SK12322000A3

SK12322000A3 - Spôsob prípravy katalyzátora tvoreného pórovitým nosičom, na ktorom je kovové paládium a zlato

Info

Publication number: SK12322000A3
Application number: SK1232-2000A
Authority: SK
Inventors: Ioan Nicolau; Philip M. Colling; Leland R. Johnson; Michael A. Loewenstein
Original assignee: Celanese International Corporation
Priority date: 1998-02-20
Filing date: 1999-01-27
Publication date: 2001-02-12
Also published as: BR9907946A; US6034030A; CA2319510C; PL342470A1; CN1291115A; KR20010041093A; BR9907946B1; HUP0100895A2; ES2211037T3; TR200002420T2; WO1999042212A1; SK285673B6; PL200133B1; TWI221425B; ATE253407T1; CZ296020B6; AU737937B2; CZ20003035A3; NZ506085A; CN1101260C

Description

Spôsob prípravy katalyzátora, tvoreného pórovitým nosičom, na ktorom je kovové paládium a zlato

Oblasť techniky

Vynález sa týka nového spôsobu výroby katalyzátora, vhodného pre reakciu etylénu, kyslíka a kyseliny octovej v plynnej fáze za vzniku vinylacetátu. Vynález je bližšie zameraný na nový spôsob prípravy katalyzátora, užitočného v katalytickom spôsobe výroby vinylacetátu, pričom katalyzátor obsahuje kovové paládium a zlato, nanesené na vhodnom pórovitom nosiči. Táto prihláška je čiastkovým pokračovaním USSN 08/823 592 z 25. marca 1997, teraz odvolaná, ktorá je pokračovaním USSN 08/489 541 z 12. júna 1995, odvolaná, ktorá je čiastkovým pokračovaním USSN 08/200 137 z 22. februára 1994, odvolaná.

Doterajší stav techniky

V danej oblasti techniky je známe, že vinylacetát možno vyrábať reakciou etylénu, kyslíka a kyseliny octovej v plynnej fáze a v prítomnosti katalyzátora, obsahujúceho paládium, zlato a octan alkalického kovu, nanesené na určitých nosných materiáloch ako je oxid kremičitý. Vo všeobecnosti má takýto katalytický systém vysokú účinnosť. Žiaľ, výsledky s využívaním uvedených paládiových a zlatých katalyzátorov nie sú konzistentné. Zdá sa, že inkonzistencia má základ niekde v distribúcii skladby alebo profile zložiek katalyzátora, ktoré sú nanesené na a v nosiči. Napríklad, pri použití známych vinylacetátových katalyzátorových systémov, pozostávajúcich z pórovitého nosiča s paládiom a zlatom, k reakčnému mechanizmu významne neprispievajú nanesené kovové zložky v alebo na vnútorné povrchy alebo stredové oblasti, pretože reaktanty nie sú ľahko schopné difundovať do stredových alebo vnútorných oblastí siete pórov katalyzátora. Reakcia preto prebieha v podstate iba na vonkajších alebo povrchových oblastiach katalyzátora. Katalyzátorové zložky vo vnútorných oblastiach nosiča neprispievajú veľmi k reakčnej schéme, čím sa znižuje katalytická účinnosť, vyjadrovaná na jednotku hmotnosti katalyzátorových zložiek. Použitie vysoko aktívnych katalyzátorov niekedy

-2spôsobuje aj vedľajšie reakcie, čo vedie k zníženej selektivite vzhľadom na vinylacetát.

Boli priznané viaceré patenty, založené na vyžadovanom až po viac rovnomerné rozdelenie a kotvenie katalytických zložiek zlata a paládia v úzkom páse na povrchu nosiča, čím sa získal vinylacetátový katalyzátor poskytujúci vysoké výťažky, dobrú selektivitu a dlhú životnosť. Príklady takých patentov zahŕňajú patent USA 5 274 181, 4 087 622, 4 048 096, 3 822 308, 3 775 342 a britský patent 1 521 652. Niektoré patenty USA od Hoechst Celanese Corporation čísla 5 314 858 a 5 332 710 a ich PCT a zahraničné náprotivky, vrátane patentu USA 5 691 267 (WO 97/28 790) opisujú a nárokujú zlepšenia základne technológie,.

Základný spôsob vytvárania vinyiacetátového katalyzátora, obsahujúceho paládium a zlato, nanesené na nosiči katalyzátora zahŕňa (1) impregnáciu nosiča vodnými roztokmi vo vode rozpustných zlúčenín paládia a zlata, (2) vyzrážanie vo vode nerozpustných zlúčenín paládia a zlata na nosiči katalyzátora privedením impregnovaného nosiča katalyzátora do styku s roztokom zlúčenín, schopných reagovať s vo vode rozpustnými zlúčeninami paládia a zlata za vzniku nerozpustných zlúčenín vzácnych kovov, (3) premývanie takto upraveného katalyzátora vodou na odstránenie aniónov, ktoré sa uvoľnili z pôvodných zlúčenín paládia a zlata pri vyzrážaní a (4) premena vo vode nerozpustných zlúčenín paládia a zlata na voľné kovy účinkom redukčného činidla. Konečné spracovanie zvyčajne zahŕňa (5) impregnáciu redukovaného katalyzátora vodným roztokom octanu alkalického kovu a (6) sušenie na konečný katalytický produkt.

Doterajšie snahy vytvoriť rovnorodú (uniformnú) distribúciu kovového paládia a kovového zlata na nosiči zahŕňali niektoré úpravy hore uvedených výrobných krokov a/alebo použitie nosičových materiálov s rôznymi špecifikovanými rozmermi pórov.

Patent USA 5 314 858 sa týka spôsobu, ktorý zahŕňa (1) súčasnú alebo následnú impregnáciu katalyzátorového nosiča vodnými roztokmi solí paládia a zlata, napríklad roztokmi chloridu paladnato-sodného a chloridu zlatitého, (2) fixáciu vzácnych kovov na nosiči vyzrážaním vo vode nerozpustných zlúčenín paládia a zlata účinkom reaktívneho zásaditého roztoku, napríklad účinkom vodného roztoku hydroxidu sodného, na impregnovaný nosič; reakciou vznikajú hydroxidy paládia a

-3zlata na povrchu nosiča, (3) premývanie vodou na odstránenie chloridových iónov (alebo iných aniónov) a (4) redukciu hydroxidov vzácnych kovov na voľné paládium a zlato, pričom zlepšenie zahŕňa v kroku fixácie (2) použitie dvoch oddelených krokov zrážania, v ktorých množstvo reaktívnej zlúčeniny v styku so soľou impregnovaným nosičom v každom kroku zrážania nie je vyššie ako množstvo nevyhnutné na reakciu so zlúčeninou vzácneho kovu (rozpustnou vo vode) v impregovaného v nosiči. Medzi jednotlivými krokmi zrážania alebo fixácie sa nosič impregnovaný reaktívnym zásaditým roztokom nechá stať určenú dobu na umožnenie vyzrážania vo vode nerozpustných zlúčenín vzácnych kovov pred druhým fixačným krokom, v ktorom sa k nosiču pridá ďalšie množstvo reaktívnej zásaditej zlúčeniny.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je spôsob prípravy vinylacetátového katalyzátora s obsahom paládia a zlata na pórovitom nosiči, v ktorom sa môže dosiahnuť fixácia vo vode rozpustných zlúčenín vzácnych kovov vo forme vo vode nerozpustných zlúčenín na nosiči stykom impregnovaného nosiča s dostatočným množstvom reaktívnej zlúčeniny na zabezpečenie úplného vyzrážania a fixácie zlúčenín vzácnych kovov na nosič vo viacerých fixačných krokoch.

Teraz sa zistilo, že výnimočne aktívne nosičové katalyzátory, obsahujúce paládium a zlato a vhodné na výrobu vinylových esterov z etylénu, nižších karboxylových kyselín s 2 až 4 uhlíkovými atómami a kyslíka v plynnej fáze pri zvýšených teplotách a pri bežnom alebo zvýšenom tlaku možno pripraviť úpravou výrobných krokov (1) a (2) hore opísaného spôsobu. Typicky sa v kroku zrážania (2) impregnovaný katalyzátorový nosič impregnoval jedným alebo viacerými roztokmi reaktívnej zlúčeniny, čo spôsobilo vyzrážanie súčasne obidvoch kovov vo forme hydroxidu (oxidu), v takom časovom intervale, aký bol nutný na úplné vylúčenie nerozpustných zlúčenín vzácnych kovov. Počas typického kroku zrážania podľa doterajšieho stavu techniky autori vynálezu zaznamenali, že precipitáty paládia sa vylučujú vyššou rýchlosťou ako precipitáty zlata a že sa môžu z katalyzátorového nosiča vylúhovať zvýšené množstva nevyzrážaného zlata pred tým, ako bol

-4katalyzátorový nosič imobilizovaný precipitáciou, alebo sa môžu vylúhovať z katalyzátorového nosiča v premývacom kroku. To je príčina, prečo sa pomer paládia a zlata mení od impregnácie k precipitácii. Hoci tento problém jestvuje u zrážacích roztokov, ktorých objem je rovný objemu pórov nosiča, ešte závažnejšie sa tento problém prejavuje, ak sa zrážanie vykonáva ponáraním impregnovaných nosičov do zriedených zrážacích roztokov.

Na prekonanie tohto problému a v zhode s týmto vynálezom sa pripravil vhodný katalyzátor spôsobom, zahŕňajúcim (1) nepostupnú impregnáciu katalyzátorového nosiča vodnými roztokmi soľami paládia a zlata, ako sú chlorid paladnatosodný a chlorid zlatitý, (2) nepostupnú fixáciu oboch vzácnych kovov na nosiči zrážaním vo vode nerozpustných zlúčenín paládia a zlata spracovaním impregnovaného nosiča s reaktívnym zásaditým roztokom, ako je vodný roztok hydroxidu sodného, ktorý reaguje za vzniku hydroxidov paládia a zlata na povrchu kytalyzátora, (3) premývanie vodou na odstránenie chloridových iónov (alebo iných aniónov) a (4) redukciu hydroxidov vzácnych kovov na voľné (kovové) paládium a zlato.

V spôsobe prípravy zlepšeného katalyzátora podľa tohto vynálezu sa vhodný katalyzátorový nosič najprv impregnuje vodným roztokom, ktorý obsahuje alebo vo vode rozpustnú zlúčeninu paládia alebo vo vode rozpustnú zlúčeninu zlata. Chlorid paladnatý, chlorid paladnatosodný a dusičnan paladnatý sú príklady vhodných, vo vode rozpustných solí paládia a ako vo vode rozpustné zlúčeniny zlata možno použiť chlorid zlatitý alebo kyselinu tetrachlórzlatitú a jej soli s alkalickými kovmi. Výhodné sú bežne dostupné tetrachlórzlatitá kyselina a chlorid paladnatosodný, pretože majú vysokú rozpustnosť vo vode. Použije sa také množstvo týchto zlúčenín, ktoré poskytne 1 až 10 g paládia a 0,5 až 5 g zlata v jednom litri hotového katalyzátora. Podľa uvedeného bude množstvo zlata, prítomné v katalyzátore od približne 10 do približne 70 % z množstva paládia. Katalyzátor na výrobu vinylacetátu z etylénu, kyslíka a kyseliny octovej možno pripraviť spôsobom podľa tohto vynálezu tak, že obsahuje najmenej o 17 % viac paládia a najmenej o 12 % viac zlata ako pri príprave spôsobom podľa patentu USA 5 332 710. Spôsob podľa tohto vynálezu poskytuje katalyzátor, ktorý má prinajmenšom rovnaké alebo väčšie množstvo zlata, ako pri použití spôsobu prípravy podľa patentu USA 5 314 858.

-5Uskutočnili sa porovnávacie príklady s katalyzátormi, pripravenými spôsobom podľa tohto vynálezu (oddelená fixačná technika) ako sa tu opisuje a spôsobom prípravy so zdvojenou fixáciou podľa patentu USA 5 314 858. Výsledky týchto pokusov sa uvádzajú v Tab. 2. Z výsledkov je zrejmé, že spôsobom podľa tohto vynálezu sa dosahuje vyššie zachytenie zlata ako spôsobom podľa patentu USA '858.

Dôležitý je objem roztoku vzácnych kovov, ktorý sa použije na impregnáciu nosiča. Na účinné nanesenie má byť objem impregnačného roztoku 95 až 100 % pohltivosti (absorpčnej kapacity za sucha) nosiča katalyzátora; výhodný objem bude 98 až 99 % pohltivosti nosiča.

Materiál nosiča katalyzátora podľa tohto vynálezu môže byť v akomkoľvek geometrickom tvare. Nosič môže mať napríklad guľkovitý tvar, tvar tabliet alebo valčekov. Geometrické rozmery nosiča môžu vo všeobecnosti byť v rozmedzí 1 až 8 mm. Najvhodnejší geometrický tvar je guľkovitý, napríklad guľky s priemermi v rozmedzí 4 až 8 mm. Také nosiče sa vo všeobecnosti nazývajú pilulky.

Špecifický povrch nosiča sa môže meniť v širokom rozmedzí. Vhodné sú napríklad také nosičové materiály, ktoré majú špecifický povrch (vnútorný) 50 až 300 m².g'¹ a najmä 100 až 200 m².g'¹ (merané spôsobom BET).

Príklady materiálov nosiča, ktoré možno použiť, zahŕňajú oxid kremičitý, oxid hlinitý, hlinitokremičitany alebo spinely. Výhodný materiál nosiča je oxid kremičitý.

Po každej impregnácii nosiča vo vode rozpustnou soľou paládia alebo zlata sa impregnovaný nosič môže sušiť pred fixáciou zlúčenín paládia alebo zlata vo forme vo vode nerozpustných zlúčenín na nosiči. Fixačný roztok je taký roztok, ktorý je zásaditý, napríklad vodný roztok obsahujúci hydroxidy alkalických kovov, hydrogénuhličitany alkalických kovov a/alebo uhličitany alkalických kovov. Veľmi výhodné sú vodné roztoky hydroxidu sodného alebo hydroxidu draselného. Pôsobením zásaditého roztoku sa soli vzácnych kovov premenia na zlúčeniny, nerozpustné vo vode o ktorých sa usudzuje že to sú hydroxidy a/alebo oxidy, prinajmenšom v prípade, kedy zásaditý roztok je roztok hydroxidu sodného alebo hydroxidu draselného.

Podľa doterajšieho stavu v odbore sa zásaditý fixačný roztok rozptýli na impregnované nosiče a týmto spôsobom upravené nosiče sa nechajú na vyzrážanie

-6stať až 24 hodín alebo dlhšie. Objem fixačného roztoku je rovný suchej pohltivosti nosiča a množstvo použitej zásaditej zlúčeniny je v prebytku (na molovom základe) vzhľadom na množstvo, ktoré sa vyžaduje na uvedenú reakciu s celým množstvom impregnovaných solí vzácnych kovov.

V spôsobe podľa tohto vynálezu má byť množstvo zásaditej zlúčeniny v fixačnom roztoku v každom fixačnom kroku také, aby pomer alkalického kovu k aniónu vo vode rozpustnej soli vzácneho kovu bol od 1:1 po 1,8:1 (molovo).

Objem roztoku v každom fixačnom kroku môže byť rovný objemu pórov nosiča, alebo impregnovaný nosič môže byť celkom ponorený do fixačného roztoku, pričom celkový objem roztoku je postačujúci na zaliatie nosiča. Nosič možno voliteľne impregnovať v jednom alebo obidvoch oddelených fixačných krokoch spôsobom označeným ako ponáranie s otáčaním [rotation immersion] ako sa uvádza v prihláške patentu USA 5 332 710. V tomto postupe sa impregnovaný nosič katalyzátora ponorí do zásaditého fixačného roztoku a prevaľuje sa alebo otáča sa v ňom, najmenej počas prvého štádia vylučovania vo vode nerozpustných zlúčenín vzácnych kovov. Otáčanie alebo prevaľovanie nosičov v zásaditom fixačnom roztoku má prebiehať najmenej 0,5 hodiny po prvom namočení, výhodne najmenej

2,5 hodiny. Ponáranie s pohybom môže trvať až 4 hodiny; aby sa zabezpečilo, že nastane úplné vyzrážanie vo vode rozpustných zlúčenín vzácnych kovov možno nosiče nechať stať v fixačnom roztoku.

Nakoľko presná kategória zariadenia na ponáranie v pohybe nie je rozhodujúca, možno použiť akýkoľvek typ rotačného alebo kývavého zariadenia. Čo môže byť ale rozhodujúce, je miera rotačného pohybu. Pohyb musí byť dostatočný na to, aby celé povrchy impregnovaných nosičov boli rovnomerne v styku so zásaditým fixačným roztokom. Rotácia nemá byť ale tak nešetrná, aby dochádzalo k odbrusovaniu nerozpustných zlúčenín vzácnych kovov z povrchu nosiča. Vo všeobecnosti sa má zariadenie otáčať rýchlosťou približne 1 až 50 otáčok za minútu a možno ešte vyššie, v závislosti od príslušného použitého nosiča a množstva vzácneho kovu, naneseného na nosiči. Rýchlosť otáčania, ktorá sa použije je premenná a môže tiež závisieť od použitého zariadenia, veľkosti a tvaru nosiča, od druhu nosiča, pomerného obsahu kovov na nosiči a podobne, ale mala by byť v hore uvedenom rozmedzí, hoci môže dochádzať k malému oteru obraziou;

-Ί nedochádza ale až k tomu, že by nerozpustné zlúčeniny boli v neprípustnej miere odbrúsené z povrchu nosiča.

Pred každým krokom fixácie možno impregnovaný nosič katalyzátora sušiť s cieľom odstrániť pohltenú vodu. Ak sa fixácia vykonáva spôsobom podľa objemu pórov, sušenie sa vyžaduje, aby sa potom dosiahol úplný styk zlúčeniny vzácneho kovu s fixačným roztokom, spôsobujúcim zrážanie. Výhodou spôsobu s ponáraním v pohybe je, že impregnovaný nosič sa pred fixáciou nesuší.

Voliteľne možno impregnačný roztok, obsahujúci zlúčeninu zlata a fixačný roztok zmiešať spolu práve pred impregnáciou, čím sa vynechá samostatný fixačný krok. Táto úprava je možná, nakoľko pri teplote okolia sa nerozpustná soľ zlata vytvára celkom pomaly.

Po fixácii sa nosiče premyjú, napríklad destilovanou vodou tak, aby sa odstránili anióny, napríklad chloridy, ktoré pochádzajú z prvého impregnačného roztoku a sú ešte stále prítomné na nosiči. Premývanie pokračuje kým sa z nosiča neodstránia všetky anióny. Ideálne by na nosiči nemalo ostať viac ako 1000 ppm aniónov. Aby sa zabezpečilo v podstate úplné odstránenie aniónov, napríklad chloridových iónov z katalyzátora, premývacia kvapalina sa môže skúšať na prítomnosť chloridov dusičnanom strieborným. Potom sa katalyzátor suší pri teplote, ktorá nepresahuje približne 150 °C.

Fixovaný a premytý materiál sa potom spracuje redukciou s cieľom premeniť prítomné soli a zlúčeniny vzácnych kovov na kovovú formu. Redukcia sa môže uskutočniť v kvapalnej fáze, napríklad vo vodnom prostredí s hydrátom hydrazínu, alebo v plynnej fáze, vodíkom alebo uhľovodíkmi, napríklad etylénom. Ak sa redukcia uskutoční roztokom hydrazinhydrátu, reakcia sa výhodne vykoná pri teplote okolia. Ak sa redukcia uskutočňuje v plynnej fáze, môže byť výhodné ju vykonať pri zvýšených teplotách, napríklad pri 100 až 200 °C v prípade redukcie etylénom. Redukčné činidlo sa použije v primeranom nadbytku tak, aby bolo isté, že celé množstvo solí a zlúčenín vzácnych kovov sa premenilo na kovovú formu.

V závislosti od účelu, na ktorý sa katalyzátor týmto spôsobom pripravuje, možno ho upraviť zvyčajnými prísadami. Tak napríklad prísada octanov alkalických kovov je výhodná vtedy, ak sa má katalyzátor použiť na prípravu nenasýtených

-8esterov z olefínov, kyslíka a organických kyselín. V tomto prípade sa katalyzátor na daný účel môže impregnovať vodným roztokom octanu draselného a potom sušiť.

Katalyzátor podľa tohto vynálezu možno mimoriadne výhodne použiť pri príprave vinylacetátu z etylénu, kyslíka a kyseliny octovej v plynnej fáze. Na tento účel sú veľmi vhodné katalyzátory podľa tohto vynálezu, ktoré obsahujú ako materiál nosiča oxid kremičitý a prísady octanov alkalických kovov. V hore uvedenej príprave vinylacetátu sa také katalyzátory vyznačujú tiež vysokou účinnosťou, selektivitou a životnosťou.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklady 1 až 4

Katalyzátory v príkladoch 1 až 4 sa pripravili spôsobom podľa tohto vynálezu. Jednotlivé príklady sa uvádzajú v Tab. 1. V každom príklade sa použil nosič katalyzátora od Sud Chemie, ktorý mal guľkovitý tvar a priemer približne 7,3 mm, pokiaľ sa neuvádza inak. Vo všetkých príkladoch sa 250 ml nosiča impregnovalo vodným roztokom, obsahujúcim množstvo chloridu paladnatosodného, postačujúce na získanie 1,65 g (6,6 g.ľ¹) paládia na nosiči. V Tab. 1 použitý výraz začínajúca mokrosť [incipient wetness] znamená v odbore objem roztoku, rovný objemu pórov nosiča. Spracúvaný nosič sa potom fixuje vodným roztokom hydroxidu sodného spôsobom, opísaným v Tab. 1. V prvom fixačnom kroku sa použilo množstvo hydroxidu sodného, ktoré je určené molovým pomerom sodného katiónu k chloridovému aniónu 1,2:1. V Tab. 1 sa uvádzajú tiež rôzne doby fixácie. Po prvej fixácii sa spracúvaný materiál dôkladne premyl destilovanou vodou aby sa odstránili chloridové ióny. Pokiaľ sa neuvádza inak, prietok premývacej vody bol 200 ml.h'¹ po dobu približne piatich hodín. Po premytí sa katalyzátory sušili hodinu pri 100 °C na vzduchu. Vysušené katalyzátory sa potom impregnovali 0,75 g (3,0 g.l'¹) zlata, použitého vo forme vodného roztoku chlorozlatitanu sodného. Po impregnácii sa nosiče fixovali vodným roztokom hydroxidu sodného spôsobom, uvedeným v Tab.

1. Množstvo hydroxidu sodného v druhom fixačnom kroku bolo určené ako molový pomer sodíka k chloridovému aniónu 1,2:1. V Tab. sa uvádzajú tiež rôzne doby

-9fixácie. 1. Po druhej fixácii sa zásadou spracovaný materiál starostlivo premyl destilovanou vodou na odstránenie chloridových iónov. Pokiaľ sa neuvádza inak, prietok premývacej vody bol 200 ml.h¹ po dobu približne piatich hodín. Po premytí sa katalyzátory sušili pri 150 °C v atmosfére dusíka. Každý z pripravených katalyzátorov sa potom redukoval plynným etylénom pri 150 °C. Redukčný plyn obsahoval 5 % etylénu v dusíku a prechádzal nad katalyzátormi po dobu 5 hodín pri atmosférickom tlaku. Redukovaný katalyzátor sa impregnoval vodným roztokom, obsahujúcim 10 gramov (40 g.ľ¹) octanu draselného v takom objeme roztoku, aká bola pohltivosť nosiča. Potom sa katalyzátory sušili pri teplotách nie vyšších ako 150 °C.

Katalyzátory v Príkladoch 4 až 6 sa pripravili spôsobom, opísaným v patente USA 5 314 858. Katalyzátory v Príkladoch 7 až 11 sa pripravili spôsobom podľa tohto vynálezu. Počiatočný a konečný špecifický obsah kovu v katalyzátoroch je uvedený v Tab. 2. Je zrejmé, že priemerné zachytenie kovu pre Pd podľa postupu patentu USA '858 bolo 88 % a pre Au bolo 77 %, kým priemerné zachytenie kovu pre Pd podľa vynájdeného spôsobu bolo 88 % a pre Au 85 %. Katalyzátory v Príkladoch 1 až 11 sa použili na prípravu vinylacetátu reakciou etylénu, kyslíka a kyseliny octovej spôsobmi, ktoré sú v danom odbore dobre známe.

-10Tabuľka 1

Spôsob	Príklad 1	Príklad 2	Príklad 3	Príklad 4
Imregnácia Pd, sušenie	začínajúca mokrosť, bez sušenia	začínajúca mokrosť, bez sušenia	začínajúca mokrosť, bez sušenia	začínajúca mokrosť, sušenie pri 100 °C, 1 h
Fixácia Pd	Ponáraním v pohybe, 2,5 h, 1,2:1 = Na:CI	Ponáraním v pohybe, 2,5 h, 1,2:1 = Na:CI	Ponáranie, 16 h, 1,2:1 = Na:CI	Ponáraním v pohybe, 16 h, 1,2:1 = Na:CI
Prvé premývanie	5h	5h	5h	5h
Prvé sušenie	100 °C	100 °C	100 °C	100 °C
Impregnácia Au, sušenie	začínajúca mokrosť, sušenie 100 °C, 1 h	Impregnované a fixačný roztok sa miešal 16 h, bez sušenia	začínajúca mokrosť, sušenie 100 °C, 1 h	začínajúca mokrosť, sušenie 100 °C, 1 h
Fixácia Au	začínajúca mokrosť, 16 h, 1,2:1 = Na:CI	N.A.	začínajúca mokrosť, 16 h, 1,2:1 = Na:CI	začínajúca mokrosť, 16 h, 1,2:1 = Na:CI
Druhé premývanie	5h	11 h	5h	5h
Druhé sušenie	150 °C v prúde dusíka, 16 h	150 °C v prúde dusíka, 16 h	150 °C v prúde dusíka, 16 h	150 °C v prúde dusíka, 16 h

- 11 Tab. 2 Porovnávacie príklady; použitý spôsob podľa tohto vynálezu (oddelená fixácia, príklady 7 až 11) a spôsob podľa vynálezu USA 5 314 858 so zdvojenou fixáciou (príklady 4 až 6)

	Počiatočný špecifický obsah kovu	Konečný špecifický obsah kovu	Výťažok kovu
Spôsob	Príklad	Au g.l'¹	Pd g.ľ	Au g.l'¹	Pd g.ľ¹	% Au	% Pd
Zdvojená fixácia	4	3,30	7,0	2,58	6,05	78	86
5	3,25	6,90	2,35	6,06	72	88
6	3,45	7,31	2,77	6,57	80	90
Priemer	77	88
Oddelená fixácia	7	3,73	7,00	3,14	6,10	84	87
8	3,73	7,00	3,25	5,91	87	84
9	4,00	7,00	3,28	6,02	82	86
10	4,30	7,50	3,75	6,76	87	90
11	4,00	7,00	3,47	6,42	87	92
Priemer	85	88

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

(1) roztok vo vode rozpustnej zlúčeniny Pd sa privedie do styku s pórovitým nosičom, aby sa nosič impregnoval vo vode rozpustnou zlúčeninou Pd;

(1) roztok vo vode rozpustnej zlúčeniny Pd sa privedie do styku s pórovitým nosičom, aby sa nosič impregnoval roztokom vo vode rozpustnej zlúčeniny Pd;

1. Spôsob prípravy katalyzátora, tvoreného pórovitým nosičom, na ktorom je kovové paládium a zlato, ktorý zahŕňa impregnovanie uvedeného nosiča vo vode rozpustnými zlúčeninami vzácnych kovov, v stupni fixácie premenu nosičom pohltených, vo vode rozpustných zlúčenín vzácnych kovov na vo vode nerozpustné zlúčeniny vzácnych kovov privedením impregnovaného nosiča do styku s roztokom, ktorý obsahuje zlúčeninu, ktorá reaguje so zlúčeninami vzácnych kovov, rozpustnými vo vode tak, že na nosiči sa vyzrážajú vo vode nerozpustné zlúčeniny vzácnych kovov, ďalej zahŕňa redukciu vo vode nerozpustných zlúčenín vzácnych kovov na nosiči redukčným plynom za vzniku voľných kovov, vyznačujúci sa t ý m, že zahŕňa kroky: (1) privedenie nosičov do styku s jednou z uvedených, vo vode rozpustných zlúčenín z uvedených vzácnych kovov na impregnáciu nosiča vo vode rozpustnou zlúčeninou, (2) premenu uvedenej, vo vode rozpustnej zlúčeniny vzácneho kovu v prvom fixačnom kroku na vo vode nerozpustnú zlúčeninu vzácneho kovu privedením impregnovaného nosiča do styku s roztokom, ktorý obsahuje zlúčeninu, ktorá reaguje s uvedenou, vo vode rozpustnou zlúčeninou tak, že sa na nosiči vyzráža vo vode nerozpustná zlúčenina vzácneho kovu, (3) privedenie raz impregnovaného a fixovaného nosiča do styku s druhou z uvedených, vo vode rozpustných zlúčenín vzácneho kovu na impregnovanie nosiča uvedenou, vo vode rozpustnou zlúčeninou, (4) premenu druhej, vo vode rozpustnej zlúčeniny vzácneho kovu v druhom fixačnom kroku na vo vode nerozpustnú zlúčeninu vzácneho kovu privedením impregnovaného nosiča do styku s druhým roztokom, ktorý obsahuje zlúčeninu, ktorá reaguje s druhou, vo vode rozpustnou zlúčeninou tak, že sa na nosiči vyzráža vo vode nerozpustná zlúčenina druhého vzácneho kovu a potom redukciu vo vode nerozpustných zlúčenín vzácnych kovov na nosiči redukčným plynom za vzniku voľných kovov.
(2) premena vo vode rozpustnej zlúčeniny Pd v prvom fixačnom kroku na zlúčeninu Pd, ktorá je vo vode nerozpustná privedením Pd zlúčeniny na nosiči do styku so zásaditou zlúčeninou, pričom sa nosič ponorí do roztoku zásaditej zlúčeniny a prevaľuje sa, prinajmenšom v počiatočných štádiách zrážania zlúčeniny Pd, nerozpustnej vo vode;

(2) premena vo vode rozpustnej zlúčeniny Pd v prvom fixačnom kroku na zlúčeninu Pd, ktorá je vo vode nerozpustná privedením Pd zlúčeniny na nosiči do styku so

-14zásaditou zlúčeninou, pričom sa nosič ponorí do roztoku zásaditej zlúčeniny a prevaľuje sa, prinajmenšom v počiatočných štádiách zrážania zlúčeniny Pd, nerozpustnej vo vode;

(3) na Impregnáciu nosiča zlúčeninou zlata, rozpustnou vo vode sa raz impregnovaný a fixovaný nosič privedie do styku so zlúčeninou zlata, rozpustnou vo vode;

(4) premena vo vode rozpustnej zlúčeniny Au na nosiči na zlúčeninu Au, ktorá je vo vode nerozpustná, privedením Au zlúčeniny na nosiči do styku so zásaditou zlúčeninou v druhom fixačnom kroku, pričom sa impregnovaný nosič a roztok zásaditej zlúčeniny privádzajú do styku až do počiatočnej mokrosti impregnovaného nosiča, a (5) redukcia zlúčenín Pd a Au redukčným činidlom za vzniku voľných kovov Pd a Au na nosiči.

11. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že jednotlivé kroky sú nasledujúce:

2. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že zlúčenina, ktorá reaguje v prvom a v druhom fixačnom kroku je zásaditá zlúčenina.

- 133. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že zásaditá zlúčenina je hydroxid draselný alebo hydroxid sodný.

4. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že objem roztoku reagujúcej zlúčeniny, prichádzajúcej do styku s impregnovaným nosičom v prvom fixačnom kroku je rovný pohltivosti nosiča za sucha.

5. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že objem roztoku, prichádzajúceho do styku s impregnovaným nosičom v prvom fixačnom kroku postačuje na ponorenie nosiča.

6. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že objem roztoku reagujúcej zlúčeniny, prichádzajúcej do styku s impregnovaným nosičom v druhom fixačnom kroku je rovný pohltivosti nosiča za sucha.

7. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že objem roztoku, prichádzajúceho do styku s impregnovaným nosičom v druhom fixačnom kroku postačuje na ponorenie nosiča.

8. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa tým, že prvý fixačný krok sa uskutoční ponáraním s otáčaním - rotačnou imerziou.

9. Spôsob podľa nároku 8, vyznačujúci sa tým, že zlúčenina vzácneho kovu, ktorá ako prvá prichádza do styku s nosičom a je podrobená prvému fixačnému kroku je zlúčenina Pd.

10. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že jednotlivé kroky sú nasledujúce:
(3) raz impregnovaný a fixovaný nosič sa privedie do styku so zlúčeninou zlata, rozpustnou vo vode a s roztokom zásaditej zlúčeniny tak, že impregnovanie nosiča vo vode rozpustnou zlúčeninou Au sa vykonáva súčasne s druhým fixačným krokom; a (4) redukcia zlúčenín Pd a Au redukčným činidlom za vzniku voľných kovov Pd a Au na nosiči.