CN106268807A - 一种异丙苯氧化反应催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种异丙苯氧化反应的催化剂及其制备方法和应用，催化剂为一种添加助剂的纳米碱土金属氧化物，其催化剂孔径具有2～30nm的介孔结构；助剂为CuO、MnO2、Co3O4、NiO、Cr2O3、ZnO或Fe2O3中的一种。催化剂制备为纳米碱土金属氧化物使用水热合成法，添加助剂到纳米碱土金属氧化物上使用超声波浸渍法。催化剂可应用到异丙苯氧化反应中，反应条件为每克异丙苯反应液中含有0.005～0.01g催化剂，气体通量为100～800ml/min，氧气体积分数为20～80％，反应温度为70～110℃。该方法制备的催化剂活性高、选择性高，反应条件温和，经济性好，可用于工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种异丙苯氧化反应的催化剂及其制备方法和应用，更具体地说是涉及一种添加助剂的纳米碱土金属氧化物催化剂的制备及其生产过氧化氢异丙苯的方法。
背景技术
异丙苯氧化为过氧化氢异丙苯(CHP)是工业化生产苯酚的关键步骤，目前全世界大约95％的苯酚都是采用异丙苯法生产的。过氧化氢异丙苯除用于合成苯酚外，还可广泛应用的烯烃环氧化试剂和链式自由基反应的起始剂。随着苯酚工业的进一步发展，过氧化氢异丙苯的需求量逐年上升。
传统工业的异丙苯氧化工艺多采用空气自氧化法，只加入少量的CHP作为引发剂的方法，反应一般在温度为110～115℃，空气压力为0.4～0.6MPa条件下进行。氧化反应中微量有机酸的生成易促进产物CHP的分解，使收率下降，而CHP分解所生成的苯酚对氧化反应有抑制作用，因此通常采用加入少量碱性添加剂的方法中和这些有机酸。为防止CHP的过早分解和不必要的副反应发生，工业上异丙苯的转化率一般控制在30％以下。副产物主要是二甲基苯甲醇和苯乙酮。该工艺存在如下缺陷：(1)异丙苯氧化反应的初始阶段存在较长诱导期，反应速度较慢；(2)在非催化条件下，氧气分子较难活化，须采用较高反应温度，因而易导致副反应发生和CHP的激烈分解，操作不慎可能引起爆炸；(3)副产物种类多，工艺流程复杂、预处理和后处理工序繁多；(4)用空气作氧化剂时，氧化尾气中被惰性气体带走的异丙苯较多，为防止污染大气，必须用吸收塔来回收，增加了设备投资。用富氧空气可提高反应速度，但必须考虑安全问题。为改善工艺缺陷，采用催化剂进行异丙苯氧化反应，特别是提高产物CHP的选择性，减少副产物的分离，降低经济成本成为异丙苯氧化生成过氧化氢异丙苯研发的重点。
《石油学报》中的“碱土金属氧化物催化氧化异丙苯反应研究”，考察了碱土金属氧化物CaO、MgO和SrO在催化氧化异丙苯合成过氧化氢异丙苯反应中的性能。CaO、MgO和SrO催化剂直接由Ca(OH)2、MgO分析纯试剂和SrCO3在高温下焙烧制得。在间歇氧化装置中进行对催化剂性能测试，反应6h后，CaO对异丙苯氧化反应的活性最高，异丙苯的转化率达到60％以上，而MgO和SrO分别为42.1％和32.5％。而催化剂对产物的选择性为SrO最高，为65.1％，CaO最低，为55.9％。上述研发的碱土金属催化剂虽然在异丙苯氧化反应中具有催化活性，但是催化剂的选择性较低，CHP选择性最高为65.1％。所以目前研发的碱土金属氧化物催化剂难以满足工业生产的要求。
《化工进展》中的“Cu-HMS分子筛的合成及其表征”，用水热合成法制备了分子筛催化剂。在常压85℃下，以Cu-HMS分子筛为催化剂，以O2为氧化剂，对异丙苯的催化氧化反应进行了研究。催化剂用量为0.15mol/L时，反应12h后，异丙苯转化率为51.89％，CHP选择性为87.40％。分子筛催化剂Cu-HMS在异丙苯氧化反应中的选择性虽然有较大的提高，但是分子筛在制备过程中要使用有机胺模板剂，从而增加了催化剂的合成成本。
CuO作为一种多功能精细无机材料，在异丙苯氧化反应中应用较为广泛。《茂名学院学报》中的“片状纳米CuO的合成及用于异丙苯氧化反应的催化性能研究”考察了多种方法合成的CuO在异丙苯氧化中的催化性能。采用室温固相混合法制备的片状结构的纳米CuO，在常压下，以纯氧为氧化剂，在三口烧瓶中进行间歇反应，反应结果为异丙苯的转化率为37.83％，CHP选择性为92.96％。而使用水热晶化法制备的CuO催化剂，用同样的反应条件，其异丙苯转化率为44.24％，CHP选择性为93.21％。
综上所述，现研发的碱土金属氧化物催化异丙苯氧化生产CHP的技术中，虽然催化剂具有活性，但是目的产物选择性低，难以工业化推广。分子筛催化剂虽然提高了CHP的选择性，但增加了生产催化剂的成本，从经济性考虑，会给工业化应用带来一定困难。CuO催化剂在异丙苯氧化反应中的活性和选择性进一步提升，但是CHP选择性仍低于95％，要进一步提高CHP选择性仍亟待研发。
本发明提供了一种制造成本低，活性高的催化剂及其应用方法，在用于异丙苯氧化反应生成过氧化氢异丙苯中，优化的催化剂对产物CHP的选择性高于95％，副产物极大地降低，可推广到工业化生产中。
发明内容
本发明的目的是针对现有催化剂在异丙苯氧化反应中选择性低或者成本高的技术不足，提供一种异丙苯氧化反应的催化剂及其制备方法和应用。所提供的催化剂的活性较好，产物选择性高，副产物少，反应条件温和，便于操作，可用于工业生产中。
本发明采用的技术方案如下：
一种用于异丙苯氧化反应的催化剂，催化剂为一种添加助剂的纳米碱土金属氧化物，其催化剂孔径具有2～30nm的介孔结构；助剂为CuO、MnO2、Co3O4、NiO、Cr2O3、ZnO或Fe2O3中的一种。
纳米碱土金属氧化物为CaO、MgO或BaO中的一种。
纳米碱土金属氧化物的制备使用水热合成法，添加助剂到纳米碱土金属氧化物上使用超声波浸渍法。
超声波浸渍法包括以下步骤：
1)将助剂硝酸盐水溶液浸渍到纳米碱土金属氧化物上，硝酸盐水溶液和纳米碱土金属氧化物的质量比为1:1～10:1；
2)将上述浸渍的助剂催化剂置于超声波仪器中在40～60℃下振荡24～96h；
3)超声振荡结束后进行干燥焙烧后即可制得催化剂。
本发明的催化剂的应用，用于异丙苯氧化反应，反应是在含氧气体存在下，异丙苯催化氧化合成过氧化氢异丙苯。
本发明的催化剂的应用，含氧气体为空气、纯氧或氮气和氧气的混合气中的一种。
本发明的催化剂的应用，异丙苯氧化反应条件为每克异丙苯反应液中含有0.005～0.01g催化剂，气体通量为100～800ml/min，氧气体积分数为20～80％，反应温度为70～110℃。
本发明的优点是：本发明所制备添加助剂的纳米碱土金属催化剂，在异丙苯催化氧化生成过氧化氢异丙苯的过程中，催化剂的活性高，对产物CHP的选择性高，副产物少，减少了副产物的分离，可降低生产成本。
本发明的催化剂使用常规的无机盐类，且Ca、Mg、Ba原子最外层电子数相同，纳米碱土金属氧化物CaO、MgO、BaO化学性质相似，制备方法相同，制造成本低，经济性好。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步阐述。
对比例所采用的碱土金属氧化物催化剂(MgO)是按照文献碱土金属氧化物催化氧化异丙苯反应研究[J],石油学报，2002,81(3)30～35所述的方法制备的。
反应产物的分析方法：
(1)气相色谱分析产物中的有机组分含量，使用面积归一法进行计算。其中色谱分析条件为：Agilent-7890A型色谱仪，60m×0.25mm INNOWAX毛细管柱，进样口温度为200℃，柱温在50℃保持5min，后以10℃/min的速率升至200℃，保持5min。FID检测器，检测室温度为250℃。
(2)间接碘量滴定法分析反应前后过氧化氢异丙苯的浓度。
对比例1
本对比例说明在釜式反应器中，以文献方法制备的碱土金属氧化物催化剂(MgO)催化异丙苯氧化反应的过程。
分别称取0.5g碱土金属氧化物催化剂(MgO)和50g异丙苯，置于不锈钢反应釜中。连续通入空气，气体通量为500ml/min，系统压力维持常压，反应温度控制在90℃。反应12h后，进行取样，通过间接碘量滴定法和气相色谱分析法分析产物组成。分析结果为：异丙苯转化率为25.6％，过氧化氢异丙苯的选择性为84.3％。
对比例2
本对比例说明用水热合成法制备纳米碱土金属氧化物的过程。
将25g的硝酸镁溶解到50g无水乙醇和50g去离子水的混合液中，加入氢氧化钠溶液作为沉淀剂，在常温下搅拌24后，将反应液置于晶化釜中在120℃下放置72h。晶化结束后，将反应液进行过滤、干燥、焙烧即得纳米碱土金属氧化物催化剂(MgO)。此时所制得MgO孔径为介孔，要比对比例1的微孔MgO孔径大，更利于大分子反应物在其中进行化学反应。按照对比例1所述的方法，考察催化剂催化异丙苯氧化的性能。反应产物分析结果为：异丙苯转化率为26.2％，过氧化氢异丙苯的选择性为90.1％。
以下实施例中使用的催化剂是添加助剂的纳米碱土金属氧化物。
实施例1
将2g硝酸铜溶解在8g去离子水中，加入到10g纳米碱土金属氧化物MgO上，硝酸铜水溶液和纳米碱土金属氧化镁的质量比为1:1。然后将催化剂置于超声波仪器中，在40℃下振荡24h，再在120℃干燥箱中干燥24h，将干燥的样品在550℃下焙烧6h，即制得CuO/MgO催化剂，催化剂的孔径为2nm。按照对比例1所述的方法，考察催化剂催化异丙苯氧化性能。反应产物分析结果为：异丙苯转化率为27.5％，过氧化氢异丙苯的选择性为92.3％。
实施例2
将2g硝酸铜溶解在8g去离子水中，加入到10g纳米碱土金属氧化物MgO上，硝酸铜水溶液和纳米碱土金属氧化镁的质量比为1:1。然后将催化剂置于超声波仪器中，在40℃下振荡48h，再在120℃干燥箱中干燥24h，将干燥的样品在550℃下焙烧6h，即制得CuO/MgO催化剂，催化剂的孔径为5nm。按照对比例1所述的方法，考察催化剂催化异丙苯氧化性能。反应产物分析结果为：异丙苯转化率为27.9％，过氧化氢异丙苯的选择性为93.0％。
实施例3
将2g硝酸铜溶解在8g去离子水中，加入到10g纳米碱土金属氧化物MgO上，硝酸铜水溶液和纳米碱土金属氧化镁的质量比为1:1。然后将催化剂置于超声波仪器中，在40℃下振荡96h，再在120℃干燥箱中干燥24h，将干燥的样品在550℃下焙烧6h，即制得CuO/MgO催化剂，催化剂的孔径为4nm。按照对比例1所述的方法，考察催化剂催化异丙苯氧化性能。反应产物分析结果为：异丙苯转化率为28.5％，过氧化氢异丙苯的选择性为91.6％。
实施例4
将2g硝酸铜溶解在8g去离子水中，加入到10g纳米碱土金属氧化物MgO上，硝酸盐水溶液和纳米碱土金属氧化镁的质量比为1:1。然后将催化剂置于超声波仪器中，在60℃下振荡48h，再在120℃干燥箱中干燥24h，将干燥的样品在550℃下焙烧6h，即制得CuO/MgO催化剂，催化剂的孔径为6nm。按照对比例1所述的方法，考察催化剂催化异丙苯氧化性能。反应产物分析结果为：异丙苯转化率为29.2％，过氧化氢异丙苯的选择性为94.7％。
实施例5
将2g硝酸铜溶解在48g去离子水中，加入到10g纳米碱土金属氧化物MgO上，硝酸铜水溶液和纳米碱土金属氧化镁的质量比为5:1。然后将催化剂置于超声波仪器中，在60℃下振荡48h，再在120℃干燥箱中干燥24h，将干燥的样品在550℃下焙烧6h，即制得CuO/MgO催化剂，催化剂的孔径为30nm。按照对比例1所述的方法，考察催化剂催化异丙苯氧化性能。反应产物分析结果为：异丙苯转化率为32.1％，过氧化氢异丙苯的选择性为98.3％。
实施例6
将2g硝酸铜溶解在98g去离子水中，加入到10g纳米碱土金属氧化物MgO上，硝酸铜水溶液和纳米碱土金属氧化镁的质量比为10:1。然后将催化剂置于超声波仪器中，在60℃下振荡48h，再在120℃干燥箱中干燥24h，将干燥的样品在550℃下焙烧6h，即制得CuO/MgO催化剂，催化剂的孔径为16nm。按照对比例1所述的方法，考察催化剂催化异丙苯氧化性能。反应产物分析结果为：异丙苯转化率为29.7％，过氧化氢异丙苯的选择性为96.5％。
实施例7
使用添加助剂的纳米碱土金属氧化物催化剂(MnO2/MgO)，其硝酸锰水溶液和纳米碱土金属氧化镁的质量比为5:1，然后将催化剂置于超声波仪器中，在60℃下振荡48h，再在120℃干燥箱中干燥24h，将干燥的样品在550℃下焙烧6h，制得MnO2/MgO催化剂，催化剂的孔径为21nm。分别称取0.5g MnO2/MgO催化剂和50g异丙苯，混合后置于不锈钢反应釜中。连续通入空气，气体通量为100ml/min，系统压力维持常压，反应温度控制在70℃。反应12h后，进行取样，通过间接碘量滴定法和气相色谱分析法分析产物组成。分析结果为：异丙苯转化率为27.7％，过氧化氢异丙苯的选择性为92.5％。
实施例8
使用添加助剂的纳米碱土金属氧化物催化剂(CO3O4/MgO)，其硝酸钴水溶液和纳米碱土金属氧化镁的质量比为5:1，然后将催化剂置于超声波仪器中，在60℃下振荡48h，再在120℃干燥箱中干燥24h，将干燥的样品在550℃下焙烧6h，制得CO3O4/MgO催化剂，催化剂的孔径为25nm。分别称取0.25g CO3O4/MgO催化剂和50g异丙苯，混合后置于不锈钢反应釜中。连续通入空气，气体通量为200ml/min，系统压力维持常压，反应温度控制在80℃。反应12h后，进行取样，通过间接碘量滴定法和气相色谱分析法分析产物组成。分析结果为：异丙苯转化率为28.2％，过氧化氢异丙苯的选择性为95.7％。
实施例9
使用实施例8中的添加助剂的纳米碱土金属氧化物催化剂(CO3O4/MgO)。分别称取0.25gCO3O4/MgO和50g异丙苯，混合后置于不锈钢反应釜中。连续通入氧气和氮气混合气，氧气体积分数为20％，气体通量为500ml/min，系统压力维持常压，反应温度控制在80℃。反应12h后，进行取样，通过间接碘量滴定法和气相色谱分析法分析产物组成。分析结果为：异丙苯转化率为28.1％，过氧化氢异丙苯的选择性为92.6％。
实施例10
使用添加助剂的纳米碱土金属氧化物催化剂(NiO/CaO)，其硝酸镍水溶液和纳米碱土金属氧化钙的质量比为5:1，然后将催化剂置于超声波仪器中，在60℃下振荡48h，再在120℃干燥箱中干燥24h，将干燥的样品在550℃下焙烧6h，制得NiO/CaO催化剂，催化剂的孔径为18nm。分别称取0.3g NiO/CaO催化剂和50g异丙苯，混合后置于不锈钢反应釜中。连续通入空气，气体通量为200ml/min，系统压力维持常压，反应温度控制在80℃。反应12h后，进行取样，通过间接碘量滴定法和气相色谱分析法分析产物组成。分析结果为：异丙苯转化率为31.7％，过氧化氢异丙苯的选择性为94.3％。
实施例11
使用实施例10中的添加助剂的纳米碱土金属氧化物催化剂(NiO/CaO)。分别称取0.3gNiO/CaO催化剂和50g异丙苯，混合后置于不锈钢反应釜中。连续通入氧气和氮气混合气，氧气体积分数为60％，气体通量为500ml/min，系统压力维持常压，反应温度控制在80℃。反应12h后，进行取样，通过间接碘量滴定法和气相色谱分析法分析产物组成。分析结果为：异丙苯转化率为32.8％，过氧化氢异丙苯的选择性为98.4％。
实施例12
使用添加助剂的纳米碱土金属氧化物催化剂(NiO/MgO)，其硝酸镍水溶液和纳米碱土金属氧化镁的质量比为5:1，然后将催化剂置于超声波仪器中，在60℃下振荡48h，再在120℃干燥箱中干燥24h，将干燥的样品在550℃下焙烧6h，制得NiO/MgO催化剂，催化剂的孔径为23nm。分别称取0.5g NiO/MgO催化剂和50g异丙苯，置于不锈钢反应釜中。连续通入空气，气体通量为500ml/min，系统压力维持常压，反应温度控制在90℃。反应12h后，进行取样，通过间接碘量滴定法和气相色谱分析法分析产物组成。分析结果为：异丙苯转化率为32.1％，过氧化氢异丙苯的选择性为95.8％。
实施例13
使用实施例12中的添加助剂的纳米碱土金属氧化物催化剂(NiO/MgO)。分别称取0.5gNiO/MgO催化剂和50g异丙苯，置于不锈钢反应釜中。连续通入氧气和氮气混合气，氧气体积分数为80％，气体通量为500ml/min，系统压力维持常压，反应温度控制在90℃。反应12h后，进行取样，通过间接碘量滴定法和气相色谱分析法分析产物组成。分析结果为：异丙苯转化率为34.7％，过氧化氢异丙苯的选择性为95.6％。
实施例14
使用添加助剂的纳米碱土金属氧化物催化剂(Cr2O3/MgO)，其硝酸铬水溶液和纳米碱土金属氧化镁的质量比为5:1，然后将催化剂置于超声波仪器中，在60℃下振荡48h，再在120℃干燥箱中干燥24h，将干燥的样品在550℃下焙烧6h，制得Cr2O3/MgO催化剂，催化剂的孔径为29nm。分别称取0.4g Cr2O3/MgO催化剂和50g异丙苯，置于不锈钢反应釜中。连续通入空气，气体通量为600ml/min，系统压力维持常压，反应温度控制在90℃。反应12h后，进行取样，通过间接碘量滴定法和气相色谱分析法分析产物组成。分析结果为：异丙苯转化率为33.2％，过氧化氢异丙苯的选择性为96.5％。
实施例15
使用添加助剂的纳米碱土金属氧化物催化剂(ZnO/CaO)，其硝酸锌水溶液和纳米碱土金属氧化钙的质量比为5:1，然后将催化剂置于超声波仪器中，在60℃下振荡48h，再在120℃干燥箱中干燥24h，将干燥的样品在550℃下焙烧6h，制得ZnO/CaO催化剂，催化剂的孔径为20nm。分别称取0.5g ZnO/CaO催化剂和50g异丙苯，置于不锈钢反应釜中。连续通入空气，气体通量为800ml/min，系统压力维持常压，反应温度控制在100℃。反应12h后，进行取样，通过间接碘量滴定法和气相色谱分析法分析产物组成。分析结果为：异丙苯转化率为34.5％，过氧化氢异丙苯的选择性为94.8％。
实施例16
使用实施例15中的添加助剂的纳米碱土金属氧化物催化剂(ZnO/CaO)。分别称取0.5gZnO/CaO催化剂和50g异丙苯，混合后置于不锈钢反应釜中。连续通入纯氧，气体通量为500ml/min，系统压力维持常压，反应温度控制在100℃。反应12h后，进行取样，通过间接碘量滴定法和气相色谱分析法分析产物组成。分析结果为：异丙苯转化率为34.6％，过氧化氢异丙苯的选择性为96.5％。
实施例17
使用添加助剂的纳米碱土金属氧化物催化剂(ZnO/BaO)，其硝酸锌水溶液和纳米碱土金属氧化钡的质量比为5:1，然后将催化剂置于超声波仪器中，在60℃下振荡48h，再在120℃干燥箱中干燥24h，将干燥的样品在550℃下焙烧6h，制得ZnO/CaO催化剂，催化剂的孔径为14nm。分别称取0.5g ZnO/BaO催化剂和50g异丙苯，置于不锈钢反应釜中。连续通入纯氧，气体通量为800ml/min，系统压力维持常压，反应温度控制在100℃。反应12h后，进行取样，通过间接碘量滴定法和气相色谱分析法分析产物组成。分析结果为：异丙苯转化率为30.5％，过氧化氢异丙苯的选择性为92.6％。
实施例18
使用添加助剂的纳米碱土金属氧化物催化剂(Fe2O3/BaO)，其硝酸铁水溶液和纳米碱土金属氧化钡的质量比为5:1，然后将催化剂置于超声波仪器中，在60℃下振荡48h，再在120℃干燥箱中干燥24h，将干燥的样品在550℃下焙烧6h，制得Fe2O3/BaO催化剂，催化剂的孔径为30nm。分别称取0.45g Fe2O3/BaO催化剂和50g异丙苯，混合后置于不锈钢反应釜中。连续通入空气，气体通量为800ml/min，系统压力维持常压，反应温度控制在110℃。反应12h后，进行取样，通过间接碘量滴定法和气相色谱分析法分析产物组成。分析结果为：异丙苯转化率为34.8％，过氧化氢异丙苯的选择性为97.1％。
实施例19
使用添加助剂的纳米碱土金属氧化物催化剂(Fe2O3/MgO)，其硝酸铁水溶液和纳米碱土金属氧化镁的质量比为5:1，然后将催化剂置于超声波仪器中，在60℃下振荡48h，再在120℃干燥箱中干燥24h，将干燥的样品在550℃下焙烧6h，制得Fe2O3/MgO催化剂，催化剂的孔径为30nm。分别称取0.45g Fe2O3/MgO催化剂和50g异丙苯，置于不锈钢反应釜中。连续通入空气，气体通量为800ml/min，系统压力维持常压，反应温度控制在110℃。反应12h后，进行取样，通过间接碘量滴定法和气相色谱分析法分析产物组成。分析结果为：异丙苯转化率为32.6％，过氧化氢异丙苯的选择性为96.3％。
Claims (8)
1.一种用于异丙苯氧化反应的催化剂，其特征在于催化剂为一种添加助剂的纳米碱土金属氧化物，其催化剂孔径具有2～30nm的介孔结构；助剂为CuO、MnO2、Co3O4、NiO、Cr2O3、ZnO或Fe2O3中的一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于纳米碱土金属氧化物为CaO、MgO或BaO中的一种。
3.权利要求1的催化剂的制备方法，其特征在于纳米碱土金属氧化物的制备使用水热合成法，添加助剂到纳米碱土金属氧化物上使用超声波浸渍法。
4.根据权利要求3所述的催化剂制备方法，其特征在于超声波浸渍法包括以下步骤：
1)将助剂的硝酸盐水溶液浸渍到纳米碱土金属氧化物上，硝酸盐水溶液和纳米碱土金属氧化物的质量比为1:1～10:1；
2)将上述浸渍助剂的催化剂置于超声波仪器中在40～60℃下振荡24～96h；
3)超声振荡结束后进行干燥焙烧后即可制得催化剂。
5.权利要求1所述的催化剂应用于异丙苯催化氧化合成过氧化氢异丙苯。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于异丙苯氧化反应是在含氧气体存在下进行的。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于所说的含氧气体为空气、纯氧或氮气和氧气的混合气中的一种。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于异丙苯氧化反应条件为每克异丙苯反应液中含有0.005～0.01g催化剂，气体通量为100～800ml/min，氧气体积分数为20～80％，反应温度为70～110℃。
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