KR101338042B1 - 다공성 지지체에 분산된 금속 나노 입자, 그 제조 방법 및 이를 이용한 촉매 - Google Patents

다공성 지지체에 분산된 금속 나노 입자, 그 제조 방법 및 이를 이용한 촉매 Download PDF

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Abstract

금속 전구체 및 글라임을 다공성 지지체에 제공하는 단계 및 상기 혼합물을 포함하는 다공성 지지체를 열처리하는 단계를 포함하는 다공성 지지체에 분산된 금속 나노 입자의 제조 방법이 제공된다. 활성 금속 나노입자를 표면적인 큰 다공성 지지체에 균일하게 분산함으로써 활성을 극대화함과 동시에 오랫동안 유지할 수 있다. 또한, 불균일계 다공성 지지체에 금속 나노 입자를 균일하게 도입, 분산함에 따라 저가격, 고효율의 금속 나노 촉매를 실현할 수 있다. 또한, 위와 같이 분산된 금속 나노 입자는 활성 금속의 양을 현저히 저감하여 환경, 에너지 문제 해결에 기여할 수 있다.

Description

다공성 지지체에 분산된 금속 나노 입자, 그 제조 방법 및 이를 이용한 촉매{Metal nanoparticles dispersed in various porous supports, method for preparing the same and catalyst using the same}
본 발명은 다공성 지지체에 분산된 금속 나노 입자, 그 제조 방법 및 이를 이용한 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 다공성 지지체에 분산된 금속 나노 입자는 수소 발생 반응, 수소화 및 탈수소화 반응, 과산화수소 제조 반응, 탄소-탄소 결합 생성 반응, 탄소-탄소 분해 반응, 탄소연료의 수증기 개질 반응, 수성화 반응, 다양한 산화 반응 등에서 유용한 촉매로 사용될 수 있다.
금속 나노입자는 다양한 반응에 우수한 촉매적 활성을 보인다. 금속 나노 입자는 예를 들어 열 분해, 이온 교환 반응, 화학적 및 전기적 환원 등에 의하여 제조될 수 있다. 높은 활성의 나노 입자를 촉매로 이용하기 위하여 활성 반응 표면적을 높이는 것이 중요하며, 이를 위한 금속 나노 입자 합성 방법들이 연구되고 있다.
종래에 금속 나노입자의 제조에 통상 환원제, 계면활성제, 용매 등을 별도로 첨가하고 반응을 수행하였다. 제조된 나노입자의 크기와 균일한 분포를 위하여 다양한 계면활성제가 사용될 수 있다. 그러나, 계면활성제를 사용하는 경우 계면 활성제가 금속 나노입자 표면에 결합하여 촉매의 활성점을 감소시킬 수 있다. 환원제는 빠른 속도로 금속을 환원시킬 수 있지만 속도 조절이 어렵고 환원제와 금속이 결합하는 등의 문제가 있다.
또한, 위와 같이 금속 나노입자의 제조에 환원제, 계면활성제, 용매 등을 별도로 첨가하고 반응을 수행하면 공정이 복잡하다.
이를 해결하고자 본 발명자들은 글라임을 사용하여 금속 나노 입자를 제조하는 방법을 개발한 바 있다. 해당 방법은 금속 전구체를 글라임에 첨가 후 교반하여 금속 나노 입자를 제조하는 방법이다(특허문헌 1). 이 글라임을 이용하여 제조된 금속 나노 촉매는 암모니아 보란 등의 수소 발생에서 효과적인 촉매로 사용될 수 있다(특허문헌 2).
특허문헌 1: 한국특허출원 10-2010-0139223 특허문헌 2: 한국특허출원 10-2011-0001930
본 발명에서는 본 발명자들에 의한 상기한 금속 나노 입자 제조 방법에서 더 나아가, 금속 나노 입자의 금속 촉매 활성을 극대화하면서도 동시에 활성을 장기간 유지하기 위한 방법을 제공하고자 한다. 또한, 활성 금속의 양을 줄여 저가격, 고효율의 금속 나노 촉매를 실현하기 위한 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 구현예들에서는, 금속 전구체 및 글라임을 다공성 지지체에 제공하는 단계 및 상기 혼합물을 포함하는 다공성 지지체를 열처리하는 단계를 포함하는 다공성 지지체에 분산된 금속 나노 입자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 하나의 예시적인 구현예에서, 상기 방법은 금속 전구체를 글라임에 첨가하고 교반하는 단계, 상기 금속 전구체를 함유하는 글라임을 다공성 지지체로 제공하는 단계 및 상기 다공성 지지체를 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 예시적인 구현예에서, 상기 방법은 열처리 후 용매로 상기 글라임을 제거하는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 하나의 예시적인 구현예에서, 상기 다공성 지지체는 메조포러스 실리카이다.
본 발명의 하나의 예시적인 구현예에서, 상기 열처리 온도는 110℃ 내지 220℃ 이다.
본 발명의 하나의 예시적인 구현예에서, 상기 열처리 시간은 6 시간 내지 24 시간이다.
본 발명의 하나의 예시적인 구현예에서, 상기 금속 전구체는 금속의 클로라이드, 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 에틸헥사노네이트, 디알킬이소카바메이트, 카르복실산, 카르복실레이트, 피리딘, 디아민, 아라신, 디아라신, 포스핀, 디포스핀, 아레네스, 금속산화물, 카르보닐, 카르보네이트, 하이드레이트, 하이드록사이드, 나이트레이트 및 옥살레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
본 발명의 하나의 예시적인 구현예에서, 상기 금속 전구체의 금속은 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 금(Au), 은(Ag) 및 코발트(Co)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
본 발명의 하나의 예시적인 구현예에서, 상기 금속 전구체는, 팔라듐아세테이트(Pd(OAc)2)이다.
본 발명의 하나의 예시적인 구현예에서, 상기 글라임은 모노글라임, 다이글라임, 트라이글라임, 테트라글라임, 펜타글라임, 헥사글라임, 헵타글라임, 옥타글라임 및 폴리글라임으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
본 발명의 구현예들에서는 또한, 상기 방법으로 제조되는 다공성 지지체에 분산된 금속 나노입자를 제공한다.
본 발명의 하나의 예시적인 구현예에서, 상기 다공성 지지체에 분산된 금속 나노입자의 양은 전체 중량 중 5 내지 30중량%이다.
본 발명의 구현예들에서는 또한, 상기 다공성 지지체에 분산된 금속 나노 입자를 포함하는 촉매를 제공한다.
본 발명의 구현예들에 따르면, 활성 금속 나노입자를 표면적인 큰 다공성 지지체에 균일하게 분산함으로써 활성을 극대화함과 동시에 오랫동안 유지할 수 있다. 또한, 불균일계 다공성 지지체에 금속 나노 입자를 균일하게 도입, 분산함에 따라 저가격, 고효율의 금속 나노 촉매를 실현할 수 있다. 또한, 위와 같이 분산된 금속 나노 입자는 활성 금속의 양을 현저히 저감하여 환경, 에너지 문제 해결에 기여할 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따라 제조된 다공성 지지체에 분산된 금속 나노 입자는 수소 발생 반응, 수소화 및 탈수소화 반응, 과산화수소 제조 반응, 탄소-탄소 결합 생성 반응, 탄소-탄소 분해 반응, 탄소연료의 수증기 개질 반응, 수성화 반응, 다양한 산화 반응 등에서 유용한 촉매로 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 얻어진 메조포러스 실리카에 분산된 팔라듐 나노 입자의 TEM(Transmission Electron Microscopy) 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따라 얻어진 메조포러스 실리카에 분산된 팔라듐 나노 입자의 TEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따라 얻어진 메조포러스 실리카에 분산된 팔라듐 나노 입자의 TEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 4에 따라 얻어진 메조포러스 실리카에 분산된 팔라듐 나노 입자의 TEM 사진이다.
도 5는 본 실험 1에 따른 탈수소화 반응에서 수소 생성을 비교한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 5에 따라 얻어진 메조포러스 실리카에 분산된 니켈 나노 입자의 TEM 사진이다.
도 7은 본 실험 2에 따른 탈수소화 반응에서 수소 생성을 비교한 그래프이다.
이하, 본 발명의 예시적인 구현예들을 설명한다.
금속 나노 입자의 제조 시 글라임을 사용하는 것은, 글라임이 계면 활성제, 환원제, 용매의 역할을 동시에 할 수 있으므로, 크기가 균일한 금속 나노 입자를 제조할 수 있다는 장점이 있다. 그런데, 이 방법에서는 크기가 균일한 금속 나노 입자를 제조할 수는 있지만, 제조된 입자를 효과적으로 분산시키는 것이 어렵고, 해당 금속 나노 입자를 촉매로 사용하는 경우 촉매의 활성 유지가 어려우며 촉매 금속의 사용량이 많게 된다.
이에 본 발명의 구현예들에서는, 금속 전구체 및 글라임을 다공성 지지체에 제공하고, 해당 다공성 지지체를 열처리하도록 함으로써, 다공성 지지체에 균일하게 분산된 금속 나노 입자를 얻도록 할 수 있다.
즉, 글라임 용매에 금속 전구체가 균일하게 분포되어 있는 것을 이용하되, 이를 다공성 채널을 가지는 다공성 지지체에 제공하고 이어서 열처리를 수행하도록 하는 것이다. 이 방법에 의하면, 다공성 지지체 내부에 원하는 금속 나노 입자를 매우 효과적으로 균일 분산시킬 수 있다. 얻어진 다공성 지지체 내부에 균일하게 분산된 나노 입자는, 특히 해당 금속 나노 입자가 촉매로 사용되는 경우, 촉매 효율을 극대화할 수 있을 뿐만 아니라 촉매 금속의 사용량을 최소화할 수 있게 된다. 또한, 해당 방법에 의하면 지지체에 대하여 금속 분산도가 매우 우수하다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 다공성 지지체에 분산된 금속 나노 입자를 제조하는 방법은, 금속 전구체 및 글라임의 혼합물을 제공하는 단계, 상기 금속 전구체 및 글라임의 혼합물을 다공성 지지체로 제공하는 단계, 및 상기 다공성 지지체를 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 예시적인 구현예를 상술하면 다음과 같다.
먼저, 금속 전구체 및 글라임의 혼합물을 제공하도록 한다. 상기 혼합물은, 금속 전구체를 글라임에 첨가하고 교반하여 얻어질 수 있다.
상기 다공성 지지체로서, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 메조포러스 실리카(mesoporous silica)를 사용할 수 있다. 상기 메조포러스 실리카로는 예컨대, 상표명 MCM-41 또는 SBA-15로 알려진 것들을 사용할 수 있다.
상기 금속 전구체로서, 특별히 제한되지 않지만, 금속의 클로라이드, 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 에틸헥사노네이트, 디알킬이소카바메이트, 카르복실산, 카르복실레이트, 피리딘, 디아민, 아라신, 디아라신, 포스핀, 디포스핀, 아레네스, 금속산화물, 카르보닐, 카르보네이트, 하이드레이트, 하이드록사이드, 나이트레이트 및 옥살레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 금속으로는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 금(Au), 은(Ag), 코발트(Co) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 예컨대 상기 금속 전구체는 팔라듐아세테이트(Pd(OAc)2)를 사용할 수 있다.
상기 글라임으로서, 특별히 제한되지 않지만, 모노글라임, 다이글라임, 트라이글라임, 테트라글라임, 펜타글라임, 헥사글라임, 헵타글라임, 옥타글라임 및 폴리글라임으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
여기서 테트라글라임을 사용하는 것은 균일한 나노 입자를 제조하는데 유리할 뿐만 아니라, 이후의 다공성 지지체 내에서의 분산에 있어서도 유리할 수 있다.
다음으로, 상기 금속 전구체 및 글라임의 혼합물을 다공성 지지체로 제공한다.
이를 위하여, 금속 전구체를 함유하는 글라임 용액에 다공성 지지체를 넣어 다공성 지지체의 채널에 금속 전구체를 함유하는 글라임 용액이 골고루 제공되도록 한다.
다음으로, 상기 금속 전구체를 함유하는 글라임이 제공된 다공성 지지체를 열처리하도록 한다.
상기 열처리 과정에서, 금속 전구체가 다공성 지지체 중에서 균일하게 분산된다. 그리고 금속전구체는 나노입자로 환원된다.
여기서, 열처리 온도는 110℃ 내지 220℃ 일 수 있다. 열처리 온도가 110℃ 미만일 경우 나노입자의 크기가 커지거나 나노입자의 크기분포가 불균일해질 수 있다. 열처리 온도가 220℃를 초과할 경우 110℃ 미만과 같이 나노입자의 크기가 커지거나 나노입자의 크기분포가 불균일해질 수 있다. 따라서 최적의 나노입자크기 및 분포의 나노촉매를 형성하는 온도는 110℃ 내지 220℃ 일 수 있다.
한편, 열처리 시간은 6 시간 내지 24 시간으로 할 수 있다. 상기 열처리 시간이 6 시간 미만인 경우 금속전구체중 나노입자로 환원되지 못한 전구체가 존재하므로 나노입자의 수율이 낮아질 수 있다. 상기 열처리 시간이 24 시간을 초과하는 경우 나노입자의 크기가 커지는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 하나의 예시적인 구현예에서, 상기 열처리 후 용매인 상기 글라임과 나노입자를 원심분리하여 제거하고 회수할 수 있다. 여기서, 남아 있는 글라임은 알코올 예컨대 에탄올, 메탄올 등으로 씻어서 원심분리한 후 쉽게 제거할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 제조 방법에 따라서, 다공성 지지체 내에 균일하게 분산된 금속 나노 입자가 얻어질 수 있다. 해당 다공성 지지체 내에 분산된 금속 나노 입자는 효과적인 균일 분산의 결과, 특히 적은 금속의 양으로도 촉매로 적용 시 우수한 활성을 나타낼 수 있게 된다.
본 발명의 하나의 예시적인 구현예에서, 상기 다공성 지지체 내에는 금속 나노 입자의 양이 5~30 중량% 로 포함될 수 있다. 상기 금속 나노 입자의 양이 30 중량%를 초과할 경우 다공성 지지체와 떨어져서 나노입자들로만 형성되는 나노입자 군락이 형성될 수 있다. 또한 상기 금속 나노 입자의 양이 5 중량% 미만일 경우 촉매활성이 감소하는 경향을 보여주었다.
본 발명의 구현예들에 따라 제조된 다공성 지지체에 분산된 금속 나노 입자는 수소 발생 반응, 수소화 및 탈수소화 반응, 과산화수소 제조 반응, 탄소-탄소 결합 생성 반응, 탄소-탄소 분해 반응, 산화 반응에서의 중간체 제조, 기타 촉매를 사용하는 다양한 촉매 반응 등에서, 기존의 촉매를 대체할 수 있는 저가격, 고효율의 촉매로 유용하게 사용될 수 있다.
예를 들어, 암모니아 보란의 탈수소화 반응 시, 다공성 지지체를 이용하지 않고 단지 금속 나노 입자를 글라임에 첨가하고 교반하여 얻어지는 금속 나노 촉매에 비하여, 본 발명의 구현예들에 따라 제조된 다공성 지지체에 분산된 금속 나노 입자는, 금속의 양을 약 1/20로 사용하고도, 유사하거나 더 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
이하, 비제한적이고 예시적인 실시예를 통하여 본 발명의 예시적인 구현예 중 하나를 더욱 상세히 설명한다.
실시예 1: 메조포러스 실리카에 분산된 팔라듐 나노 입자 제조 - 팔라듐 나노 입자 5 중량%인 경우
반응은 질소조건에서 진행하였다. 환류 콘덴서가 장착된 100ml 2구 둥근플라스크에 메조포러스 실리카 SBA-15 (0.5g)와 증류된 무수 테트라글라임 20 ml를 넣고 30 분간 교반하여 잘 분산시켰다.
별도의 플라스크에 테트라글라임 5ml에 팔라듐아세테이트 (Pd(OAc)2) 0.05g을 녹였다. 팔라듐아세테이트 용액을 메조포러스실리카 용액에 넣고 1분간 교반한 뒤 이 플라스크를 미리 220℃로 가열해둔 실리콘 오일에 담그고 최소 6시간을 유지하였다. 노란색 용액에서 검정색 용액으로 변화하는 것을 확인하였다.
반응 후 상온으로 식혔다. 나노입자 용액은 원심분리(3000 rpm, 10분)한 후 테트라글라임은 제거하였다. 에탄올 10ml를 넣고 소니케이션 (5분)한 후 다시 원심분리하였다. 3회 반복한 후 나노입자는 진공 건조하여 드라이 박스에 보관하였다.
도 1a 및 1b는 본 실시예 1에 따라 얻어진 메조포러스 실리카에 분산된 팔라듐 나노 입자의 TEM 사진이다. 도 1b는 도 1a의 일부분을 확대한 TEM 사진이다.
도 1a 및 1b로부터 알 수 있듯이, 다공성 지지체인 메조포러스 실리카의 다공성 채널에 팔라듐 나노 입자가 균일하게 분산되어 있음을 알 수 있다.
실시예 2: 메조포러스 실리카에 분산된 팔라듐 나노 입자 제조 - 팔라듐 나노 입자 10 중량%인 경우
반응은 질소조건에서 진행하였다. 환류 콘덴서가 장착된 100ml 2구 둥근플라스크에 메조포러스 실리카 SBA-15 (0.5g)와 증류된 무수 테트라글라임 20 ml를 넣고 30분간 교반하여 잘 분산시켰다.
별도의 플라스크에 테트라글라임 5ml에 팔라듐아세테이트 (Pd(OAc)2) 0.105g을 녹였다. 팔라듐아세테이트 용액을 메조포러스실리카 용액에 넣고 1분간 교반한 뒤 이 플라스크를 미리 220℃로 가열해둔 실리콘 오일에 담그었다. 최소 6시간을 유지하였다. 노란색 용액에서 검정색 용액으로 변화하는 것을 확인하였다. 반응 후 상온으로 식혔다. 나노입자 용액은 원심분리(3000 rpm, 10분)한 후 테트라글라임은 제거하였다. 에탄올 10ml를 넣고 소니케이션 (5분)한 후 다시 원심분리하였다. 3회 반복한 후 나노입자는 진공 건조하여 드라이박스에 보관하였다.
도 2a 및 2b는 본 실시예 2에 따라 얻어진 메조포러스 실리카에 분산된 팔라듐 나노 입자의 TEM 사진이다. 도 2b는 도 2a의 일부분을 확대한 TEM 사진이다.
도 2a 및 2b로부터 알 수 있듯이, 다공성 지지체인 메조포러스 실리카의 다공성 채널에 팔라듐 나노 입자가 균일하게 분산되어 있음을 알 수 있다.
실시예 3: 메조포러스 실리카에 분산된 팔라듐 나노 입자 제조 - 팔라듐 나노 입자 20 중량%인 경우
반응은 질소조건에서 진행하였다. 환류 콘덴서가 장착된 100ml 2구 둥근플라스크에 메조포러스 실리카 SBA-15 (0.5 g)와 증류된 무수 테트라글라임 20 ml를 넣고 30분간 교반하여 잘 분산시켰다. 별도의 플라스크에 테트라글라임 10ml에 팔라듐아세테이트 (Pd(OAc)2) 0.21g을 녹였다. 팔라듐아세테이트 용액을 메조포러스실리카 용액에 넣고 1분간 교반한 뒤 이 플라스크를 미리 220℃로 가열해둔 실리콘 오일에 담그고 최소 6 시간을 유지하였다. 노란색 용액에서 검정색 용액으로 변화한 것을 확인하였다. 반응 후 상온으로 식혔다. 나노입자 용액은 원심분리(3000 rpm, 10분)한 후 테트라글라임은 제거하였다. 에탄올 10ml를 넣고 소니케이션 (5분)한 후 다시 원심분리하였다. 3회 반복한 후 나노입자는 진공 건조하여 드라이박스에 보관하였다.
도 3a 및 3b는 본 실시예 3에 따라 얻어진 메조포러스 실리카에 분산된 팔라듐 나노 입자의 TEM 사진이다. 도 3b는 도 3a의 일부분을 확대한 TEM 사진이다.
도 3a 및 3b로부터 알 수 있듯이, 다공성 지지체인 메조포러스 실리카의 다공성 채널에 팔라듐 나노 입자가 균일하게 분산되어 있음을 알 수 있다.
실시예 4: 메조포러스 실리카에 분산된 팔라듐 나노 입자 제조 - 팔라듐 나노 입자 30 중량%인 경우
반응은 질소조건에서 진행하였다. 환류 콘덴서가 장착된 100ml 2구 둥근플라스크에 메조포러스 실리카 SBA-15 (0.5 g)와 증류된 무수 테트라글라임 20 ml를 넣고 30분간 교반하여 잘 분산시켰다. 별도의 플라스크에 테트라글라임 15ml에 팔라듐아세테이트 (Pd(OAc)2) 0.315g을 녹였다. 팔라듐아세테이트 용액을 메조포러스실리카 용액에 넣고 1분간 교반한 뒤 이 플라스크를 미리 220℃로 가열해둔 실리콘 오일에 담그고, 최소 6시간은 유지하였다. 노란색 용액에서 검정색 용액으로 변화하는 것을 확인하였다. 반응 후 상온으로 식혔다. 나노입자 용액은 원심분리(3000 rpm, 10분)한 후 테트라글라임은 제거하였다. 에탄올 10ml를 넣고 소니케이션(5분) 한 후 다시 원심분리하였다. 3회 반복한 후 나노입자는 진공 건조하여 드라이박스에 보관하였다.
도 4a 및 4b는 본 실시예 4에 따라 얻어진 메조포러스 실리카에 분산된 팔라듐 나노 입자의 TEM 사진이다. 도 4b는 도 4a의 일부분을 확대한 TEM 사진이다.
도 4a 및 4b로부터 알 수 있듯이, 다공성 지지체인 메조포러스 실리카의 다공성 채널에 팔라듐 나노 입자가 균일하게 분산되어 있음을 알 수 있다.
암모니아 보란의 탈수소화 반응 실험 1
본 실험에서는 다공성 지지체를 사용하지 않은 팔라듐 나노 입자와 다공성 지지체를 사용한 위 실시예 2의 다공성 지지체 내에 분산된 팔라듐 나노 입자에 대하여, 암모니아 보란의 탈수소화 반응을 수행하였다. 참고로, 팔라듐 나노 입자 제조예(비교예 1)는 다음과 같다.
비교예 1
Pd3(OAc)6 0.2 g과 테트라글라임 20 mL를 플라스크에 넣고 3 시간 동안 110~220℃에서 교반하고 상온으로 온도를 낮춘 후, 메탄올 50 ml를 적가하였다. 생성된 팔라듐 나노입자를 메탄올로 수회 씻어주어서 테트라 글라임을 제거하였다.
실험 과정
암모니아 보란 0.123g(4 mmol)을 함유하는 0.5 ml 테트라글라임 용액(tetraglyme solution)을 교반하고, 여기에 85℃에서 암모니아 보란 대비 1 mol%의 팔라듐 나노촉매를 각각 첨가하였다. 팔라듐 나노촉매 적가와 동시에 가스가 급격히 발생함을 볼 수 있었다. 수소 순도 및 양은 각각 사극 질량분광분석(quadupole mass spectroscopy : QMS) 및 질량 유량계(mass flow meter : MFM)에 의하여 확인하였다.
도 5a 및 5b는 본 실험 1에 따른 탈수소화 반응에서 수소 생성을 비교한 그래프이다. 도 5a는 비교예 1의 경우의 그래프이고, 도 5b는 실시예 2의 경우의 그래프이다. 도 5a 및 5b에서 X축은 시간(분)(t/min)이고, Y축은 암모니아 보란의 양에 대한 수소 발생량(n(H2)/n(AB))을 나타낸다.
도 5에서 알 수 있듯이, 비교예 1(도 5a)의 경우 0.02g의 팔라듐 나노 입자가 사용된 반면, 실시예 2의 다공성 지지체에 분산된 팔라듐 나노 입자의 경우 0.01g (이 중 팔라듐은 10중량%)이 사용되었음에도 불구하고 팔라듐 나노 입자만을 사용한 경우와 대비하여 유사한 촉매 활성을 나타내는 것을 알 수 있다. 즉, 다공성 지지체에 분산된 팔라듐 나노 입자를 사용하는 경우 팔라듐 나노 입자 사용량을 1/20로 줄이면서도 유사한 활성을 보이도록 할 수 있다.
암모니아 보란의 탈수소화 반응 실험 2
본 실험에서는 다공성 지지체를 사용하지 않은 니켈 나노 입자와 다공성 지지체를 사용한 실시예 5(다공성 지지체 내에 분산된 니켈 나노 입자)에 대하여, 암모니아 보란의 탈수소화 반응을 수행하였다. 참고로, 각 제조예(비교예 2 및 실시예 5)는 다음과 같다.
비교예 2
Ni(acac)2 0.3 g과 테트라글라임 30 mL를 플라스크에 넣고 3시간 동안 250℃에서 교반하고 식힌 후, 메탄올 50 ml를 적가하였다. 생성된 니켈 나노입자를 메탄올로 수회 씻어주어 테트라글라임을 제거하였다.
실시예 5
반응은 질소조건에서 진행하였다. 환류 콘덴서가 장착된 100ml 2구 둥근플라스크에 니켈아세테이트 테트라하이드레이트 (Ni(OAc)2·4H2O) 0.22g과 메조포러스 실리카 SBA-15 (0.5 g)와 증류된 무수 테트라글라임 50 ml을 넣고 30분간 교반하여 잘 분산시켰다. 이 플라스크를 미리 220℃로 가열해둔 실리콘 오일에 담그고 최소 6 시간을 유지하였다. 녹색 용액에서 검정색 용액으로 변화하는 것을 확인하였다. 반응 후 상온으로 식혔다. 나노입자 용액은 원심분리(3000 rpm, 10분)한 후 테트라글라임은 제거하였다. 에탄올 10ml를 넣고 소니케이션(5분)한 후 다시 원심분리하였다. 3회 반복한 후 나노입자는 진공 건조하여 드라이박스에 보관하였다.
도 6a 및 6b는 본 실시예 5에 따라 얻어진 메조포러스 실리카에 분산된 니켈 나노 입자의 TEM 사진이다. 도 6b는 도 6a의 일부분을 확대한 TEM 사진이다.
도 6a 및 6b로부터 알 수 있듯이, 다공성 지지체인 메조포러스 실리카의 다공성 채널에 니켈 나노 입자가 균일하게 분산되어 있음을 알 수 있다.
실험 과정
암모니아 보란 0.123g(4 mmol)을 함유하는 0.5 ml 테트라글라임 용액(tetraglyme solution)을 교반하고, 여기에 85℃에서 암모니아 보란 대비 1 mol%의 니켈나노촉매-다공성지지체(SBA-15) 나노촉매를 각각 첨가하였다. 나노촉매 적가와 동시에 가스가 급격히 발생함을 볼 수 있었다. 수소 순도 및 양은 각각 사극 질량분광분석(quadupole massspectroscopy : QMS) 및 질량 유량계(mass flow meter : MFM)에 의하여 확인하였다.
도 7은 본 실험 2에 따른 탈수소화 반응에서 수소 생성을 비교한 그래프이다. 도 7에서 네모점은 비교예 2의 경우이고, 동그란점은 실시예 5의 경우를 나타낸다. 도 7에서 X축은 시간(t/h)이고, Y축은 암모니아 보란의 양에 대한 수소 발생량(n(H2)/n(AB))을 나타낸다.
도 7에서 알 수 있듯이, 비교예 2(도 7의 네모점)의 경우 0.02g의 니켈 나노 입자가 사용된 반면, 실시예 5의 다공성 지지체에 분산된 니켈 나노 입자의 경우 0.01g (이 중 니켈은 10중량%)이 사용되었다. 다공성 지지체에 분산된 니켈 나노 입자는 니켈 나노 입자만을 사용한 경우와 대비하여 사용량을 1/20로 줄였음에도 불구하고 니켈 나노 입자만을 사용한 경우보다 훨씬 빠른 수소 발생 속도를 보여주었다.

Claims (14)

  1. 금속 전구체 및 글라임을 메조포러스 실리카에 제공하는 단계; 및
    상기 금속 전구체 및 글라임이 제공된 메조포러스 실리카를 110℃ 내지 220℃에서 6시간 내지 24시간 열처리하여 메조포러스 실리카 내에 분산된 금속 나노 입자를 얻는 단계;를 포함하고,
    상기 메조포러스 실리카 내에 분산된 금속 나노 입자의 양은 5 내지 30중량% 인 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카에 분산된 금속 나노 입자의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 방법은 금속 전구체를 글라임에 첨가하고 교반하는 단계; 및 상기 금속 전구체를 함유하는 글라임을 메조포러스 실리카에 제공하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카에 분산된 금속 나노 입자의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 방법은 열처리 후 용매로 상기 글라임을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카에 분산된 금속 나노 입자의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 금속의 클로라이드, 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 에틸헥사노네이트, 디알킬이소카바메이트, 카르복실산, 카르복실레이트, 피리딘, 디아민, 아라신, 디아라신, 포스핀, 디포스핀, 아레네스, 금속산화물, 카르보닐, 카르보네이트, 하이드레이트, 하이드록사이드, 나이트레이트 및 옥살레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카에 분산된 금속 나노 입자의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 전구체의 금속은 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 금(Au), 은(Ag) 및 코발트(Co)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카에 분산된 금속 나노 입자의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 팔라듐아세테이트(Pd(OAc)2)인 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카에 분산된 금속 나노 입자의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 글라임은 모노글라임, 다이글라임, 트라이글라임, 테트라글라임, 펜타글라임, 헥사글라임, 헵타글라임, 옥타글라임 및 폴리글라임으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카에 분산된 금속 나노 입자의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 글라임은 테트라글라임인 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카에 분산된 금속 나노 입자의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항 또는 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카에 분산된 금속 나노 입자.
  13. 제 12 항에 의한 메조포러스 실리카에 분산된 금속 나노 입자를 포함하는 촉매이고, 상기 촉매는 수소 발생 반응 촉매, 수소화 및 탈수소화 반응 촉매, 과산화 수소 제조 반응 촉매, 탄소-탄소 결합 생성 반응 촉매, 탄소-탄소 분해 반응 촉매, 탄소 연료의 수증기 개질 반응 촉매 또는 수성화 반응 촉매인 것을 특징으로 하는 촉매.
  14. 제 12 항에 의한 메조포러스 실리카에 분산된 금속 나노 입자를 포함하는 촉매이고, 암모니아 보란의 탈수소화 반응 촉매인 것을 특징으로 하는 촉매.
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