴 또는 치환된 아릴기이고, 바람직하게는 아릴은 2위치, 2,6위치 또는 2,4,6위치에서는 C1-C6 (가장 바람직하게는 C1-C3)알킬로부터 선택되고, 나머지 위치에서는 수소(가장 바람직함), 할로겐 또는 C1-C6(바람직하게는 C1-C3)알킬로부터 독립적으로 선택되는 치환체를 갖는 화합물이다.
본 발명의 촉매 조성물을 제공하는데 유용한 트리덴테이트 예비 촉매 화합물의 예는 하기 표 II에 나타낸 군의 하기 조합을 갖는 화학식 XVI의 화합물이다:
화학식 XVI
Figure 112003041034638-pct00046
Figure 112003041034638-pct00047
Figure 112003041034638-pct00048
Figure 112003041034638-pct00049
Figure 112003041034638-pct00050
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Figure 112003041034638-pct00052
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Figure 112003041034638-pct00054
Figure 112003041034638-pct00055
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Figure 112003041034638-pct00063
Figure 112003041034638-pct00064
Figure 112003041034638-pct00065
Figure 112003041034638-pct00066
Figure 112003041034638-pct00067
주석:
NA = 적용할 수 없음이고;
VNT = V, Nb, 또는 Ta이고;
MTR = Mn, Tc, 또는 Re이다.
상기 표 IIa 내지 IIu에서 별표(*)는 상기 바람직한 트리덴테이트 화합물 XVI의 음이온성 리간드 그룹(L) 모두를 나타내고, 상기 화합물 각각에 대해 L 그룹 모두는 각각, 염소; 브롬, 메틸(-CH3); 에틸(-C2H5); 프로필(-C3H 5, 각 이성질체); 부틸(-C4H9, 각 이성질체); 디메틸아민; 1,3-부타디엔-1,4 디일; 1,4-펜타디엔-1,5 디일; C4 알킬렌; 및 C5 알킬렌이다. 또한 표 II에서 Bz = 벤질; Sil = 실록실; iPrPh = 이소프로필페닐; t-Bu = 3급-부틸 ; Me2 = 디메틸, Me3 = 트리메틸 등이다.
R은 수소, 비치환되거나 치환된 C1-C20 하이드로카빌 그룹, 예를 들면 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아랄킬기, 예를 들면, 메틸, 에틸, i-프로필, 부틸(모든 이성질체), 페닐, 톨릴, 2,6-(또는 2,5-, 2,4-, 3,5-) 디이소프로필 (또는 -디알킬) 페닐- 등이거나; 또는 임의의 R 그룹 및 인접한 탄소 원자, 예를 들면 R2 및 R3, 서로 합쳐지면 비치환되거나 치환된 C3-C20 고리를 형성하는 하이드로카빌렌 그룹, 예를 들면 헥실렌, 1,8-나프틸렌 등에서 각각 독립적으로 선택된다.
그룹 (1) 및 그룹 (2) 전이 금속 화합물의 다양한 L 그룹의 종류가 중합 과정 동안 양이온 또는 양이온 유사(본원에서는 집합적으로 양이온성이라 함) 성분과 음이온 또는 음이온 유사(본원에서는 집합적으로 음이온성이라 함) 성분의 활성화된 짝으로서 존재하리라 믿어지는 최종 촉매 조성물을 형성하기 위해 필요한 공정 단계의 성질을 결정하게 될 것이다. 양이온성 성분은 통상적으로 중심 금속 Z에 전체적으로 또는 부분적으로 양전하를 부과하여 활성화되어진 예비 촉매이고, 음이온성 성분은 지지체-활성화제 집성체로부터 유도되고 전체적으로 또는 부분적으로 음전하를 띠는 성분이며, 불안정한 상태를 유지하면서 통상적인 중합 반응 조건 하에서 활성화된 중심 금속 Z에 근접하게 존재하면서 전하 균형을 제공하는 것으로 여겨진다. 본원에서 "불안정성(labile)"이라는 용어는, 중합 조건하에서 음이온성 성분이 단량체 첨가 시점에 중합성 단량체에 의해 대체될 수 있도록 촉매 활성을 갖는 부위에 단지 느슨하게 연결되는 것이다.
그러므로, 예비 촉매가 활성화되는 방법은 통상적으로 L 그룹, 특히 그룹 (1) 화합물의 경우에서는 L3이고 그룹 (2) 화합물의 경우에서는 L의 종류에 좌우된다. 일반적인 관점에서, 예비 촉매의 활성화는 중심 금속에서 개방 배위 부분을 생성하기에 충분한 방법으로 중심 금속으로부터 화학식 Ⅰ 및 화학식 Ⅲ 내지 화학식 ⅩⅣ의 L3을 하나 이상 제거하거나 화학식 Ⅹ, 화학식 ⅩⅤ(L1 또는 L2 그룹으로 지정된 L 그룹), 화학식 ⅩI 및 ⅩⅥ의 L 그룹을 하나 이상 제거한 결과로 여겨진다.
많은 메커니즘과 물질들이 활성화 단계를 수행하는 것으로 알려지거나 수행할 수 있다. L3 또는 이의 종류 및 지지체-활성화제 집성체의 종류에 따라 이런 메커니즘은 (지정된 분자에 대해)하나 또는 두 개의 단계에서 유도될 수 있다. 단일 단계에서의 활성화는 통상적으로 지지체-활성화제 집성체에 의해 직접 활성화될 수 있는 예비 촉매를 합성하는 단계를 포함한다(예를 들면, 상기 L3 또는 L이 예비 촉매의 합성에서 하이드로카빌로서 초기에 선택된다). 두 개의 단계에서는 통상적으로, 본 발명에서는 "예비-활성화"로 불리는 예비 촉매 알킬화를 제 1 단계에서 포함한다. 예비-활성화 단계에서는, 그룹 (1) 또는 (2) 중의 하나 이상의 전자 흡인 L 그룹(예: Cl)이 제 2 단계에서 지지체-활성화제 집성체에 의해 보다 용이하게 대체되어 중심 금속 Z에서 활성화를 시키는 하나 이상의 보다 약한 전자 흡인 L 그룹(예: 알킬 또는 올레핀)으로 대체된다. 그러므로, 예비-활성화는 공지된 유기리튬 또는 바람직하게는 유기알루미늄 하이드라이드와 같은 유기금속 화합물과의 알킬화 반응을 통해 유도될 수 있다. 예비 활성화는 활성화를 완결하기 위한 모든 경우에서 지지체-활성화제 집성체를 사용할 수 있게 하여 비싼 메틸알루목산 또는 보론 함유 활성화제(또는 조촉매(co-catalyst))와 같은 활성화제의 사용 필요성을 제거할 수 있다. 그러나, 상기에서 예비 촉매를 지지체-활성화제 집성체와 접촉시키기 전에 예비-활성화가 수행되는 것으로 기술되었지만, 본 발명의 공정은 리간드 및 전이 금속 반응물을 서로 접촉시키고 지지체-활성화제 집성체와 접촉시키는 단계 후의 단계에서의 예비 활성화를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 그러므로, 리간드 및 전이 금속 반응물이 접촉되기만 하면 즉, 예비-활성화가 가능한 적당한 예비 촉매가 존재한다면 그룹 (1) 또는 그룹 (2) 물질의 예비-활성화는 지지체-활성화제 집성체와의 접촉 전, 중 또는 후에 수행될 수 있다.
통상적인 배위 촉매 시스템 작동에 의한 활성화 메커니즘은 (a) 루이스 산으로 카보늄, 트로필륨, 카베늄, 페로세늄 및 혼합물과 같은 잔기를 분리시켜 그룹 (1) 화합물에서의 L3 그룹 하나 이상 또는 그룹 (2) 화합물에서의 L 그룹 하나 이상을 분리시키는 단계, 및 (b) L3 그룹 또는 L 그룹을 (브뢴스테드 산에 의해) 양성자화시키는 단계를 포함하지만 이도 한정되지는 않으며 L3 또는 L이 하이드라이드 또는 하이드로카빌(예:알킬) 그룹을 구성하고 있을 때, 이런 메커니즘은 완결되기 위 해서는 통상적으로 지지체에 부가적인 물질을 필요로 한다. 그러나 본 발명에서는 그러하지 아니하다. 이온성 촉매 생산에 이용된 이러한 통상적인 이온화제가 제거되고, 활성화제 및 지지제의 두가지 기능을 수행하는 본 발명의 지지체-활성화제 집성체로 대체될 수 있다는 것이 본 발명의 특이한 장점이다.
실용적인 관점에서, 예비 촉매에서 그룹 (1) 화합물에서의 L3 그룹 또는 그룹 (2) 화합물에서의 L 그룹이 할로겐, 예를 들면 Cl인 것이 바람직하다. 이는 L3 또는 L이 할로겐(전자를 잡아당기는 힘이 큼)인 경우, 예비 촉매는 매우 안정하고 용이하게 수송될 수 있다는 사실에 기인한다. 그러나, 이 경우 L3 또는 L이 전자를 끌어당기는 힘이 크기 때문에, 그것의 활성화를 지지체-활성화제 집성체에 의해 유도시키는 것이 보다 어려울 수 있다. 그러므로, 상기와 같이, L3 또는 L을 구성하는 할로겐을 유기금속 화합물을 이용하여 하이드로카빌(예: 알킬 그룹)와 같은 보다 약한 전자 흡인 그룹으로 대체시켜 예비 촉매를 예비-활성화시킬 수 있다. 유기금속 화합물이 예비 촉매와 접촉하는 경우에서의 특정 시점은 제조업자가 선택할 수 있는데, (a) 중합 구역으로 유입되기 전에, 지지체-활성화제 집성체를 예비 촉매와 접촉시키기 전, 중, 또는 후에 및/또는 (b) 중합 구역에 직접적인 첨가에 의해 중합 과정 동안 또는 중합 시일 수 있다. 그러나, 예비-활성화된 촉매가 그의 할로겐화된 전구체보다 덜 안정하기 때문에, 유기금속 화합물의 첨가를 이용하는 경우, 지지체-활성화제 집성체의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 특징적 장점은 또한 예비 촉매(L = 할로겐)의 활성화가 예비-활성화를 유도하는 유기금속 화합물의 이용을 회피하여 중합이 일어날 때까지 지연될 수 있다는 것이다. 그러므로, 이러한 예비 촉매는 지지체-활성화제 집성체 내로/상으로 함침될 수 있고 중합에 이용될 때까지 활성화 없이 회수될 수 있다. 보다 소량의 유기금속 화합물을 이용하는 경우, 이러한 화합물이 중합 과정 중에 반응기에 첨가될 수 있다.
따라서, 바람직한 실시양태는 그룹 (1) 화합물에서의 각 L3 그룹 또는 그룹 (2) 화합물에서의 화학식 X 또는 XI에서의 각 L 그룹이 할로겐 원자인 예비 촉매의 이용을 포함한다. 이 실시양태에서, 상기 예비 촉매 및 지지체-활성화제 집성체는 개별적으로 혼합된다. 다른 실시양태에서는, 예비 촉매, 지지체-활성화제 집성체 및 스케빈저로서 하나 이상의 유기금속 화합물(하기 화학식 XVII로 표시됨) 및/또는 알킬화제가 중합 전에 동시에 혼합된다. 이 실시양태에서, L3 또는 L 그룹을 구성하는 하나 이상의 할로겐은 예비-활성화 과정 중 유기금속 화합물로부터 유도된 새로운 하이드로카빌 L3 또는 L 그룹이 된다. 보다 상세하게는, 스케빈저 및 알킬화제로서 이용되는 경우, 유기금속 화합물은 통상적으로 중합 구역에 직접 첨가되는 반면, 알킬화제 단독으로서 이용되는 경우에는 지지체-활성화제 집성체 및 예비 촉매의 혼합물에 첨가되는 것이 바람직하다. 예비-활성화에 이용하기에 적당한 유기금속 화합물은 화학식 XVII로 표시되는 것들을 포함한다:
M(R12)s
상기 식에서, M은 주기율 표의 1, 2, 또는 13족 원소, 주석 원자 또는 아연 원자를 나타내고; 각 R12은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드로카빌, 통상적으로 C1 내지 C24의 알킬 또는 알콕시 및 C6 내지 C24의 아릴, 아릴옥시, 아릴알킬, 아릴알콕시, 알킬아릴 또는 알킬아릴옥시 그룹을 포함하는 C1 내지 C24의 하이드로카빌을 나타낸다(예를 들면, 수소 원자, 할로겐 원자 (예를 들면, 염소, 불소, 브롬, 요오드 및 그의 혼합물), 알킬 그룹 (예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 헥실, 헵틸, 데실, 이소프로필, 이소부틸, s-부틸, t-부틸), 알콕시 그룹 (예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 이소프로폭시), 아릴 그룹(예를 들면, 페닐, 비페닐, 나프틸), 아릴옥시 그룹 (예를 들면, 페녹시), 아릴알킬 그룹 (예를 들면, 벤질, 페닐에틸), 아릴알콕시 그룹 (벤질옥시), 알킬아릴 그룹 (예를 들면, 톨릴, 크실릴, 쿠메닐, 메시틸), 및 알킬아릴옥시 그룹 (예를 들면, 메틸페녹시)). 그룹 (1) 및 그룹 (2) 화합물에서, 하나 이상의 L3 또는 L 기가 각각 비-하이드로카빌, 바람직하게는 하나 이상의 R12이 하이드로카빌, 예를 들면, C1 내지 C24의 알킬 그룹 또는 C6 내지 C24의 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴 그룹인 경우, 예를 들면, 예비 촉매의 알킬화를 위한 하이드로카빌 그룹의 공급원이 제공될 수 있다. 각 경우에서, "s"는 M의 산화수이다.
바람직한 유기금속 화합물은 상기 M이 알루미늄인 것들이다. 유기금속 화합물의 대표적인 예에는 알킬 알루미늄 화합물, 바람직하게는 트리알킬 알루미늄 화합물, 예를 들면 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리이소프로필 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸부틸알루미늄, 트리아밀알루미늄, 등 ; 알킬 알루미늄 알콕사이드 예를 들면 에틸 알루미늄 디에톡사이드, 디이소부틸 알루미늄 에톡사이드, 디 (3급부틸) 알루미늄 부톡사이드, 디이소프로필 알루미늄 에톡사이드, 디메틸 알루미늄 에톡사이드, 디에틸 알루미늄 에톡사이드, 디-n-프로필 알루미늄 에톡사이드, 디-n-부틸 알루미늄 에톡사이드, 등; 알루미늄 알콕사이드, 예를 들면 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 프로폭사이드, 알루미늄 부톡사이드 등 ; 알킬 또는 아릴 알루미늄 할라이드, 예를 들면 디에틸 알루미늄 클로라이드, 에틸 알루미늄 디클로라이드, 디이소프로필 알루미늄 클로라이드 등 ; 알루미늄 아릴옥사이드, 예를 들면 알루미늄 페녹사이드, 등; 및 혼합된 아릴, 알킬 또는 아릴옥시, 알킬 알루미늄 화합물 및 알루미늄 하이드라이드, 예를 들면 디메틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 및 디-n-부틸알루미늄 하이드라이드가 포함된다. 가장 바람직한 유기금속 화합물은 트리알킬 알루미늄 화합물이다. 그룹 (1) 전이 금속 화합물에서의 L3 그룹 하나 이상 또는 그룹 (2) 전이 금속 화합물에서의 L 그룹 하나 이상이 할로겐일 경우, 예비 촉매 및/또는 유기금속 화합물은 지지체-활성화제 집성체와 접촉 전에, 동시에 또는 후에 (그 중 하나가)희석액, 바람직하게는 불활성 희석액 중에서 혼합될 수 있다. 그룹 (1) 또는 그룹 (2)에서의 두 개의 L 그룹이 할로겐일 경우, 예비 촉매는 활성화된 촉매에 악영향을 주는 물질에 대해 안정하다.
상기 예비 촉매에서 바람직한 제 2 구현예에서, 그룹 (1) 화합물 (or 물질)의 L3 또는 그룹 (2) 화합물 (또는 물질)의 L 각각은 하이드로카빌, 하이드로카빌렌 또는 하이드로카빌옥시 그룹이고, 유기금속 화합물의 첨가 또는 조절에 대한 필요성이 없다. 그러므로, 촉매 조성물은 용이하게 형성될 수 있고, 예비-활성화 없이 사용된다. 그러나, 비록 이 경우에서도, 중합 과정 중 스케빈저로서 적어도 약간의 유기금속 화합물을 사용하여 활성화된 촉매에 대한 잠재적 악역향을 비활성화시키는 것이 여전히 바람직하다.
지지체-활성화제는 적어도 두 성분 이상의, 즉 (A) 하나 이상의 무기 산화물 성분 및 (B) 하나 이상의 이온-함유 적층된 성분의 집성체 입자 형태를 갖는 복합물이다. 또한, 지지체-활성화제 집성체의 형태는 예를 들면 이는 부서지는 경향이 있고(마멸 품질 지수(Attrition Quality Index) 또는 AQI로 불리는 특성에 의해 특징지워지는 깨짐성 또는 마멸성), 지지체-활성화제 집성체의 특정 화학적 및 물리적 성질에 좌우되어 변할 수 있고, 촉매 조성물의 성능에 영향을 줄 수 있다(WO 97/48743 참조).
본 발명에 사용된 지지체-활성화제 집성체 입자의 무기 산화물 성분-A는 SiO2, Al2O3, AlPO4, MgO, TiO2, ZrO2, Cr2O3를 포함하는 다공성 무기 산화물; 및 SiO2·Al2O3, SiO2·MgO, MgO·SiO2·Al2O3 , SiO2·TiO2·Al2O3, SiO2·Cr2O 3·TiO2 및 SiO2·Cr2O3·TiO2 및 그의 혼합물을 포함하는 이들의 혼합된 무기 산화물로부터 유도된다. (혼합된 무기 산화물을 비롯한) 무기 산화물이 공지된 산업 절차에 의해 겔을 형성할 수 있는 경우, 상기 무기 산화물을 본원에서 기술된 밀링 절차를 위한 겔 구조로 이용하는 것이 바람직하다. 무기 산화물이 겔 형태로 쉽게 변하지 않는다면, 침전, 동시침전(coprecipitation) 또는 단지 혼합과 같은 기타 통상의 기법으로부터 유도된 자유 산화물 또는 혼합된 산화물이 세척 후 밀링 절차에 직접 이용될 수 있다. 가장 바람직하게는, 지지체의 성분-A는 전형적으로 촉매 지지체의 중량을 기준으로 실리카 겔(예컨대, 하이드로겔, 에어로겔 또는 크세로겔(xerogel)) 80중량% 이상, 바람직하게는 90중량% 이상, 가장 바람직하게는 95중량% 이상을 함유한다. 실리카 아쿠아겔(aquagel)로서도 공지되어 있는 실리카 하이드로겔은, 기공이 물로 충전된 수중에 형성된 실리카 겔이다. 크세로겔은 물이 제거된 하이드로겔이다. 에어로겔은 물이 제거됨에 따라 구조의 어떠한 붕괴 또는 변화를 최소화하는 방식으로 액체가 제거되는 유형의 크세로겔이다.
실리카 겔은 알칼리 금속 실리케이트(예: 소듐 실리케이트)의 수용액을 강산(예: 질산 또는 황산)과 혼합하는 것과 같은 통상의 수단으로 제조되는데, 혼합은 진탕의 적합한 조건하에서 실시되어 약 1시간 미만 동안에 하이드로겔내로 고정되는 맑은 실리카 졸을 형성하게 된다. 그 다음, 생성된 겔은 세척된다. 통상적으로, 형성된 하이드로겔내의 SiO2의 농도는 전형적으로 약 15 내지 약 40중량%, 바람직하게는 약 20 내지 약 35중량%, 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 35중량%의 범위로 존재하며, 겔의 pH는 약 1 내지 약 9, 바람직하게는 1 내지 약 4이다. 광범위한 혼합 온도가 사용될 수 있다. 즉, 전형적으로 약 20 내지 약 50℃이다. 새로이 형성된 하이드로겔을 원하지 않는 염으로부터 여과된 연속적으로 이동하는 수중에 담금으로써 간단히 세척하여 약 99.5중량% 순도의 실리카(SiO2)를 수득한다. 세척수의 pH, 온도 및 기간은 실리카의 물리적 특성, 예컨대 표면적(SA) 및 기공 부피(PV)에 영향을 미칠 것이다. 28 내지 36시간 동안 8 내지 9의 pH에서 65 내지 90℃에서 세척된 실리카 겔은 통상적으로 290 내지 350㎡/g의 SA를 갖고, 1.4 내지 1.7cc/g의 PV를 갖는 에어로겔을 형성할 것이다. 15 내지 25시간 동안 50 내지 65℃에서 3 내지 5의 pH에서 세척된 실리카 겔은 700 내지 850㎡/g의 SA를 갖고, 0.6 내지 1.3cc/g의 PV를 갖는 에어로겔을 형성할 것이다.
실리카 겔 80중량% 이상을 함유하는 성분-A 무기 산화물을 사용하는 경우, 무기 산화물 성분-A의 나머지는 다양한 추가 성분들을 포함할 수 있다. 이들 추가 성분들은 2가지 유형일 수 있다. 즉, (1) 예컨대 실리카 겔을 하나 이상의 다른 겔-형성 무기 산화물 물질로 코겔화시킴으로써(cogel) 형성됨에 따라 겔 구조물내에 밀접하게 혼입되는 유형, 및 (2) 밀링 전 또는 밀링 후 분무 건조 바로 전에 슬러리 형태로 실리카 겔 입자와 혼합된 유형의 물질일 수 있다. 따라서, 전자의 카테고리에 속할 수 있는 물질은 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-티타니 아-알루미나 및 실리카-알루미나-포스페이트 코겔이다. 후자의 카테고리에서는, 또한, 밀링 전 및/또는 응집 바로 전에 실리카 하이드로겔 입자와 적은 비율로 혼합될 수도 있는 성분은, 무기 산화물(예: 마그네슘 산화물, 티타늄 산화물, 토륨 산화물), 예컨대 다른 입자 구성성분 뿐만 아니라 4족 및 16족의 산화물로부터 개별적으로 제조된 것들을 포함한다.
존재할 수 있는 다른 입자 구성성분은, 촉매 특성을 갖지만, 물, 분무 건조 또는 소성에 의해 부정적인 영향을 받지 않는 구성성분들을 포함하지만, 이들 구성성분, 예컨대 미세하게 분리된 산화물 또는 화합물은 응집 절차에서 아무런 역할도 담당하지 않는 것으로 인식된다. 유사하게, 실리카 하이드로겔 입자에 다른 구성성분의 분말 또는 입자를 첨가하여 수득되는 지지체-활성화제 집성체에 추가의 특성을 부여할 수 있다. 따라서, 촉매 특성을 갖는 분말 또는 입자와 더불어, 흡수 특성을 갖는 물질, 예컨대 합성 제올라이트가 첨가될 수 있다. 그러므로, 비결정질 실리카 겔이 결정성 원소 등을 포함하는 착체 촉매 지지체를 수득할 수 있다. 당업자는 이런 부가적 성분들의 양이 통상적으로 본원에 기제된 바람직한 집성체의 특성을 해치는 것을 피하기 위해 조절될 것임을 이해할 것이다. 또한, 목적하는 범위내로 다공성을 제어하기 위해 응집 후에 제거될 수 있는 무기 산화물에 구성성분을 첨가할 수 있고; 이러한 제제로는 이 목적에 특히 유용한 황, 그래파이트, 목재 숯 등이 포함된다. 비-실리카 겔 성분이 실리카 겔과 함께 사용되는 경우, 이들은 응집되어 슬러리에 첨가될 수 있다. 그러나, 또한 밀링 처리를 하는 경우 분무 건조 후에 이들이 바람직한 집성체 형태를 덜 교란시키기 때문에, 이후에 기 술된 바와 같이 밀링 중에 또는 밀링 전에(밀링이 이용되는 경우) 이들은 실리카 겔 중에 존재하는 것이 바람직하다.
상기 사항에 견주어, 응집 전 및 이를 포함하는 공정 단계를 기술하는데 사용되는 "실리카 겔"이라는 용어는 지지체-활성화제 집성체의 성분-A중에 존재하도록 허용된 전술된 비-실리카 겔 구성성분의 선택적 함유가 포함된다.
지지체-활성화제 집성체의 성분-B는 3차원 구조를 갖는 적층 물질이며, 이는 단지 2차원에서만 가장 강한 화학적 결합을 나타낸다. 더욱 특히, 가장 강한 화학적 결합이 2차원 평면내에 형성되며, 이는 서로의 상부에 스택되어 3차원 고체를 형성한다. 2차원 평면은 함께 개별 평면을 고정시키는 것보다 약한 화학적결합에 의해 고정되며, 일반적으로 반데르 발스 힘, 정전기적 상호작용 및 수소결합으로부터 생성된다. 정전기적 상호작용은 층들 사이에 위치한 이온에 의해 중재되며, 또한 수소결합은 컴플리멘터리(complimentary) 층들 사이에서 발생되거나 또는 층간 가교결합 분자들에 의해 중재될 수 있다. 적층 성분 B에 포함가능한 적합한 적층 물질의 대표적인 예는 비결정질(amorphous) 또는 결정질일 수 있으며, 바람직하게는 비결정질이다. 적합한 적층 성분 B 물질은 점토 및 점토 미네랄을 포함한다.
점토는 전형적으로 주요 구성성분으로서 점토 미네랄(즉, 결정질 실리케이트 염)로 구성된다. 점토 또는 점토 미네랄은 통상적으로 중심 규소원자가 산소원자와 배위결합하는 4각형 단위체, 및 중심 알루미늄, 마그네슘 또는 절원자가 산소 또는 하이드록사이드와 배위결합하는 6각형 단위체에 의해 구성된 고분자 착체의 무기 중합체 화합물이다. 다수의 점토 또는 점토 미네랄의 골격 구조는 전기적으 로 중성이 아니며, 양(+)의 전하를 가지거나, 더욱 전형적으로는 그들 표면상에 음(-)의 전하를 갖는다. 음(-)으로 하전된 표면을 갖는 경우, 이들은 이러한 음(-)의 전하를 보충하기 위해 증간 구조물내에 양이온을 갖는다. 이러한 층간 양이온은 다른 양이온에 의해 이온-교환될 수 있다. 층간 양이온을 교환하려는 점토의 능력의 정량화는 양이온 교환 능력(CEC)이라고 지칭하며, 점토 100g당 밀리당량(meq)으로 나타낸다. CEC는 점토의 유형에 따라 달라진다. 문헌[Clay Handbook, second edition (comiled by Japanese Clay Association, published by Gihodo Shuppan K.K.)]에서는 하기 정보를 제공하고 있다: 카올리나이트 3 내지 15meq/100g, 할로이사이트 5 내지 40meq/100g, 몬모릴로나이트 80 내지 150meq/100g, 일라이트 10 내지 40meq/100g, 베르미쿨라이트 100 내지 150meq/100g, 클로라이트 10 내지 40meq/100g, 제올라이트·아타풀가이트 20 내지 30meq/100g. 따라서, 본 발명에 사용되는 적층 성분 B는, 음(-)으로 하전된 표면을 전형적으로 가지며, 바람직하게는 양이온을 교화하는 능력을 갖는 물질(예: 점토 또는 점토 미네랄)이다.
따라서, 점토 미네랄은 일반적으로 층들 사이에 다양한 수준의 음(-)의 전하를 함유하는 전술된 특징적인 층 구조를 갖는다. 이 점에서, 점토 미네랄은 3차원 구조를 갖는 금속 산화물(예: 실리카, 알루미나 및 제올라이트)과 실질적으로 상이하다. 점토 미네랄은 전술된 수준의 화학식의 음(-)의 전하에 따라 하기와 같이 분류된다: (1) 0의 음(-)의 전하를 갖는 비오필라이트, 카올리나이트, 디칼라이트 및 활석, (2) -0.25 내지 -0.6의 음(-)의 전하를 갖는 스멕틱, (3) -0.6 내지 -0.9 의 음(-)의 전하를 갖는 베르미쿨라이트, (4) 약 -1의 음(-)의 전하를 갖는 운모, 및 (5) 약 -2의 음(-)의 전하를 갖는 취성 운모. 상기 그룹은 각각 다양한 미네랄을 포함한다. 예를 들면, 스멕타이트 그룹은 몬모릴로나이트, 베이델라이트, 사포나이트, 논트로나이트, 헥토라이트, 테니올라이트, 수코나이트 및 이들과 관련된 동종체를 포함하고, 운모 그룹은 화이트 운모, 팔라고나이트 및 일라이트를 포함한다. 이들 점토 미네랄은 자연에 존재하며, 또한 고순도 인조로 합성될 수 있다. 0 이하의 음(-)의 전하를 갖는 임의의 천연 및 합성 점토 미네랄은 본 발명에 유용하다. 현재 바람직한 점토는 몬모릴로나이트, 예컨대 소듐 몬모릴로나이트이다. 또한, 점토 및 점토 미네랄은, 그로부터 지지체를 형성시키기 전에 어떠한 저리도 하지 않거나 또는 상기-형성 전에 볼 밀링, 체질, 산 처리 등에 의해 처리하여 사용될 수 있다. 또한, 이들은 물을 첨가하고 흡착시키도록 처리되거나, 또는 지지체-형성 전에 가열하에 탈수 처리될 수 있다. 이들은 지지체-활성 합성을 위해 이들중 2개 이상의 혼합물로서 조합해서 또는 단독으로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 성분-B는 0.1cc/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1cc/g의 수은 공극측정기(porosimeter)를 사용하는 수은 침투 방법에 의해 측정하는 경우 40Å 이상(예컨대, 40 내지 1000Å)의 직경을 갖는 기공 부피의 기공을 갖는다. 성분 B의 평균 입자 크기는 전형적으로 약 0.01 내지 약 50㎛, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 25㎛, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10㎛로 변할 수 있다.
지지체-활성화제 집성체의 성분 B로서 사용하기에 적합한 점토는 지지체-형성 전에 또는 그 후에 화학물질로 예비-처리될 수 있다. 그러나, 이런 예비처리는 본 발명의 이득을 얻기 위해 바람직하지 않거나 필요하지 않다. 화학적 예비-처리의 예로는 산 또는 알칼리를 사용하는 처리, 염을 사용하는 처리, 및 유기 또는 무기 화합물을 사용하는 처리가 포함된다. 후자의 처리는 복합체 물질의 형성이 뒷따를 수 있다. 산 또는 알칼리를 사용하는 점토 미네랄의 처리는 상기 물질로부터 불순물을 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 점토의 결정질 구조로부터 금속 양이온의 일부를 용출시키거나, 또는 상기 결정질 구조를 파괴해서 비결정질 구조로 변형될 수 있다. 이 목적에 사용되는 산의 예로는 브뢴스테드 산, 예컨대 염산, 황산, 질산, 아세트산 등이 있다. 점토 미네랄의 알칼리 예비-처리중에 알칼리 화학물질로서 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘이 바람직하게 사용된다.
점토 미네랄이 염 또는 무기 또는 유기 화합물로 예비-처리하여 복합체 물질을 수득하는 경우, 결정질 구조가 파괴됨이 거의 없이 유지될 수 있으며, 오히려 이온-교환에 의해 개질된 생성물이 수득될 수 있다.
염으로 예비-처리하는데 사용될 수 있는 무기 염 화합물의 예로는, 이온성 할라이드 염, 예컨대 염화나트륨, 염화철 및 염화암모늄; 설페이트 염, 예컨대 소듐 설페이트, 포타슘 설페이트, 알루미늄 설페이트 및 암모늄 설페이트; 카보네이트 염, 예컨대 포타슘 카보네이트, 소듐 카보네이트 및 칼슘 카보네이트; 및 포스페이트 염, 예컨대 소듐 포스페이트, 포타슘 포스페이트, 알루미늄 포스페이트 및 암모늄 포스페이트가 포함된다. 유기 염 화합물의 예로는 소듐 아세테이트, 포타슘 아세테이트, 포타슘 옥살레이트, 소듐 시트레이트, 소듐 타르타레이트 등이 포함된다.
점토 미네랄이 유기 화합물로 처리되는 경우, 이러한 화합물은 전형적으로 주기율표의 15족 또는 16족의 원소를 함유하는 루이스 염기성 작용기, 예컨대 유기암모늄 양이온, 옥소늄 양이온, 설포늄 양이온 및 포스포늄 양이온을 포함할 것이다. 또한, 유기 화합물은 루이스 염기성 작용기 이외의 작용기, 예컨대 카보늄 양이온, 트로필륨 및 금속 양이온을 포함할 수 있다. 이러한 처리 후, 점토 미네랄중에 원래 존재하는 교환가능한 금속 양이온은 전술된 유기 양이온과 교환된다. 따라서, 탄소 양이온이 생성되는 화합물, 예컨대 트리틸 클로라이드, 트로필륨 브로마이드 등; 또는 금속 착체 양이온이 생성되는 착체 화합물, 예컨대 페로세늄 염 등이 예비-처리에서 유기 화합물로서 사용될 수 있다. 이들 화합물과 더불어, 오늄 염이 동일한 목적으로 사용될 수 있다.
무기 복합 물질의 합성에 이용되는 무기 화합물의 예로서, 수산화물 음이온을 내는 금속 수산화물의 예로는 알루미늄 하이드록사이드, 지르코늄 하이드록사이드, 크롬 하이드록사이드 등을 들 수 있다.
점토 미네랄의 개질을 위해 도입될 수 있는 게스트(guest) 유기 양이온의 특정예로는, 트리페닐설포늄, 트리메틸설포늄, 테트라페닐포스포늄, 알킬 트리(o-톨릴) 포스포늄, 트리페닐카보늄, 사이클로헵타트리에늄 및 페로세늄; 암모늄 이온, 예컨대 지방족 암모늄 양이온, 예컨대 부틸 암모늄, 헥실 암모늄, 데실 암모늄, 도데실 암모늄, 디아밀 암모늄, 트리부틸 암모늄, 및 N,N-디메틸 데실 암모늄; 및 방향족 암모늄 양이온, 예컨대 아닐리늄, N-메틸 아닐리늄, N,N-디메틸 아닐리늄, N-에틸 아닐리늄, N,N-디에틸 아닐리늄, 벤질 암모늄, 톨루이디늄, 디벤질 암모늄, 트리벤질 암모늄, N,N-2,4,6-펜타메틸 아닐리늄 등; 및 또한 옥소늄 이온, 예컨대 디메틸 옥소늄, 디에틸 옥소늄 등이 포함된다. 이들 예에 국한되지 않는다.
점토 미네랄중의 교환가능한 양이온을 선택된 유기 양이온과 이온 교환하는 것은 전형적으로 상기 점토를 유기 양이온을 포함하는 오늄 화합물(염)과 접촉시켜 실시된다. 사용될 수 있는 오늄 염의 특정 예로는, 암모늄 화합물; 예컨대 지방족 아민 하이드로클로라이드 염, 예컨대 프로필아민 HCl 염, 이소프로필아민 HCl 염, 부틸아민 HCl 염, 헥실아민 HCl 염, 데실아민 HCl 염, 도데실아민 HCl 염, 디아밀아민 HCl 염, 트리부틸아민 HCl 염, 트리아밀아민 HCl 염, N,N-디메틸 데실아민 HCl 염, N,N-디메틸 운데실아민 HCl 염 등; 방향족 아민 하이드로클로라이드 염, 예컨대 아닐린 HCl 염, N-메틸아닐린 HCl 염, N,N-디메틸아닐린 HCl 염, N-에틸아닐린 HCl 염, N,N-디에틸아닐린 HCl 염, o-톨루이딘 HCl 염, p-톨루이딘 HCl 염, N-메틸-o-톨루이딘 HCl 염, N-메틸-p-톨루이딘 HCl 염, N,N-디메틸-o-톨루이딘 HCl 염, N,N-디메틸-p-톨루이딘 HCl 염, 벤질아민 HCl 염, 디벤질아민 HCl 염, N,N-2,4,6-펜타메틸 아닐린 HCl 염 등; 하이드로플루오르산, 하이드로브롬산 및 하이드로요오드산 염, 및 전술된 지방족 및 방향족 아민의 설페이트 염; 및 옥소늄 화합물, 예컨대 메틸 에테르, 에틸 에테르, 페닐 에테르 등의 염산 염이 포함된다. 오니오늄 화합물중에서, 예시된 암모늄 또는 옥소늄 화합물, 바람직하게는 암모늄 화합물, 가장 바람직하게는 방향족 아민 염이 점토 미네랄의 개질에 사용된다.
점토 미네랄과 반응되는 오늄 화합물은 단리된 형태일 수 있다. 다르게는, 오늄 화합물은 동일 반응계에서 예컨대 상응하는 아민 화합물, 헤테로원자-함유 화 합물(예: 에테르 또는 설파이드 화합물) 및 양자 산(예: 하이드로플루오르산, 염산, 요오드산 또는 황산)을 점토 미네랄이 후속적으로 에비처리되는 반응 용매중에서 접촉시켜 형성될 수 있다. 점토 미네랄이 오늄 화합물에 의해 개질될 수 있는 반응 조건은 중요하지 않다. 또한, 본원에 사용되는 반응물의 상대 비율도 중요하지 않다. 그러나 바람직하게는, 오늄 화합물은 사용되는 경우 점토 미네랄중에 존재하는 양이온 당량당 0.5당량 이상의 비율, 더욱 바람직하게는 당량 이상의 비율로 사용된다. 점토 미네랄은 다른 점토 미네랄 또는 미네랄들과 혼합하거나 단독으로 사용될 수 있다. 또한, 오늄 화합물은 다른 오늄 화합물과 혼합하거나 단독으로 사용될 수 있다. 개질 예비-처리 공정에 사용되는 반응 용매는 물 또는 극성 유기 용매일 수 있다. 적합하게 사용될 수 있는 유기 용매의 예로는 알콜, 예컨대 메틸 알콜, 에틸 알콜 등; 아세톤, 테트라하이드로푸란, N,N-디메틸 포름아미드, 디메틸설폭사이드, 메틸렌 클로라이드 등이 포함된다. 용매는 2개 이상의 용매와 혼합하거나 단독으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 물 또는 알콜이 사용된다.
점토가 적용될 수 있는 화학적 개질 치료의 개별적인 및 별도의 부류로서 여기질 수 있는 것은 필러링화(pillaring) 및 탈착화로서 지칭된다. 필러링은, 팽윤가능한 특정 점토(예: 스멕타이트 점토)의 소판이 음(-)으로 하전된 소판 시이트들 사이에 큰 게스트 음이온의 삽입에 의해 분리되며, 상기 양이온은 소판을 분리하고 반데르 발스 힘하에서 붕괴되지 않도록 하는 분자 프롭(prop) 또는 필러(pillar)로서 작용한다. 필러링화된 점토는 전형적으로 스멕타이트 점토(예: 몬모릴로나이트)를 폴리옥시금속 양이온(예컨대, 알루미늄과 지르코늄의 폴리옥시양이온)과 반응시켜 제조된다. 보통, 반응 생성물은 소판들 사이의 간극이 약 6 내지 약 10Å이 되고, 점토가 약 500 내지 700℃로 가열되는 경우 상기 값으로 유지되도록, 공기중에서 건조되고 소성되어서 삽입된 양이온을 점토의 소판들 사이에 개재된 금속 산화물 클러스터로 변환된다. 반응 생성물이 건조되는 경우, 금속 산화물 클러스터에 의해 멀리 지지되는 점토 소판은 서로 대면하여 배향되므로, X선 회절 패턴-함유 별도의 제 1 순서 또는 (001) 반사가 생성되는 라멜라(lamellar) 구조를 형성하게 된다. 라멜라 정연(ordering) 정또는 필러링화된 점토의 X선 부말 회절 패턴에 의해 지적된다. 잘 정연되고 공기-건조되고 필러링화된 몬모릴로나이트는 6개 이상의 순서의 반사를 나타낼 수 있다. 필러링화된 점토 및 그의 제조방법은 ["Intercalated Clay Catalysts, " Science, Vol. 220, No. 4595 pp. 365-371(April 22, 1983)]라는 제목의 문헌, 및 미국 특허 제 4,176,090 호, 미국 특허 제 4,216,188 호, 미국 특허 제 4,238,364 호, 미국 특허 제 4,248,739 호, 미국 특허 제 4,271,043 호, 미국 특허 제 4,367,163 호, 미국 특허 제 4,629,712 호, 미국 특허 제 4,637,992 호, 미국 특허 제 4,761,391 호, 미국 특허 제 4,859,648 호 및 미국 특허 제 4,995,964 호에 더욱 충분하게 기술되고 있다. 전술된 문헌 및 특허의 개시내용은 본원에 참고로 인용되고 있다.
대면 배열로 정연된 소판을 갖는 필러링화된 점토에 비해, 적층화된 점토는 큰 양이온을 함유하지만, 소판은 필러링화된 점토내에서 발견되는 미세기공과 더불어 비결정질 알루미노실리케이트내에서 전형적으로 발견되는 크기의 거대기공을 함유하는 "하우스-오브-카드(house-of-cards)" 구조로서 기술될 수 있는 가장자리-가 장자리(edge-to-edge) 및 가장자리-면으로 배향되어 있다. (추가의 논의를 위해 미국 특허 제 4,761,391 호를 참조한다)
따라서, 이런 필러링화되고 적층화된 점토는 지지체-활성화제 집성체에서의 성분-B로서 사용될 수 있는 개질된 점토의 추가적인 실시양태으로 포함될 수 있다.
전술된 바와 같이 성분 B를 게스트 양이온으로 개질시킬 수 있고 이것이 허용가능하지만, 이러한 절차는 총 제조방법에 공정 단계들을 추가하게 되어, 공정에 관점에서는 사용하지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 성분 B가 원래 존재하는 양이온을 교환하여 개질시키는 경우, 이러한 교환에 의해 달성되고자 하는 목적은 지지체-활성화제 집성체를 사용하여 예비 촉매 또는 예비-활성화된 촉매를 전술된 바와 같이 활성화시킬 수 있다는 데 있다. 전술된 점토에 전형적으로 존재하는 고유 양이온은 이미 상기 목적을 달성할 수 있다고 생각된다.
지지체-활성화제 집성체는 성분-A 및 -B의 밀접한 혼합물로 만들어지는데, 상기 혼합물은 집성체 또는 집성체 입자의 형태로 성형된다. "집성체"라는 용어는 함께 다양한 물리적 및/또는 화학적 힘에 의해 고정되는 입자로 합쳐진 생성물을 지칭한다. 더욱 구체적으로는, 집성체 각각은 성분-A로부터 주로 유도되는 다수의 인접한 제 1 구성 입자, 및 성분-A 및 성분 B가 바람직하게는 그들의 접착점에서 결합되고 연결된 상기 성분-A 및 -B로부터 유도된 매우 작은 제 2 구성 입자로 구성되는 것이 바람직하다. 집성체내의 성분-A 대 성분-B의 중량비는 전형적으로 약 0.25:1 내지 약 99:1, 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 20:1, 가장 바람직하게는 약 1:1 내지 약 10:1(예컨대, 4:1)로 변할 수 있다.
본 발명의 집성체는 구성 입자 사이의 입자간 공극의 결과로서 제 1 또는 제 2 구성 입자보다 높은 거대기공 함량을 나타낼 것이다. 그러나, 이러한 입자간 공극은 분무-건조된 집성체의 다른 실시양태에서 더욱 작은 제 2 입자로 거의 완벽하게 충전될 수 있다. 성분-A와 -B의 집성체는 당해 분야의 잘 공지된 방법, 특히 다음의 펠릿화, 압출, 회전 코팅 드럼에서의 비이드로의 형상화와 같은 방법에 따라 실시될 수 있다. 약 0.1㎜ 이하의 직경을 갖는 복합체 입자가 과립하 액체에 의해 약 1㎜ 이상의 직경을 갖는 입자로 응집시키는 반죽 기법이 또한 사용될 수 있다.
바람직한 집성체는 성분-A와 -B의 슬러리를 건조, 바람직하게는 분무 건조시켜 제조된다. 더욱 구체적으로는, 이 실시양태에서, 지지체는 성분-A 및 -B를 혼합하여, 슬러리 중량을 기준으로 하여 전형적으로 50중량% 이상, 바람직하게는 75중량% 이상(예컨대, 80중량% 이상), 가장 바람직하게는 85중량% 이상(예컨대, 90중량% 이상)의물을 포함하는 슬러리, 바람직하게는 수성 슬러리를 형성하여 제조된다. 그러나, 유기 용매, 예컨대 C5-C12 알칸, 알콜(예컨대, 이소프로필 알콜)는 또한 사용될 수 있지만, 이들은 물에 비해 화염에 위험하며, 종종 집성체를 중합 촉매로서 사용하기에는 너무 부서지기 만들 수 있다.
성분-A를 예컨대 건조 또는 분무 건조에 의한 집성체 형성에 적합하게 만들기 위해, 다양한 밀링 절차가 (비록 필수적이지는 않지만) 전형적으로 사용된다. 밀링 절차의 목적은 분무 건조할 경우에도 최종적으로 전형적으로는 약 2 내지 약 10㎛(예컨대, 3 내지 약 7㎛), 바람직하게는 약 4 내지 약 9㎛, 가장 바람직하게는 4 내지 7㎛의 평균 입자 크기를 갖는 성분-A를 제공하는 것이다. 바람직하게는, 밀링 절차는 또한 슬러리중의 입자에 0.5 내지 약 3.0, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2.0의 입자 크기 분포 스팬(span)을 부여할 것이다. 입자 크기 분포 스팬은 하기 수학식 1a에 따라 결정된다.
Figure 112003041034638-pct00068
상기 식에서,
D10, D50 및 D90은 각각 입자 크기(직경) 분포의 10, 50 및 90%를 나타낸다. 즉, 100㎛의 D90은 상기 입자의 90%가 100㎛ 이하의 직경을 갖는 것을 의미한다. 더욱더 바람직하게는, 밀링은 성분-A 콜로이드 함량이 전형적으로 약 2 내지 약 60중량(예컨대, 2 내지 약 40), 바람직하게는 약 3 내지 약 25중량, 가장 바람직하게는 약 4 내지 약 20중량%가 되도록 입자 크기 분포를 슬러리중의 성분-A 무기 산화물에 부여하게 실시된다. "직경"은 이를 측정하기 위한 시험, 예를 들면, 수은 기공측정기를 이용하는 수은 관입법에 의해 달리 정의되지 않는 반면, 직경이란 용어는 직경을 측정하기 위해서 입자 또는 공극 공간이 완전한 구형일 필요는 없고; 이는 타원형, 난형 또는 부정형일 수 있다. 불규칙한 본 발명의 목적에서, 직경이란 용어는 입자 또는 공극의 대표적 크기인 주치수(major dimension)을 의미한다.
분무 건조되는 성분-A의 콜로이드 함량은 3600RPM에서 30분 동안 샘플을 원 심분리시켜 측정된다. 시험관의 상부상에 남아 있는 액체(상청액)는 폐기되고, 고체(%)를 분석한다. 콜로이드 물질의 %를 하기 수학식 1b에 의해 측정된다.
Figure 112003041034638-pct00069
상기 식에서,
A는 상청액중 고체의 중량/100이고,
B는 최초 슬러리 고체의 중량/100이다.
콜로이드 함량은 전형적으로는 약 1㎛ 미만, 바람직하게는 약 0.5㎛ 미만의 콜로이드 범위내의 입자 직경을 포함할 것이며, 전형적으로는 0.4 내지 약 1㎛이다. 본원에 기술된 모든 입자 크기 및 입자 크기 분포 측정은 말베른 인크.(Malvern Inc.)로부터의 MastersizerTM 유닛에 의해 측정하며, 이는 레이저 광선 회절의 이론에 기초하여 작동하며 소립자 분석의 기술에 익숙한 모든 이에게 공지되어 있다.
성분-A 슬러리의 건조한 콜로이드 함량이 약 60중량%를 초과함에 따라 집성체의 구성성분 입자는 점점 함께 조밀하게 결합될 수 있다. 반면, 슬러리의 몇몇 콜로이드의 최소 함량이 존재할 것이 요구되지만, 콜로이드를 전혀 함유하지 않은 슬러리(예컨대, 건조한 밀링된 분말 단독)는 원하지 않을 정도로 극히 낮은 물리적 일체성을 갖는 지지체의 집성체를 생성할 수 있다. 이러한 경우, 결합제의 몇몇 다른 공급원을 포함할 수 있다.
전술된 특성 및 목적하는 형태를 부여하는 것으로 밝혀진 밀링 절차는 습식 밀링 절차 및 선택적으로 건식 밀링 절차를 포함한다.
습식 밀링 절차는 밀링 절차 도중 액체(예: 물)의 존재를 그 특징으로 한다. 따라서, 습식 밀링은 전형적으로 슬러리 중량을 기준으로 약 15 내지 약 25중량%의 고체 함량을 갖는 무기 산화물 입자의 슬러상에서 실시된다. 보다 상세하게는, 습식 밀링의 경우, 성분-A는 매질(통상적으로 물)에서 슬러리화된 후, 혼합물은 예컨대 해머 밀의 고속 블레이드 또는 샌드 밀의 고속 쳐닝(churning) 매질과 같은 조밀한 기계적 작용에 가할 수 있다. 습식 밀링은 입자 크기를 감소시키고 콜로이드 실리카를 또한 생성한다. 따라서, 그 후 무기 산화물(통상적으로 또한 습한 동안) 하기된 바와 같은 밀링 조작으로 처리하여 이를 분무 건조용으로 제조한다.
습식 밀링 절차에서, 세척된 무기 산화물은 전형적으로 당해 분야에 잘 알려지며 상기 한정된 입자 크기를 갖는 슬러리를 제조하는데 필요한 밀링 절차를 실시한다. 적합한 밀(mill)은 해머 밀(hammer mill), 충격 밀(impact mill)(여기서, 입자 크기 감소/제어는 금속 블레이드로 산화물에 충격을 가하여 달성되고, 적절한 크기의 스크린에 의해 유지된다), 샌드 밀(sand mill)(여기서, 입자 크기의 제어/감소는 산화물을 위험한 매질(예: 모래 또는 지르코니아 비이드)과 접촉시켜 달성된다)을 포함한다. 습식 밀링된 물질내의 콜로이드 입자는 전술된 바와 같이 분무 건조되는 슬러리내의 콜로이드 내용물의 제 1 공급원이며, 분무 건조시 결합제로서 작용하는 것으로 생각된다.
건식 밀링 절차는 자유 유동 액체, 예컨대 물 또는 용매의 실질적 부재 또는 존재를 그 특징으로 한다. 이런 관점에서 "실질적 부재"라는 용어는 물 또는 용매가 무기 산화물로부터 별개의, 분리된 상을 구성하기 위한 양으로 존재하지 않는 정도로 존재할 수 있는 것을 의미한다. 따라서, 최종 건식 밀링된 물질은 몇몇 흡수된 습기를 함유할 수 있지만, 본질적으로 액체중의 입자의 현탁액 또는 용액이 아닌 분말 형태이다. 전형적으로, 건식 밀링은 미립자 무기 산화물이 수득되며, 금속 표면상에 몇몇 기계적 작용의 충격 또는 고속 공기 스트림내로의 비말동반 후의 다른 입자와의 충돌에 의해 그의 크기를 감소시키는 제조방법을 지칭한다.
건식 밀링 절차에서, 성분-A는 전형적으로 그의 평균 입자 크기를 전형적으로 약 2 내지 약 10㎛, 바람직하게는 약 3 내지 약 7㎛, 가장 바람직하게는 약 3 내지 6㎛로 감소시키고, 그의 수분 함량을 전형적으로 약 50중량% 미만, 바람직하게는 약 25중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 15중량% 미만으로 감소시키기에 충분한 방식으로 밀링된다. 더욱 높은 수분 함량에서 건식 밀링 입자 크기 목표를 달성하기 위해, 입자가 동결되는 동안 건식 밀링을 실시하는 것이 필요할 수 있다. 또한, 건식 밀링은, 분포 스팬이 전형적으로 약 0.5 내지 약 3.0, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2.0, 가장 바람직하게는 약 0.7 내지 약 1.3이 되는 입자 크기 분포를 부여하도록 바람직하게 실시된다. 따라서, 생성된 건식 밀링된 물질은 분무 건조를 위해 슬러리화되기 전에 분말의 형태로 존재한다.
건식 밀링은 밀링 도중 무기 산화물을 플래쉬 건조시킬 수 있는 밀내에서 실 시되는 것이 바람직하다. 프랠쉬 건조는 표준 산업 공정으로서, 건조되는 물질을 고온 공기 챔버내로 신속하게 분산시키고, 370 내지 537℃의 공기 스트림에 노출시킨다. 공기 및 물질의 투입 속또는 배출 공기 및 그 안에 비말동반된 물질의 온도가 일반적으로 121 내지 176℃이도록 균형을 이룬다. 건조의 전체 공정은 통상적으로 10초 미만 동안 이루어지며, 이는 수분 함량을 약 10% 미만으로 감소시킨다. 다르게는, 무기 산화물은 별도로 플래쉬 건조기내에서 전술된 수분 함량으로 플래쉬 건조된 후, 건식 밀내에 놓여져 밀링된다. 적합한 건식 밀은 ABB Raymond(상표명) 충격 밀 또는 ALJET(상표명) FLUID ENERGY MILL을 포함한다. 볼 밀이 또한 사용될 수 있다. 적합한 플래쉬 건조 장비는 Bowen(상표명) 플래쉬 건조를 포함한다. 다른 유사 장비는 화학 공정 산업에서 잘 공지되어 있다. 플래쉬 건조는 전형적으로 무기 산화물을 그의 수분 함량을 전술된 바와 같은 수준으로 감소시키기에 충분한 온도 및 압력의 조건에서 전형적으로는 약 60초 미만, 바람직하게는 약 30초 미만, 가장 바람직하게는 약 5초 미만 동안 노출시켜 달성된다. 건식 밀링은 전형적으로는 콜로이드 실리카를 생성시키지 않는다.
분무 건조에 의한 집성체 형성의 한 실시양태에 따라, 성분-A를 구성하는 물질의 적어도 일부분은 습식 밀링으로부터 유도되고, 선택적이지만 바람직하게는 적어도 밀부분은 건식 밀링으로부터 유도된다. 따라서, 응집 전, 성분-A는 전형적으로는 종래의 습식 밀링된 무기 산화물(예: 실리카 겔)과 건식 밀링된 무기 산화물(예: 실리카 겔 분말)의 혼합물을 포함할 것이다. 더욱 특히, 슬러리내의 습식 밀링된/건식 밀링된 무기 산화물 고체의 (본원에서 한정되는 바와 같은 건조한 고체 함량을 기준으로 하는) 중량비는 전형적으로는 약 9:0 내지 약 0.1:1(예컨대, 9:1), 바람직하게는 약 1.5:1 내지 약 0.1:1, 가장 바람직하게는 약 0.6:1 내지 약 0.25:1로 변할 수 있다. 사용된 성분-A의 특정의 습식 밀링된/건식 밀링된 고체 비율은 집성체 배합에 사용되는 최종 슬러리내의 목표 특성을 달성하도록 선택될 것이다.
다른 실시양태에서, 연속식 밀링 절차는 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포의 목표 특성을 부여하도록 사용될 수 있다. 연속식 밀링 절차는 성분-A 무기 산화물의 샘플을 건식 밀링시킨 후, 상기 건식 밀링된 샘플을 습식 밀링시킴을 포함한다.
건식 밀링 도중 무기 산화물 출발물질의 건조 후, 상기 밀링된 생성물을 습식 밀링에 사용하는 것은, 별도로 제조된 건식 밀링된 생성물과 별도로 제조된 습식 밀링된 생성물의 혼합에 비해 낮은 콜로이드 함량을 생성시키는 경향을 갖는 것이 관찰되어졌다. 이 현상의 이유는 완전히 이해되지는 않는다. 그러나, 충분한 콜로이드 함량이 생성되어 바람직한 방식으로 함께 집성체와 결합한다. 일단 목표 평균 입자 크기 및 바람직하게는 입자 크기 분포 스팬은 성분-A에 부여되며, 슬러리, 바람직하게는 수성 슬러리는 응집을 위해, 바람직하게는 분무 건조시켜 제조된다.
성분-B 적층된 물질(예: 점토)은 전형적으로는 10㎛ 미만, 바람직하게는 5㎛ 미만, 가장 바람직하게는 1㎛ 미만의 평균 입자크기를 갖는 미세 입자로 구성되며, 이러한 입자 크기는 전형적으로는 약 0.1 내지 약 10㎛, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5㎛, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1㎛이다. 점토의 다른 바람직한 물리적 특성은 전형적으로는 0.005cc/g 초과(예컨대, 0.005 내지 1.50cc/g), 바람직하게는 약 0.1cc/g 초과(예컨대, 0.1 내지 2cc/g)의 총 질소 기공 부피; 10㎡/g 초과, 바람직하게는 30㎡/g 초과(예컨대, 10 내지 100㎡/g)의 질소 표면적; 및 전형적으로는 0.10g/cc 초과, 바람직하게는 0.25g/cc 초과(예컨대, 0.10 내지 0.75g/cc)의 겉보기 벌크 밀도(ABD)를 포함한다. 밀링 절차는 필요하다면 이들 목표 특성을 달성하도록 사용될 수 있다.
분무 건조에 의해 응집하기 위해, 성분-A 및 B는 전형적으로는 적합한 희석제내에서 혼합되어 동일물의 슬러리를 형성한다. 희석제는 수성이거나 유기물 또는 그 혼합물일 수 있다. 분무 건조에 바람직한 액체 슬러리 매질은 수성, 전형적으로는 75중량% 초과, 바람직하게는 80중량% 초과, 가장 바람직하게는 95중량% 초과의 물(예컨대, 모두가 물)이다. 성분-A 대 성분-B의 중량비는 전형적으로는 약 0.25:1 내지 약 99:1, 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 20:1, 가장 바람직하게는 약 1:1 내지 약 10:1(예컨대, 4:1)로 변할 수 있다. 성분-A와 -B의 혼합물을 함유하는 슬러리의 고체 함량은 슬러리 중량을 기준으로 전형적으로는 약 5 내지 약 25중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 20중량%, 가장 바람직하게는 약 15 내지 약 20중량%로 변할 수 있다.
따라서, 집성체 배합은 하기 특성을 지지체-활성화제 집성체에 바람직하게 부여하도록 제어된다:
전형적으로는 약 20 내지 약 800㎡/g, 바람직하게는 약 30 내지 약 700㎡/g, 가장 바람직하게는 약 50 내지 약 600㎡/g의 범위일 수 있으며, 전형적으로는 약 10㎡/g 이상, 바람직하게는 약 30㎡/g 이상, 가장 바람직하게는 약 50㎡/g 이상의 표면적;
전형적으로는 약 0.15 내지 약 1g/㎖, 바람직하게는 약 0.20 내지 약 0.75g/㎖, 가장 바람직하게는 약 0.25 내지 약 0.45g/㎖의 범위일 수 있으며, 전형적으로는 약 0.15g/㎖ 이상, 바람직하게는 약 0.20g/㎖ 이상, 가장 바람직하게는 약 0.25g/㎖ 이상의 지지체-활성화제 집성체 입자의 벌크 밀도;
전형적으로는 약 30 내지 약 300Å, 가장 바람직하게는 약 60 내지 약 150Å의 평균 기공 직경; 및
전형적으로는 약 0.10 내지 약 2.0cc/g, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.8cc/g, 가장 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.6cc/g의 총 기공 부피.
지지체-활성화제 집성체 입자에 부여되는 입자 크기 및 입자 크기 분포는 최종 지지된 촉매가 사용되는 중합 반응의 유형에 의해 나타나고 제어된다. 예를 들면, 용액 중합 공정은 전형적으로는 약 1 내지 약 1㎛의 평균 입자 크기; 연속 교반된 탱크 반응기(CSTR) 슬러리 반응 공정에서 약 8 내지 50㎛의 평균 입자 크기; 루프 슬러리 중합 공정에서 약 10 내지 약 150㎛의 평균 입자 크기; 및 기체상 중합 공정에서 약 20 내지 약 120㎛의 평균 입자 크기를 사용할 수 있다. 더욱이, 각각의 중합체 제조업자는 특정 반응 구조형태를 기준으로 그의 바람직한 구조형태를 갖는다.
목표 중합 공정을 기초로 지지체-활성화제 집성체를 위해 일단 목적하는 평 균 입자 크기가 결정되면, 입자 크기 분포는 분포 스팬이 전형적으로는 약 0.5 내지 약 4, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 2이다. 따라서, 일반적으로, 지지체-활성화제 집성체의 평균 입자 크기는 전형적으로는 약 4 내지 약 250㎛(예컨대, 약 8 내지 약 200㎛), 바람직하게는 약 8 내지 약 100㎛(예컨대, 약 30 내지 약 60㎛)일 것이다.
집성체가 분무 건조에 의해 형성되는 경우, 이들은 전형적으로는 총 집성체 입자 크기 분포의 D90보다 작은 지지체-활성화제 집성체 입자 분획의 80부피% 이상, 바람직하게는 90부피% 이상, 가장 바람직하게는 95부피% 이상이 미세타원구 형상(즉, 형태)을 갖는 것을 추가의 특징으로 한다. 미세타원구 형태의 평가는, 큰 부피로 인해 집성체 부피의 비대표적인 샘플을 구성하게 되는 소수의 큰 입자 청크(chunk)에 의한 결과의 왜곡을 피하기 위해, D90보다 적은 지지체-활성화제 집성체의 입자 크기 분포의 분율에 대해 실시된다. 본원에 사용된 "타원구"라는 용어는 일반적으로 원형이지만 필연적으로 구형이 아닌 소립자를 의미한다. 이 용어는 불규칙한 뾰족한 청크 및 잎 또는 막대모양의 구조형태와 구별하고자 한다. "타원구"는 또한 다엽(polylobed) 구조를 포함하는 것인데, 여기서 엽(lobe)도 또한 원형이지만, 다엽 구조는 집성체가 본원에서 기술된 바와 같이 제조되는 경우 일반적인 형태는 아니다.
각각의 미세타원구는, 전형적으로는 몇몇의 실질적으로 거의 없는 틈 공극 공간, 및 성분-A와 -B로부터 유도된 입자들 사이에 전자현미경 크기로 전형적으로 는 실질적으로 거의 없는 가시적 경계를 갖는 성분-A와 -B의 느슨하고 조밀하게 패킹된 복합체로 구성되는 것이 바람직하다. 지지체의 미세구 형상은 그로부터 유도된 중합체의 목적하는 형태를 실질적으로 보강한다. 따라서, 지지체-활성화제 집성체의 2개의 성분상에 고정된 크롬을 이용함으로써 촉매 활성 및 목적하는 중합체 형태를 동시에 실질적으로 보강시킬 수 있다.
"표면적" 및 "기공 부피"라는 용어는 본원에서 브루나오어(S. Brunauer), 에메트(P. Emmett) 및 텔러(E. Teller)의 문헌[Journal of American Chemical society, 60, pp. 209-319(1939)]에서 기술된 바와 같이 B.E.T. 기술을 사용하는 질소 흡착에 의해 결정된 특정 표면적 및 기공 부피를 지칭한다. 벌크 밀도는 샘플을 눈금 실린더(이는 정확하게 100cc에 도달하는 경우 넘친다)내로 신속하게 (10초 이내로) 전달하여 측정한다. 이 시점에서 분말은 더 첨가하지 않는다. 분말 첨가율은 실린더내의 침전을 막는다. 분말의 중량은 100cc로 나눠 밀도를 나타낸다.
분무 건조 조건은 전형적으로는 전술된 목적하는 목표 특성을 집성체에 부여하도록 제어된다. 대부분의 영향력있는 분무 건조 조건은 분무 건조되는 수성 슬러리의 pH 및 그의 건조한 고체 함량이다. 본원에 사용된 "건조한 고체 함량"은 슬러리내의 고체를 3시간 동안 175℃에서 건조시킨 후, 1시간 동안 955℃에서 건조시킨 상기 고체의 중량을 의미한다. 따라서, 건조한 고체 함량은 슬러리내에 존재하는 고체 성분의 중량을 정량하고 이러한 중량중의 흡착된 물의 포함을 막고자 사용된다.
전형적으로는, 슬러리의 pH는 약 5 내지 약 10(예컨대, 8 내지 9), 바람직하게는 약 7 내지 약 9로 제어되거나 조정될 것이며, 건조한 고체는 슬러리의 중량 및 겔의 건조한 중량을 기준으로 전형적으로는 약 12 내지 30중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 25중량%, 가장 바람직하게는 약 18 내지 약 22중량%로 제어되거나 조정될 것이다.
분무 건조 공정에서의 나머지 변수, 예컨대 공급물의 점도 및 온도, 공급물의 표면 장력, 공급률, 분무기의 선택 및 작동(바람직하게는, 공기 분무기가 사용되며, 바람직하게는 압력 노즐을 사용하지 않고서 사용된다), 적용된 분무 에너지, 공기와 분무가 접촉되는 방법, 건조율의 제어는, 분무 건조에 의해 제조되는 생성물에게 부여되는 목표 특성에 의해 주지된 분무 건조 분야의 숙련자의 기술 범위내에 존재한다. (예를 들면, 미국 특허 제 4,131,452 호를 참조한다) 건조된 생성물이 공기중에 현탁된 상태로 남아있는 경우, 분무 건조 단계의 완료 후, 건조한 공기로부터 생성물을 분리시킨다. 분리 장비를 사용하여 분무 건조기의 베이스로부터의 제거와 같은 임의의 편리한 수거 방법이 사용될 수 있다.
형성후, 하소후 치수분류(size)하는 경우 집성체가 수분을 포획할 것이기 때문에, 바람직하게는 지지체-활성화제 집성체를 하소하기 전에 치수분류한다. 이는 당해 기술분야에 널리 공지된 선별법 또는 공기 분류로 편리하게 완수될 수 있다. 선택된 입자 치수 및 입자 치수 분포는 당해 기술분야에 널리 공지되어 있는 바와 같이, 적용되는 촉매 유형 및 중합 방법에 따라 달라질 것이다.
촉매 및 생성되는 중합체에 균일성을 제공하기 위하여, 지지체-활성화제 집 성체를 하소(calcine)하여 지지체중에 존재하는 임의의 잔여 수분을 제어하는 것이 바람직하다. 하소를 이용하는 경우, 전형적으로는 시료를 1000℃에서 분해 하소(destructive calcination)시 중량 손실로 총 휘발성 물질을 측정하여 총 휘발성 물질이 약 0.1 내지 8중량% 사이로 감소되도록 하기에 충분한 온도 및 시간으로 하소를 수행한다. 따라서, 전형적으로는 하소를 이용시, 전형적으로는 약 100 내지 약 800℃, 바람직하게는 약 150 내지 약 600℃, 가장 바람직하게는 약 200 내지 약 500℃의 온도에서 전형적으로는 약 1 내지 약 600분(예: 50 내지 600분), 바람직하게는 약 50 내지 약 300분의 시간 동안 지지체-활성화제 집성체를 가열함으로써 하소를 수행한다. 하소의 대기는 공기 또는 불활성 기체일 수 있다. 하소는 소결(sintering)을 피하도록 수행되어야 한다.
지지체-활성화제 집성체가 예비 촉매 반응물, 즉 전이 금속 반응물 및 리간드 반응물과 혼합되는 바람직한 방식은 사용되는 중합 기법에 부분적으로 의존한다. 더욱 구체적으로, 본원에 기술된 촉매 시스템은 고압 중합, 용액 중합, 슬러리 중합 또는 기체상 중합을 이용하여 중합체를 제조하는 데 유용하다. 본원에서 사용된 중합이라는 용어는 동종중합(즉, 단일 단량체의 중합), 공중합(예: 두 단량체의 중합) 및 삼원공중합(예: 세 단량체의 중합) 뿐만 아니라 임의의 개수의 적당한 단량체의 혼성중합을 포함한다. 당업자는 본 발명의 촉매 시스템이 서로 다른 특성을 갖는 단량체를 중합할 수 있는 촉매 성분을 포함하는 것을 인정할 것이다. 따라서, 그룹 (1) 및 그룹 (2) 물질, 예를 들면 멜탈로센 및 비덴테이트, 리간드-함유 예비 촉매 성분을 포함하는 촉매 시스템이 그룹 (1) 예비 촉매 물질을 포함하 는 촉매 시스템보다 다양한 분류의 단량체를 중합할 수 있다.
상기와 같이, 유기금속 화합물은 예비 촉매의 예비-활성화에 사용될 수 있고, 예를 들면, 예비 촉매의 그룹 (1) 물질의 L3 또는 그룹 (2) 물질의 L이 염소가 된다. 또한 이는 중합 구역에서의 악영향을 주는 물질에 대한 스케빈저로 사용될 수 있다.
리간드 반응물(I) 또는 택일적으로 리간드를 형성할 수 있는 반응물(하기 고찰에는 모두 성분 I로서 지칭됨), 전이 금속 화합물(II)(하기 고찰에서는 성분 II로서 지칭됨) 및 지지체-활성화제 집성체(III)(하기 고찰에서는 성분 III으로 지칭됨)의 혼합은 촉매 성분의 하나 이상에 희석제로서 또는 용매로서 역할할 수 있는 액체, 바람직하게는 실질적으로 불활성(성분 I, II 및 III과의 화학 반응성에 관하여 불활성인)인 액체 내로 성분을 도입함으로써 용이하게 달성될 수 있다. 보다 상세하게는, 접촉 온도에서 지지체-활성화제 집성체에 대해서 리간드 반응물, 전이 금속 반응물 및/또는 예비 촉매와 반응하는 동안 집성체가 액체에서 현탁 또는 분산되는 것을 확실하게 하기 위해 불활성 액체는 비-용매이다. 적합한 불활성 액체로는 액체 탄화수소, 바람직하게는 C5-C10 지방족 또는 지환족 탄화수소, 또는 C6 -C12 방향족 또는 알킬 치환된 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물이 포함된다. 적당한 리간드 및 전이 금속 반응물에 대해서, 불활성 액체는 또한 소정의 불활성 옥시액체 탄화수소, 예컨대 C1-C8 알칸올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등; 디(C1-C3 알킬)에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 에틸 프로필 에테르 등; 환형 에 테르, 예컨대 테트라하이드로푸란, 글라임, 디글라임 등; 및 알킬 알데하이드 및 케톤으로 구성된 군에서 선택된다. 이들 액체는 본 발명에 따른 촉매 조성물을 형성하는 데 사용되고 조성물이 중합 구역에 도입되기 전에 제거될 수 있다. 또 다르게는, 사용된 액체는 의도하는 중합 방법에 대하여 불활성일 수 있는 것 중에서 선택될 수 있고, 그러므로 촉매 조성물을 형성하고 형성된 조성물을 중합 구역에 도입하는 액체로서 사용될 수 있다. 또한, 액체가 중합 방법(단량체 및 생성된 중합체)에 관하여 불활성인 경우, 조성물은 성분 I, II 및 III을 중합 구역에 직접 도입함으로써 중합 구역에서 동일 반응기 내 방식으로 형성될 수 있다.
상기 성분을 액체에 도입하고 그 안에서 교반하면서 낮은 온도 및 압력 조건하에서 유지한다. 특히 적합한 탄화수소로는, 예컨대 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 이소노난, 데칸, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 톨루엔 및 이들 희석제의 둘 이상의 혼합물이 포함된다. 디에틸에테르 및 테트라하이드로푸란 같은 에테르도 사용될 수 있다.
그룹 (1) 및 그룹 (2) 물질이 배치된 형태학적 배열은 통상적으로 본 발명의 지지체-활성화제 집성체를 지지체로서 이용하는 것을 포함하게 될 것인데, 상기에서 그룹 (1), 성분 I 및 II 종류는 (a) 또한 그룹 (2), 성분 I 및 II 종류를 (흡착 및/또는 흡수에 의해)함유하는 동일한 지지체-활성화제 집성체 입자(단일 또는 하나의 입자 실시양태로 불림); (b) 그룹 (2), 성분 I 및 II 종류를 함유하지 않으나, 선택적으로는 최종적으로 그룹 (2), 성분 I 및 II 종류-함유 지지체-활성화제 집성체와 혼합될 수 있는, 서로 다른 지지체-활성화제 집성체 입자(이중 또는 두개의 입자 실시양태로 불림); 또는 (c) (a) 및 (b)의 혼합물(배합물 실시양태로 불림) 중에 화학적 및/또는 물리적 흡착 또는 흡수와 통상적으로 관련된 방식으로 고정된다.
일반적으로, 그룹 (2) 촉매 물질, 즉 후반부 전이 금속 화합물에 대해서, 성분 I, II 및 III은 바람직하게는 불활성, 액체로 임의의 순서(즉, 순차적으로) 또는 실질적으로 동시에 도입될 수 있다.
본 발명의 목적 및 이에 관련하여, "실질적으로 동시에"라는 용어는 각 성분이 약 20 초 내로, 바람직하게는 약 10 초 내로, 보다 바람직하게는 약 5 초 내로 서로 도입되는 것을 의미한다. 성분들이 순차적으로 도입되는 경우, 그들은 신속한 순서로; 즉 실질적으로 각 성분의 도입 사이에 실질적으로 지연되는 시간이 없도록 도입되는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적 및 순차적 도입과 관련하여, "실질적으로 지연되는 시간이 없도록" 이란, 이전 성분의 첨가가 완결 된 후, 약 1 초 내지 약 30 분 내로, 바람직하게는 약 30 초 내지 약 15 분 내로, 보다 바람직하게는 약 1분 내지 약 10분 내로 다음 성분이 도입되는 것을 의미한다. 촉매 물질, 즉, 메탈로센 화합물에 대해서, 리간드-함유 반응물을 먼저 첨가한 후, 탈양성자화 후, 전이 금속 화합물을 반응시켜 그 후 지지체-활성화제 집성체와 접촉되는 예비 촉매를 형성하는 것이 바람직하다. 대안적으로는, 그룹 (1) 물질에 관해서, 예비 촉매가 예비 촉매를 알킬화하기 위해 유기금속 화합물과 접촉되고, 생성된 알킬화된 화합물이 지지체-활성화제 집성체와 접촉된다. 전체적으로, 이런 접촉 단계는 약 1 분 내지 약 1 시간의 시간 간격 내에 수행될 수 있다. 그룹 (1)(메탈로센 및/또는 속박 기하구조) 및 그룹 (2)(비덴테이트 및/또는 트리덴테이트) 리간드-함유 및 전이 금속-함유 반응물은 본 논의의 목적에서 "하나의-입자" 촉매 시스템으로 불리는 본 발명의 단일 지지체-활성화제 집성체 입자에서 그룹 (1) 및 그룹 (2) 물질 모두를 함께 혼입시키기에 충분한 방법으로 도입되는 경우, 각 그룹에 대한 리간드-함유 및 전이 금속 함유 반응물은 순차적으로 도입되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 메탈로센 리간드 함유 화합물 및 메탈로센 전이 금속 화합물이 교반에 의해 실질적으로 동시에 또는 순차적으로 도입된다. 그 후, 메탈로센 예비 촉매의 반응 및 형성하고, 이어서 지지체-활성화제 집성체의 첨가를 위한 적당한 시간 간격 후에, 비덴테이트 리간드 및 비덴테이트 전이 금속이 실질적으로 동시에 또는 순차적으로 도입된다. 또 다른 대안적 순서로는, 그룹 (1) 반응물이 지지체-활성화제 집성체와 실질적으로 동시에 첨가될 수 있고, 반응 및 지지체-활성화제 집성체와의 접촉을 위한 적당한 시간 후에, 그룹 (2) 반응물이 실질적으로 동시에 또는 순차적으로 도입된다. 이 방법에서, 본원의 교시의 이점의 경우, 반응 서열의 다양한 변경 및 조합이 가능하고 이러한 각 대안적 순서 배열 방법이 본 발명의 범위에 포함됨을 알 수 있다. 반응물 첨가 순서의 이와 같은 다양한 변화의 예는 하기 표에 설명된다. 번호는 성분이 첫번째, 두번째, 또는 세 번째와 같이 첨가되는 것을 가리키고; 하나 보다 많은 성분에 대해 같은 번호가 사용되는 경우는 성분들이 실질적으로 동시에 첨가되는 것을 가리킨다.
첨가 서열 순서
성분 I 리간드-함유 반응물** 성분 II 전이 금속-함유 반응물** 성분 III 지지체-활성화제 집성체
변화 MCN/CG BD/TD MCN/CG BD/TD
1 1 - 1 - 1
2 2 - 2 - 1
3 1 - 2 - 1
4 2 - 1 - 1
5 1 - 1 - 2
6 1 2 1 2 3
7 1 3 1 3 2
8 2 1 2 1 3
9 3 1 3 1 2
10 1 2 1 2 1
11 2 1 2 1 1
12 1 3 2 3 1
13 2 3 1 3 1
14 3 1 3 2 1
15 3 2 3 1 1
16 1 2 1 2 3
17 2 1 2 1 3
18 1 3 1 3 2
19 3 1 3 1 2

* L 또는 L3의 성질에 의해 필요한 경우, 유기금속 화합물이, 예를 들면, 리간드-함유 반응물 및 전이 금속 반응물 짝(들)의 첨가 후에; 또는 지지체-활성화제 집성체의 첨가 전, 중 또는 후에 첨가될 수 있다.
** MCN = 메탈로센; CG = 속박 기하구조 ; BD = 비덴테이트; TD = 트리덴테이트. MCN 및 CG는 하나의 분류의 일원으로, 그리고 BD 및 TD는 서로 다른 일원으로 처리되는 반면, 실시예는 일 분류가 존재하는 경우, 일 분류의 성분 하나 이상이 첨가될 수 있다는 것을 교시함을 이해하여야 한다.
또한, 그룹 (1) 물질의 하나 이상의 반응물의 성분 I 및 II은 지지체-활성화제 집성체와 함께 실질적으로 동시에 또는 순차적으로 반응기로 도입될 수 있고, 또한 성분 III도 바로 앞에서 논의된 바와 같이, 지지된 촉매를 형성하기 위해 실질적으로 동시에 또는 순차적으로 도입될 수 있다. 또한 상기에서 논의된 바와 같이, 전이 금속 화합물의 성질에 의해 필요한 경우, 유기금속 반응물이 또한 적절하게 활성화된 촉매를 수득하기 위해 성분 III의 첨가 전, 중 또는 후에 도입될 수 있다. 이 실시양태에서, 지지된 촉매는 한 분류의 촉매를 포함한다. 유사하게, 2001년 4월 30일에 출원된 미국 가특허 출원 제 60/287607 호(도켓 제 W-9509-01호)의 교시를 참고하면, 다른 지지된 촉매가 그룹 (2) 물질 (비덴테이트 및/또는 트리덴테이트 리간드 및 전이 금속 반응물)에 기반하여 형성될 수 있다. 경우에 따라서, 개별적으로 제조된 그룹 (1) 및 그룹 (2) 예비 촉매 물질의 각각은 "두 개의 입자" 촉매 시스템 실시양태를 형성하기 위해 용액, 슬러리 또는 건조 미립자 형태로 혼합되거나 배합될 수 있다. 선택적으로, 그리고 필요한 경우, 각 촉매 입자 유형은 추가적으로, 개별적으로, 결합되어, 유기금속 화합물과 접촉될 수 있다. 각 경우에서, 지지된 촉매의 형성은 중합 이전에 동일 또는 별도의 반응기에서 수행될 수 있다.
성분들의 접촉 및 반응 과정 중의 온도는 통상적으로 약 -100℃ 내지 약 200℃; 바람직하게는 약 -78℃ 내지 약 150℃; 가장 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 25℃의 범위(예: 60℃ 내지 약 100℃)에 있을 수 있다. 당업자에 의해 선택된 특정 온또는 목적하는 그룹 (1)을 생성하는데 사용되는 전이 금속 화합물 및 리간드 함유 화합물의 활성 및 온도 민감성에 좌우되고, 선택적으로, 그룹 (2) 예비 촉매, 예를 들면, 메탈로센, 속박 기하구조, 비덴테이트 및 트리덴테이트에 좌우된다. 예를 들면, 메탈로센 예비 촉매용으로, 이는 사이클로펜타디엔 또는 사이클로펜타디엔 유도체 화합물의 탈양성자화를 통상적으로 포함한다. 알킬-리튬 또는 마그네슘 화합물이 이런 목적으로 종종 이용되기 때문에, 저온 조건이 바람직하다. 그 성분들은 감압, 대기압 또는 증압에서 접촉될 수 있다. 혼합과정에서 및/또는 접촉 대역에서의 대기 조건은 실질적으로 혐기성 및 무수(anhydrous)인 것이 바람직하다. 성분들은 실질적으로 균일한 예비 촉매 또는 촉매 조성물 또는 시스템을 제공하기 위해 일정 기간 동안, 바람직하게는 약 0.5 분 내지 약 24 시간 동안; 보다 바람직하게는 약 1 분 내지 약 12 시간 동안; 및 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5 시간 동안 혼합된다. 이러한 관점에서, "실질적으로 균일한"이란 용어는 시각적으로 명확하게 보이는 비확산된 성분의 층이 거의 없거나, 있어도 조금 있는 것을 의미하거나; 성분들이 서로 눈으로 식별가능한 경우, 생성된 패턴이 나안에 대해서 불규칙하게 보이는 것을 의미한다.
지지된 촉매 조성물이 중합 구역의 외부에서 형성되는 경우, 형성된 생성물이 불활성 액체로부터, 예를 들면 분무 건조, 여과, 진공 증류 등에 의해 분리되어 고체, 미립자 예비형성된 촉매 조성물을 제공할 수 있다. 바람직하게는, 고체의 예비형성된 촉매를 중합체, 예를 들면 폴리올레핀 생성물을 형성하는데 사용하기 위하여 중합 반응 구역 내로 도입할 때까지 무산소 조건하에 저장한다. 수득된 촉매 조성물은 약 3 내지 6개월 또는 그 이상 동안 저장 안정성를 나타낸다.
또 다르게는, 불활성(즉, 성분 및 생성된 조성물에 대하여 불활성) 액체 탄 화수소중의 성분 I, II 및 II의 혼합물은 분리 또는 정제하지 않고 슬러리로서 그대로 두고, 중합 촉매 조성물로서 직접 사용될 수 있다. 그러므로, 지지체-활성화제 집성체 상에 지지된 촉매 조성물은 상기와 같이 그룹 (1) 및, 선택적으로는, 그룹 (2) 성분을 불활성 액체에 혼합한 후, 이 형성된 액체 분산액을 중합 반응 구역에 직접 이송하거나 또는 이를 중합 반응 구역에 나중에 도입하기 위하여 무산소 조건하에서 저장하는 1단계로 형성될 수 있다. 이 실시태양에서, 바람직하게는 분산액을 형성하는 데 사용되는 불활성 액체는 (a) 중합 반응 구역에서 사용되는 액체와 혼화될 수 있는 액체; (b) 용매, 단량체 및 의도하는 중합체 생성물에 불활성인 액체, 및 (c) 성분 III을 현탁시키거나 분산시킬 수 있는 액체로 구성된 군에서 선택된다. 바람직하게는, 이런 불활성 액체는 지지체-활성화제 집성체에 대하여 비용매이다.
본 중합 촉매 조성물은 액상 중합 반응 구역에서 동일 반응기 내 방식으로 형성될 수 있다. 성분 I, II 및 III은 용매를 사용하지 않고, 또는 불활성 액체중의 용액으로서 도입될 수 있으며, 이 불활성 용매는 중합 매질의 것과 동일한 액체일 수 있다. 이들 성분은 중합 구역에 고체로서 또는 불활성 액체중의 슬러리로서 도입될 수 있다. 모든 경우, 바람직하게는 본 발명의 촉매 조성물을 형성하는 성분을 도입하는 데 사용되는 액체는 중합 매질로서 사용된 액체와 혼화성이다.
기체상 중합 공정에서, 본원의 교시에 따라 제조된 지지된 촉매 입자는 중합 조건 하에서 기체상 중합 구역으로 도입될 수 있다. 또한, 적당한 희석액 중의 이런 지지된 촉매의 슬러리는, 바람직하게는 액체 슬러리 매질이 액화된 고체 형태에 서 이탈하는 촉매를 증발시키는 조건 하에서 기체상 중합 구역으로 주입될 수 있다.
배치(batch) 중합 방법에서, 본 발명의 촉매 조성물을 형성하는 성분은 상기의 것들에 기반된 연속적 변화를 이용하여, 올레핀계 단량체 공급물의 도입 전에, 그와 동시에 또는 후에 도입될 수 있다. 특히 그룹 (2) 물질을 갖는 경우, 본 발명의 촉매 조성물은 보통의 중합 조건하에서 신속하게 형성되어 높은 촉매 활성을 나타내고 고분자량의 중합체 생성물을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
그룹 (1) 및 그룹 (2) 물질 모두가 존재하는 경우, 성분 III의 활성화제에 대한 그들의 농도는, 성분 III의 제조 시에 루이스 산도를 변화시키거나 사용된 각 그룹 (1) 및 그룹 (2) 물질의 양을 제어하여 조정될 수 있다. 또한, 각 그룹 (1) 및 그룹 (2)는 하나의-입자 또는 두 개의-입자 방법 중 하나를 이용하여 목적하는 농도 및 비율로 성분 III과 개별적으로 접촉될 수 있다. 두 개의 입자 방법이 이용되는 경우, 각 지지된 촉매는 배합되어 최종 촉매 시스템 중에 목적하는 양의 그룹 (1) 및 그룹 (2) 성분을 갖는 이중 성분 촉매 시스템을 생성한다. 다른 한편으로는, 상기와 같이, 각 그룹 (1) 및 그룹 (2) 물질이 지지체-활성화제 집성체 입자의 대부분에, 모든 부분은 아닌 경우, 존재할 수 있다. 필요한 경우, 이들 접근법을 이용하여 유기금속 화합물이 개별적으로 또는 그룹 (1) 및 그룹 (2) 물질과 결합하여 이용될 수 있다. 개별 원소들의 상대적 농도, 분산, 접촉 시간 등을 변화시키는 능력은 전체적인 중합 공정의 제어를 개선하는 기회를 제공한다. 본원의 교시를 이용하면, 생성된 촉매 시스템에서, 그룹 (1) 물질(들) 및, 선택적으로는, 그룹 (2) 물질(들)이 지지체-활성화제 집성체와 밀접하게 접촉하고, 단량체(들)은 개선된 접근 방법으로 활성화된 촉매 시스템으로 제공된다. 결과적으로, 촉매 조성물은 상기와 같이, 지지체-활성화제 집성체에 의해 흡착된 및/또는 흡수된 예비 촉매(들)를 포함한다. 이 명세서에서, 흡착은 지지체-활성화제 집성체의 표면에 접착되는 것을 의미하는 반면, 흡수는 지지체-활성화제 집성체 입자의 내부 구조로 침투하는 것을 의미한다.
일반적으로, 불활성, 액체 탄화수소 중의 성분 I(리간드-형성 반응물) 및 성분 II(전이 금속 반응물)의 양은 성분I/성분 II의 몰 비가 약 0.01/1 내지 약 10/1 이고; 바람직하게는 약 0.1/1 내지 약 2/1이고; 및 가장 바람직하게는 약 0.1/1 내지 약 1/1로 제공하기 위해 조절된다. 또한, 성분 III(지지체-활성화제 집성체)(그램)에 대한 성분 I(마이크로몰)의 비는 통상적으로 약 5:1 내지 약 500:1이고; 바람직하게는 약 10:1 내지 약 250:1이고; 및 가장 바람직하게는 약 20:1 내지 약 100:1이다(예를 들면, 약 60: 1).
본원에 기술된 그룹 (2) 물질 및 지지체-활성화제 집성체로부터 생성된 촉매는 조촉매가 없더라도 높은 촉매 활성을 보이는 반면, 이런 활성화제는 비덴테이트 및 트리덴테이트 전이 금속 리간드 착체류와 같은 소위 단일-사이트(single-site) 전이 금속 촉매를 활성화시키기 위해 바람직하게 사용된다. 통상적으로 사용되는 활성화제는 유기금속 화합물, 예를 들면 메틸 알루목산 또는 보란 및 보레이트 화합물이고, 이들 물질은 조작 및 비용에서 장점을 제공한다. 그러나, 메탈로센 및/또는 속박 기하구조 리간드류 촉매 조성물, 또는 비덴테이트 및/또는 트리덴테이트 리간드류 촉매 조성물은 모든 L3 또는 L 기가 각각 상기와 같은 할로겐의 형태로 된 전이 금속 반응물을 이용하여 형성되고, 생성된 예비 촉매는 유기금속 화합물(화학식 XVII)와 접촉되어야 한다. 이런 접촉은 촉매 제조 또는 중합과 관련되어 상기에 기술된 바와 같이 수행될 수 있다. 유기금속 화합물이 사용되는 경우에서는, 불활성 액체 중의 중합 구역으로 간편하게 도입될 수 있다. 적당한 유기금속 화합물이 상기에 상세하게 기술되어 있다.
불활성 액체 탄화수소 중의 선택적 유기금속 화합물의 양은 이것이 중합 구역에서 예비 촉매의 예비-활성화에 이용되는 것을 의도하거나 스케빈저로서 이용되는 것을 의도하느냐에 따라 좌우된다. 촉매 형성과 관련하여 이용되는 경우, 유기금속 화합물은 후에 지지체-활성화제 집성체의 루이스 산도에 의해 전체적으로 활성화되는 것으로 여겨지는 예비 촉매를 예비-활성화시킨다. 이런 예비-활성화에 이용되는 경우, 사용되는 양은 또한 그룹 (1) 및, 선택적으로 그룹 (2), 존재하는 예비 촉매 각각의 양에 좌우된다. 예를 들면, 모두 존재하고 메탈로센 및/또는 속박 기하구조 예비 촉매의 양에 대한 비- 및/또는 트리덴테이트 예비 촉매의 농도가 보다 높은 경우에는, 유기금속 화합물의 양은 메탈로센 및/또는 속박 기하구조 예비 촉매에 대한 비- 및/또는 트리덴테이트 예비 촉매의 알킬화 예비-활성화 필요조건을 만족시키기에 필요한 양에 비례할 것이다. 당업자는 용이하게 특정 예비 촉매의 각각에 대한 필요조건을 독립적으로 결정하고, 혼합물 중의 각 예비 촉매의 농도에 대한 유기금속 화합물의 양을 조절할 수 있다. 일반적으로, 예비 촉매에 대한 유기금속 화합물의 몰 비가 통상적으로는 약 0.2:1 내지 약 5000:1(예를 들면, 0.1 내지 약 3000:1), 바람직하게는 약 2:1 내지 약 2000:1, 및 가장 바람직하게는 약 4:1 내지 약 1000:1로 제공하기 위해 조절된다. 선택적 유기금속 화합물이 유용한 수준에 도달하는 기준점으로, 비- 및/또는 트리덴테이트 예비 촉매만이 존재하는 경우, 바람직하게는 불활성, 액체 탄화수소에서의 예비-활성화에 이용된 유기금속 화합물의 양은 비- 및/또는 트리덴테이트 예비 촉매에 대한 유기금속 화합물의 몰 비는 통상적으로는 약 0.01:1 내지 약 5000:1이고; 바람직하게는 약 0.1:1 내지 약 3000:1이고; 가장 바람직하게는 약 2:1 내지 약 1000:1로 제공하기 위해 조절될 수 있다는 것이 알려져 있다. 더욱이, 유기금속 화합물이 중합 구역으로 직접 첨가되어 스케빈저로서 이용되는 경우, 몰비는 통상적으로는 약 1:1 내지 약 5000:1이고; 바람직하게는 약 2:1 내지 약 3000:1이고; 가장 바람직하게는 약 10:1 내지 약 2000:1로 변할 수 있다. 또한, 유기금속 화합물이 이용되는 경우, 그 양을 지지체-활성화제 집성체의 중량 함수로 나타낼 수 있다. 보다 상세하게는, 사용된 지지체-활성화제 집성체(그램)에 대한 유기금속 화합물(밀리몰(mmol))의 비는 통상적으로는 약 0.001:1 내지 약 100:1(예를 들면, 0.1:1 내지 약 90:1)이고; 바람직하게는 약 0.1:1 내지 약 75:1(예를 들면, 2:1 내지 약 50:1)이고; 가장 바람직하게는 약 0.1:1 내지 약 20:1(예를 들면, 3:1 내지 약 15:1)로 변할 수 있다.
액체 탄화수소의 양은 액체 탄화수소 및 성분 I, II 및 III의 혼합물 중량을 기준으로 전형적으로는 약 5 내지 약 98중량%, 바람직하게는 약 60 내지 약 98중량%, 가장 바람직하게는 약 75 내지 약 90중량%로 변화될 수 있다. 그러므로, 본 발명에서 이루어진 촉매 착체는 전이 금속 리간드 함유 착체의 지지체-활성화제 집성체 매트릭스상에서의 효과적인 고정화 및 단일 부위 촉매 착체로서 지지체-활성화제 집성체에 의한 예비 촉매 착체의 활성화를 가져온다.
본 발명의 촉매 조성물은 하나 이상의 단량체가 중합 조건하에서 중합 구역 내로 도입됨으로써 배위 촉매 시스템과 접촉(전술한 바와 같이 최초의 불활성 액체중에서 또는 분리된 고체 생성물로서)하는 중합, 전형적으로는 부가 중합 방법에 사용될 수 있다. 혼합된 활성 촉매 조성물, 예를 들면 메탈로센 및 비덴테이트 또는 트리덴테이트 촉매를 또한 이용할 수 있다. 예를 들면, 비덴테이트 또는 트리덴테이트 중합 촉매에서 이용하기 위한 특정 리간드의 선택에 따라, 올리고머를 생성할 수 있다. 따라서, 활성 메탈로센 촉매를 동시에 이용하는 것은 중합체 골격으로 직접 이런 올리고머를 혼입하는 중합체를 만들 수 있다. 예를 들면, 적당한 비덴테이트 또는 트리덴테이트 촉매의 존재 하에 에틸렌을 이용하는 것은 에틸렌과 공중합되어 공중합체를 생성하는 에틸렌 올리고머(들), 예를 들면, 이량체, 삼량체, 또는 사량체 등을 생성할 수 있다. 각 촉매 종류의 양에 좌우하여, 올리고머의 양을 변화시키는 것은 다양한 조성물의 공중합체를 가능하게 하고, 예를 들면, 저밀도 에틸렌 공중합체가 단일 공급물 단량체를 이용하여 생성될 수 있다.
본 발명의 촉매는 중합을 수행하는데 유용하다. 적합한 중합성 단량체로는 불포화 단량체, 통상적으로 에틸렌형 불포화 또는 올레핀계 단량체, 아세틸렌계 불포화 단량체, 공액된 또는 비-공액된 디엔 및 폴리엔이 포함된다. 올레핀 및 올레핀계 단량체라는 용어는 올레핀, 알파-올레핀, 디올레핀, 스티렌류 단량체(스티렌, 알킬 치환된 스티렌 및 다른 중합성 작용기화된 스티렌 유도체를 포함함), 사이클릭 올레핀, 및 그의 혼합물을 포함한다. 일반적으로, 본원에 개시된 본 발명의 촉매 시스템을 이용하여 중합된 생성물을 생산하는데 사용하기 적당한 단량체는 본원에 기술된 촉매에 의해 중합할 수 있는 임의의 불포화된 단량체를 포함하고, 알파-올레핀, 비-공액 디올레핀, 아세틸렌류 불포화 단량체, 올레핀류 불포화 방향족 단량체, 및 불포화된 C20 내지 C200의 거대단량체로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 일원을 포함한다. 일반적으로 알파-올레핀은 화학식 CH2=CHRX, 상기에서 Rx는 n-알킬 또는 분지화된 알킬, 바람직하게는 n-알킬이다. 선형 알파-올레핀은 동일한 화학식에서 Rx가 n-알킬인 화합물이다. 특히 적합한 알파-올레핀으로는, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸펜텐-1, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센 또는 이들의 혼합물, 중합중 형성된 장쇄 말단 불포화(예를 들면, 비닐, 비닐리덴 등) 올리고머성 또는 중합체성 반응 생성물, 및 생성된 중합체에서 상대적으로 장쇄 분지를 생성하기 위해 반응 혼합물에 특히 첨가되는 C10-30 알파-올레핀이 포함된다. 특히 유용한 상업적 중합체는 에틸렌; 프로필렌; 1-부텐, 4-메틸-펜텐-l, 1-헥센, 1-옥텐, 및 하나 이상의 다른 알파 올레핀과 에틸렌 및/또는 프로필렌의 혼합물에 기반된다. 가장 바람직하게는 에틸렌 단독 또는 이와 다른 알파-올레핀과의 혼합물이고, 예를 들면, C3 내지 C20의 알파-올레핀, 예를 들면, 에틸렌과 1-헥센; 및 에틸렌과 프로필렌 단독이거나 1,4-헥사디엔, 노르보나디엔, 디사이클로펜타디엔, 에틸리덴 노르보넨, 1,7-옥타디엔 및 다른 스트레인드(strained) 배열의 올레핀과 같은 폴리디엔 또는 비공액 디엔과의 혼합물이다. 다른 바람직한 단량체로는 스티렌, 할로 또는 알킬 치환된 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐사이클로부텐, 1,4-헥사디엔, 디사이클로펜타디엔, 에틸리덴 노르보넨 및 1,7-옥타디엔이 포함된다. 전술한 단량체의 혼합물도 사용될 수 있다. 다른 바람직한 모노머는 스티렌, 할로- 도는 알킬 치환된 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 및 비닐사이클로부텐을 포함한다. 상기 언급된 단량체의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 또한, 적당한 촉매의 경우, 중합 단량체는 작용기가 하이드록실, 카복실산, 카복실산 에스테르, 아세테이트, 에테르, 아미드, 아민 등에서 선택된 작용화된 에틸렌형 불포화 단량체를 포함할 수 있다.
본 발명의 공정에 의해 생성된 배위 촉매 시스템은 고압, 용액, 슬러리 또는 기체상 중합 방법에서 유리하게 사용될 수 있다. 이러한 중합 반응을 실시하는 방법 및 장치는 널리 공지되어 있다. 본 발명에 따른 촉매 시스템은 올레핀 중합 촉매에 일반적으로 공지된 유사한 양 및 유사한 조건하에서 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 조성물이 나타내는 증대된 촉매 활성에 기인하여, 주어진 조건들 하에서 특정 중합체의 생산에 적은 촉매 농도가 필요하다는 것을 알 수 있다. 또 다르게는, 이런 활성 촉매 시스템을 더 많이 사용하면, 통상적으로 사용되는 바와 같 은 농도의 촉매 농도를 사용하여 적절한 배위 촉매 조성물은 더 높은 수율로 중합체 생성물을 제조할 수 있다.
예컨대, 올레핀 단량체의 중합은 중합 조건하에서 목표 폴리올레핀 분말 및 본 발명의 촉매 조성물의 미립자를 포함하는 상을 기체상 단량체를 포함하는 유동화 기체류를 이용하여 유동화시킴으로써 기상으로 수행될 수 있다. 기상 공정에서, 온도는 전형적으로 0℃ 내지 중합체의 용융온도 만은 아래까지이다. 슬러리 방법에서 온도, 압력 및 희석제의 선택은 생성되는 중합체가 액체 탄화수소 희석제중의 현탁액으로서 형성되도록 한다. 슬러리 방법에서, 이 방법은 액체, 바람직하게는 포화 지방족 탄화수소와 같은 불활성, 희석액으로 수행되는 것이 적당하다. 탄화수소는 통상적으로 C3 내지 C10의 탄화수소, 예를 들면 프로판, 이소부탄 또는 방향족 액체 탄화수소, 예를 들면 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌이다. 슬러리 방법에서, 온도는 통상적으로 약 0℃ 내지 중합체가 중합 매질에서 용해되는 온도 바로 미만의 온도이다. 용액 방법에서, (공)중합은 통상적으로 탄화수소 희석액 중의 용액으로서 생성된 폴리올레핀이 형성되는 온도 및 압력 조건 하에서 액체 탄화수소 중의 촉매 조성물의 용액 또는 현탁액으로 단량체를 도입하여 수행된다. 용액 방법의 경우, 온도는 전형적으로는 중합체가 반응 매질에서 용해되는 온도 내지 약 275℃이다. 사용 압력은 특정 방법에 적당하게 고려하여, 비교적 넓은 범위의 적합한 압력에서 선택될 수 있다. 일반적으로, 이런 압력 범위는 대기압 내지 약 20,000psi이고; 바람직하게는 대기압 내지 약 1,000psi의 범위, 가장 바람직하게는 50 내지 550psi의 범위이다. 중합체 회수는 또한 중합 방법의 성질에 따라 변한다. 예를 들면, 중합체는 기체상 방법에서 직접, 슬러리 방법에서 여과 또는 증발에 의해, 또는 용액 방법에서 용매의 증발에 의해 회수될 수 있다.
본 발명의 공정 및 촉매에 의해 생성된 중합체 생성물은 통상적으로 폭넓은 분자량 분포를 보일 수 있다. 중합체 분자량 분포(MWD)는 수측된 공중합체 샘플 내의 분자량 범위를 측정한 것이다. 수-평균 분자량에 대한 중량-평균의 비(Mw/Mn), 및 중량-평균 분자량에 대한 z-평균(Mz/Mw)의 비 중 하나 이상의 관점에 의해 특징지워지는데, 상기에서:
Figure 112003041034638-pct00070
상기 Ni는 분자량 Mi의 분자 수이다.
분자량 및 분자량 분포는 당업계에 공지된 기술, 예를 들면, 크기별 배제 크로마토그래피로 측정될 수 있다. 예를 들면, 일 방법은 크로마틱스 KMX-6(LDC-밀톤 로이(LDC-Milton Roy), 플로리다주, 리비에라 비치) 온-라인 광 분산 광도계가 장치된 워터스(Waters: 브렌드명) 모델 150C 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용한다. 이 시스템은 이동상으로 1,2,4 트리클로로벤젠을 이용하여 135℃에서 작동되는 것이 유용할 수 있다. 쇼우덱스(쇼와-덴코 아메리카(Showa-Denko America, Inc.), 인코포레이티드) 폴리스티렌 겔 컬럼 802, 803, 804 및 805를 편리하게 이용할 수 있다. 이 기법은 문헌["Liquid Chromatography of Polymers And Related Material III", J. Cazes editor, Marcel Dekker, 1981, p. 207]에 기술되어 있다(이는 허용된 범위로 본원에 참고로 인용되었다). 통상적으로, 컬럼 스프레딩에 대한 어떠한 보정도 필요하지 않다. 일반적으로 허용되는 표준, 예를 들면 국립 표준 폴리에텐 1484(National Bureau of Standards Polythene 1484) 및 음이온성으로 생성된 수소화된 폴리이소프렌(에틸렌-프로필렌 공중합체의 대안)을 기준으로 한 데이터는 이런 Mw/Mn 또는 Mz/Mw의 보정이 0.05 단위 미만임을 보여주기 때문이다. Mw/Mn은 용출 시간-분자량 관계로부터 계산되는 반면, Mz/Mw는 광 분산 광도계를 이용하여 결정된다. 광 분산 및 굴절율 감지기는 특히 Mw 및 Mw/Mn을 각각 결정하는데 유용하다. 수치 분석은 상업적으로 이용가능한 컴퓨터 프로그램인 플로리다주의 LDC/밀튼 로이-리비에라 비치(LDC/Milton Roy-Riviera Beach)로부터 이용가능한 GPC2, MOLWT2를 이용하여 수행될 수 있다. 이런 분자적 특성을 결정하는 방법이 중합체 기술 분야에 공지되어 있다. 이런 측정을 하는데 사용된 장비 및 중합체 참고 표준은, 예를 들면 컬럼 유형, 폴리스티렌 또는 폴리메트아크릴레이트 참조 표준, 희석액, 온도 등에 따라 변한다. 유사하게는, 분자량 값은 소위 범용 교정 이론(universal calibration theory) 또는 측정된 중합체 고유 점성도를 이용하여 분지화에 대한 보정을 포함하는 절대 분자량을 이용하여 계산될 수 있다. 그러나, 서로 다른 중합체의 비교는 이런 분자량 값을 결정하기 위해 시험되는 중합체에 대해서 적절한 시험 조건 및 가정의 일정한 세트가 이용되면 이루어질 수 있다.
본원에 교시된 촉매 시스템을 사용하면, 중합체 및 공정 모두에서 개선되는 결과를 얻는데, 이에는 폭 넓은 분자량 분포(예를 들면, 실시예 약 3 내지 약 15 또는 그 이상의 Mw/Mn)를 갖는 중합체, 우수한 구상 형태 및 우수한 평균 체적(bulk) 밀도를 갖는 중합체 입자, 높은 촉매 활성을 보이는 촉매, 및 반응기 막힘(fouling) 현상이 거의 없거나 완전히 없는 반응기가 포함된다. 더욱이, 혼합된 예비 촉매 유형의 이용 결과로서, 당업자는 목적하는 MWD, 분지화 및/또는 중합체 사슬 말단 불포화 및 용융 유동(melt flow), 필름 형성 특성, 필름 강도 등과 같은 중합체 특성이 "되도록" 각 촉매 유형의 양을 제어할 수 있다.
중합체, 특히 본 발명의 촉매 시스템에 따른 알파올레핀류 중합체는 분자량, (포함된)공단량체 혼입 수준, 다분산성 지수(PDI) 또는 분자량 분포(MWD) 등에 따른 유용성을 갖는다. 그러므로, 통상적인 응용 제품에는 공지된 임의의 용융 가공 및 후속 압출 및/또는 열성형(thermoforming) 방법에 의한 필름, 화이버 주조된 열가소성 물질이 포함된다. 이런 응용 제품에서, 가공 보조제(processing aids), 안정화제, 염료, 충진제 및 통상적으로 알려진 다른 중합체 성분과 같은 첨가제의 혼입이 이용될 수 있다. 특정 실시예는 배향된 필름 형태 및 수지 또는 다른 첨가제의 혼입에 의해 변형된 것들을 포함하는 고밀도 폴리에틸렐 및 동일 배열 폴리프로필렌 필름을 포함한다.
특정 족에 속하는 원소 또는 금속에 대한 본원에서의 모든 참고문헌은 문헌[Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 12th Edition]에서의 원소주기율표 를 참조한다. 또한, 족(들)에 대해서는 족의 넘버링을 위한 새로운 표기 시스템을 사용하여 원소주기율표에 반영하여 참조된다.
하기의 실시예는 본 발명의 특정 예시로서 주어진다. 그러나, 본 발명은 실시예에 기술한 특정한 설명에 한정되는 것으로는 이해되어서는 안된다. 실시예 뿐만 아니라 명세서의 나머지에서 모든 부 및 백분율은 별도의 언급이 없는 한은 중량에 의한 것이다.
더욱이, 일련의 특정 성질, 측정 단위, 탄소수, 조건, 물리적 상태 또는 백분율과 같이, 명세서 또는 이후에 다양한 본 발명의 양태를 기술하는 파라그래프에 인용된 임의의 수의 범위는 임의의 범위내의 임의의 수를 비롯한 이러한 범위내의 임의의 수를 본원에 참고 등으로 나타내는 것으로 의도된다. "약"이란 용어가 수식어로서 또는 변수와 결합되어 사용되는 경우는, 본 명세세에 개시된 수 및 범위가 탄력적이어서, 범위 밖에 있거나 단일 값과 다른 온도, 조건, 양, 함량, 탄소수, 입자 크기, 표면적, 공극 직경, 공극 체적, 벌크 밀도 등의 특성을 이용하여 당업자에 의해 본 발명이 실시되는 경우, 목적하는 결과, 즉 배위 촉매 시스템 및 본 시스템을 이용하여 중합된 폴리올레핀과 같은 중합체를 생산하는 공정이 성취된다는 것을 전달하기 위해 의도된다.
실시예 1
지지체-활성화제 집성체의 제조
파트 A - 염기성 실리카 하이드로겔의 제조
실리카 겔을 규산나트륨 수용액과 황산을 적합한 교반 및 온도하에서 혼합하여 약 8분내에 겔이 되는 실리카 졸을 형성하여 제조하였다. 생성된 겔을 65.5℃(150℉)에서 18 내지 36시간 동안 묽은(약 2중량%) 암모니아(NH3) 용액으로 염기 세척하였다. 이 시간 동안, 실리카 겔은 염 부산물이 제거되고 표면적이 개질되었다. 염기 세척 후, 새로운 물 세척을 실시하였으며 이때 겔을 82℃의 재순환욕내에 위치시켰다.
염기 세척한 겔을 약 36시간 동안 65 내지 82℃에서, 1A로 지정한 샘플에 대해서는 pH 6 내지 7에서, 1B로 지정한 또다른 샘플에 대해서는 pH 7.5 내지 9에서 시효(aging)하였다. 그에 따라, 겔의 표면적은 샘플 1A의 경우 약 600㎡/g으로 샘플 1B에 대해서는 300㎡/g으로 감소되었다. 샘플 1A 및 1B의 생성된 물 세척된 겔은 약 35중량%의 SiO2 함량을 가지고 나머지는 물이며, 샘플 1A 및 1B의 평균 입자 크기(APS)는 0.5 내지 2.0㎛이었다.
파트 B(i) - 습식 밀링된 하이드로겔 샘플 2A(SA = 600㎡/g)의 제조
파트 A에 따라 제조된 샘플 1A 실리카 겔을 샌드 밀(sand mill)에서 습식 밀링을 실시하였다. 이어서, 충분한 물을 상기에 첨가하여 20중량% 고체의 슬러리를 제조하였다. 겉보기 샘플 입자 크기를 블레이드 밀(blade mill)을 사용하여 감소시키고 습식 샌드 밀을 통해 추가로 가공하여 평균 입자 크기(APS)을 100㎛ 미만으로 감소시켰다. 이어서, 샘플을 샌드 밀로 밀링하였다. 80% 지르코니아 실리케이 트 1.2㎜ 비드의 매질 부하를 사용하여 슬러리를 1ℓ/min로 샌드 밀을 통해 펌핑시켰다. 평균 입자 크기를 8 내지 10㎛로 감소시키고, 입자 크기 분포를 D10, D50 및 D90에 대해 4/8/15㎛로 감소시켰다. 표면적은 600㎡/g이었다. 생성된 습식 밀링된 샘플은 샘플 2A로 지정하였다. 샘플 2A는 원심분리에 의한 측정시 20 내지 25중량%의 콜로이드 함량을 가졌다.
파트 B(ii) - 습식 밀링된 하이드로겔 샘플 2B(SA = 300㎡/g)의 제조
염기성 실리카 겔 샘플 1B를 사용하여 실시예 1의 파트 B(i)를 반복하였다. 생성된 습식 밀링된 샘플을 샘플 2B로 지정하였으며, 이는 원심분리에 의한 측정시 15 내지 30중량%의 콜로이드 함량 및 300㎡/g의 SA를 가졌다. 생성된 물질을 샘플 2B로 지정하였다.
파트 C - 건식 밀링된 샘플 3B(SA = 300㎡/g)의 제조
파트 A에 따라 제조된 염기성 실리카 겔 샘플 1B를 다음과 같이 건식 밀링 과정을 실시하였다:
샘플을 수분 함량이 10중량% 이하가 되도록 분무 건조하였다. 이어서, 건조된 분말 샘플을 약 5㎛의 평균 입자 크기(APS), 약 300㎡/g의 표면적(SA) 및 1.5㏄/g의 N2 공극 부피가 되게 밀링하였다. 생성된 샘플을 샘플 3B로 지정하였다.
파트 D - 건식 밀링된 샘플 3A(SA = 600㎡/g)의 제조
염기성 실리카 겔이 실시예 1의 파트 A에 따라 제조된 샘플 1A인 것을 제외하고는 파트 C를 반복하였다. 생성된 건식 밀링된 샘플은 10중량% 미만의 수분 함 량, 5㎛의 APS 및 600㎡/g의 SA를 가졌다. 생성된 샘플을 샘플 3A로 지정하였다.
파트 E - 실리카 슬러리의 제조
샘플 2B 및 샘플 3B의 6개의 상이한 배합물(수행 1 내지 6으로 지정함)을 표 1에 보고된 바와 같은 샘플 3B(건식 밀링됨):샘플 2B(습식 밀링됨)의 중량비로 제조하였다. 블렝딩하기 전, 샘플 3B를 혼합기를 이용하여 20중량% 고체 함량으로 수중에 슬러리화하였다. 이어서, 샘플 3B 슬러리를 표 1에 보고된 비를 달성하기에 충분한 양으로 샘플 2B의 20중량% 고체 함량 수성 슬러리에 첨가하였다.
실리카 지지체 슬러리 샘플 3B(건식 밀링됨):샘플 2B(습식 밀링됨)
수행 번호 실시예 또는 비교실시예 번호 중량% 비 중량비
1 실시예 1 파트 E 79/21 3.75:1
2 실시예 1 파트 E 78/22 3.50:1
3 실시예 1 파트 E 75/25 3.00:1
4 실시예 1 파트 E 70/30 2.25:1
5 실시예 1 파트 E 60/40 1.50:1
6 실시예 1 파트 E 0/100 0:1

파트 F - 다른 실리카 지지체 슬러리의 제조
샘플 3B(300㎡/g)를 샘플 3A(600㎡/g)로 대체하고 샘플 2B(300㎡/g)을 샘플 2A(600㎡/g)로 대체한 것을 제외하고는 파트 E를 반복하였다. 사용된 건식 밀링/습식 밀링 비는 하기 표 2에 요약되어 있으며 슬러리를 수행 7 내지 9로 지정하였다.
샘플 3A(건식 밀링됨):샘플 2A(습식 밀링됨)
실행 번호 중량% 비 중량비
7 75/25 3.00:1
8 60/40 1.50:1
9 0/100 0:1

파트 G - 점토 슬러리의 제조
몬모릴로나이트 비피 콜로이달 클레이(Montmorillonite BP Colloidal Clay)라는 상표명으로 써던 클레이(Southern Clay)로부터 입수가능한 몬모릴로나이트 점토를 입수하였다. 이 점토는 하기 표 3에 요약된 바와 같은 특성을 갖는다.
몬모릴로나이트 비피 콜로이달 클레이의 화학 조성
화학 조성 물리적 특성
성분 중량% 외관 황갈색 분말
SiO2 69.5 외견 벌크 밀도 0.45 g/㏄
Fe2O3 4.4 표면적 70㎡/g
Al2O3 19.0 APS 1.5㎛
MgO 2.3 평균 공극 지름 114Å
CaO 1.0 전체 공극 부피 0.20㏄/g
Na2O 2.7
SO4 0.6

파트 H - 분무 건조를 위한 실리카/점토 슬러리의 제조
실행 1 내지 9의 실리카 슬러리를 각각 실리카:점토 건조한 고체의 중량비를 하기 표 4에 보고된 바와 같이 조절하기에 충분한 방식으로 파트 G의 점토 슬러리와 합쳤다. 각각의 슬러리를 슬러리의 pH가 7 내지 8.5가 되도록 산(황산) 또는 염기(수산화암모늄)로 조정하였다. 슬러리 고체의 APS는 약 4 내지 5㎛이었고, 슬 러리의 전체 건조한 고체 함량은 약 15 내지 18중량%이었다. 생성된 슬러리를 실행 13 내지 21로 지정하였다.
분무 건조 또는 트레이 건조 슬러리 및 조건
실행 번호 실시예 번호 또는 비교실시예 번호 실리카의 원료 (실행 번호) 실리카:점토 건조한 고체 비(w/w)
10 실시예 1 파트 H 1 95:5
11 실시예 1 파트 H 2 90:10
12 실시예 1 파트 H 3 80:20
13 실시예 1 파트 H 4 65:35
14 실시예 1 파트 H 5 50:50
15 실시예 1 파트 H 6 25:75
16 실시예 1 파트 H 7 80:20
17 실시예 1 파트 H 8 50:50
18 실시예 1 파트 H 9 25:75

파트 I - 실리카/점토 슬러리의 분무 건조
실리카/점토 슬러리의 pH 값을 조정한 후, 분무 건조기로 펌핑시켜 혼합물을 건조시키고 미세타원형 집성체를 형성하였다. 모든 분무 건조는, 입구-출구 온도가 350/150℃이고 슬러리를 세분화되도록 10 내지 30psi의 공기를 사용하는 2개의 유체 분무 노즐이 장착된 보웬(Bowen) 3-피트 지름 분무 건조기를 사용하여 수행한다. 니로(Niro)의 공기 쓰루-풋(through-put)을 축축하게 하여 분무 챔버를 7" 수 진공하에 유지시키고 슬러리를 250 내지 300㏄/min으로 주입한다. 이어서, 생성물을 챔버 수거조에서 수거하고, 건조 챔버 하에 직접 위치시키며 이곳에서 가장 굵은 분획물이 공기 유입물(air entrainment)로부터 떨어진다. 좀더 작은 분획물은 사이클론 수거조로 보내고 가장 작은 것은 집진기(baghouse)로 보낸다. 이어서, 챔버 물질을 200 내지 250 메시를 통해 스크리닝하여 40 내지 55㎛의 목적하는 APS 를 수득한다. 분무 건조된 생성물의 954.4℃(1750℉)에서의 전체 휘발물(TV%)은 2 내지 20중량% 범위이므로, 전체 휘발물을 0.5 내지 5%로 낮추기 위해 150 내지 800℃의 고정된 층(static bed) 오븐에서 추가로 건조시킨다.
분무 건조기 챔버 수거조 및 스크리닝으로부터의 물질의 전체 수율은 약 15 내지 20중량%이다.
하기 표 5는 생성된 집성체의 실리카/점토 형태 특성을 보고하고 있다. 생성된 집성체 샘플을 실행 19 내지 27로 지정하였다.
분무 건조된 실리카/점토 지지체-활성화제 집성체 생성물 특성
컬럼 1 2 3 4 5 6 7
지지체-활성화제 집성체 특성
실행 번호 실시예 번호 또는 비교실시예 번호 표 VII로부터의 슬러리 원료 (실행 번호) 실리카/점토 (중량비) APS(㎛) SA(㎡/g) 공극 부피 (㏄/g) 건조 방법
19 실시예 1 10 95:5 45 275 1.65 분무
20 실시예 1 11 90:10 45 268 1.61 분무
21 실시예 1 12 80:20 45 251 1.48 분무
22 실시예 1 13 65:35 45 213 1.28 분무
23 실시예 1 14 50:50 45 185 1.04 분무
24 실시예 1 15 25:75 45 160 0.64 분무
25 실시예 1 16 80:20 45 494 1.16 분무
26 실시예 1 17 50:50 45 322 0.83 분무
27 실시예 1 18 25:75 45 192 0.54 분무
파트 J-MgO-함유 실리카-점토 집성체 물질의 제조
23 파운드의 물, 건식 밀링된 샘플 3A(900g; 5 ㎛의 APS 및 600m2/g/1.50cc/g의 SA/PV를 갖음; 실시예 1 파트 D), MgO(500g; 매그켐 30(MagChem 30), 미국 매릴랜드주 헌트 벨리에 있는 마틴 매리에타 케미컬 코포레이션(Martin Marietta Chemical Co., Hunt Valley, Md.)의 마그네슘 옥사이드 제품의 상표명; 4 ㎛의 APS 및 25 m2/g의 SA를 갖는 98% MgO), 및 점토(500g; 상기와 같음)를 함유하는 수성 슬러리를 5 파운드(2,270g)의 상기 습식-밀링된 하이드로겔 샘플 2A(SA 600 m2/g; 실시예 1 파트 Bi)에 첨가하였다. 그 후 조합된 슬러리를 온도가 350/150 ℃인 입구/출구를 갖는 3 피트 직경의 니로에서 분무 건조시켰다. 쳄버 수집 포트에 수집된 물질을 200 메시 스크린을 통해 스크리닝하였다. SA 및 PV는 각각 369 m2/g 및 0.89 cc/g인 반면, 입자의 APS는 54 ㎛이었다. MgO 함량은 20.6%이었다.
본 발명의 원리, 바람직한 양태 및 조작 모드는 전술한 발명의 상세한 설명에 기술되어 있다. 그러나, 본원에서 보호받고자 하는 본 발명은 제한적인 것보다 예시적인 것으로서 간주되기 때문에 개시된 특정 형태에 한정하고자 하는 것은 아니다. 변형 및 변화는 본 발명의 사상으로부터 벗어남이 없이 당업자들에 의해 이루어질 수 있다.

Claims (68)

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  26. (가) (I) (A) 1종 이상의 무기 산화물 성분과 (B) 1종 이상의 이온 함유 적층 물질을 응집시켜 형성된 지지체-활성화제 집성체의 입자; 및
    (II) 1종 이상의 그룹 (1) 물질을 단독으로, 또는 1종 이상의 그룹 (2) 물질과 함께 포함하는 예비 촉매 반응물
    을 순차적으로 또는 실질적으로 동시에 제공하는 단계; 및
    (나) 1종 이상의 액체 탄화수소의 존재 하에, 상기 지지체-활성화제 집성체 및 상기 예비 촉매 반응물을 접촉시키는 단계
    를 포함하는, 1종 이상의 불포화 단량체를 중합시킬 수 있는 촉매 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 무기 산화물 성분이 SiO2, Al2O3, MgO, AlPO4, TiO2, ZrO2 및 Cr2O3으로 구성된 군에서 선택되고;
    상기 이온 함유 적층 물질이, 상기 예비 촉매 반응물이 상기 지지체-활성화제 집성체와 접촉하는 경우에, 상기 예비 촉매 반응물을 활성화시키기에 충분한 루이스 산도 및 층 사이의 간극을 갖고, 양이온 성분(상기 간극 내부에 존재함) 및 음이온 성분을 갖되, 상기 1종 이상의 불포화 단량체를 중합하는 능력을 갖는 배위 촉매 조성물을 제공하기에 충분한 양으로 상기 집성체 입자내에서 상기 무기 산화물 화합물과 함께 밀접하게 혼합되고;
    상기 그룹 (1) 물질이 (A) 1종 이상의 메탈로센 또는 구속된 기하구조 리간드-함유 반응물과 반응할 수 있는, 원소 주기율표의 3족, 4족 및 란탄계 금속 중에서 선택되는 1종 이상의 전이 금속 반응물; 및 (B) 1종 이상의 메탈로센 또는 구속된 기하구조 리간드-함유 반응물을 포함하되, (C) 상기 지지체-활성화제 집성체와 접촉시 지지되거나, 또는 (D) 유기금속 화합물과 접촉시, 상기 지지체-활성화제 집성체와 접촉하면 활성화될 수 있는 중간체로 전환될 수 있고;
    상기 그룹 (2) 물질이 (E) 1종 이상의 비덴테이트 리간드 함유 반응물과 반응하여 그룹 (2) 물질을 형성할 수 있는, 원소 주기율표의 3족 내지 10족 중에서 선택되는 1종 이상의 전이 금속 반응물; 및 (F) 1종 이상의 비덴테이트 리간드-함유 반응물을 포함하되, (G) 상기 지지체-활성화제 집성체와 접촉시 활성화되거나, 또는 (H) 유기금속 화합물과 접촉시, 상기 지지체-활성화제 집성체와 접촉하면 활성화될 수 있는 중간체로 전환될 수 있고;
    상기 지지체-활성화제 집성체 및 예비 촉매 반응물을 접촉시키는 (나) 단계가 예비 촉매 반응물을 형성하고, 상기 지지체-활성화제 집성체와 함께 총 리간드 함유 화합물(마이크로몰) 대 지지체-활성화제 집성체(그램)의 비를 5:1 내지 500:1로 하여 이를 상기 액체 탄화수소 중에 제공하고, 상기 지지체-활성화제 집성체에 의해 상기 예비 촉매 반응물의 흡수 및 흡착 중 하나 이상이 야기되기에 충분한 방식으로 수행되는
    제조 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    예비 촉매 반응물이 그룹 (1) 물질을 포함하고;
    액체 탄화수소 중에, 상기 예비 촉매 반응물과 밀접하게 접촉하는 1종 이상의 하기 화학식 XVII의 유기금속 화합물을 0.01:1 내지 5,000:1의 유기금속 화합물 대 예비 촉매 반응물의 몰 비를 제공하기에 충분한 양으로 첨가하는 단계를 추가로 포함하는
    제조 방법:
    화학식 XVII
    M(R12)s
    상기 식에서,
    M은 원소 주기율표의 1, 2 및 13족 중에서 선택된 1종 이상의 원소, 주석 또는 아연이고;
    R12는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 및 하이드로카빌기 중에서 선택된 하나 이상이고;
    s는 M의 산화수이다.
  28. 제 26 항에 있어서,
    예비 촉매 반응물 중 그룹 (1) 물질이 1종 이상의 하기 화학식 I의 전이 금속 화합물을 형성하고;
    예비 촉매 반응물 중 그룹 (2) 물질이 1종 이상의 하기 화학식 X의 전이 금속 화합물을 형성하는
    제조 방법:
    화학식 I
    Cp* qZLx mLy nL3 p
    [상기 식에서,
    Cp*는 각각 독립적으로 음이온성이고 비편재화되고 π-결합된 사이클로펜타디에닐기, 치환된 사이클로펜타디에닐기, 사이클로펜타디에닐 유도체 기 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 유도체 기를 나타내거나, 또는 2개의 Cp*기가 30개 이하의 수소 이외의 원자를 갖는 잔기에 의해 서로 연결되어 가교된 구조를 형성하고;
    Z는 +2, +3 또는 +4 산화 상태의 Ti, Zr 및 Hf 중에서 선택된 1종 이상의 전이 금속을 나타내고;
    Lx는 50개 이하의 수소 이외의 원자를 갖는 2가 치환체로서, 존재하는 경우, Cp*와 함께 Z를 포함한 메탈로사이클을 형성하고;
    Ly는 각각의 경우에 독립적으로 20개 이하의 수소 이외의 원자를 갖는 중성 루이스 염기를 나타내거나, 또는 Ly는 2개의 금속 Z 중심이 1 또는 2개의 L3 기에 의해 가교되도록 하는 화학식 I과 동일한 유형의 제 2 전이 금속 화합물을 나타낼 수 있고;
    L3은 각각의 경우에 독립적으로 50개 이하의 수소 이외의 원자를 갖는 1가 음이온성 잔기, 또는 Z에 π-결합된 중성의 공액 또는 비-공액 디엔을 나타내거나, 또는 2개의 L3 기는 함께 원자가 둘 모두가 Z에 결합된 2가 음이온성 잔기를 구성하거나, 또는 L3 및 Ly는 함께 둘 모두 Z에 공유 결합되고 루이스 염기 작용성에 의해 배위되는 잔기를 구성하고;
    q는 1 또는 2의 정수이고, Z에 결합된 Cp* 기의 수를 나타내고;
    m은 0 또는 1의 정수이고, Z에 결합된 Lx 기의 수를 나타내고;
    n은 0 내지 3의 정수이고;
    p는 1 내지 3의 정수이고;
    q+m+p의 합이 Z의 형식 산화 상태와 동일하되,
    Lx, Ly 및 L3 기 중 하나가 하이드로카빌 함유인 경우, 이러한 L 기는 Cp*가 아니다];
    화학식 X
    Figure 112008017662868-pct00071
    [상기 식에서,
    (I) A는 각각 독립적으로 산소, 황, 인 및 질소 중 하나의 원소를 나타내고, 상기 원소는 각각 비치환되거나 탄화수소계 라디칼 또는 기로 치환되고;
    (II) Z는 +2 산화 상태의 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt, 및 +2, +3 또는 +4 산화 상태의 Ti, V, Cr, Mn, Zr 및 Hf로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 전이 금속을 나타내고;
    (III) L 및 L'은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 및 탄화수소계 라디칼 중에서 선택된 리간드 기를 나타내거나, 또는 2개의 L 기는 함께 탄화수소계 라디칼을 나타내고, 상기 탄화수소계 라디칼은 Z와 함께 헤테로사이클릭 고리 구조를 구성하고;
    (IV) a는 0 또는 1의 정수이고, Z에 결합된 L' 기의 수를 나타내며, 각각의 A와 각각의 다른 A의 연결선은 이중 결합 또는 단일 결합에 의해 A에 연결된 탄화수소계 라디칼을 나타내고, 각각의 A를 Z에 연결하는 연결선은 공유 결합 또는 배위 결합을 나타낸다].
  29. 제 28 항에 있어서,
    예비 촉매 반응물 중 그룹 (1) 물질이 1종 이상의 하기 화학식 III 또는 화학식 IV의 전이 금속 화합물을 형성하고;
    예비 촉매 반응물 중 그룹 (2) 물질이 1종 이상의 하기 화학식 XI의 전이 금속 화합물을 형성하는
    제조 방법:
    화학식 III
    Figure 112008017662868-pct00072
    화학식 IV
    Figure 112008017662868-pct00073
    [상기 식에서,
    Cp*, Z 및 L3은 제 28 항에서 정의된 바와 같고;
    E는 규소 또는 탄소이고;
    R1은 각각의 경우에 독립적으로 수소, 30개 이하의 탄소 원자 또는 규소 원자를 갖는 실릴, 하이드로카빌 및 하이드로카빌옥시로 구성된 군에서 선택되고;
    x는 1 내지 8의 정수이다];
    화학식 XI
    Figure 112008017662868-pct00074
    [상기 식에서,
    (I) A는 각각 독립적으로 산소, 황, 인 및 질소 중 하나의 원소를 나타내고, 상기 원소는 각각 비치환되거나 탄화수소계 라디칼 또는 기로 치환되고;
    (II) Z는 +2 산화 상태의 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt, 및 +2, +3 또는 +4 산화 상태의 Ti, V, Cr, Mn, Zr 및 Hf로 구성된 군에서 선택된 전이 금속을 나타내고;
    (III) L 및 L'은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 및 탄화수소계 라디칼 중에서 선택된 리간드 기를 나타내거나, 또는 2개의 L 기는 함께 탄화수소계 라디칼을 나타내고, 상기 탄화수소계 라디칼은 Z와 함께 헤테로사이클릭 고리 구조를 구성하고;
    (IV) a는 0, 1 또는 2의 정수이고, Z에 결합된 L' 기의 수를 나타내고, 각각의 A와 각각의 다른 A의 연결선은 이중 결합 또는 단일 결합에 의해 A에 결합된 탄화수소계 라디칼을 나타내고, 각각의 A를 Z에 연결하는 연결선은 공유 결합 또는 배위 결합을 나타낸다].
  30. 제 28 항에 있어서,
    예비 촉매 반응물 중 그룹 (1) 물질이 1종 이상의 하기 화학식 XIII의 전이 금속 화합물을 형성하고;
    예비 촉매 반응물 중 그룹 (2) 물질이 1종 이상의 하기 화학식 XI의 전이 금속 화합물을 형성하는
    제조 방법:
    화학식 XIII
    Figure 112008017662868-pct00075
    [상기 식에서,
    Z, Cp* 및 L3은 제 28 항에서 정의된 바와 같고;
    G는 산소, 붕소, 또는 원소 주기율표의 14족의 원소를 포함하는 2가의 잔기이고;
    Y는 질소, 인, 산소 또는 황을 포함하는 연결기이거나, 또는 G 및 Y는 함께 접합 고리 구조를 구성한다];
    화학식 XI
    Figure 112008017662868-pct00076
    [상기 식에서,
    (I) A는 각각 독립적으로 산소, 황, 인 및 질소 중 하나의 원소를 나타내고, 상기 원소는 각각 비치환되거나 탄화수소계 라디칼 또는 기로 치환되고;
    (II) Z는 +2 산화 상태의 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt, 및 +2, +3 또는 +4 산화 상태의 Ti, V, Cr, Mn, Zr 및 Hf로 구성된 군에서 선택되는 전이 금속을 나타내고;
    (III) L 및 L'은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 및 탄화수소계 라디칼 중에서 선택된 리간드 기를 나타내거나, 또는 2개의 L 기는 함께 탄화수소계 라디칼을 나타내고, 상기 탄화수소계 라디칼은 Z와 함께 헤테로사이클릭 고리 구조를 구성하고;
    (IV) a는 0, 1 또는 2의 정수이고, Z에 결합된 L' 기의 수를 나타내고, 각각의 A와 각각의 다른 A의 연결선은 이중 결합 또는 단일 결합에 의해 A에 결합된 탄화수소계 라디칼을 나타내고, 각각의 A를 Z에 연결하는 연결선은 공유 결합 또는 배위 결합을 나타낸다].
  31. 제 28 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Cp*가 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐, 펜타디에닐, 사이클로헥사디에닐, 디하이드로안트라세닐, 헥사하이드로안트라세닐 및 데카하이드로안트라세닐 중에서 선택되고;
    A가 각각 질소 원자를 나타내고;
    L 및 L'이 각각 할로겐 및 하이드로카빌 중에서 독립적으로 선택되거나, 또는 2개의 L 기가 함께 하이드로카빌렌을 나타내고, 상기 하이드로카빌렌이 Z와 함께 3 내지 7원의 헤테로사이클릭 고리 구조를 구성하는
    제조 방법.
  32. 제 27 항에 있어서,
    M이 알루미늄이고; s가 3이고; R12가 C1 내지 C24 알킬인 제조 방법.
  33. 제 28 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Cp*가 1종 이상의 C1 내지 C10 하이드로카빌기로 치환되고;
    예비 촉매 반응물 중 그룹 (2) 물질의 Z가 Ni, Pd, Fe 및 Co 중에서 선택되는 하나 이상인
    제조 방법.
  34. 제 29 항 또는 제 30 항에 있어서,
    1종 이상의 L3 기가 할로겐 및 하이드로카빌 중에서 선택되고;
    예비 촉매 반응물 중 그룹 (2) 물질의 Z가 Ni 및 Pd 중에서 선택되고;
    예비 촉매 반응물 중 그룹 (2) 물질의 L이 각각 염소, 브롬, 요오드 및 C1-C8 알킬 중에서 독립적으로 선택되는
    제조 방법.
  35. 제 29 항 또는 제 30 항에 있어서,
    L3이 각각 염소, 브롬, 요오드 및 C1-C8 알킬 중에서 독립적으로 선택되고;
    예비 촉매 반응물 중 그룹 (2) 물질의 Z가 Fe 및 Co 중에서 선택되고;
    예비 촉매 반응물 중 그룹 (2) 물질의 L이 각각 염소, 브롬, 요오드 및 C1-C8 알킬 중에서 독립적으로 선택되는
    제조 방법.
  36. 제 28 항에 있어서,
    액체 탄화수소 중에, 예비 촉매 반응물과 밀접하게 접촉하는 1종 이상의 하기 화학식 XVII의 유기금속 화합물을 1:1 내지 2,000:1의 예비 촉매 반응물 대 유기금속 화합물의 몰 비를 제공하기에 충분한 양으로 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법:
    화학식 XVII
    M(R12)s
    상기 식에서,
    M은 원소 주기율표의 1, 2 및 13족 중에서 선택된 1종 이상의 원소, 주석 또는 아연이고;
    R12는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 및 하이드로카빌기 중에서 선택된 하나 이상이고;
    s는 M의 산화수이다.
  37. 제 29 항에 있어서,
    액체 탄화수소 중에, 예비 촉매 반응물과 밀접하게 접촉하는 1종 이상의 하기 화학식 XVII의 유기금속 화합물을 1:1 내지 2,000:1의 예비 촉매 반응물 대 유기금속 화합물의 몰 비를 제공하기에 충분한 양으로 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법:
    화학식 XVII
    M(R12)s
    상기 식에서,
    M은 원소 주기율표의 1, 2 및 13족 중에서 선택된 1종 이상의 원소, 주석 또는 아연이고;
    R12는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 및 하이드로카빌기 중에서 선택된 하나 이상이고;
    s는 M의 산화수이다.
  38. 제 30 항에 있어서,
    액체 탄화수소 중에, 예비 촉매 반응물과 밀접하게 접촉하는 1종 이상의 하기 화학식 XVII의 유기금속 화합물을 1:1 내지 2,000:1의 예비 촉매 반응물 대 유기금속 화합물의 몰 비를 제공하기에 충분한 양으로 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법:
    화학식 XVII
    M(R12)s
    상기 식에서,
    M은 원소 주기율표의 1, 2 및 13족 원소 중에서 선택된 1종 이상의 원소, 주석 또는 아연이고;
    R12는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 및 하이드로카빌기 중에서 선택된 하나 이상이고;
    s는 M의 산화수이다.
  39. 제 36 항에 있어서,
    M이 알루미늄이고;
    R12가 알킬 또는 알콕시이고;
    s가 3이고;
    예비 촉매 반응물 중 그룹 (1) 물질에서, Z가 Zr, Ti 및 Hf 중에서 선택되고, L3이 할로겐이고;
    예비 촉매 반응물 중 그룹 (2) 물질에서, Z가 Ni 및 Pd 중에서 선택되고, L이 할로겐인
    제조 방법.
  40. 제 36 항 또는 제 37 항에 있어서,
    M이 알루미늄이고;
    R12가 알킬 또는 알콕시이고;
    s가 3이고;
    예비 촉매 반응물 중 그룹 (1) 물질에서, Z가 Zr, Ti 및 Hf 중에서 선택되고, L3이 할로겐이고;
    예비 촉매 반응물 중 그룹 (2) 물질에서, Z가 Fe 및 Co 중에서 선택되고, L이 할로겐인
    제조 방법.
  41. 제 26 항에 있어서,
    지지체-활성화제 집성체가 0 미만의 음전하를 갖는 1종 이상의 점토 또는 점토 광물인 제조 방법.
  42. 제 41 항에 있어서,
    적층 물질이 스멕타이트 점토이고;
    지지체-활성화제 집성체 입자 중의 무기 산화물 대 점토의 중량비가 0.25:1 내지 99:1이고;
    예비 촉매 반응물(마이크로몰) 대 지지체-활성화제 집성체(그램)의 비가 5:1 내지 200:1인
    제조 방법.
  43. 제 42 항에 있어서,
    스멕타이트 점토가 1종 이상의 몬트모릴로나이트 또는 헥토라이트이고;
    지지체-활성화제 집성체 입자 중의 무기 산화물 대 점토의 중량비가 0.5:1 내지 20:1이고;
    예비 촉매 반응물(마이크로몰) 대 지지체-활성화제 집성체(그램)의 비가 20:1 내지 60:1인
    제조 방법.
  44. 제 26 항에 있어서,
    무기 산화물이 SiO2이고;
    지지체-활성화제 집성체 입자 중의 SiO2 대 적층 물질의 중량비가 1:1 내지 10:1이고;
    예비 촉매 반응물(마이크로몰) 대 지지체-활성화제 집성체(그램)의 비가 20:1 내지 60:1인 제조 방법.
  45. 제 28 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
    지지체-활성화제 집성체가 1종 이상의 무기 산화물 및 1종 이상의 적층 물질의 구성성분 입자를 포함하는 분무 건조된 집성체 입자를 포함하되,
    (I) 전체 집성체 입자 크기 분포의 D90보다 더 작은 응집된 입자의 체적의 80% 이상이 미세 구체의 형태를 갖고;
    (II) 지지체-활성화제 집성체 입자가 (A) 5 내지 250㎛의 평균 입자 크기 및 (B) 20 내지 800㎡/g의 표면적을 갖고;
    (III) 상기 집성체 입자가 유래되는 구성성분 무기 산화물 입자가, 분무 건조되기 전에, 2 내지 10㎛의 평균 입자 크기를 갖고, 상기 구성성분 적층 물질 입자가, 분무 건조되기 전에, 0.01 내지 50㎛의 평균 입자 크기를 갖는
    제조 방법.
  46. 제 45 항에 있어서,
    집성체 입자가 유래되는 구성성분 무기 산화물 입자가, 분무 건조되기 전에,
    (I) 4 내지 9㎛의 평균 입자 크기;
    (II) 0.5 내지 3.0㎛의 입자 크기 분포 범위; 및
    (III) 구성성분 무기 산화물 입자 중량을 기준으로 2 내지 60중량%의 콜로이드성 입자 크기의 함유물
    을 갖는 제조 방법.
  47. 제 26 항에 있어서,
    지지체-활성화제 집성체 및 예비 촉매 반응물을 액체 탄화수소 중에서 0℃ 내지 80℃에서 0.5 내지 1440 분의 기간 동안 교반하는 제조 방법.
  48. 제 26 항에 있어서,
    액체 탄화수소를 지지체-활성화제 집성체 및 예비 촉매 반응물의 혼합물로부터 분리하는 제조 방법.
  49. 제 27 항에 있어서,
    액체 탄화수소를 지지체-활성화제 집성체, 예비 촉매 반응물 및 유기금속 화합물의 혼합물로부터 분리하는 제조 방법.
  50. 제 27 항에 있어서,
    유기금속 화합물을 지지체-활성화제 집성체와 접촉시키기 전에 예비 촉매 반응물과 접촉시키는 제조 방법.
  51. 제 26 항에 있어서,
    예비 촉매 반응물이 그룹 (1) 물질을 포함하고;
    액체 탄화수소 중에, 상기 예비 촉매 반응물과 밀접하게 접촉하는 1종 이상의 하기 화학식 XVII의 유기금속 화합물을 0.001:1 내지 100:1의 유기금속 화합물(밀리몰) 대 지지체-활성화제 집성체(그램)의 비를 제공하기에 충분한 양으로 첨가하는 단계를 추가로 포함하는
    제조 방법:
    화학식 XVII
    M(R12)s
    상기 식에서,
    M은 원소 주기율표의 1족, 2족 또는 13족 중에서 선택된 1종 이상의 원소, 주석 또는 아연이고;
    R12는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 및 하이드로카빌기 중에서 선택된 하나 이상이고;
    s는 M의 산화수이다.
  52. 제 51 항에 있어서,
    유기금속 화합물(밀리몰) 대 지지체-활성화제 집성체(그램)의 비가 0.1:1 내지 20:1인 제조 방법.
  53. 제 26 항에 있어서,
    응집시키기 전에, 지지체-활성화제 집성체를 100 내지 800℃에서 1 내지 600분 동안 하소시키는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  54. 제 26 항에 있어서,
    예비 촉매 반응물이 함침된 지지체-활성화제 집성체를 회수하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  55. 제 26 항에 있어서,
    그룹 (1) 물질 및 그룹 (2) 물질을 각각 하나 이상 제공하는 단계를 포함하되, 순차적으로 상기 그룹 (1) 물질인 예비 촉매 반응물을 각각 반응시키고, 그룹 (2) 물질인 예비 촉매 반응물을 각각 반응시키는 제조 방법.
  56. 제 55 항에 있어서,
    촉매 조성물이 (i) 그룹 (1) 물질 및 그룹 (2) 물질 둘 모두의 반응 생성물이 존재하는 집성체 입자; (ii) 그룹 (1) 물질의 반응 생성물의 집성체 입자 및 그룹 (2) 물질의 반응 생성물의 집성체 입자의 혼합물; 또는 (i)과 (ii)의 혼합물을 포함하는 제조 방법.
  57. 중합 조건 하에서 1종 이상의 불포화 단량체를 제 26 항 내지 제 30 항, 제 32 항, 제 36 항 내지 제 39 항, 제 41 항 내지 제 44 항 및 제 47 항 내지 제 56 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 배위 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 중합 방법.
  58. 제 57 항에 있어서,
    접촉 단계를 (a) 슬러리 중합 조건 하의 액체 희석액의 존재 하에서; 또는 (b) 기체상 중합 조건 하의 기체상 반응기에서 수행하는 중합 방법.
  59. 제 57 항에 있어서,
    단량체가 알파-올레핀, 비공액 디올레핀, 아세틸렌류 불포화 단량체, 올레핀류 불포화 방향족 단량체 및 C20 내지 C200의 거대단량체로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 중합 방법.
  60. 제 59 항에 있어서,
    단량체가 에틸렌 및 C3 내지 C20의 알파-올레핀으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 중합 방법.
  61. 제 57 항에 있어서,
    생성된 중합체의 분자량 분포가 3 내지 15 Mw/Mn인 중합 방법.
  62. 제 57 항에 있어서,
    그룹 (1) 물질 및 그룹 (2) 물질을 각각 하나 이상 제공하는 단계를 포함하되, 순차적으로 상기 그룹 (1) 물질인 예비 촉매 반응물을 각각 반응시키고, 상기 그룹 (2) 물질인 예비 촉매 반응물을 각각 반응시키는 중합 방법.
  63. 제 57 항에 있어서,
    촉매 조성물이 (i) 그룹 (1) 물질 및 그룹 (2) 물질 둘 모두의 반응 생성물이 존재하는 집성체 입자; (ii) 그룹 (1) 물질의 반응 생성물의 집성체 입자 및 그룹 (2) 물질의 반응 생성물의 집성체 입자의 혼합물; 또는 (i)과 (ii)의 혼합물을 포함하는 중합 방법.
  64. 제 26 항에 있어서,
    지지체-활성화제 집성체들 사이의 접촉이 (i) 그룹 (1) 물질 및 그룹 (2) 물질 각각과 함께; 또는 (ii) 그룹 (1) 물질 및 그룹 (2) 물질 각각과 개별적으로 일어나는 제조 방법.
  65. 제 64 항에 있어서,
    (ii) 단계 후에, 그룹 (1) 물질 및 그룹 (2) 물질 각각을 포함하는 집성체 입자를 목적하는 비율로 배합하는 제조 방법.
  66. 제 26 항에 있어서,
    첨가 순서 및 리간드-함유 반응물의 접촉, 전이 금속 반응물 및 지지체-활성화제 집성체 성분이 하기 표 III에 있는 그룹에서 선택되는 제조 방법:
    표 III
    성분 I 리간드-함유 반응물 성분 II 전이 금속-함유 반응물 성분 III 지지체-활성화제 집성체 변화 MCN/CG BD/TD MCN/CG BD/TD 1 1 - 1 - 1 2 2 - 2 - 1 3 1 - 2 - 1 4 2 - 1 - 1 5 1 - 1 - 2 6 1 2 1 2 3 7 1 3 1 3 2 8 2 1 2 1 3 9 3 1 3 1 2 10 1 2 1 2 1 11 2 1 2 1 1 12 1 3 2 3 1 13 2 3 1 3 1 14 3 1 3 2 1 15 3 2 3 1 1 16 1 2 1 2 3 17 2 1 2 1 3 18 1 3 1 3 2 19 3 1 3 1 2
    상기 표에서,
    (a) 변화는 각각의 순서를 나타내고;
    (b) 성분 I(리간드-함유 반응물), 성분 II(전이 금속 반응물) 및 성분 III(지지체-활성화제 집성체)으로 나타나는 열의 1, 2 및 3의 수는 각 반응 순서에서 첫 번째, 두 번째 또는 세 번째로 첨가되는 성분에 대응하고;
    (c) 하나 이상의 성분에 대해서 같은 수로 나타낸 것은 이런 성분들이 실질적으로 동시에 첨가되는 것을 의미하고;
    (d) MCN은 메탈로센이고;
    (e) CG는 구속된 기하구조이고;
    (f) BD는 비덴테이트이고;
    (g) TD는 트리덴테이트이고;
    (h) 성분 (d) 내지 (g) 중 하나 이상이 첨가 순서에 존재하는 경우, 하나 이상의 성분 (d) 내지 (g)가 이용될 수 있다.
  67. 제 66 항에 있어서,
    리간드-함유 반응물 및 전이 금속 반응물 쌍의 첨가 후에 유기금속 화합물을 첨가하는 제조 방법.
  68. 제 66 항에 있어서,
    지지체-활성화제 집성체를 첨가하기 전, 첨가와 함께 또는 첨가한 후에 유기금속 화합물을 첨가하는 제조 방법.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0874006A1 (en) * 1997-04-25 1998-10-28 Mitsubishi Chemical Corporation Polymerisation of olefins
WO2000050475A1 (en) * 1999-02-23 2000-08-31 Eastman Chemical Company Mixed olefin polymerization catalysts, processes employing such catalysts, and polymers obtained therefrom
WO2001025149A2 (en) * 1999-10-07 2001-04-12 The Dow Chemical Company Silica gel composition and method for making
WO2001032721A1 (en) * 1999-11-01 2001-05-10 W. R. Grace & Co.-Conn. Metallocene and constrained geometry catalyst systems employing agglomerated metal oxide/clay support-activator and method of their preparation
WO2001032722A1 (en) * 1999-11-01 2001-05-10 W. R. Grace & Co.-Conn. Coordination catalyst systems employing agglomerated metal oxide/clay support-activator and method of their preparation
WO2001042320A1 (en) * 1999-12-10 2001-06-14 The Dow Chemical Company Treated clay compositions and olefin polymerization catalysts comprising the same
WO2001049747A1 (en) * 1999-12-30 2001-07-12 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0874006A1 (en) * 1997-04-25 1998-10-28 Mitsubishi Chemical Corporation Polymerisation of olefins
WO2000050475A1 (en) * 1999-02-23 2000-08-31 Eastman Chemical Company Mixed olefin polymerization catalysts, processes employing such catalysts, and polymers obtained therefrom
WO2001025149A2 (en) * 1999-10-07 2001-04-12 The Dow Chemical Company Silica gel composition and method for making
WO2001032721A1 (en) * 1999-11-01 2001-05-10 W. R. Grace & Co.-Conn. Metallocene and constrained geometry catalyst systems employing agglomerated metal oxide/clay support-activator and method of their preparation
WO2001032722A1 (en) * 1999-11-01 2001-05-10 W. R. Grace & Co.-Conn. Coordination catalyst systems employing agglomerated metal oxide/clay support-activator and method of their preparation
WO2001042320A1 (en) * 1999-12-10 2001-06-14 The Dow Chemical Company Treated clay compositions and olefin polymerization catalysts comprising the same
WO2001049747A1 (en) * 1999-12-30 2001-07-12 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions

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