CN1130258C - 苯酚氧化制备苯二酚的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种苯酚氧化制备苯二酚的催化剂，主要是为了克服以往Fe系催化剂中存在苯酚过氧化氢羟基化反应中，苯酚转化率低，苯二酚收率低的缺点。本发明通过采用以原子比计如下通式的复合氧化物：AaFebAl1.0Ox式中A选自Mg、Cr、Zn、Cu、Cd、Ca、K、Na、Pb中的至少一种的技术方案，较好地解决了这一问题，使苯酚转化率最高可达32.4%，同时苯二酚收率可达29.3%，且催化剂对设备没有腐蚀作用，取得了较好效果，可用于工业生产中。

Description

苯酚氧化制备苯二酚的催化剂
本发明涉及一种苯酚氧化制备苯二酚的催化剂。
邻苯二酚和对苯二酚是重要的化工原料和化工中间体，用途广泛。邻苯二酚可用作橡胶硬化剂、电镀添加剂、皮肤防腐杀菌剂、染发剂、照相显影剂、彩照抗氧化剂、毛皮染色显色剂、油漆和清漆抗起皮剂，是合成树脂、鞣酸、农药呋喃丹、残杀威、医药黄连素、肾上腺素、香料香兰素、黄樟素、胡椒醛的重要原料。对苯二酚主要用于显影剂、蒽醌染料、偶氮染料、合成氨助溶剂、橡胶防老剂、阻聚剂、涂料和香精的稳定剂、抗氧剂。
苯二酚(邻苯二酚、对苯二酚)生产一直是人们所关注的课题。目前，利用过氧化氢和苯酚为原料联产邻苯二酚和对苯二酚，在化工生产中占有重要地位。常见的催化剂有HClO4-H3PO4、Fe(II)/Co(II)、TS-1和TS-2等。这些催化剂具有明显的不足之处是前两者具有均相反应本身难以克服的缺点，后者虽具有多相催化过程的优点，但由于分子筛的合成工艺复杂，通常需经高温高压，晶化周期长，加之其合成过程中所需原料价格昂贵，因此催化剂成本太高，羟基化速度太慢，限制了其在工业生产中的广泛应用。目前国际上正在积极寻求一种价格低廉、性能优良的催化剂，以达到高效无污染生产苯二酚的目的。
金属氧化物用于苯酚羟基化也有报道，如Fe2O3、Co3O4、CuO/SiO2、Fe2O3/Al2O3、MoO3、V2O5和TiO2等，但它们催化活性差，产物选择性低。文献于剑锋，杨宇，吴通好等《高等化学学报》17，1930(1996)中，介绍了尖晶石型铁酸镉催化苯酚过氧化氢羟基化作用的研究。该文献中，在温度为70℃，压力为常压，苯酚/水为2.0(摩尔/摩尔)条件下，反应5小时，其苯酚转化率最高为26.57％，苯二酚收率最高为14.4％。
文献EP432006中介绍以HClO4和H3PO4为催化剂，以苯酚为原料生产苯二酚的方法；文献EP480800中介绍了以铁盐和钴盐混合物为催化剂，以苯酚为原料生产苯二酚的方法。上述二文献介绍的工艺都是均相催化反应，且存在酸腐蚀严重的问题。
本发明的目的是为了克服以往文献中存在酸腐蚀严重或苯二酚收率低的缺点，提供一种新的苯酚氧化制备苯二酚的催化剂。该催化剂具有对设备没有腐蚀作用，且用于苯酚氧化过程中，苯二酚收率高的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种苯酚氧化制备苯二酚的催化剂，以原子比计包括以下通式的复合氧化物：
AaBcFebAl1.0Ox
式中A选自Mg、Cr、Zn或Cu中的至少一种；
B选自Cd、Ca或Pb中的至少一种；
a的取值范围为0.099～2.0；
c的取值范围为0～0.19；
b的取值范围为0.01～10；
x为满足其它元素化合价所需氧原子的总数。
上述技术方案中b的取值优选范围为0.01～1.5，更优选范围为0.02～0.85。
本发明催化剂的制备方法如下：
以含Fe、Al、Mg、Cr、Zn、Cu、Cd、Ca、K、Na或Pb等元素的盐、氧化物、含氧酸及络合物等为原料，将按催化剂通式中各元素原子比配制的原料混合物用水溶解，其中H2O/Fe＝40～140(摩尔/摩尔)，在室温下混合均匀搅拌0.1～5小时后，用氨水、氢氧化钠或氢氧化钾等碱液为沉淀剂加到上述混合元素溶液中，直到沉淀完全。然后分离，沉淀物经洗涤、干燥后，在600～1000℃焙烧3～12小时。得到含铁的复合氧化物，即本发明的催化剂。
本发明人发现，含有特定组份和结构的铁复合氧化物催化剂在苯酚羟基化反应中具有非常好的催化性能。在复合氧化物中，铁是催化苯酚羟基化反应的活性中心，是这种催化剂的基本元素；引入Al、镁等元素可以用来调变催化剂中铁的化学环境及形态，从而调变催化剂在苯酚羟基化中的催化效果，提高产物苯二酚的得率及选择性。复合氧化物中引入Mg、Cr、Zn、Cu等二价金属元素，可以形成铁酸盐(AFe2O4，A＝Mg、Cr、Zn、Cu等)的尖晶石结构。这种结构表面具有阳离子空穴，在催化苯酚羟基化反应中能明显有效地提高苯二酚产物的选择性。另外，Cd、Ca或Pb元素的引入可进一步地增加这种阳离子空穴，提高产物的选择性。采用本发明的苯酚氧化制备苯二酚的催化剂，用于苯酚羟基化反应时，在苯酚/过氧化氢为3.0(摩尔/摩尔)，苯酚/催化剂为20.0(重量/重量)，水/苯酚为2.5(重量/重量)，常压、反应温度为75℃条件下，其苯酚转化率可达到32.4％，同时苯二酚收率可达29.3％，另外由于使用铁的复合氧化物作催化剂，避免了对设备的腐蚀问题，因此和以往文献相比，取得了很好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述：【实施例1】
向404克Fe(NO3)3·9H2O、102克Mg(NO3)2·6H2O、60克Zn(NO3)2·9H2O和3000毫升H2O配成的溶液中加入360克Al2O3·H2O，加热到100℃，加入氨水沉淀至沉淀完全。然后分离，沉淀物经洗涤、120℃干燥后，在800℃焙烧2小时，得Mg0.26Zn0.13Fe0.17Al1.0Ox铁铝复合氧化物。
其中原料中组份的相对含量(重量比)为：
Fe2O3/Al2O3＝0.26；MgO/Al2O3＝0.052；ZnO/Al2O3＝0.053
苯酚过氧化氢氧化制备苯二酚反应于常压按如下条件进行：
苯酚/过氧化氢＝3.0(摩尔/摩尔)，苯酚/催化剂＝20(重量/重量)，
水/苯酚＝2.5(重量/重量)，反应温度＝75℃
所得催化剂苯酚羟基化反应结果见表1。【实施例2～7】
催化剂的制备方法及苯酚羟基化反应条件及步骤同实施例1，只是改变催化剂组成，其苯酚羟基化反应结果见表1。
                                     表1
  序号          催化剂组成通式 苯酚转化率％ 苯二酚收率％
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7  Mg0.26Zn0.13Fe0.17Al1.0OxMg0.066Zn0.033Fe0.042Al1.0OxMg0.033Zn0.016Fe0.021Al1.0OxMg0.133Zn0.068Fe0.083Al1.0OxMg1.33Zn0.67Fe0.83Al1.0OxMg0.265Cd0.085Fe0.166Al1.0OxCa0.19Cu0.14Fe0.166Al1.0Ox     26.429.432.424.126.127.331.3     25.926.029.324.125.224.627.5

Claims (3)

1、一种苯酚氧化制备苯二酚的催化剂，以原子比计包括以下通式的复合氧化物：
AaBcFebAl1.0Ox
式中A选自Mg、Cr、Zn或Cu中的至少一种；
B选自Cd、Ca或Pb中的至少一种；
a的取值范围为0.099～2.0；
c的取值范围为0～0.19；
b的取值范围为0.01～10；
x为满足其它元素化合价所需氧原子的总数。
2、根据权利要求1所述苯酚氧化制备苯二酚的催化剂，其特征在于b的取值范围为0.01～1.5。
3、根据权利要求5所述苯酚氧化制备苯二酚的催化剂，其特征在于b的取值范围为0.02～0.85。
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