CN101121686A

CN101121686A - 一种烷基取代芳烃用空气过氧化的方法

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Publication number: CN101121686A
Application number: CNA2007100430796A
Authority: CN
Inventors: 罗鸽; 张春雷; 施凯敏; 刘歆文; 邵敬铭
Original assignee: Shanghai Huayi Acrylic Acid Co Ltd
Current assignee: Shanghai Hua Yi new material Co., Ltd
Priority date: 2007-06-29
Filing date: 2007-06-29
Publication date: 2008-02-13
Anticipated expiration: 2027-06-29
Also published as: CN101121686B

Abstract

本发明旨在提供一种用于烷基取代芳烃用空气过氧化的方法。该方法采用一种金属氧化物为催化剂，在空气的作用下液相氧化烷基取代芳烃制备过氧化烷基取代芳烃，反应过程中不需加入引发剂，且在温和的条件下进行。烷基取代芳烃包括乙苯、异丙苯、α－甲基丙苯、α－异丙基萘、β－异丙基萘、间甲基异丙苯、对甲基异丙苯、间二异丙苯和对二异丙苯等。该方法过氧化反应速率快，烷基芳烃转化率及过氧化烷基取代芳烃选择性高，且催化剂为固体易于分离回收再利用，过程中空气既是氧化剂又是搅拌气体，环境污染小。

Description

一种烷基取代芳烃用空气过氧化的方法

技术领域

本发明涉及一种烷基取代芳烃用空气过氧化制备相应烷基芳烃过氧化物的方法。具体地说，本发明包括带有活泼α-氢且碳原子数不小于2的烷基取代芳烃被起搅拌作用的空气在温和的液相反应条件下氧化为相应的过氧化烷基取代芳烃的金属氧化物催化剂、催化剂制备方法和反应工艺过程。

背景技术

苯酚、间/对甲酚、间/对苯二酚等酚类物质均是重要的化工原料，广泛用于橡胶粘合剂、合成树脂、染料、防腐剂、医药、分析试剂和感光材料等领域。目前，国际上比较先进的合成酚类物质的路线是将相应的烷基取代芳烃过氧化，再经酸解、分离得到相应的酚类产品。该路线与传统的酚类物质合成工艺相比，具有低污染、原子利用率高、便于连续化生产等优点，是理想的绿色合成路线。

异丙苯过氧化联产苯酚和丙酮是最先实现工业化的绿色合成苯酚工艺路线，广泛被世界各国采用。随着异丙苯过氧化制苯酚的工业化成功和对环境保护的要求日益提高，甲基异丙苯、二异丙苯、异丙基萘和二异丙基萘等的过氧化反应也受到广泛重视。

烷基取代芳烃过氧化反应作为酚类物质合成工艺中的关键步骤之一，对最终产物酚类物质的收率和纯度有较大影响。但该反应遵循自由基反应机理，反应诱导期较长，并发的副反应较多，除生成目的产物烷基芳烃过氧化物外，还生成其他一些过氧化物及酮类、醇类等等副产物，因而选择一种活性较好，并且对过氧化物具有较高选择性的催化剂至关重要。已工业化的日本Sumitomo Chemical Company，Ltd.的专利US3953521、JP55151554、JP2005162710及日本MitsuiPetrochemical Industires的专利US4237319、DE2846892、JP56020532、JP63027473中均采用NaOH溶液为催化剂进行二异丙苯过氧化反应。其他一些研究机构如Koppers Company，Inc.的专利EP0322245、Distillers Company Ltd.的专利GB6412520、IndspecChemical Corporation的专利US4849549及WO9943637中也以NaOH溶液为催化剂进行烷基取代芳烃过氧化反应。然而以NaOH为催化剂存在以下问题：一是NaOH与目的产物烷基芳烃过氧化物在反应条件下易反应生成钠盐，例如二过氧化氢间二异丙苯(DHP)与NaOH生成二钠盐，降低了目的产物的选择性；二是NaOH溶液与原料不互溶，反应过程中搅拌情况稍有不好，就会与反应物料分层，降低了催化效果，因而对反应过程中搅拌有很高的要求。另外，过氧化反应结束后需对生成的过氧化物进行酸解，这样催化剂NaOH溶液就会生成硫酸钠等，严重污染环境。所以，如能用一种污染较小、便于回收、且催化效率更高的固体催化剂取代NaOH溶液将具有重要的意义。

目前报道的用于烷基芳烃过氧化反应的固体催化剂大体上分为碱土金属氧化物催化剂、过渡金属氧化物催化剂(如氧化镍、氧化钴、氧化锰、氧化铁等)、无机盐(如硫酸铜、碳酸锆、硫酸铈、硫酸镉、硫酸铁等)、有机盐(乙酸锆、乙酸锌、硬脂酸钴、环烷酸镁、环烷酸锌、树脂酸锰、苯甲酸钠等)、金属络合物(乙酰丙酮铜、水杨醛铜、西佛碱铜、甘氨酸铜、乙酰丙酮甘氨酸铜等)五大类。无机盐、有机盐以及金属络合物催化剂反应后一般难于再回收利用，并且为了调节反应体系的pH值在碱性范围内，仍要加入少量的NaOH或Na₂CO₃溶液，仍存在环境污染问题。

专利US4282384及US2632774中分别以碱土金属氧化物BaO和碱土金属氢氧化物如Ca(OH)₂为催化剂，进行异丙苯、二异丙苯或其他烷基芳烃的过氧化反应，但反应体系对水的要求均非常严格，这在工业生产中可操作性不强；并且反应速率较慢、转化率及过氧化物选择性均较低。如专利US4282384中，以BaO为催化剂，即使加入引发剂，反应12小时，二异丙苯转化率仅30％，总的过氧化物收率仅35.45％。文献(石油学报，2006，18(3)：30-35)中以碱土金属氧化物为催化剂，并加入过氧化异丙苯为引发剂，进行异丙苯过氧化反应，但反应转化率及过氧化物的选择性仍较低：如以CaO为催化剂时，反应6小时，异丙苯转化率及过氧化异丙苯选择性分别为60％、55.9％；而以MgO为催化剂时，反应6h，异丙苯转化率及过氧化异丙苯选择性分别为42.1％、80％。文献(天津化工，2002，(4)：11-12)用固体碱CaO、强碱性离子交换树脂、Ca(OH)₂、CaCO₃及二元复合固体碱CeO₂-CaO为催化剂进行二异丙苯过氧化反应，效果最好的CeO₂-CaO催化剂，反应22小时后，总的过氧化物含量仅0.89摩尔/升，换算成总的过氧化物收率仅30％左右，反应转化率及选择性也较低，并且反应为了缩短诱导期，也加入了引发剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种烷基取代芳烃用空气高效过氧化制备相应过氧化物的方法，通过使用一种多元金属氧化物为催化剂，在温和的反应条件下通入空气氧化，烷基芳烃转化率及过氧化物的选择性高，并且反应过程中不需加入引发剂，即可达到较快的反应速率。反应后催化剂可回收再利用，反应过程中对水的含量没有严格要求，原料及空气均不需要经过特殊干燥处理，易于用于工业生产中。这些特点有效地解决了现有技术中存在的反应速率较慢、转化率及过氧化物选择性较低、难于工业化、环境污染严重的问题。

本发明提供了一种烷基取代芳烃过氧化制备过氧化烷基取代芳烃的方法，该方法是以组成通式为A_aB_bC_cO_d的金属氧化物作催化剂，反应过程中不需加入引发剂，在温和的条件和通入空气搅拌下将烷基取代芳烃液相过氧化为过氧化烷基取代芳烃。其中，发生过氧化的取代烷基是带有活泼α-氢且碳原子数不小于2的烷基，优选为带有活泼α-氢且碳原子数为2～4的烷基；相应的烷基取代芳烃或过氧化烷基取代芳烃分别为单取代、二取代或多取代物，优选单取代或二取代物，烷基取代芳烃更优选为乙苯、异丙苯、α-甲基丙苯、α-异丙基萘、β-异丙基萘、间甲基异丙苯、对甲基异丙苯、间二异丙苯或对二异丙苯。

本发明的金属氧化物催化剂A_aB_bC_cO_d中，A为碱土金属，优选Mg、Ca、Sr或Ba中的一种，特别优选Mg或Ca；B为碱金属、过渡金属或稀土金属中的一种，优选Li、Na、K、Rb、Ti、Y、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、Mo、W、La或Nd中的一种，特别优选Na、K、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Cr、La或Nd中的一种；C为不同于B的碱金属、过渡金属或稀土金属中的至少一种，优选Li、Na、K、Rb、Ti、Y、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、Mo、W、La、Ce或Nd中的至少一种，特别优选Na、K、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Cr、La、Ce或Nd中的一种；O代表氧；a、b、c、d分别代表元素A、B、C和O的原子比，b/a＝0.02～1.0，c/a＝0～1.0，d为满足化合价要求的数值。多元金属氧化物催化剂A_aB_bC_cO_d可以是由元素A、B和/或C的氧化物组成的简单混合氧化物，也可以是具有固定组成和结构的复合氧化物，如AB₂O₄组成的尖晶石型复合氧化物、ABO₃组成的钙钛矿型复合氧化物等。

本发明中多元氧化物催化剂的制备，是按催化剂组成的摩尔比准确称量相应元素的可溶性盐或氧化物，经机械混合法、浸渍法、共沉淀法或溶胶-凝胶法制得催化剂的前驱体，放入烘箱中100～200℃烘干，再经充分研磨和300～1000℃焙烧3～12小时得到催化剂。催化剂的前驱体优选浸渍法、共沉淀法、溶胶凝胶法制得。前驱体的焙烧条件对催化剂的影响较大，应根据催化剂的组分考虑在空气、惰性气氛或真空中焙烧。

浸渍法制备催化剂是将碱土金属氧化物(组分A)预先成型，随后浸入计量的第二组分和/或第三组分以及更多组分的可溶性盐配制成的水溶液中，后经干燥、焙烧制得催化剂。

共沉淀法制备催化剂是将计量的活性组分的可溶性盐如硝酸盐、硫酸盐、氯化物等配制成混合溶液，在碱液作用下共沉淀制备成催化剂的前驱体，后经干燥、焙烧制得催化剂。碱液可以采用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、尿素等。

溶胶-凝胶法制备催化剂是将计量的活性组分的可溶性金属盐或金属醇盐溶于水或有机溶剂中配制成混合溶液，调节混合溶液至合适的pH值，水解形成溶胶。继续搅拌老化，将所得产物抽滤，干燥至凝胶态。然后在不同条件下焙烧，粉碎，得到催化剂。

将所得的催化剂用于烷基取代芳烃过氧化反应，原料与空气不需经过特殊干燥处理，在空气既作为氧化剂又作为起搅拌作用的气体的条件下，不需加入引发剂，可得到较高的反应转化率及烷基芳烃过氧化物选择性。过氧化反应条件为：催化剂用量为原料烷基取代芳烃质量的0.05～10％，优选0.1～5％；空气流量为5～200升/(摩尔芳烃·小时)，优选10～70升/(摩尔芳烃·小时)；反应温度70～120℃，优选80～110℃；反应时间4～40小时，优选5～24小时；反应压力为0.05～1.0MPa，优选0.1～0.5MPa。

本发明所采用的烷基取代芳烃用空气氧化制备烷基取代芳烃过氧化物的方法，与已有技术相比具有如下特点：

1)反应条件温和，催化效率高，烷基芳烃转化率及目的产物过氧化物选择性高，副产物少；

2)反应速度快，诱导期短，不需加入引发剂，反应过程中安全性好。

3)催化剂为金属氧化物固体，反应后催化剂容易与原料及产物分离，便于催化剂的回收再利用；

4)反应工艺简单，反应过程对水分没有严格要求，原料及空气均不需要经过特殊干燥处理，空气起到氧化剂和搅拌气体的双重作用，易于操作，生产成本低；

5)反应过程不使用液体碱，不产生硫酸钠等无机钠盐废水，环境污染小，属于环境友好型工艺。

具体实施方式

下面通过具体例子来对本发明的实施过程作详细描述，但保护范围不受实施例的限制。

实施例1～10

浸渍法制备催化剂：用计量的Na、K、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Mn或La的硝酸盐或者Ce或Nd的氯化物中的一种配制成的水溶液或二种配置成的混合水溶液，将MgO或CaO浸渍2小时，再经120℃干燥12小时、550℃焙烧6小时，成型制得40～60目的催化剂。催化剂组成元素及含量、焙烧气氛见表1。

表1浸渍法制备的复合氧化物催化剂A_aB_bC_cO_d

实施例	催化剂组成元素			b/a	c/a	焙烧气氛
	催化剂组成元素						A	B	C
	123456789101112	MgMgMgMgMgCaMgCaMgCaMgMg	NaKFeCoNiZnAlMnCeNdAlAl				A	B	C	LaNi----------Zn--------	0.10.20.050.030.10.070.020.10.030.0311	0.020.03000000.010000	氮气氮气空气空气空气氮气空气氮气空气氮气空气空气

实施例11～12

浸渍法制备催化剂：用硝酸镁溶液或硝酸镁与硝酸铝的混合溶液浸渍预先成型为40-60目的γ-Al₂O₃3小时，80℃水浴中蒸干后，于120℃干燥12小时、800℃焙烧8小时得催化剂。催化剂组成元素及含量、焙烧气氛见表1。

实施例13～16

共沉淀法制备催化剂：将Mg(NO₃)₂·6H₂O和所需第二组分的硝酸盐配制成混合水溶液，快速搅拌下缓慢滴入氨水、Na₂CO₃、NaOH、KOH或尿素等的水溶液，生成的白色絮状沉淀物经过滤、水洗至中性、120℃干燥12小时、650℃焙烧4小时并成型得40-60目的催化剂。各催化剂制备条件、组成元素及含量如表2所示。

表2沉淀法制备的复合氧化物催化剂A_aB_bC_cO_d

实施例	催化剂组成元素			沉淀剂	b/a	c/a
	催化剂组成元素						A	B	C
	13141516	MgMgMgMg	AlAlFeCr				A	B	C	Ni------	Na₂CO₃NaOH+Na₂CO₃NH₃·H₂OCO(NH₂)₂	0.10.20.050.05	0.030O0

实施例17～18

溶胶-凝胶法制备催化剂：将计量的Mg(NO₃)₂·6H₂O与第二组分的硝酸盐配制成混合水溶液，30℃水浴中边搅拌边将混合盐溶液滴加到柠檬酸水溶液中，溶液中柠檬酸摩尔数等于加入的Mg²⁺摩尔数。滴加完毕后继续搅拌30分钟，然后浓缩溶液至胶状，再移至120℃烘箱内干燥12小时，研磨、焙烧，得到催化剂MgFe₂O₄与MgAl₂O₄。催化剂组成元素及含量见表3。

表3溶胶-凝胶法制备的复合氧化物催化剂A_aB_bC_cO_d

实施例	催化剂组成元素			b/a
	催化剂组成元素				A	B	C
	1718	MgMg	AlFe		A	B	C	----	0.10.5

催化剂的活性评价：在一个带有冷凝、气体进料及测温的间歇反应装置中进行活性评价，空气通过气体分散器进入反应系统，在其搅拌下使整个反应体系分散均匀，反应在常压下进行。将500克二异丙苯(DIPB，其中间二异丙苯质量含量90％，对二异丙苯质量含量6％)和一定量的催化剂加入到反应体系中，开始升温，当升到所需温度后，通入空气搅拌并开始反应。空气流量控制在10～70升/(摩尔芳烃·小时)范围内。反应一段时间后停止，对产物进行分析测试。

DIPB转化率及产物二过氧化氢二异丙苯(DHP)收率、DHP选择性均由高效液相色谱进行分析；反应产物中总的过氧化物含量由碘量滴定法测得，以单过氧化二异丙苯(MHP)含量计；具体计算公式如下：

式中，V为滴定所耗Na₂S₂O₃的体积，单位升；W_MHP为MHP分子量；M为滴定时所取样品的质量，单位克。

实施例19～21

分别将实施例5、实施例14、实施例18反应后的产物静置冷却至室温，催化剂自然沉降至反应器底部。倒出上层反应液，将得到的催化剂在120℃干燥后，分别将催化剂和与各自前次配比相同的反应物料一起加入反应装置中，并在相同的反应条件下进行第二次反应，反应结果如表4所示。

各实施例中反应条件及反应结果见表4。

表4实施例1～21的反应条件及反应结果

实施例	反应温度(℃)	空气流量，L/(mol·h)	催化剂用量，wt％	反应时间，h	反应结果，mol％
					反应结果，mol％				C	S_DHP	S_MHP	Y
					123456789101112131415161718192021	808585909595908590959590858095909085958085	605515504560301016652545507035552560457060	0.50.30.11.00.51.53.05.00.34.00.10.22.50.51.55.05.02.50.50.52.5	C	S_DHP	S_MHP	Y	10131816121716111412161515201813915122015	61.273.277.868.467.974.763.462.576.877.673.677.882.581.977.280.772.868.266.978.170.9	25.928.129.320.624.123.722.228.526.624.128.823.131.230.740.524.927.622.125.927.421.8	63.766.756.169.362.753.957.151.250.659.356.552.953.462.150.165.463.259.464.365.856.7	77.979.874.386.288.579.785.490.582.179.976.483.793.2106.591.884.775.189.983.1100.193.1

注：催化剂用量指催化剂占原料的质量含量；C表示原料二异丙苯(DIPB)转化率；S_DHP表示二过氧化二异丙苯(DHP)选择性；S_MHP表示单过氧化二异丙苯(MHP)选择性；Y表示用碘量法测得的产物中以MHP计量的过氧化物总收率。

实施例22～25

将实施例5、实施例11、实施例14、实施例15中的催化剂分别用于异丙苯、间甲基异丙苯、异丙基萘、乙苯的过氧化反应，其反应条件及反应结果见表5。

表5实施例22～25的反应条件及反应结果

注：催化剂用量指催化剂占原料的质量含量；C表示原料转化率；S表示目的产物过氧

实施例	原料	反应温度，℃	空气流速，L/(mol·h)	催化剂用量，wt％	反应时间，h	反应结果，mol％
						反应结果，mol％		C	S
						22232425	异丙苯间甲基异丙苯异丙基萘乙苯	C	S	85105100110	15555020	1.21.51.01.0	85610	67.228.253.413.8	99.382.785.698.0

化物选择性，实施例22～25中分别指过氧化异丙苯、过氧化异丙基甲苯、过氧化异丙基萘、过氧化乙苯。

对比例1～4

在与实施例1相同的反应装置中，分别以BaO、CaO、MgO、CeO₂-CaO及工业用2％NaOH溶液为催化剂，进行二异丙苯过氧化反应(二异丙苯组成同实施例1)，反应过程中不加入引发剂，反应在常压下进行，反应温度均为95℃，其他反应条件及反应结果见表6。可看出，对比例中的催化剂诱导期长，反应速率慢，反应转化率及过氧化物选择性均较差。

表6对比例1～4的反应条件及反应结果

对比例	催化剂	空气流量，L/(mol·h)	催化剂用量，wt％	反应时间，h	反应结果，mol％
					反应结果，mol％				C	S_DHP	S_MHP	Y
					12345	BaOCaOMgOCeO₂-CaO2％NaOH	3025405040	5.01.52.01.01.0	C	S_DHP	S_MHP	Y	1620182224	42.358.550.745.741.0	13.217.418.79.817.2	33.639.746.438.142.5	37.860.846.317.912.7

注：表中C、S_DHP、S_MHP及Y含义同表4。2％NaOH用量指纯的NaOH与原料DIPB的质量比。

Claims

1.一种烷基取代芳烃用空气过氧化制备过氧化烷基取代芳烃的方法，其特征是以组成通式为A_aB_bC_cO_d的金属氧化物作催化剂，金属氧化物催化剂A_aB_bC_cO_d中，A为碱土金属，B为碱金属、过渡金属或稀土金属中的一种，C为不同于B的碱金属、过渡金属或稀土金属中的至少一种，O代表氧；a、b、c、d分别代表元素A、B、C和O的原子比，b/a＝0.02～1.0，c/a＝0～1.0，d为满足化合价要求的数值；反应过程中不需加入引发剂，在温和的条件和通入空气搅拌下将烷基取代芳烃液相过氧化为过氧化烷基取代芳烃；发生过氧化的取代烷基是带有活泼α-氢且碳原子数不小于2的烷基，相应的烷基取代芳烃或过氧化烷基取代芳烃分别为单取代、二取代或多取代物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于发生过氧化的取代烷基是带有活泼α-氢且碳原子数为2～4的烷基，相应的烷基取代芳烃或过氧化烷基取代芳烃分别为单取代或二取代物。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于烷基取代芳烃为乙苯、异丙苯、α-甲基丙苯、α-异丙基萘、β-异丙基萘、间甲基异丙苯、对甲基异丙苯、间二异丙苯或对二异丙苯。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂中，A为Mg、Ca、Sr或Ba中的一种；B为Li、Na、K、Rb、Ti、Y、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、Mo、W、La或Nd中的一种；C为Li、Na、K、Rb、Ti、Y、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、Mo、W、La、Ce或Nd中的至少一种，但B不同于C。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的催化剂中，A为Mg或Ca；B为Na、K、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Cr、La或Nd中的一种；C为Na、K、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Cr、La、Ce或Nd中的一种，但B不同于C。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于金属氧化物催化剂A_aB_bC_cO_d是由元素A、B和/或C的氧化物组成的简单混合氧化物，或者是具有固定组成和结构的复合氧化物。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂的制备方法是按所需催化剂组成的摩尔比准确称量相应元素的可溶性盐或氧化物，经机械混合法、浸渍法、共沉淀法或溶胶-凝胶法制得催化剂的前驱体，于100～200℃烘干，再经充分研磨和300～1000℃焙烧3～12小时得到催化剂。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应过程中不需加入引发剂，催化剂用量为原料烷基取代芳烃质量的0.05～10％，空气流量5～200升/摩尔芳烃·小时，反应温度70～120℃，反应时间4～40小时，反应压力0.05～1.0MPa。

9.根据权利要求1或8中所述的方法，其特征在于催化剂用量为原料烷基取代芳烃质量的0.1～5％，空气流量为10～70升/摩尔芳烃·小时，反应温度80～110℃，反应时间5～24小时，反应压力为0.1～0.5MPa。