CN111437822A - 一种采用三元复合金属催化氧化制备过氧化氢异丙苯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用三元复合金属催化氧化制备过氧化氢异丙苯的方法，包括以下步骤：将原料异丙苯和复合金属氧化物催化剂La₂O₃‑CuO‑MgO加入到反应器中混合，待温度升到所需反应温度时加入引发剂，然后在常压条件下，连续通入氧气进行搅拌鼓泡反应，反应结束后，分离过氧化氢异丙苯和催化剂。本发明制备的复合金属氧化物催化剂不仅碱性强、碱中心密度高，且分散性能较好；反应条件温和，可在低温、常压下进行，合成方法简单且价格便宜；采用其催化剂催化异丙苯氧化的转化率较高，过氧化氢异丙苯的收率相对较好，并且可循环使用，对设备腐蚀较小，工艺简单易操作，适用于工业应用。

Description

一种采用三元复合金属催化氧化制备过氧化氢异丙苯的方法

技术领域

本发明公开了一种采用三元复合金属催化氧化制备过氧化氢异丙苯的方法，属于过氧化氢异丙苯制备技术领域。

背景技术

烃类的液相氧化对工业、经济有着巨大的作用，可以将石油烃类转化成为石油化工业的重要有机化学品。比较有影响力的例子有对二甲苯氧化成对苯二甲酸、环己烷氧化为环己烷过氧化氢、环己醇和环己酮、异丙苯转化为过氧化氢异丙苯(CHP)等。其中，CHP就是制备苯酚的重要中间体，目前全世界大约95％的苯酚都是采用异丙苯氧化生产所得。异丙苯氧化法是生产苯酚的主要工艺之一，以氢氧化钠等碱性无机物为催化剂，用空气将异丙苯氧化成CHP，在酸作用下将CHP分解成苯酚与丙酮。CHP除用于合成苯酚外，还广泛应用于烯烃环氧化试剂及链式自由基反应的起始剂，橡胶硫化的促进剂，CHP还常用与合成过氧化二异丙苯(DCP)，而DCP则是一种用途及其广泛的精细化学品。氧化法以其原子经济性和绿色化正成为更多酚类化学品生产技术的发展方向。随着苯酚工业的进一步发展和应用范围的不断扩大，CHP的需求量逐年上升。

异丙苯氧化生成过氧化氢异丙苯是一个液相、自由基链式反应。其反应机理涉及链引发、连传递和链终止三个反应阶段。由于异丙苯氧化反应中常伴有有机酸的生成，易促进过氧化氢异丙苯分解，导致产率下降，同时过氧化氢异丙苯分解生成的少量苯酚抑制氧化反应的进行。因此，在早期的研究中常加入一定量的稀Na₂CO₃或NaOH溶液，中和反应过程中生成的酸，从而减少过氧化氢异丙苯的分解，同时苯酚对氧化反应的抑制作用也被减弱，促进反应的进行。碱不仅起到中和剂的作用，也有一定的催化作用。

氧化法在生产酚类过程中主要存在两个问题：一是反应速率低，耗时和设备投资大；二是收率差，难以推广到多元酚的生产上。开发能够提高异丙基芳烃过氧化氢收率的催化剂是解决这些问题的关键。

马永祥等考察了碱金属和碱土金属的硬脂酸盐对异丙苯氧化的催化作用，研究发现单一的碱金属硬脂酸盐也能够缩短诱导期，加快反应速率，但是反应需要较高的温度，仍需进行复杂的尾气和废液处理，且催化剂分离较难，且难以重复使用；Maksimov.Y.V等研究了熔胶-凝胶法制备的Fe-O/ZrO₂、Fe-O/TiO₂、Fe-O/Al₂O₃等复合氧化物对异丙苯的催化氧化性能，此类过渡金属复合氧化物催化剂易分离，并可循环使用，活性较高，但对过氧化氢异丙苯产物的选择性较低，且苯乙酮、α,α-二甲基苄醇等副产物较多。因此，针对异丙苯氧化反应，开发具有高活性、高收率和高稳定性的环境友好的催化体系，并且使氧化反应在常压和较低反应温度下进行具有重要的工业应用价值。

发明内容

发明目的：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种采用三元复合金属催化氧化制备过氧化氢异丙苯的方法，其中使用的三元复合金属氧化物催化剂对设备腐蚀小，经过滤就可与目标产品分离，且无需酸中和处理，从而大大减小了对环境的危害。

技术方案：为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种采用三元复合金属催化氧化制备过氧化氢异丙苯的方法，包括以下步骤：

将原料异丙苯和复合金属氧化物催化剂La₂O₃-CuO-MgO加入到反应器中混合，待温度升到所需反应温度时加入引发剂，然后在常压条件下，连续通入氧气进行搅拌鼓泡反应，反应结束后，分离过氧化氢异丙苯和催化剂。

作为优选：

所述引发剂的使用量为m(引发剂):m(异丙苯)＝0.01～0.04:1；复合金属氧化物催化剂的使用量为m(催化剂):m(异丙苯)＝0.005～0.025:1。

所述引发剂选自CHP。

所述反应的温度70～90℃，反应时间6～11h，通入氧气的流速为300～700ml/min。

所述分离出的催化剂首先用40～60ml丙酮洗涤，并在磁力搅拌下搅拌20～40min，重复2～3次以除去粘附的有机化合物，然后用去离子水洗涤过滤，将滤饼在100～130℃下干燥12～15h，以备后续进行重复使用。

所述复合金属氧化物催化剂La₂O₃-CuO-MgO中，三种金属元素的摩尔比为n(La):n(Mg):n(Cu)＝(0.4～1.2):(0.01～0.09):1；进一步优选，三种金属元素的摩尔比n(La):n(Mg):n(Cu)＝(0.6～0.9):(0.01～0.04):1。

所述复合金属氧化物催化剂La₂O₃-CuO-MgO是由如下步骤制得：

按金属元素的摩尔比n(La):n(Mg):n(Cu)＝(0.4～1.2):(0.01～0.09):1，取三种金属的金属盐原料溶于水中搅拌，在搅拌条件下滴入沉淀剂进行共沉淀，之后超声和静置老化，过滤得沉淀物，洗涤沉淀除Na⁺，最后进行干燥和焙烧，即得。

进一步优选：

所述金属盐原料选自硝酸盐。

所述滴入沉淀剂时，控制滴速在3～5秒/滴，调节溶液pH，直到pH稳定在9～11则停止滴加沉淀剂，沉淀过程在25～30℃条件下进行。

所述干燥，是在100～130℃下干燥过夜；所述焙烧，是在温度550～800℃条件下焙烧4～6h。进一步优选，干燥温度可为100～110℃，焙烧温度可为600～650℃。

所述三元复合金属氧化物催化剂的方法，更具体地包括如下步骤：

(1)准备工作：称取一定质量的无水碳酸钠用蒸馏水配置成1mol/l的A溶液作为沉淀剂备用，按照n(La):n(Cu):n(Mg)摩尔比0.4～1.2:0.01～0.09:1将La₂O₃、CuO及MgO的金属盐原料溶于70～100ml蒸馏水中充分搅拌混合均匀，配置成B溶液。

(2)共沉淀：配制好的一定量的B溶液移入三口烧瓶中，在剧烈搅拌下，将A溶液用恒压分液漏斗逐滴滴入B溶液中使之共沉淀，控制滴速在3～5秒/滴，调节溶液PH，直到PH稳定在9～11左右则停止滴加A溶液，继续搅拌8～12h，沉淀过程在25～30℃控温油浴锅中进行，搅拌结束后先将其超声20min再置于室温下静置老化3～5小时。

(3)过滤与洗涤：沉淀老化后过滤得到沉淀物，在不断搅拌下，用蒸馏水溶解沉淀物，使之成为悬浊液，然后进行抽滤，反复用此法洗涤多次以除去其中的Na⁺。

(4)干燥和焙烧：将抽滤后的滤饼在100～130℃下干燥过夜，研磨后将该固体催化剂置于马弗炉550～800℃条件下焙烧4～6h，制得复合金属氧化物催化剂La₂O₃-CuO-MgO。

本发明制备的La₂O₃-CuO-MgO复合金属氧化物催化剂，其碱性强、碱性位点多，且存在丰富的氧空位，极大有利于异丙苯发生氧化，从而有更好的催化性能；其中，金属氧化物的活性中心来自于金属表面的带负电的晶格氧与异丙基叔碳上的氢原子发生化学吸附，从而弱化了异丙基叔碳上的C-H键，进而有利于CHP的生成；而稀土金属氧化物La₂O₃的引入不仅扩大了CuO与MgO的分散程度同时增强了更多反应体系所需的碱性位点，进一步提高碱性和碱密度。

有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：该复合金属氧化物催化剂La₂O₃-CuO-MgO不仅碱性强，碱中心密度高，且在金属氧化物表面存在的带负电的晶格氧能够有效增强催化剂的活性；同时该催化剂制备方法简单，可操作性强；该催化剂催化氧化异丙苯反应，不仅有很好的转化率与高的CHP收率且反应过程比较温和，反应过程无需加入NaCO₃等碱性溶液抑制CHP分解，反应产物也无需进行酸中和、盐处理，使得反应后产物和催化剂的分离更加容易，且催化剂重复使用率高，具有较高的经济效益；由于采用的是固体碱性催化剂，减轻了对设备的腐蚀，减小了对环境的污染，进而更符合环境友型催化剂的理念。

附图说明

图1为CuO-MgO及La₂O₃-CuO-MgO两种催化剂的催化性能对比图；

图2为CuO-MgO及La₂O₃-CuO-MgO两种催化剂的SEM图；

图3为CuO-MgO及La₂O₃-CuO-MgO两种催化剂的CO₂-TPD对比图；

图4为反应温度对La₂O₃-CuO-MgO催化剂催化性能影响的单因次试验结果趋势图；

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。

本发明的三金属复合金属氧化物催化剂中元素的摩尔比由La(NO₃)₃·6H₂O，Mg(NO₃)₂·6H₂O，Cu(NO₃)₂·3H₂O中相应元素的摩尔比确定。

实施例1制备La₂O₃-CuO-MgO催化剂及催化氧化异丙苯

(1)制备La₂O₃-CuO-MgO复合金属氧化物催化剂

a、准备工作：称取一定26.5g的无水碳酸钠用蒸馏水配置成1mol/l的A溶液作为沉淀剂备用，按照n(La):n(Mg)＝0.8:1，n(Cu):n(Mg)＝0.03:1的摩尔比称取3.464g的La(NO₃)₃·6H₂O、0.14496g的Cu(NO₃)₂·3H₂O和5.128g的Mg(NO₃)₂·6H₂O溶于100ml去离子水中并于30℃下初步搅拌溶解混合均匀，配置成B溶液；

b、共沉淀：配制好的一定量的B溶液移入三口烧瓶中，在剧烈搅拌下，将A溶液用恒压分液漏斗逐滴滴入B溶液中使之共沉淀，控制滴速在4秒/滴，调节溶液PH，直到PH稳定在10左右则停止滴加A溶液，继续搅拌浸渍10h，沉淀过程在25～30℃控温油浴锅中进行，搅拌结束后先将其超声20min再置于室温下静置老化3小时；

c、过滤与洗涤：沉淀老化后过滤得到沉淀物，将沉淀物置于烧杯中，在不断搅拌下，用蒸馏水溶解沉淀物，使之成为悬浊液，然后进行抽滤，反复用此法洗涤多次以除去其中的Na⁺。

d、干燥和焙烧：将抽滤后的滤饼在100℃下干燥过夜，使多余的水分全部蒸发，研磨后将该固体催化剂置于马弗炉600℃条件下焙烧6h，制得复合金属氧化物催化剂La₂O₃-CuO-MgO。

(2)复合金属催化氧化异丙苯

包括如下步骤：

a、称取1g上述催化剂及50g的异丙苯加入250ml三颈烧瓶中，置于数显式智能控温磁力搅拌器上进行加热升温，等温度升至90℃，加入0.5gCHP作为引发剂，连续通入氧气进行搅拌鼓泡反应，控制氧气流速为400ml/min条件下连续反应7.5h；

b、过滤：反应结束后对产品进行抽滤分离，第一步采用双层中速定性滤纸过滤，滤纸孔径为30～50μm；第二步采用双层慢速定性滤纸，进一步分离产品和催化剂，滤纸孔径为1～3μm。

对比例1CuO-MgO催化氧化异丙苯。

按照实施例1中的三金属复合金属氧化物催化剂的制备步骤、铜镁摩尔比以及沉淀剂(A溶液)的制备。

a、准备工作：按照n(Cu):n(Mg)＝0.03:1的摩尔比称取0.14496g的Cu(NO₃)₂·3H₂O和5.128g的Mg(NO₃)₂·6H₂O溶于100ml去离子水中并于30℃下初步搅拌溶解混合均匀，配置成B溶液；

b、共沉淀：配制好的一定量的B溶液移入三口烧瓶中，在剧烈搅拌下，将A溶液用恒压分液漏斗逐滴滴入B溶液中使之共沉淀，控制滴速在4秒/滴，调节溶液pH，直到PH稳定在10左右则停止滴加A溶液，继续搅拌浸渍10h，沉淀过程在25～30℃控温油浴锅中进行，搅拌结束后先将其超声20min再置于室温下静置老化3小时；

c、过滤与洗涤：沉淀老化后过滤得到沉淀物，将沉淀物置于烧杯中，在不断搅拌下，用蒸馏水溶解沉淀物，使之成为悬浊液，然后进行抽滤，反复用此法洗涤多次以除去其中的Na⁺。

d、干燥和焙烧：将抽滤后的滤饼在100℃下干燥过夜，使多余的水分全部蒸发，研磨后将该固体催化剂置于马弗炉600℃条件下焙烧6h，制得复合金属氧化物催化剂CuO-MgO。

采用CuO-MgO催化剂催化氧化异丙苯的方法同实施例1中的步骤(2)。

性能检测

采用Agilent高效液相色谱进行检测，计算实施例1及对比例1的中的异丙苯的转化率X_IPB、CHP的选择性S_CHP及收率Y_CHP，获得的结果如图1所示，通过该图可知，La₂O₃-CuO-MgO的催化活性相对较高，异丙苯的转化率为67.39％、CHP的选择性为64.31％、收率为43.37％。

将实施例1及对比例1制备的催化剂进行微观形貌分析，获得的结果如图2至图3所示。通过如图2(b)与(a)的对比，可以明显观察到La₂O₃-CuO-MgO催化剂的分散性能较好，La₂O₃的加入极大的提高了CuO与MgO的分散程度使金属氧化物表面的带负电的晶格氧更容易与异丙基叔碳上的氢原子发生化学吸附，削弱C-H键之间的键能，有利于晶格缺陷的形成，从而很好的提高了该催化剂的催化活性，并且La₂O₃本身具有很好的储氧与释放氧的能力，有效的增强了催化剂的催化寿命。

通过图3可知，碱性强度及碱性中心密度为CuO-MgO<La₂O₃-CuO-MgO，这表明La₂O₃的加入可以提高碱强度和碱性位点的数量，不仅有助于活性位点的提高，更有助于减少氧化反应产物中CHP的分解，抑制了许多副反应的产生。

实施例2La与Cu/Mg摩尔比的单因次试验

基本步骤与实施例1相同，不同之处在于催化剂中La与Cu/Mg的摩尔比例，并采用此催化剂催化氧化异丙苯，获得的结果如下表1所示。

表1实施例2的异丙苯转化率、CHP选择性与收率的结果

通过表1可知，本发明采用摩尔比n(La):n(Cu)/n(Mg)＝0.4～1.2:0.03/1的催化剂，使异丙苯的转化率达到63.77～72.25％，对CHP的收率可达39.42～43.37％。

实施例3Cu与La/Mg摩尔比的单因次试验

基本步骤与实施例1相同，不同之处在于催化剂中Cu与/LaMg的摩尔比例，并采用此催化剂催化异丙苯氧化，获得的结果如下表2所示。

表2实施例3的异丙苯转化率、CHP选择性与收率的结果

通过表2可知，本发明采用摩尔比n(Cu):n(La)/n(Mg)＝0.01～0.09:0.8的催化剂，使异丙苯的转化率达到42.14～71.47％，对CHP的收率可达：35.36～43.37％。

实施例4对反应温度探索的单因次试验

(1)La₂O₃-CuO-MgO三金属复合金属氧化物催化剂的制备方法与实施例1中的步骤(1)相同；

(2)采用上述复合金属氧化物催化剂催化氧化异丙苯，包括如下步骤：

a、称取1g上述催化剂及50g的异丙苯加入250ml三颈烧瓶中，置于数显式智能控温磁力搅拌器上进行加热升温，待温度升至反应所需温度(70℃、80℃、90℃、100℃、110℃)，加入0.5gCHP作为引发剂，连续通入氧气进行搅拌鼓泡反应，控制氧气流速为600ml/min条件下连续反应7.5h；

根据图4可知，随着反应温度不断增高，异丙苯的转化率与CHP收率呈现不断上升的趋势，而CHP的选择性却不断下降，由于CHP本身性质不稳定，高温易分解，因此温度太高不利于目标反应的进行。

b、过滤：与实施例1中相同。

实施例5La₂O₃-CuO-MgO催化氧化异丙苯

(1)La₂O₃-CuO-MgO三金属复合金属氧化物催化剂的制备方法与实施例1中的步骤(1)相同；

(2)采用上述复合金属氧化物催化剂催化氧化异丙苯，包括如下步骤：

a、称取1g上述催化剂及50g的异丙苯加入250ml三颈烧瓶中，置于数显式智能控温磁力搅拌器上进行加热升温，等温度升至90℃，加入0.5gCHP作为引发剂，连续通入氧气进行搅拌鼓泡反应，控制氧气流速为600ml/min条件下连续反应7.5h；

b、过滤：与实施例1中相同。

实施例6催化剂La₂O₃-CuO-MgO重复使用效果实验

(1)回收实施例5中氧化后的催化剂，具体步骤如下：

将一次氧化后的催化剂，经减压过滤分离后首先用50ml丙酮洗涤，并在磁力搅拌下搅拌30min，重复3次以除去粘附的有机化合物，然后用去离子水洗涤过滤，将滤饼在110℃下干燥13h，以进行重复实验。

(2)催化氧化异丙苯：a、采用回收处理后的La₂O₃-CuO-MgO催化剂，参照实例5合成步骤催化氧化异丙苯。

b、过滤：与实施例1中相同。

重复上述步骤5次，实施例5及例6的催化性能结果如表3所示，从表中数据可以看出催化剂重复使用6次后性能无明显变化，说明此催化剂的可循环利用率强，使用寿命长。

表3为La₂O₃-CuO-MgO催化剂的使用寿命对催化性能影响的数据表。

Claims (9)

1.一种采用三元复合金属催化氧化制备过氧化氢异丙苯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将原料异丙苯和复合金属氧化物催化剂La₂O₃-CuO-MgO加入到反应器中混合，待温度升到所需反应温度时加入引发剂，然后在常压条件下，连续通入氧气进行搅拌鼓泡反应，反应结束后，分离过氧化氢异丙苯和催化剂。

2.根据权利要求1所述的采用三元复合金属催化氧化制备过氧化氢异丙苯的方法，其特征在于，所述引发剂的使用量为m(引发剂):m(异丙苯)＝0.01～0.04:1；复合金属氧化物催化剂的使用量为m(催化剂):m(异丙苯)＝0.005～0.025:1。

3.根据权利要求1所述的采用三元复合金属催化氧化制备过氧化氢异丙苯的方法，其特征在于，所述引发剂选自CHP。

4.根据权利要求1所述的采用三元复合金属催化氧化制备过氧化氢异丙苯的方法，其特征在于，所述反应的温度70～90℃，反应时间6～11h，通入氧气的流速为300～700ml/min。

5.根据权利要求1所述的采用三元复合金属催化氧化制备过氧化氢异丙苯的方法，其特征在于，所述复合金属氧化物催化剂La₂O₃-CuO-MgO中，三种金属元素的摩尔比为n(La):n(Mg):n(Cu)＝(0.4～1.2):(0.01～0.09):1。

6.根据权利要求1所述的采用三元复合金属催化氧化制备过氧化氢异丙苯的方法，其特征在于，所述复合金属氧化物催化剂La₂O₃-CuO-MgO是由如下步骤制得：

按金属元素的摩尔比n(La):n(Mg):n(Cu)＝(0.4～1.2):(0.01～0.09):1，取三种金属的金属盐原料溶于水中搅拌，在搅拌条件下滴入沉淀剂进行共沉淀，之后超声和静置老化，过滤得沉淀物，洗涤沉淀除Na⁺，最后进行干燥和焙烧，即得。

7.根据权利要求6所述的采用三元复合金属催化氧化制备过氧化氢异丙苯的方法，其特征在于，所述金属盐原料选自硝酸盐。

8.根据权利要求6所述的采用三元复合金属催化氧化制备过氧化氢异丙苯的方法，其特征在于，所述滴入沉淀剂时，控制滴速在3～5秒/滴，调节溶液pH，直到pH稳定在9～11则停止滴加沉淀剂，沉淀过程在25～30℃条件下进行。

9.根据权利要求6所述的采用三元复合金属催化氧化制备过氧化氢异丙苯的方法，其特征在于，所述干燥，是在100～130℃下干燥过夜；所述焙烧，是在温度550～800℃条件下焙烧4～6h。

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