CN110404575B - Co2加氢制烃含碳铁基催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种CO2加氢制烃的含碳铁基催化剂，其特征在于，该催化剂以双金属ZIFs为前驱体，引入铁源后，通过在惰性气氛中热解制备得到以Fe5C2和Fe3ZnC0.5为铁物种的纳米颗粒，嵌入在多孔碳基质中，构成含碳铁基催化剂。本发明还提供了CO2加氢制烃含碳铁基催化剂的制备方法。本发明针对现有技术中铁基催化剂不加碱金属催化效果不好、催化剂稳定性较差等问题，设计制备了含多孔碳的铁基催化剂。以ZIFs作为前驱体，通过在惰性气氛下热解可以制备金属物种较好分布的多孔碳材料，ZIFs衍生材料中的金属颗粒被碳层隔开，分散性较好，同时碳材料的多孔性有利于CO2的吸附。

Description

CO2加氢制烃含碳铁基催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化技术领域，更具体说，涉及一种高活性高稳定性CO2加氢制烃含碳铁基催化剂及其制备方法。
背景技术
将丰富且廉价的CO2作为碳源，与可再生的能源H2进行反应制备化学品可以一定程度上降低大气中CO2的浓度，同时可以减轻化石燃料消耗的压力。CO2加氢制高附加值的烃类是具有市场潜力和应用前景的途径。铁基催化剂是最有效的催化CO2加氢制烃的催化剂，因此铁基催化剂被广泛应用在CO2加氢制烃反应中。
目前，铁基催化剂上需要碱金属助剂的加入才能显著提高产物中低碳烯烃和C5+烃的比例。并且由于CO2是非常稳定的分子，比较难活化，同时碳碳偶联能垒较高，因此CO2加氢制烃反应需在高温高压条件下进行，并且在反应过程中会有大量的水生成。催化剂上的金属颗粒容易在反应过程中烧结，碱金属会在反应过程中流失，对催化剂的稳定性造成很大的影响。目前制备高活性高稳定性的铁基催化剂依然面临挑战。
发明内容
鉴于以上所述现有技术缺点，本发明的目的在于提供一种用于CO2加氢制烃的高活性高稳定性含多孔碳的铁基催化剂及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种CO2加氢制烃的含碳铁基催化剂，该催化剂以双金属ZIFs为前驱体，引入铁源后，通过在惰性气氛中热解制备得到以Fe5C2和Fe3ZnC0.5为铁物种的纳米颗粒，嵌入在多孔碳基质中，构成的含碳铁基催化剂。
本发明以双金属ZIFs为前驱体，通过引入铁以及碳化制得用于CO2加氢制烃的高活性高稳定性含多孔碳的铁基催化剂。避免了碱金属助剂的加入，同时也避免了因碱金属会在反应过程中流失而对催化剂稳定性造成的影响。
这里的双金属ZIFs里的金属是Zn和Co，且Zn和Co的原子比大于等于19；优选方式下，Zn和Co的原子比小于等于89。
铁源是除无机铁盐以外的铁的化合物，溶于水或甲醇后溶液不呈酸性的铁的化合物均可，优选乙酰丙酮铁或二茂铁。
本发明还提供了一种上述高活性高稳定性CO2加氢制烃催化剂的制备方法，具体操作为：
(1)将Zn源和Co源溶解于甲醇中，形成透明溶液A；
所述Zn源与Co源中，Zn和Co的原子比大于等于19；
所述Zn源优选硝酸锌，所述Co源优选硝酸钴；进一步优化，所述Zn和Co的原子比小于等于89；
所述Zn源、Co源与甲醇的比例为：Zn源与Co源总物质的量:甲醇体积＝1:10～20mol/L。
(2)将2-甲基咪唑溶解在甲醇中得到另一溶液B；
所述2-甲基咪唑与甲醇的比例为1.2:1～2mol/L。
(3)将步骤(1)制得的溶液A加入到步骤(2)制得的溶液B中，20～40℃下搅拌24h，离心分离、洗涤、烘干，即得到催化剂前驱体；
其中，溶液A中Zn和Co的总摩尔量与溶液B中2-甲基咪唑的摩尔量的比例为：1:4～5；
(4)将铁源加入到甲醇中，得到铁的甲醇溶液，所述铁源与甲醇的质量体积比为：1:20～100g/mL；
将步骤(3)制得的催化剂前驱体加入到所述铁的甲醇溶液中，并在20～35℃下搅拌0.5～3h 后将温度升高到60～75℃加热至甲醇完全挥发；
搅拌让铁物种可以均匀充分地分散在ZIFs上。
在惰性气氛下，500～600℃焙烧1～4h，得到高活性高稳定性CO2加氢制烃含碳铁基催化剂。
优选方式下，步骤(4)所述惰性气氛为N2气氛；所述焙烧过程的升温程序为以5℃/min 的升温速率升温至550℃。
相比于现有技术，本发明具有以下优点：
1、本发明针对现有技术中铁基催化剂不加碱金属催化效果不好、催化剂稳定性较差等问题，设计制备了含多孔碳的铁基催化剂。ZIFs材料由于具有丰富的有机配体组分以及高度有序的孔结构，且金属节点在ZIFs中有规律地排布，因此以ZIFs作为前驱体，通过在惰性气氛下热解可以制备金属物种较好分布的多孔碳材料，ZIFs衍生材料中的金属颗粒被碳层隔开，分散性较好(如图1所示)，同时碳材料的多孔性有利于CO2的吸附(如图2所示)。
2、本发明采用Zn、Co双金属，Zn是CO2加氢制烃催化剂中有效的助剂，有利于CO2的吸附、氢的解离以及催化剂结构的调节，金属Co是费托合成反应中链增长的活性位点。在Fe基催化剂中加入适量的Co，有利于提升催化剂的催化性能。
3、本发明限制了Zn、Co的比例，调节催化产物分布，避免催化剂上CO2加氢的产物含有较多低附加值的CH4。
4、选用含N的有机配体的ZIFs材料作为前驱体可以制备出N掺杂的多孔碳材料，N的加入可以提高材料表面碱性，有利于金属位点的锚定。因此催化剂在没有碱金属加入的情况下依然有较好的催化性能，反应1000h催化剂不失活。
附图说明
图1为本发明实施例中FeZnCo-NC-59的扫描电镜(SEM)图。
图2为本发明实施例中FeZnCo-NC-59的透射电镜图(TEM)图。
图3为实施例中FeZnCo-NC-59的高倍透射电镜图(HRTEM)图。
图4为本发明实施例中FeZnCo-NC-59的高倍透射电镜图(HRTEM)图。
图5为本发明实施例的XRD图。
图6为本发明实施例的N2物理吸附-脱附曲线。
图7为本发明实施例的CO2吸附曲线。
具体实施方式
实施例
将12mmol含一定比例的Zn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的混合物溶解到120mL甲醇中形成透明溶液，调节Zn/Co分别为89、59、39、19和5(摩尔比)；将48mmol的2-甲基咪唑溶解在40mL甲醇中得到另一溶液，然后将前者加入后者中，室温下搅拌24h，离心分离、洗涤、烘干；将0.5g的乙酰丙酮铁加入到30mL甲醇中，然后将0.8g上述合成的双金属ZIFs加入到乙酰丙酮铁的甲醇溶液中，并在室温下搅拌1h后将温度升高到65℃使甲醇完全蒸发；将装有引入乙酰丙酮铁的双金属ZIFs的瓷舟放入管式炉中，在N2气氛中以5℃/min 的升温速率升温至550℃，并在550℃下保持2h后降至室温，得到含多孔碳的铁基催化剂，标记为FeZnCo-NC-x，其中x表示样品中的Zn/Co原子比。
图1为本发明实施例FeZnCo-NC-59的SEM图，催化剂是十二面体的形状，表面有一些凸起的小颗粒。图2是本发明实施例FeZnCo-NC-59的TEM图，从图中可以看出催化剂中金属颗粒在碳基质上有很好的分散性。图3和图4是本发明实施例FeZnCo-NC-59的HRTEM 图，可以看到催化剂中铁物种以Fe5C2和Fe3ZnC0.5的形式存在，且铁颗粒被碳层包覆。图5 是本发明实施例的XRD图，可以看到铁物种以Fe5C2和Fe3ZnC0.5的形式存在，与高倍透射电镜结果一致。图6是本发明实施例的物理吸附-脱附曲线，说明催化剂中的碳基质是含有微孔和介孔的多孔材料。图7是本发明实施例的CO2吸附曲线，由于催化剂含有多孔碳，所以有较大的CO2吸附量。
应用例
将实施例制得的含多孔碳的铁基催化剂用于CO2加氢制烃反应中，反应温度为320℃，空速为7200mL/min/gcat，压力为3MPa，氢碳比为3。
表1催化剂的CO2加氢制烃催化性能
Figure BDA0002155048540000041
实验结果如表1所示，随着催化剂中Co含量升高，催化剂上CO2转化率逐渐升高，产物中CO选择性降低而CH4选择性升高，当Zn/Co＝19时，催化剂上CH4的选择性升高到了38.9％，而在Zn/Co＝5的FeZnCo-NC-5催化剂上产物以CH4为主，因此催化剂中的Zn/Co 比要大于等于19才有比较好的催化性能。在FeZnCo-NC-59催化剂上，CO2转化率为38.3％， C2-C4烯烃和C5+烃的选择性分别为25.1％和25.2％(具体数据见表1)，反应1000h催化剂不失活。催化剂表现出优异的催化性能和稳定性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种CO2加氢制烃含碳铁基催化剂，其特征在于，该催化剂以双金属ZIFs为前驱体，引入铁源后，通过在惰性气氛中热解制备得到以Fe5C2和Fe3ZnC0.5为铁物种的纳米颗粒，嵌入在多孔碳基质中，构成含碳铁基催化剂；
所述双金属ZIFs的金属元素是Zn和Co，且Zn和Co的原子比大于等于19；
所述铁源为除无机铁盐以外的铁的化合物，且溶于水或甲醇后溶液不呈酸性。
2.根据权利要求1所述CO2加氢制烃含碳铁基催化剂，其特征在于，Zn和Co的原子比小于等于89。
3.根据权利要求1所述CO2加氢制烃含碳铁基催化剂，其特征在于，所述铁源为乙酰丙酮铁或二茂铁。
4.权利要求1所述CO2加氢制烃含碳铁基催化剂的制备方法，其特征在于，具体操作为：
(1)将Zn源和Co源溶解于甲醇中，形成透明溶液A；
所述Zn源与Co源中，Zn和Co的原子比大于等于19；
所述Zn源、Co源与甲醇的比例为：Zn源与Co源总物质的量:甲醇体积＝1:10～20mol/L；
(2)将2-甲基咪唑溶解在甲醇中得到另一溶液B；
所述2-甲基咪唑与甲醇的比例为1.2:1～2mol/L；
(3)将步骤(1)制得的溶液A加入到步骤(2)制得的溶液B中，20～40℃下搅拌24h，离心分离、洗涤、烘干，即得到催化剂ZIFs前驱体；
其中，溶液A中Zn和Co的总摩尔量与溶液B中2-甲基咪唑的摩尔量的比例为：1:4～5；
(4)将铁源加入到甲醇中，得到铁的甲醇溶液，所述铁源与甲醇的质量体积比为：1:20～100g/mL；
将步骤(3)制得的催化剂ZIFs前驱体加入到所述铁的甲醇溶液中，并在20～35℃下搅拌0.5～3h后将温度升高到60～75℃加热至甲醇完全挥发；
在惰性气氛下，500～600℃焙烧1～4h，得到CO2加氢制烃含碳铁基催化剂。
5.根据权利要求4所述CO2加氢制烃含碳铁基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述Zn源硝酸锌，Co源优选硝酸钴。
6.根据权利要求4所述CO2加氢制烃含碳铁基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述Zn和Co的原子比小于等于89。
7.根据权利要求4所述CO2加氢制烃含碳铁基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铁源为除无机铁盐以外的铁的化合物，且溶于水或甲醇后溶液不呈酸性。
8.根据权利要求7所述CO2加氢制烃含碳铁基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铁源为乙酰丙酮铁或二茂铁。
9.根据权利要求4所述CO2加氢制烃含碳铁基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述惰性气氛为N2气氛；所述焙烧过程的升温程序为以5℃/min的升温速率升温至550℃。
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