KR0131932B1 - 시클로헥사놀의 탈수소화반응에 의한 시클로헥사논 제조용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
시클로헥사놀의 탈수소화반응에 의한 시클로헥사논 제조용 촉매 및 이의 제조방법Info
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Abstract
본 발명은 구조식 Cu/SiO2를 갖는 시클로헥사놀의 탈수소반응에 의한 시클로헥사논 제조용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 시클로헥사논 제조시 종래의 촉매에 비하여 시클로헥사논에 대하여 고활성, 고선택성을 갖는다.
Description
제1도는 280℃에서의 구리함량에 따른 선택도 및 수율을 나타내는 그래프이고 (LWHSV=7hr-1)
제2도는 각 온도에서의 침전 pH에 따른 선택도를 나타내는 그리프이고 (LWHSV=7hr-1)
제3도는 각 온도에서의 침전 pH에 따른 수율을 나타내는 그래프이다(LWHSV=7hr-1)
본 발명은 시클로헥사놀을 탈수소화반응시켜 시클로헥사논을 제조하는 공정에 사용되는 구리계 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세히는 고표면적의 실리카를 담체로 하고 그 표면위에 구리염을 녹인 용액을 알칼리 용액으로 사용하여 침전시켜 환원함으로써 비교적 적은량의 구리가 담체 표면위에 미세하게 분산된 고활성, 고선택성의 촉매 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
시클로헥사논은 나일론을 합성하기 위한 재료인 카프로락탐을 제조하는 원료화합물로 시클로헥사논을 제조할 수 있는 여러 가지 제조 공정 중 시클로헥사놀이 탈수소화에 의한 제조 공정이 가장 경제적인 것으로 알려져 있다.
시클로헥사논의 제조 반응을 효율적으로 진행시키기 위해서는 금속구리 촉매가 가장 좋은 것으로 알려져 있으며, 현재 통용되는 대표적인 촉매로는 구리와 마그네슘의 복합산화물 촉매인 CuMgO(소련 특허 제 697,179호(1979)와 구리와 아연을 주성분으로 하는 CuZnO 촉매(유럽 특허 제 204,046 호(1986)를 들 수 있다.
그외 구리를 주성분으로 한 여러 가지 다른 촉매들이 제안되고 있다. 예를 들면, CuCoO 계통의 촉매로는 일본 특허 공고 제 80/136,241 호(1980)이나 소련특허 제 936,989 호(1982)가 있고, 그외 일본 특허 공고 제 83/156,741 호(1983)에서는 CuCrO 또는 CuCrMnV 의 복합산화물 촉매가 유용한 것으로 제시되고 있다.
시클로헥사논을 제조하는 반응은 열역학적으로 흡열 가역반응이기 때문에 전환율을 높이기 위해서는 고온에서의 반응이 유리하나, 고온에서는 촉매의 열화에 의한 활성의 저하, 부반응물의 생성에 의한 선택도의 저하가 심하다. 부반응물에 의한 생성물중 가장 대표적인 시클로헥센은 촉매 표면의 산점에 의한 탈수반응에 의해 일어나며, 이 부반응물의 생성을 줄이기 위해 통상 염기성이나 약염기성의 마그네슘 또는 아연 계통의 금속산화물을 구리금 속의 안정화 담체로 사용한다. 그러나 이러한 반도체 금속산화물의 담체는 그 자체가 불안정하여 수소에 의해 환원되어 구조적으로 배위가 불포화된 표면이 생겨 심한 탈수소반응에 의한 페놀 등의 생성이 쉬워지고 또한 담체 자체의 염기성으로 인하여 중합 생성물(예로 시클로헥센-시클로헥사논, 시클로헥실리덴-시클로헥사논)의 양이증가하며 구리 금속 입자의 소성이 쉽게 일어나는 단점이 있다.
그러나, 일반적으로 담체로 사용되는 절연체의 내열성 산화물인 실리카, 알루미나, 지르코니아 등은 그 산성 성질로 인하여 부반응의 생성물이 더욱 많이 생성되는 단점이 있다(참조: C. Sivarajet al.. J. of Molecular Catalysis, 60, L23(1991)).
브라질 특허 제 8,903,027 호(1989)에서는 이러한 단점을 해결하기 위해 비교적 산성의 성질이 없는 알칼리 실리케이트(예로 CaSiO3) 용액을 사용하고 실리카량 대비 비교적 높은 함량의 구리용액을 (예로 실리카 대비 50~90 중량%의 구리함량) 사용하여 공침법에 의해 촉매를 제조하는 법을 소개하고 있다. 침전은 통상 ph=7에서 행해지며 침전후 세척, 8시간의 숙성과정을 거친 후 입자로 성형하고 산점을 없애기 위새서 다시 가성소다로 나트륨을 첨가하고 건조, 산화, 환원시켜 촉매를 제조하는 방법을 제시하였다. 이렇게 하여 제조된 촉매는 나트륨이 0.5 중량% 이상 추가로 첨가된 경우, 99% 이상의 높은 선택도를 나타내나 제조과정중 수용액에 용해되는 CaSiO₃ 를 사용하기 때문에 구리이온과 CaSiO₃가 반응하여 탈수소반응에 활성이 없는 CuSiO₃촉매가 생성되므로 환원된 구리금 속의 반응활성점을 늘리기 위해서는촉매내 구리의 함량을 50% 이상으로 높여야 하는 단점이 있으며, 실리케이트 표면의 산점을 없애기 위해 성형한 촉매를 다시 알칼리로 처리하는 과정을 거친다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하여 적은량의 구리를 사용하고서도 시클로헥사놀 탈수소화에 대한 활성 및 선택성이 우수한 촉매 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이하 본 발명을 좀 더 상세히 살펴보면 다음과 같다.
본 발명에서는 금속구리의 분산용 담체로 약산성이지만 고표면적을 갖는 실리카를 사용하고 이 실리카겔 담체 표면위에 구리염 용액을 이용하여 구리염을 수산화물 형태로 직접 침전시키되 침전 pH를 9 이상의 알칼리성으로 유지함으로써 담체표면의 산점을 중화하면서 동시에 구리를 담체 표면 위에 적은 입자로 분산시킨다.
본 발명의 촉매 제조 방법을 좀더 상세히 설명하면, 0.05 ~ 4.0몰 농도로 구리염을 녹인 수용액에 실리카 분말을 넣고 반응온도를 20~95℃로 높인 뒤 알칼리 수용액을 점적하면서 구리염이 수산화구리로 실리카 표면위에 침전이 되도록 한다. 최종 pH가 7~11이 될 때까지 2 내지 10시간 정도 알칼리 수용액을 접적한 뒤 여과하고 여과된 촉매를 세척과정 없이 건조시킨다. 건조후 필요한 크기, 통상 5 내지 8mm 크기의 입자로 성형을 한 후 25℃ ~300℃ 까지 천천히 온도를 올려 4~12시간 동안 산화를 시킨다.
이렇게 제조된 생성물은 반응기에 넣고 200~300℃에서 환원시키면 구조식 Cu/SiO₂의 본 발명에 따른 촉매가 얻어진다.
본 발명에 따른 촉매는 실리카 담체상에 5~40 중량%의, 좀 더 바람직하게는 7~25 중량%의 구리를 함유한다. 상기 실리카 담체상에 분산되어 있는 구리는 그 직경이 100Å 이하, 바람직하게는 50 내지 100Å의 미립자로 된 것이 바람직하다.
상기 담체상의 구리함량이 5 중량% 보다 작을 경우 촉매의 산점이 노출되어 부반응인 탈수반응이 일어나서 시클로헥사논 선택도가 낮은 문제점이 있고, 40 중량% 보다 많을 경우 수율이 낮아지게 된다.
본 발명에 따른 촉매를 제조하는데 사용되는 구리염으로는 구리이온을 함유하고 수용액 또는 에탄올과 같은 알칼리 용매에 용해가 가능한 어떠한 화합물도 가능하며, 예를 들면 아세트산 구리, 포름산 구리 및 질산 구리 등을 단독 또는 혼합물의 형태로 사용가능하다.
알칼리 수용액으로는 나트륨, 칼륨, 칼슘 등의 I, II족 양이온들을 포함하고 있고, 음이온은 pH가 강염기를 띄는 염의 형태, 예를 들어 수산화물, 탄산염 형태 등을 함유하는 것이다. 이러한 알칼리 수용액의 예로는 탄산나트륨 또는 수산화나트륨 등으로 이들을 단독 또는 혼합물의 형태로 사용한다.
담체인 실리카는 고표면적의 다공성 실리카겔 또는 건식법으로 제조된 지공이 없는 휴움(fumed) 실리카(예를들어 동양화학(주)의 제오실 (Zeosil)) 등을 사용할 수 있으며, 이때 고표면적이란 15~400㎡/g를 의미한다.
상기와 같이 본 발명의 방법에 따라 제조된 촉매를 시클로헥사놀 탈수소화 반응에 적용했을 때 일반적으로 200~300℃의 반응온도에서 평형전환율의 90% 이상의 전환율을 얻는 것이 가능하고 시클로헥사논으로의 선택도는 99% 이상을 나타낸다.
이하에서 구체적 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명할 것이나, 본 발명이 이 실시예에만 국한되는 것은 아니다.
실시예에서의 전환율과 선택도는 다음과 같이 정의된다.
실시예 1
제오실(Zeosil: 동양화학(주) 제품) 250g를 증류수 2500㎖에 분산시킨 후 온도를 95℃ 로 상승시켰다. 여기에 Cu(NOS)247g을 증류수에 용해하여 투여한 뒤 전체 수용액의 양을 3리터로 맞추었다.
0.4N 농도의 Na₂CO₃ 용액을 약 3시간 동안에 걸쳐 최종 pH가 9가 되도록 서서히 점적하였다. 그 후 약 2시간 동안 방치하여 숙성시킨 후 필터에서 바로 여과한 후 100℃에서 8시간 동안 건조, 300℃ 에서 공기로 5시간 동안 산화시켰다.
이렇게 제조한 촉매는 실리카 대비 금속구리의 함량이 6중량%이며 구리 입자 크기는 평균 7.5nm 이었다. 이 촉매분말 1g 및, 상기 촉매분말을 5ψ × 7mm의 입자로 성형한 20g을 공히 240℃ 수소분위기 하에서 2시간 동안 환원시킨 후 두 촉매를 각각 25ψ× 800mm의 고정층 반응시켰으며, 그 결과는 하기 표 1 과 같았다. 이때, 시클로헥사놀의 유량은 LWHSV로 7hr-1으로 고정시켰다.
* 시클로헥센 : 시클로헥사논
**시클로헥실리덴 - 시클로헥사논
상기 표에서 볼 수 있는 바와 같이 두 촉매 모두 250~ 300℃ 의 반응온도 범위에서 99% 이상의 선택도를 나타내었으며 입자로 성형된 촉매가 더 높은 선택도를 나타내었다. 산점에 의한 시클로헥사논의 양은 증가하였으나 기타 부반응물은 예상대로 급격한 감소를 보였다.
실시예 2
Cu(NO)의 투여량을 바꾸어 촉매중의 금속구리 함량을 변화시킨 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 입자형 촉매를 제조하여, 280℃ 에서의 촉매의 시클로헥사논에 대한 선택도 및 수율을 측정하였다. 그 결과는 제1도와 같았으며, 제1도에서 볼 수 있는 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 촉매는 구리함량이 비교적 낮은 10~40%의 범위에서 우수한 성능을 나타내었다.
실시예 3
최종촉매의 구리함량을 15 중량%로 하고 Na₂CO₃용액의 최종 점적시의 반응기내 제조용액의 pH를 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 입자형 촉매를 제조하여 촉매들에 대한 각 온도에서의 반응결과를 제2도 및 제3도에 도시하였으며 선택도 (제2도)에 대한 결과는 하기 표 2 와 같았다.
제2도 및 제3도에서 볼 수 있는 바와 같이 pH=7에서는 시클로헥사논의 선택도가 아주 나쁘며 pH=9에서 시클로헥사논의 수율이 최대가 되는 것을 알 수 있다.
실시예 4
제오실(동양화학(주)제품) 250g을 증류수 2500㎖ 에 분산시킨 후 온도를 90℃ 로 올리고 Cu(NO)₂47g을 증류수에 녹인 수용액을 합해 전체량이 3리터가 되도록 하였다. 여기에 0.3N 농도의 NaOH를 천천히 약 3시간 동안 점적하여 최종적으로 pH 9가 되도록 한 뒤, 약 2시간 동안 방치하여 숙성시켰다. 어과하고 120℃ 에서 8시간 건조시킨 뒤 촉매표면의 산점을 추가로 중화시키기 위해 KNO ₃6.5g을 100cc 증류수에 녹여 공기로 5시간 산화시켰다.
이렇게 제조된 촉매는 5ψ × 7mm 입자로 성형후 20g의 촉매로 반응시험 결과 300℃에서 전환율 75.2 %, 선택도 99.4%로 칼륨을 추가 첨가하지 않은 촉매와 대등한 결과를 나타내었다.
실시예 5
실시예 1 과 같은 조건으로 합성하되 제오실 대신 실리카겔(알드리치사 제품 그래이드 15㎡/g)를 사용하여 Cu(NO)의 투여량을 높여 촉매내 구리함량이 15 중량%가 되도록 하는 것을 제외하고 실시예 1 과 동일하게 촉매 분말을 제조하였다. 이 촉매의 분말을 이용한 반응시험 결과는 표 3 과 같았으며, 하기 표에서 볼 수 있는 바와 같이 제오실을 사용한 것과 거의 대등한 결과가 얻어졌다.
실시예 6
Cu(NO)₂104g을 증류수에 녹여 1.5리터 용액으로 만들어 환류콘덴서가 부착된 방응조에 넣은 후, 여기에 200g 의 제오실(동양화학(주)제품)을 넣고 교반하면서 온도를 80℃로 상승시켰다. 여기에 0.3N KOH 용액을 2시간 동안 점적하면서 반응조내 용액의 pH를 9.5까지 올린 후, 점적이 끝나면 4시간 동안 방치한 후 바로 여과하고 120℃에서 8시간 건조시켰다. 건조된 촉매를 공기분위기에서 2시간에 걸쳐 300℃까지 온도를 서서히 상승시키고, 300℃에서 5시간 동안 산화시켰다. 이것을 입자성형기에서 압축성형하여 5ψ × 8mm의 입자로 성형 후 수소분위기에서 250℃까지 3시간 동안 승온하고, 250℃에서 2시간 환원했을 때, 담체표면에서 환원된 구리입자의 평균크기는 150Å 이었다.
이 촉매 40g을 25ψ×800mm의 고정층 반응기에 넣고 시클로헥사놀의 양을 LWHSV=1.0hr-1로 보내면서, 상압 245℃ 에서 반응을 시킨 결과 하기 표 4와 같았다.
Claims (6)
- 시클로헥사놀을 탈수소화하여 시클로헥사논을 제조하기 위한 촉매에 있어서, 실리카 담체의 표면에 200Å 이하의 미립자 형태로 분산된 실리카 담체를 기준으로 5 내지 40 중량%의 구리를 포함하는 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 실리카 담체가 15~400㎡/g 표면적의 다공성 실리카겔 또는 휴움 실리카임을 특징으로 하는 촉매.
- 실리카 담체를 구리염이 용해된 용액에 분산시키고 가열한 뒤, 알칼리 수용액으로 pH를 7 내지 11으로 조정하고, 여과. 건조 시킨 뒤 산화 환원시킴을 특징으로 하는 시클로헥사논 제조용 촉매의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 구리염은 아세트산 구리, 포름산 구리 및 질산 구리로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 혼합물임을 특징으로 하는 방법
- 제3항에 있어서, 상기 구리염이 용해된 용액이 0.05∼4.0몰 농도임을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 용액이 20∼95℃로 가열됨을 특징으로 하는 방법.
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| KR1019950007823A KR0131932B1 (ko) | 1995-04-04 | 1995-04-04 | 시클로헥사놀의 탈수소화반응에 의한 시클로헥사논 제조용 촉매 및 이의 제조방법 |
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| KR1019950007823A KR0131932B1 (ko) | 1995-04-04 | 1995-04-04 | 시클로헥사놀의 탈수소화반응에 의한 시클로헥사논 제조용 촉매 및 이의 제조방법 |
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| KR960037113A KR960037113A (ko) | 1996-11-19 |
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Cited By (1)
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| KR100431898B1 (ko) * | 2001-08-04 | 2004-05-17 | 애경유화 주식회사 | 카르보닐기 함유 화합물의 수소화 또는 사이클로알콜의탈수소화 반응에 유용한 구리-실리카 촉매 및 이의 제조방법 |
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1995
- 1995-04-04 KR KR1019950007823A patent/KR0131932B1/ko not_active IP Right Cessation
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