SU1745332A1 - Способ приготовлени растворимого марганецсодержащего катализатора дл окислени парафиновых углеводородов - Google Patents

Abstract

Использование: нефтехимический синтез . Сущность изобретени : оксидат предварительно обрабатывают водой при 250-290°С и давлении 20-40 атм. Обработанный оксидат омыл ют раствором щелочи. Омыленный оксидат подвергают взаимодействию с раствором сульфата марганца, вз тым в количестве 80-105% от стехиометрии. Отдел ют образовавшиес  марганцевые во- донерастворимые соли жирных кислот от водного сульфатного сло . 2 табл. у Ё

Description

Изобретение относитс  к нефтехимическому синтезу, а именно к способу получени  катализаторов дл  окислени  парафиновых углеводородов в жирные кислоты ,

Известен способ получени  раствори мого катализатора на основе неорганических солей марганца и окисленного парафина, заключающийс  в следующем: сернокислый марганец (или другую неорганическую соль) обрабатывают расчетным количеством едкой щелочи (NaOH или К0Н}. К полученной по реакции смеси гидрата за-- киси марганца и сульфата натри  (кали ) добавл ют промытый окисленный парафин с кислотным числом 66-60 мг КОН/г.

Количество оксидата определ ют по его кислотному числу и количеству щелочи, израсходованной на обработку.сульфата марганца .

Смесь подогревают до 80-90°С. тщательно перемешивают 30-40 мин до раство- рени  гидрата закиси марганца в оксидате по реакции

Мп(ОН)а + 2RCOOH Mn(RCOO)2 + 2H20

и затем после отстаивани  в течение 2 ч нижний слой водного раствора сернокислой соли щелочного металла спускают в канализацию , а верхний жировой слой используё

СА О) N5

ют как марганцевый компонент катализатора .

Дл  получени  щелочного компонента катализатора оксидат или кислые воды нейтрализуют щелочью и кальцинированной содой. Расчет количества щелочи ведут по числу омылени . Марганцевые мыла смешивают с калиевыми (натриевыми) мылами в мол рном соотношении 1:1 и затем подогревают около 2 ч до 110-130°С до полного обезвоживани .

Способ имеет следующие недостатки: по реакции между сернокислым марганцем и щелочью образуетс  плотный осадок Мп(ОН)2, который плохо раствор етс  в ок- сидате; низка  степень превращени  сульфата марганца в марганцевые соли оксидата () и вследствие этого большие потери соединений марганца при отделении сульфатных вод, которые составл ют 20% из расчета на марганец.

Известен также способ получени  гомогенного катализатора на основе сернокислого марганца и синтетических жирных кислот заключающийс  в следующем: к двум массовым част м неомыл емых, содержащих не менее 50% спиртов, добавл ют одну массовую часть синтетических жирных кислот (лучше использовать фракцию Cs-Сэ). Кислоты при 85-90°С нейтрали- зуют 40%-ным раствором щелочи или кальцинированной соды. К полученным натриевым мылам добавл ют 22-25%-ный раствор сернокислого марганца в количестве , на 5% превышающем теоретически не- обходимое дл  полного-обменного разложени  натриевых мыл.

В случае приготовлени  марганецнат- риевого катализатора в одном аппарате количество сернокислого марганца берут из расчета замены 2/3 натри  марганцем.

В результате обменного разложени  получают раствор марганцевых или марган- цевонатриевых солей жирных кислот в неомыл емых и водный раствор сульфата натри .

2RCOONa + MnSCM- -(RCOO)2Mn + NaaSCM;

SRCOONa + MnSO/i- -(RCOO) NaOOC + NaaSCk

Водный раствор сульфата натри  сливают , а катализатор подсушивают от воды. Можно отдельно готовить марганцевые и натриевые соли жирных кислот в неомыл емых , но при этом необходимо отгон ть больше воды, содержащейс  в натриевых мылах.

0

5 0

5 0 5

0

5

0

5

К недостаткам данного способа относитс  невысока  (60-80%) степень превращени  сернокислого марганца в марганцевые мыла, потери марганца в виде водорастворимых соединений с водным сульфатным слоем, непосто нство мол рного соотношени  марганца к натрию в катализаторе .

Кроме того, применение дистиллированных кислот на приготовление катализатора удорожает процесс и уменьшает выработку товарных жирных кислот.

Известен способ получени  марганец- содержащего катализатора дл  окислени  парафинов, заключающийс  в следующем: оксидат омыл ют при 90-95°С рассчитанным по числу омылени  количеством 30- 40%-ного раствора щелочи.

Реакцию омылени  осуществл ют до избытка щелочи в.омыленном продукте не более 0,1 мас.%. Затем к омыленной массе при перемешивании подают в течение 40- 60 мин подогретый до 80°С 25-30%-ный раствор сульфата марганца дл  обменной реакции с натриевыми сол ми:

2RCOONa + MnS04 -(RCOO)2Mn + №2504.

После подачи сернокислого марганца реакционную массу перемешивают в течение 1 ч дл  полного протекани  реакции, а затем раздел ют путем отстаивани  на два сло : нижний - водный раствор сульфата натри  сливают, а верхний - марганцевые соли используют как компонент катализатора . Содержание марганца в марганцевых сол х оксидата составл ет 3,8 мас.%. Натриевый компонент катализатора получают отдельно.

Недостатком указанного способа  вл етс  низка  степень превращени  сульфата марганца в марганцевые соли водонераст- воримых жирных кислот и большие потери марганца при отделении сульфатной воды, которые составл ют 20-25 мас.% из расчета на марганец.

Наиболее близким к предлагаемому  вл етс  способ приготовлени  марганецсо- держащего катализатора дл  окислени  -парафиновых углеводородов, заключающийс  в омылении оксидата раствором щелочи с последующим взаимодействием омылен кого оксидата с раствором сульфата марганца, вз тым в количестве 70-105% от стехиометрии, с дальнейшим отделением образовавшихс  марганцевых водонераст- воримых солей жирных кислот от водного сульфатного сло .

Недостатком известного способа  вл ютс  значительные потери марганца с сульфатной водой 0,5-1,5%.

Целью изобретени   вл етс  сокращение потерь соединений марганца с сульфатными водами.

Поставленна  цель достигаетс  способом приготовлени  марганецсодержащего катализатора путем омылени  оксидата. предварительно обработанного водой при температуре 250-290°С и давлении 20-40 атм с последующим взаимодействием с раствором сульфата марганца, вз того в количестве 80-105% от теоретически необходимого количества.

Отличительным признаком данного способа  вл етс  то. что оксиДат перед омылением обрабатывают водой в указанных услови х.

П р и м е р 1. 500 г оксидата обрабатывают в автоклаве в присутствии воды при 290°С и давлении 40 атм в течение 1 ч.

Реакционную массу охлаждают до 80°С и раздел ют путем отстаивани  на два сло : верхний оксидат и нижний - кисла  вода. Затем 90 г термообработанного оксидата, имеющего следующие показатели, мг КОН/г:

Кислотное число77,0

Число омылени 97,5

Карбонильное число9,0

обрабатывают 30,2 и 20,6%-ного раствор гидроксида натри  (из расчета 100% по числу омылени ) при 95°С в течение 1,5 ч. Избыток щелочи в омыленном оксидате составл ет 0,05 мас.%. Затем провод т обменную реакцию, обрабатыва  66,1 г 20%- ного раствора сульфата марганца (из расчета 105% от теоретически необходимого количества MNSO4) при 90-05°С в течение 1 ч. Реакционную массу раздел ют путем отстаивани  на два сло : верхний - марганцевые соли оксидата (95,6 г) и нижний - сульфатна  вода (94,8 г).

Содержание марганца в марганцевых сол х и сульфатной воде составл ет соответственно 3,6 и 1,1 мас.%. Степень превращени  сульфата марганца в марганцевые соли составл ет 77%.

Пример 2. 90 г термообработанного оксидата, имеющего показатели как в примере 1. обрабатывают раствором гидрооксида натри  по услови м примера 1. Затем провод т обменную реакцию, обрабатыва  омыленный охсидат 63.2 г 20%-ного раствора сульфата марганца (из расчета 100% от теоретически необходимого количества МпЗОд) при 90-95°С в течение 1 ч.

Реакционную массу раздел ют путем отстаивани  при 90-95°С в течение 0,5 ч на

два сло : верхний - марганцевые соли оксидата (96,4 г) и нижний - сульфатна  вода (86.1). Содержание марганца в марганцевых сол х оксидата и сульфатной воде составл - 5 ет соответственно 4,0 и 0,47 мас.%.

Степень превращени  марганца в марганцевые соли оксидата составл ет 89,8%. Пример 3. 90 г термообработанного оксидата, имеющего показатели как в при10 мере 1, обрабатывают раствором гидроксида натри  по услови м примера 1. Затем провод т обменную реакцию, обрабатыва  омыленный оксидат 50.7 г 20%-ного раствора сульфата марганца (из расчета 80% от

5 теоретически необходимого количества MnSO/j) при 90-95°С в течение 1 ч.

Реакционную массу раздел ют путем отстаивани  при 90-95°С в течение 0,5 ч на два сло : верхний - марганцевые соли окси0 дата (100,4 г) и нижний - сульфатна  вода (72,9 г). Содержани  марганца в марганцевых сол х оксидата и сульфатной воде составл ет соответственно 3,4 и 0,05 мас.%. Степень превращени  сульфата марган5 ца в марганцевые соли составл ет 99%.

П р и м е р 4. 65,7 г термообработанного оксидата, имеющего показатели как в примере 1, обрабатывают при перемешивании 17,5 г 20,6%-ного раствора гидроксида на0 три  (из расчета 100% по кислотному числу оксидата) при 95°С в течение 1 ч. Затем провод т обменную реакцию, обрабатыва  омыленный оксидат 36,6 г 20%-ного раствора сульфата марганца (из расчета 100% от

5 теоретически необходимого количества МпЗОд) при 90-95°С в течение 1ч.

Реакционную массу раздел ют путем отстаивани  при 90-95°С в течение 0,5 ч на два сло : верхний -марганцевые соли окси;

0 дата (69 г) и нижний - сульфатна  вода (50,3 г). Содержание марганца в марганцевых сол х и сульфатной воде составл ет соответственно 3,06 и 0,7 мас.%. Степень превращени  сульфата марганца в марган5 цевые соли составл ет 85,5%.

Пример 5. 90 г обработанного водой оксидата при температуре 250°С, давлении 20 атм омыл ют гидроксидом натри , как в примере 1, а затем обрабатывают омылен0 ный оксидат раствором сернокислого марганца из расчета 95% по отношению к стехиометрии. После разделени  реакционной массы на 2 сло  получают марганец в марганцевых сол х 3,9%, в водном слое

5 0.22%. Степень превращени  сульфата марганца 94.5%.

Пример 6. 90 г обработанного водой оксидата омыл ют гидроксидом натри  как в примере 1, а затем обрабатывают раствором сернокислого марганца, количество которого составл ет 90% от стехиометрии. После разделени  реакционной массы на марганцевые соли и сульфатный слой: марганец в марганцевых сол х - 3,7%, в сульфатной воде - 0,15%. Степень превращени  сульфата марганца 96,5%.

Результаты опытов представлены в табл.1.

Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с известным позвол ет увеличить степень превращени  MnSCM в марганцевые соли жирных кислот на 8,5-23,5% отн. и уменьшить потери марганца с сульфатной водой в 1.4-10 раз.

Катализаторы, полученные предлагаемым способом, испытывают в процессе окислени  парафиновых углеводородов.

Пример. 150 г смеси парафина и неомыл емых соединений в соотношении 1:2 загружают в колонку барботажного типа, куда добавл ют 2,62 г марганцевых солей (массова  дол  марганца в катализаторе 4,0%)и 2,12 натровыхсолей кислот оксидата (массова  дол  натри  3,1 %), что соответствует концентрации марганца в окисл емой смеси 0.07 мас.% и соотношению Mn:Na 1:1,5. Смесь окисл ют кислородом воздуха при 110°С.

Продолжительность окислени  15,1 ч. Показатели оксидата, числа, мг КОН/r: кислотное 69,9; эфирное 49,8; карбонильное 5,0; массова  дол  водонерастворимых кислот 37.7%.

Показатели выделенных жирных кислот , числа, мг КОН/г: кислотное 192,8; эфирное 33,8; карбонильное 11,5; массова  дол  полифункциональных кислот (ПФК) 2,2%.

Примере. 150 г смеси парафина и неомыл емых окисл ют как в примере 7 с 2,92 г марганцевых солей 3-6%) и 2,12 г натровых солей. Продолжительность окислени  14,7 ч. Показатели оксидата, числа, мг КОН /г: кислотное 68,9; эфирное 51,3; карбонильное 6,0; массова  дол  водонерастворимых кислот 37.1%, Показатели кислот,

й

числа, мг КОН/r: кислотное 191,7; эфирное 33,9; карбонильное 12,4; % ПФК 2,3

П р и м е р 9. Смесь парафина и неомыл емых , как в примере 7, окисл ют при

5 115°С с 3,09 марганцевых солей (% Мп - 3.4) и 2,12 г натровых солей. Продолжительность окислени  13,6 ч. Показатели оксидата, числа , мг КОН/г; кислотное 70,5; эфирное 50,9; карбонильное 6,5; массова  дол  водонера10 створимых кислот 38,6%. Показатели кислот , числа, мг КОН/r: кислотное 190,8: эфирное 35,1; карбонильное 13,0; % ПФК

3,1.

П р и м е р 10. Смесь парафина и неомы15 л емых окисл ют как в примере 7 с 3,09 г марганцевых солей (% Мп - 3.4) и 2,12 г натровых солей. Продолжительность окислени  15,2 ч. Показатели оксидата, числа, мг КОН/г: кислотное 69,8; эфирное 49,9; карбо20 пильное 4,5; массова  дол  водонерастворимых кислот 37,8. Показатели кислот, числа, мг КОН/г: кислотное 193,5; эфирное 33,3; карбонильное 9.8; % ПФК 2,0.

П р и м е р 11. Смесь парафина и неомы- 25 л емых окисл ют как в примере 9 с 3,43 г марганцевых солей (% Мп - 3,06) и 2,12 г натровых солей. Продолжительность окислени  14.2 ч. Показатели оксидата: кислотное 72,7; эфирное 48,5; карбонильное 5.1;

30 массова  дол  водонерастворимых кислот 38,8 Показатели кислот, числа, мг КОН/г: кислотное 190.7 эфирное 36,1; карбонильное 12.0; % ПФК 2,7. Результаты по окислени  смеси парафи35 на и неомыл емых в присутствии марганцевого катализатора, полученного по предлагаемому способу, сведены в табл.2.

Марганцевый катализатор, полученный по предлагаемому способу, обладает хоро40 шей каталитической активностью и селективностью .

Claims (1)

1. Формула изобретени  Способ приготовлени  растворимого марганецсодержащего катализатора дл 

   45 окислени  парафиновых углеводородов путем омылени  оксидата раствором щеТаблица 1

   лочи с последующим взаимодействием омыленного оксидата с раствором сульфата марганца, вз тым в количестве 80-105% от стехиометрии, отделени  образовавшихс  марганцевых водонерастворимых солей жирных кислот от водного сульфатного сло ,

   отличающийс  тем , что , с целью сокращени  потерь соединений марганца с сульфатными водами, оксидат перед омылением предварительно обрабатывают водой при температуре 250-290°С и давлении 20- 40 атм.

   Таблиц 2