CN104289222A - 用于制备苯二酚及对苯醌的在SiO2上负载CuO的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

用于制备苯二酚及对苯醌的在SiO₂上负载CuO的催化剂及其制备方法，涉及化工原料及中间体的生产技术领域，采用化学气相沉积法，将乙酰丙酮铜加入化学气相沉积装置的升华器内，将SiO₂加入流化床反应器中，通入载气N₂，在抽真空的条件下，使SiO₂呈流化态进入反应，结束后，将SiO₂干燥，向升华器内通入空气，并加热升华器使乙酰丙酮铜升华，调节流化床反应器温度使乙酰丙酮铜沉积于SiO₂上并同时分解氧化成CuO。采用以上方法形成的催化剂具有大比表面积，纳米CuO颗粒小，在载体SiO₂上负载均匀等特点。CuO在SiO₂上的高分散度都对苯酚氧化制备苯二酚及对苯醌有着重要影响。

Description

用于制备苯二酚及对苯醌的在SiO2上负载CuO的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及化工原料及中间体的生产技术领域，特别是用于苯酚氧化制备苯二酚及对苯醌的CuO/SiO₂催化剂的制法。

背景技术

邻苯二酚(catechol，CAT)、对苯二酚(hydroquinone，HQ)及对苯醌(para-benzoquinone，BQ)是重要的化工原料及中间产品，其应用领域广泛，邻苯二酚是重要的农药和医药中间体，还可用于制取香料、染料、感光材料、电镀材料、特种墨水、抗氧剂、杀菌剂、光稳定剂、防腐剂和促进剂等；对苯二酚主要用于蒽醌染料、偶氮染料、合成氨脱硫工艺辅助溶剂、阻聚剂、涂料清漆的稳定剂和汽油抗氧剂等。对苯醌用于染料、阻燃剂、医药、橡胶防老剂等行业的中间体合成。国外从六十年代起相继开发了苯二酚生产新工艺，扩大苯二酚的生产规模，七十年代，法国、意大利、日本等国先后用苯酚及双氧水氧化的方法实现工业化生产，联产邻苯二酚及对苯二酚，使成本大降低。

近年来对苯二酚供求紧张，一方面是受到环境制约传统制备装置被迫关闭，另外一个方面是相关添加剂和助剂需求增长速度加快。目前连云港三吉利化工有限公司是我国最大的苯二酚生产企业，苯二酚生产采用苯酚双氧水氧化工艺，其中邻苯二酚产量目前为8000吨/年，对苯二酚目前为8000吨/年，但还不及国外规模。

苯酚的双氧水氧化过程中，双氧水具有成本低廉，反应条件温和且对环境无污染等特点，符合现代绿色化学及可持续发展理念，已被许多企业和研究人员所采用。在苯酚氧化过程中，催化剂的研发成为该工艺实现的研究重点。上世纪八十年代，意大利Enichem公司开发了一种含钛的分子筛催化剂TS-1成功用于苯酚氧化反应并已工业化，其专利GB2116974称在50g苯酚，10mL双氧水(36%)，2.5g催化剂，反应温度为80℃时的反应条件下，苯酚的转化率率为18%，苯二酚的总选择性为50%。因此TS-1钛硅分子筛的催化性能也成为苯酚氧化催化剂的标杆。随后有研究者对TS-1钛硅分子筛做了改进(Materials Research Bulletin，2012年，第47卷，35–41页)，其催化性能虽有所提高，但成本较高难用于工业化。

目前苯酚氧化催化剂主要有四大类，包括(1)金属离子型催化剂，其中最著名的是芬顿试剂，(2)分子筛催化剂，主要集中于TS分子筛的研制，(3)杂多化合物催化剂以及(4)金属及金属氧化物催化剂。金属及金属氧化物催化剂凭借其来源易得，易制备，易分离等优点得到大量研究。金属及金属氧化物催化剂主要集中于过渡金属，并以复合金属氧化物以及负载型金属氧化物居多，如CuO–MCM-48(Catalysis Communications，2005年，第6卷，762-765页)，Fe-CMC-48(Catalysis Letters，2001年，第73卷，2-4.页)，Cu–Pd–ALG(Catalysis Communications，2012年，第28卷，16-24页), V-Zr-O(Catalysis Today，1999年，第51卷，39~46页)此类催化剂对苯酚转化率都高达30%以上。近几年，负载型金属氧化物催化剂的发展又趋向于Fe、Cu等较为常见的金属氧化物的研究，而降低催化剂成本。

中国专利CN 1510020 A公开了一种苯酚氧化制备苯二酚的方法。既苯酚与一种氧化剂在一种带载体或不带载体的改性沸石催化剂存在下于10～90℃下反应，沸石为骨架硅铝比为2～200的β沸石、Y沸石、X沸石、HZSM-5、HZSM-48、丝光沸石或MCM－48，所述沸石含有一种或多种选自下列的金属：La、Fe、Cu、Sn、Ti、Mg、Ca、Co、Ni、Mn和Zn。该发明用改性沸石作为催化剂，可提高苯二酚的选择性及过氧化氢的利用率，从而降低成本。

中国专利CN 1050537 C 公开了一种苯酚氧化合成邻苯二酚、对苯二酚化剂。在Y型分子筛孔内由过渡金属如Fe，Co，Cu，Mn，Cr和含氮以及同时含氮，氧的环状配体如卟啉、酞菁，邻菲咯啉，8-羟基喹啉等直接合成的环状配合物为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，水为溶剂，催化氧化苯酚以合成儿茶酚和氢醌，和其它催化剂相比，具有反应条件温和，苯酚转化率高，过氧化氢利用率高，目的产物对苯二酚/对苯醌的配比高，无副产物间苯二酚以及所用催化剂易于和反应物分离等优点。

另外，传统的苯二酚的制备方法包括：对二异丙苯过氧化法，苯胺氧化法，邻氯苯酚水解法等，由于这些传统的制备方法污染大，原料昂贵，原料转化率低，副反应多等特点逐渐被淘汰。作为一种新型的、以绿色化学为宗旨的苯二酚制备方法，苯酚双氧水氧化法（苯酚羟基化）由于其氧化剂为H₂O₂，价格低廉，无毒无害等特点，逐渐占据市场主流，这又导致苯酚氧化催化剂成为研发的热点，因此寻求来源广泛，价格低廉，制备方法简单，催化活性高且易回收的催化剂对苯二酚的制备很关键。

发明内容

本发明目的是提出一种可以实现价格低廉，制备方法简单，催化活性高且易回收的用于对苯二酚制备的催化剂。

本发明催化剂具有以下特征：在高比表面积的载体SiO₂上负载CuO，其中，每克SiO₂上氧化铜的负载量为0.2～4mmol/g。

经试验，本发明催化剂能在较温和的反应条件下，以过氧化氢作为氧化剂将苯酚氧化成邻苯二酚、对苯二酚以及对苯醌。例如，将本发明的CuO/SiO₂催化剂置于三口烧瓶中，将20mL/g的苯酚水溶液加入到三口烧瓶中，水浴加热烧瓶到预设的温度后，适量的H₂O₂(30%)加入到三口烧瓶中，磁力搅拌，控制适当的反应时间。反应结束后，反应液由气相色谱进行分析，取得了邻苯二酚、对苯二酚以及对苯醌。

采用本发明催化剂的制备方法，较其它方法制备方法简单、催化活性高，有着较高的苯酚转化率和苯二酚及对苯酚的选择性，并且反应后的催化剂易于回收。

另外，本发明还提出以上催化剂的制备方法：

采用化学气相沉积法，在含有流化床反应器的化学气相沉积装置内，将乙酰丙酮铜加入化学气相沉积装置的升华器内，将SiO₂加入流化床反应器中，通入载气N₂，在抽真空的条件下，使SiO₂呈流化态进入反应，在反应器内温度为200℃下进行反应；反应结束后，将SiO₂ 干燥后，向升华器内通入空气，并加热升华器使乙酰丙酮铜升华，调节流化床反应器温度使乙酰丙酮铜沉积于SiO₂上并同时分解氧化成CuO。

采用以上方法形成的催化剂具有大比表面积，纳米CuO颗粒小，在载体SiO₂上负载均匀等特点。CuO在SiO₂上的高分散度都对苯酚氧化制备苯二酚及对苯醌有着重要影响。

催化剂的反应式：

SiO₂上活性CuO纳米颗粒的形成过程见反应式(1)、(2)、(3)，在化学气相沉积过程制备CuO/Al₂O₃催化剂过程中，采用能够挥发的有机金属Cu(acac)₂作为催化剂活性组分的前驱体，在沉积过程中Cu(acac)₂先挥发成气态沉积于载体SiO₂上，随着载体SiO₂被加热及在空气氛围下Cu(acac)₂分解氧化才催化剂的活性组分CuO。采用具有挥发性的有机金属Cu(acac)₂其优势在于前驱体在气态下呈分子态，沉积于载体上具有颗粒粒径小的特点，同时，气态的前驱体在载体上还具有分散均匀的优点，这些特点都能够大大提高催化剂的活性。

另外，本发明所述SiO₂最好采用德固赛生产的A380 SiO₂。德固赛生产的A380 SiO₂具有较小的粒径(7nm)以及较大的比表面积(380m²/g)作为催化剂的载体，这有利于气态的乙酰丙酮铜绝大部分沉积于SiO₂表面，得到较高收率的CuO/SiO₂催化剂，而制备获得的CuO/SiO₂同样也具备较大的比表面积，这有利于苯酚氧化制备苯二酚及苯醌的催化反应。

将所述SiO₂经压片、研磨、过筛，取60～100目的颗粒进行反应。

市售德固赛生产的A380 SiO2其制备方法是四氯化硅在高温下进行气相水解，生成的气相二氧化硅颗粒极细，表观密度小，不经过处理直接作为催化剂载体置于化学气相沉积装置中，会因为N2和Air气流以及真空的影响，易将载体带出装置。而过大的颗粒，在相同的质量下，其在化学气相沉积反应器中的床层过薄，在规定的气体流量及真空度下不易流化。通过多次试验发现，60～100目的SiO2颗粒在规定的反应条件下具有良好的流化状态。

所述乙酰丙酮铜的升华温度为190℃。乙酰丙酮铜的升华温度在180℃以上(清华大学学报(自然科学版)，2003年，第43卷，第6期，808-810页)，过低的载体温度会导致乙酰丙酮铜升华过慢，进一步导致分解氧化时间过长，致使整个过程并不节能。通过文献中乙酰丙酮铜的TG曲线，可以看出乙酰丙酮铜的升华速率随着温度的升高而增大，乙酰丙酮铜的升华温度大于190℃，升华过快，大量的乙酰丙酮铜来不及负载于SiO₂随即分解，使得催化剂最终的收率不高。将乙酰丙酮铜的升华温度设定在190℃，适当的升华速率有利于CuO/SiO₂催化剂的制备。

使乙酰丙酮铜沉积于SiO₂上并同时分解氧化成CuO的流化床反应器温度为260～300℃。

使乙酰丙酮铜沉积于SiO₂表面并同时分解氧化成CuO的流化床反应器温度为260～300℃，使载体具有同样的温度，使得负载于SiO₂上的乙酰丙酮铜分解氧化。乙酰丙酮铜的热分解起始于220℃(二(乙酰丙酮)合铜(Ⅱ)的热分解动力学研究，化学学报，1992年，50卷，632-636页)，由于化学气相沉积装置自身结构的原因，过高的流化床反应温度会使得反应器的砂芯下端的温度也同样过高，超过220℃会使乙酰丙酮铜在还未负载到SiO₂上就开始分解，对催化剂的制备不利，通过多次试验，将流化床反应器的温度控制在260～300℃较为适宜。

使SiO₂呈流化态的真空条件为0.08MPa。真空度的设置是要使给定质量SiO₂载体在规定的氮气、空气条件下具有良好的流化状态。经过反复调试，真空度宜在0.08MPa。

所述空气的通入流量为80～100标准毫升/分钟。空气在CuO/SiO2催化剂制备过程中不仅是乙酰丙酮铜分解后的Cu颗粒氧化成CuO的氧化气，同时也有助于载体SiO₂的流化。试验过程中发现，在一定的担载量的及载气N₂流量下，过小的空气流量会使前驱体乙酰丙酮铜沉积到SiO₂上分解成Cu而来不及氧化成CuO使得催化剂中的活性组分含量下降。80～100标准毫升/分钟的空气流量既能满足对Cu颗粒的氧化同时保持载体SiO₂具有良好的流化态。

本发明通过化学气相沉积合成得到具有较高分散度的CuO/SiO₂催化剂，在40～60℃的温度条件下通过双氧水对苯酚进行羟基化反应，合成得到催化剂在反应条件下具有良好的苯酚转化活性、苯二酚及其苯醌的选择性。反应后的催化剂可以通过过滤的方法进行回收，经过简单处理后就可用于下一次反应。

附图说明

图1为0.5，1mmol/g CuO/SiO₂催化剂及相同负载量的参比催化剂的XRD图。

具体实施方式

一、对比制备工艺：

备料：将德固赛生产的A380 SiO₂经压片、研磨、过筛，取60～100目的纳米级SiO₂颗粒用于以下反应。

实施例1

称取约0.524g的乙酰丙酮铜（Cu(acac)₂）置于化学气相沉积装置中的升华器中，取2.0g 纳米级SiO₂颗粒置于流化床反应器中，开启化学气相沉积装置，调节真空度至0.08MPa，通入N₂载气80mL/min，流化床反应器温度调节至200℃，将SiO₂颗粒干燥2h后，向升华器内以80～100标准毫升/分钟的流量通入空气，调节升华器温度至190℃，流化床反应器重新调节至260℃，待升华器内的Cu(acac)₂完全升华完，流化床反应器温度保持2h，关闭气相沉积装置，这样CuO/SiO₂（1mmol/g）催化剂制备完成。

对比例1

    称取约0.483g三水硝酸铜Cu(NO₃)₂·3H₂O溶于适量去离子水中，通过等体积浸渍法，加入适当量的SiO₂，搅拌后，置于阴凉处自然风干，风干后将块状物研磨成粉末，置于管式炉中，以5℃/min的速率升温至260℃，终温保持2h。这样通过等体积浸渍法制备的对比催化剂CuO/SiO₂（1mmol/g）制备完成。

实施例2

称取约0.263g的乙酰丙酮铜（Cu(acac)₂）置于化学气相沉积装置中的升华器中，取2.0g 纳米级SiO₂颗置于流化床反应器中，开启化学气相沉积装置，调节真空度至0.08MPa，通入N₂载气80mL/min，流化床反应器温度调节至200℃，将SiO₂颗粒干燥2h后，向升华器内以80～100标准毫升/分钟的流量通入空气，调节升华器温度至190℃，流化床反应器重新调节至300℃，待升华器内的Cu(acac)₂完全升华完，流化床反应器温度保持2h，关闭气相沉积装置，这样CuO/SiO₂（0.5mmol/g）催化剂制备完成。

对比例2

称取约0.242g三水硝酸铜Cu(NO₃)₂·3H2O,溶于适量去离子水中，通过等体积浸渍法，加入适当量的SiO₂，搅拌，置于阴凉处自然风干，风干后将块状物研磨成粉末，置于管式炉中，以5℃/min的速率升温至300℃，终温保持2h。这样通过等体积浸渍法制备的对比催化剂CuO/SiO₂（0.5mmol/g）制备完成。

将以上各例制成的催化剂制作出XRD图，如图1所示。

图1中，曲线a 和b分别为化学气相沉积法制备的负载量分别为1 mmol/g和0.5mmol/g 的CuO/SiO₂的XRD图；曲线c 和d分别为等体积浸渍法制备的负载量分别为1 mmol/g和0.5mmol/g的CuO/SiO₂的XRD图。

从图1中可见：通过对比XRD标准卡片，在2θ=23°附近的宽化的衍射峰是由无定型的纳米二氧化硅所产生的。2θ=35.5°及38.7°处的衍射峰为CuO的特征衍射峰，对比分别由化学气相沉积法及传统的等体积浸渍法所制备的1 mmol/g的CuO/SiO₂，可以看出有化学气相沉积法制备的CuO/SiO₂催化剂其活性组分CuO的特征衍射峰宽化明显，说明CuO颗粒较小、分散度较高，这两个因素都有助于催化剂活性的提高。对于0.5 mmol/g的CuO/SiO₂催化剂，由于担载量较小，均未显示出CuO的特征衍射峰。

二、应用：

1、应用例1：

配制20ml，1g/20mL的苯酚水溶液作为反应物，0.55mL的H₂O₂（30%）作为苯酚氧化剂加入到三口烧瓶中（100mL），启动磁力搅拌，并水浴加热，预设温度到达后，加入0.05g 实施例1 所制备的催化剂，反应时间为2 h，反应产物通过气相色谱分析其组成，结果见表1。

表1、在不同温度下苯酚氧化反应对1mmol/g CuO/SiO₂催化剂的评价

2、应用例2：

配制20ml，1g/20mL的苯酚水溶液作为反应物，0.55mL的H₂O₂（30%）作为苯酚氧化剂加入到三口烧瓶中（100mL），启动磁力搅拌，并水浴加热，反应温度60℃，加入0.05g 实施例1 所制备的催化剂，控制适当的反应时间，反应产物通过气相色谱分析其组成，结果见表2。

表2、在不同反应时间下苯酚氧化反应对1mmol/g CuO/SiO₂催化剂的评价

3、应用对比例1：

配制20ml，1g/20mL的苯酚水溶液作为反应物，0.55mL的H₂O₂（30%）作为苯酚氧化剂加入到三口烧瓶中（100mL），启动磁力搅拌，并水浴加热，预设温度到达后，加入0.05g 对比例1，2 所制备的催化剂，反应时间为2 h，反应产物通过气相色谱分析其组成，结果见表3。

表3、苯酚氧化反应对0.5、1mmol/g CuO/SiO₂参比催化剂的评价

4、应用例3：

配制20ml，1g/20mL的苯酚水溶液作为反应物，0.55mL的H₂O₂（30%）作为苯酚氧化剂加入到三口烧瓶中（100mL），启动磁力搅拌，并水浴加热，预设温度到达后，加入0.05g 实施例1，2所制备的催化剂，反应时间为2h，反应产物通过气相色谱分析其组成，结果见表4。

表4、苯酚氧化反应对0.5、1mmol/g CuO/SiO₂催化剂的评价

5、应用例4：

配制20ml，1g/20mL的苯酚水溶液作为反应物，不同量的H₂O₂（30%）作为苯酚氧化剂加入到三口烧瓶中（100mL），启动磁力搅拌，并水浴加热，反应温度60℃，加入0.05g 实施例1，2所制备的催化剂，反应时间为2h，反应产物通过气相色谱分析其组成，结果见表5。

表5、在不同摩尔比下苯酚氧化反应对1mmol/g CuO/SiO₂催化剂的评价

通过以上试验对比可见：在以过氧化氢作为氧化剂将苯酚氧化成邻苯二酚、对苯二酚以及对苯醌的过程中，本发明的催化剂能在较温和的反应条件下，取得了邻苯二酚、对苯二酚以及对苯醌，有着较高的苯酚转化率和苯二酚及对苯酚的选择性，催化活性高。

Claims (8)

1.用于制备苯二酚及对苯醌的在SiO₂上负载CuO的催化剂，其特征在于：在高比表面积的载体SiO₂上负载CuO，其中，每克SiO₂上氧化铜的负载量为0.2～4mmol/g。

2.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：采用化学气相沉积法，在含有流化床反应器的化学气相沉积装置内，将乙酰丙酮铜加入化学气相沉积装置的升华器内，将纳米级SiO₂加入流化床反应器中，通入载气N₂，在抽真空的条件下，使SiO₂呈流化态进入反应，在反应器内温度为200℃下进行反应；反应结束后，将SiO₂ 干燥后，向升华器内通入空气，并加热升华器使乙酰丙酮铜升华，调节流化床反应器温度使乙酰丙酮铜沉积于SiO₂上并同时分解氧化成CuO。

3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：所述SiO₂为德固赛生产的A380 SiO₂。

4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于：将所述SiO₂经压片、研磨、过筛，取60～100目的颗粒进行反应。

5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：所述乙酰丙酮铜的升华温度为190℃。

6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：使乙酰丙酮铜沉积于SiO₂上并同时分解氧化成CuO的流化床反应器温度为260～300℃。

7.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：使SiO₂呈流化态的真空条件为0.08MPa。

8.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：所述空气的通入流量为80～100标准毫升/分钟。