CN1101260C - 乙酸乙烯酯催化剂的制备方法 - Google Patents
乙酸乙烯酯催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1101260C CN1101260C CN99803120A CN99803120A CN1101260C CN 1101260 C CN1101260 C CN 1101260C CN 99803120 A CN99803120 A CN 99803120A CN 99803120 A CN99803120 A CN 99803120A CN 1101260 C CN1101260 C CN 1101260C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carrier
- water
- soluble
- compound
- precious metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
Abstract
本发明提供了一种在合适的载体上通过单独浸渍和固定钯和金、并将固定的固体还原为游离金属的方法，该催化剂可用于从乙烯和乙酸制造乙酸乙烯酯。
Description
本发明的背景
本申请是USSN 08/823592(97年3月25日申请，现已放弃)的部分继续申请，而USSN 08/823592是USSN 08/489541(95年6月12日申请，已放弃)的继续申请，USSN 08/489541是USSN 08/200137(94年2月22日申请，已放弃)的部分继续申请。
本发明的领域
本发明涉及制备可用于乙烯、氧和乙酸在气相下反应，形成乙酸乙烯酯的催化剂的新方法。尤其是，本发明涉及制备可用于催化生成乙酸乙烯酯的催化剂的方法，其中所述催化剂含有沉积在合适的多孔载体上的金属钯和金。
背景技术的描述
本领域公知，乙酸乙烯酯可通过乙烯、氧和乙酸在气相和在催化剂存在下反应制得，所述催化剂含有附载在一定的载体材料如二氧化硅上的钯、金和碱金属乙酸盐。通常，这种催化剂体系表现出高的活性。不幸的是，利用这种钯和金催化剂其结果不一致。这种不一致性似乎与沉积在载体上并与载体有关的催化剂成分的分布状态有些关系。例如，当使用公知的含有带钯和金的多孔载体的乙酸乙烯酯催化剂体系时，沉积或处于载体内部或中心区域的金属成分对反应机理不产生重要的影响，因为反应物不能容易地扩散到催化剂多孔网状结构的中心或内部区域。因此，反应事实上仅仅发生在催化剂最外层或表面。在载体内部区域的催化剂成分没有大大影响反应方式，结果使催化剂成分每单位重量的催化效率降低。而且，有时使用高活性催化剂会产生副反应，因而导致了乙酸乙烯酯的选择性降低。
许多基于要求将金和钯催化成分更均匀地分布和固定在载体表面的窄带内、以提供具有高产率、好的选择性和长寿命的乙酸乙烯酯催化剂已经得到专利授权。这些专利的实例包括美国专利5274181、4087622、4048096、3822308、3775342和英国专利1521652。授予HoechstCelanese公司的某些美国专利，美国专利5314858和5332710和它们的PCT申请和国外的相应专利、包括美国专利5691267(WO 97/28790)公开并要求保护在基本技术上的改进。
形成含有沉积在催化剂载体上的钯和金的乙酸乙烯酯催化剂的基本方法包括：(1)用水溶性钯和金化合物的水溶液浸渍载体，(2)通过将浸渍后的催化剂载体与能和水溶性钯和金化合物反应的化合物的溶液接触，以形成不溶性贵金属化合物，从而在催化剂载体上沉积水不溶的钯和金化合物，(3)用水清洗处理后的催化剂，以除去在沉积过程中从初始浸渍的钯和金化合物中游离出的阴离子，和(4)通过用还原剂处理，将不溶于水的钯和金化合物转化成游离金属。最终处理通常包括(5)用碱金属乙酸盐水溶液浸渍还原后的催化剂，和(6)干燥最终催化剂产物。
现有技术对提供钯和金金属在载体上的均匀分布的尝试已涉及上述步骤的某些操作，和/或通过使用具有各种特定孔尺寸的载体材料来实现。
美国专利5314858涉及一种方法，其中(1)用钯和金的盐如氯化钠-钯和氯化金的水溶液同时或依次浸渍催化剂载体；(2)通过用反应性碱性溶液如在载体表面反应生成钯和金的氢氧化物的氢氧化钠溶液处理浸渍后的载体，沉积水不溶的钯和金化合物，使贵金属固定在载体上；(3)用水清洗除去氯离子(或其他阴离子)，和(4)将贵金属氢氧化物还原成游离钯和金，其中的改进包括，在固定步骤(2)中利用两个单独的沉积步骤，其中在每一步中与盐浸渍的载体接触的反应性化合物的用量不大于与浸渍在载体中的水溶性贵金属化合物反应所要求的量。在单独的固定或沉积步骤之间，已用反应性碱性溶液浸渍的载体允许停留一段时间，使得在第二步固定步骤前，即另外的反应性碱性化合物添加到载体上的步骤前，使水不溶的贵金属化合物沉积。
本发明的目的之一是提供一种制备乙酸乙烯酯催化剂的方法，该催化剂含有在多孔载体上的钯和金，该方法通过将浸渍后的载体与足够的反应性化合物接触，以确保在多个固定步骤中将贵金属化合物完全沉积和固定在载体上，从而实现将水溶性贵金属化合物作为水不溶性化合物固定在载体上。
本发明概述
现已发现，通过将上述方法中的步骤(1)和(2)进行改进，可得到特别活泼的含钯和金的负载催化剂，该催化剂可用于乙烯、具有2到4个碳原子的低级羧酸和氧在气相和高温以及常压或高压下制备乙烯基酯。典型的是，在沉积步骤(2)中，浸渍过的催化剂载体已经用一种或多种反应性化合物溶液浸渍，钯和金的氧化物(氢氧化物)都同时沉积达到不溶性贵金属化合物完全沉积所需要的时间。在根据现有技术的典型沉积过程中，我们注意到钯比金沉积速度快，未沉积金的增量可在金沉积固定之前或在随后的清洗步骤中从催化剂载体上滤出。这是钯与金的比例不同于浸渍与沉积的比例的原因。尽管存在沉积剂溶液等于载体孔的体积的问题，当通过将浸渍后的载体没入稀释沉积剂中进行沉积时就存在更严重的问题。
为克服这一问题，根据本发明，通过以下方法形成一种有用的催化剂：(1)用钯和金的盐如氯化钠-钯和氯化金的水溶液非连续地浸渍催化剂载体，(2)通过用反应性碱性溶液如氢氧化钠溶液-它们在载体表面反应生成钯和金的氢氧化物-处理浸渍过的载体，沉积水不溶性钯和金化合物，非连续地将每种贵金属固定在载体上，(3)用水清洗除去氯离子(或其他阴离子)，和(4)将贵金属氢氧化物还原成游离钯和金。
本发明的详细说明
在根据本发明制备改进的催化剂时，首先用含有水溶性钯化合物或水溶性金化合物的水溶液浸渍合适的催化剂载体。氯化钯(II)、氯化钠钯(II)和硝酸钯(II)是合适的水溶性钯化合物的实例，而氯化金(III)或四氯化金酸(III)和它们的碱金属盐可用作水溶性金化合物。因其高水溶性，优选使用常用的四氯化金酸(III)和氯化钠钯(II)。典型地，所使用的这些化合物的量是每升成品催化剂提供1到10克钯和0.5到5克金。因此，催化剂中金的含量将是钯的含量的约10％到约70％。与使用美国专利5332710的方法比较，用于本发明方法从乙烯、氧和乙酸制造乙酸乙烯酯的催化剂制备提供的催化剂至少多17％(重量)的钯和至少多12％(重量)的金。本发明方法与使用美国专利5314858比较，提供的催化剂具有至少相同或更多的金。
根据本文描述的本发明方法(单独固定技术)制备的催化剂，与根据美国专利5314858的双固定技术制备的催化剂进行了比较试验。表2表明这些试验的结果。可见本发明的方法与美国专利5314858的方法相比保留了更多的金。
用贵金属浸渍载体的溶液的容积很重要。为了有效沉积，浸渍溶液的容积应为催化剂载体吸收能力的95～100％，优选98～99％。
本发明催化剂的载体材料可以是任何不同的几何形状。例如，载体可成型为球形、片形或圆柱形。载体材料的几何尺寸通常可在1～8mm范围内。最合适的几何形状尤其是球形，例如直径为4～8mm的球。这些载体通常称为小球。
载体材料的比表面积可在宽范围内改变。例如，内表面积为50～300m2/g，特别是100～200m2/g(根据BET方法测量)的载体材料是合适的。
可使用的载体材料的实例包括二氧化硅、氧化铝、硅酸铝或尖晶石。二氧化硅是优选的载体材料。
用钯或金化合物水溶液分别浸渍载体后，浸渍过的载体可在钯或金化合物作为水不溶性化合物固定在载体上之前干燥。固定溶液包括碱性溶液，如含有碱金属氢氧化物、碱金属碳酸氢盐和/或碱金属碳酸盐的水溶液。尤其优选使用氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。通过用碱性溶液处理，贵金属盐被转化为认为是氢氧化物和/或氧化物的水不溶性化合物，至少在碱性溶液是氢氧化钠或氢氧化钾溶液的情况下是如此。
根据现有技术，碱性固定溶液分散在浸渍过的载体上，处理过的载体可在沉积过程中停留24小时或更长。固定溶液的容积等于载体的干燥吸收量，所用的碱性化合物的摩尔量超过与所有浸渍的贵金属盐反应要求的摩尔量。
对于本发明的方法，在每个固定步骤中，固定溶液中的碱性化合物的量应该使得碱金属与来自水溶性贵金属盐的阴离子的摩尔比为约1∶1～1.8∶1。
在每个固定步骤中，溶液的容积可与载体中孔的体积相等，或者浸渍过的载体可完全浸没在固定溶液中，其中溶液总容积足以覆盖载体体积。另外，可通过美国专利5332710中提出的称为“旋转浸没”的方法，在一个或两个单独固定步骤中浸渍载体。在该方法中，浸渍过的催化剂载体浸没在碱性固定溶液中，并且至少在水不溶性贵金属化合物的最初沉积步骤阶段翻滚或旋转。载体在碱性固定溶液中的旋转或翻滚在初始处理时应持续至少0.5小时，优选至少2.5小时。旋转浸渍处理可持续达4小时，处理过的载体应保持在固定溶液中，以保证水溶性贵金属化合物的完全沉积。
任何类型的旋转或翻滚装置都可使用，具体使用什么装置并不关键。而关键的是旋转运动的程度。因此，旋转应足以使被浸渍载体所有表面与碱性固定溶液均匀接触。旋转不能太剧烈，以致使不溶性贵金属化合物产生实质性磨损，使得不溶性化合物从载体表面磨去。通常旋转程度为约1～50rpm，也许更高，取决于具体使用的载体和沉积到载体上的贵金属的量。所用的rpm数是可变的，根据使用的装置、载体的尺寸和形状、载体类型、金属的沉积量等而变化，但应在上面表述的当发生少量磨损时的指导范围内，不能造成不溶性化合物从载体表面被实质磨损到不可接受的程度。
在每个固定步骤前，浸渍过的催化剂载体可干燥去除吸附的水。如果通过孔体积方法进行固定，对浸渍过的载体的干燥要求使贵金属与固定溶液完全接触以产生沉积。对于旋转浸没方法优选地在固定前不干燥浸渍过的载体。
可选地，含有金的化合物和固定溶液的浸渍溶液可在浸渍前立即混合，这样就避免了单独的固定步骤。这是可能的，因为在室温下形成不溶性金盐相当缓慢。
在固定步骤后，用诸如蒸馏水清洗载体，以除去从初始浸渍溶液中释放出并仍然保持在载体上的诸如氯离子的阴离子。清洗一直持续到所有阴离子从载体上除去。理想的是不超过约1000ppm的阴离子保留在载体上。为保证将诸如氯离子的阴离子从催化剂上基本上完全除去，可用硝酸银测试清洗废水。然后在不超过约150℃温度下干燥催化剂。
然后用还原剂处理固定和清洗后的材料，以便将存在的贵金属盐和化合物转化为金属形式。还原反应可在液相例如水合肼溶液中进行，或在气相例如氢气或诸如乙烯的烃中进行。如果用水合肼溶液进行还原，反应优选在常温下进行。当还原反应在气相中进行时，有益的是在高温下进行反应，例如在用乙烯还原的情况下在100～200℃下进行反应。还原剂可适当过量使用，以便保证所有贵金属盐和化合物都转化为金属形态。
根据用该方法制备的催化剂的用途不同，后者也可用普通添加剂提供。这样，例如当催化剂用于从烯烃、氧和有机酸制备不饱和酯时，添加碱金属乙酸盐是有益的。在这种情况下，用于该用途的催化剂例如可用乙酸钾的水溶液浸渍，然后干燥。
本发明催化剂在用于从乙烯、氧和乙酸于气相下制备乙酸乙烯酯时特别有益。为了这一目的，含有二氧化硅作为载体材料和碱金属乙酸盐作为添加剂的本发明的催化剂尤其合适。在上述乙酸乙烯酯的制备中，这种催化剂明显具备高活性和选择性和长寿命。
实施例1～4
实施例1～4的催化剂根据本发明的方法制备。具体的实施例描述在表1中。对每个实施例，除另外注明外，都使用Sud Chemie提供的具有球形和约7.3mm直径的二氧化硅催化剂载体。在所有实施例中，用含有足以在载体上提供1.65g(6.6g/l)钯的氯化钠钯的水溶液浸渍250毫升的载体。表1中的术语“初始润湿”是公知的，表示与载体中孔的体积相等的溶液容积。然后根据表1中描述的方法，用氢氧化钠溶液固定处理过的载体。第一固定步骤中，氢氧化钠的用量用钠阳离子与氯阴离子的摩尔比定义为1.2∶1。固定时间的不同也在表1中列出。第一固定步骤后，处理过的材料用蒸馏水彻底清洗，以去除氯离子。除另外注明外，水的流量约为200毫升/分钟，清洗5小时。清洗后用100℃的空气干燥催化剂1小时。干燥后的催化剂用作为氯金酸钠溶液使用的0.75g(3.0g/l)的金浸渍。然后根据表1中描述的方法，用氢氧化钠溶液固定处理后的载体。第二固定步骤中，氢氧化钠的用量用钠与氯阴离子的摩尔比定义为1.2∶1。固定时间的不同也在表1中列出。第二固定步骤后，碱性处理过的材料用蒸馏水彻底清洗，以去除氯离子。除另外注明外，水的流量约为200毫升/分钟，清洗5小时。清洗后的催化剂在150℃的氮气气氛中用空气干燥。然后将各自制备的催化剂用乙烯气体在150℃温度下还原。还原气体含有在氮气中为5％的乙烯，并在常压下通过催化剂达5小时。还原后的催化剂用含有10克(40g/l)乙酸钾的水溶液浸渍，乙酸钾的溶液容积与载体吸收能力相等。催化剂在不超过150℃温度下干燥。
实施例4到6的催化剂根据美国专利5314858描述的方法制备。实施例7到11的催化剂根据本发明的方法制备。初始和最终金属负载量在表2中给出。可见在美国专利5314858的技术下，Pd的平均金属留存为88％，Au的平均金属留存为77％，而在本发明技术下，Pd的平均金属留存为88％，Au的平均金属留存为85％。实施例1到11的催化剂用于根据本领域公知的方法通过乙烯、氧和乙酸反应制备乙酸乙烯酯。
表1
| 方法 | 过程#1 | 过程#2 | 过程#3 | 过程#4 |
| Pd浸渍干燥 | 初始润湿不干燥 | 初始润湿不干燥 | 初始润温不干燥 | 初始润湿并在100℃下干燥1小时 |
| Pd固定 | 旋转浸没2.5小时1.2∶1 Na/Cl | 旋转浸没2.5小时1.2∶1 Na/Cl | 浸没16小时1. 2∶1 Na/Cl | 初始润湿16小时1.2∶1 Na/Cl |
| 第一次清洗 | 5小时 | 5小时 | 5小时 | 5小时 |
| 第一次干燥 | 100℃，1小时 | 100℃，1小时 | 100℃，1小时 | 100℃，1小时 |
| Au浸渍干燥 | 初始润湿并在100℃下干燥1小时 | 浸渍和固定溶液混合，16小时，不干燥 | 初始润湿并在100℃下干燥1小时 | 初始润湿并在100℃下干燥1小时 |
| Au固定 | 初始润湿16小时，1.2∶1Na/Cl | N.A. | 初始润温16小时，1.2∶1 Na/Cl | 初始润湿16小时，1.2∶1 Na/Cl |
| 第二次清洗 | 5小时 | 11小时 | 5小时 | 5小时 |
| 第二次干燥 | 在150℃N2中吹扫16小时 | 在150℃N2中吹扫16小时 | 在150℃N2中吹扫16小时 | 在150℃N2中吹扫16小时 |
表2
比较例
采用本发明方法(单独固定)和美国专利5314858的双固定方法
| 初始负载量 | 最终负载量 | 产率 | |||||
| 方法 | 实施例 | Au g/l | Pd g/l | Au g/l | Pd g/l | ％Au | ％Pd |
| 双固定法 | 4 | 3.30 | 7.00 | 2.58 | 6.05 | 78 | 86 |
| 5 | 3.25 | 6.90 | 2.35 | 6.06 | 72 | 88 | |
| 6 | 3.45 | 7.31 | 2.77 | 6.57 | 80 | 90 | |
| 平均 | 77 | 88 | |||||
| 单独固定法 | 7 | 3.73 | 7.00 | 3.14 | 6.10 | 84 | 87 |
| 8 | 3.73 | 7.00 | 3.25 | 5.91 | 87 | 84 | |
| 9 | 4.00 | 7.00 | 3.28 | 6.02 | 82 | 86 | |
| 10 | 4.30 | 7.50 | 3.75 | 6.76 | 87 | 90 | |
| 11 | 4.00 | 7.00 | 3.47 | 6.42 | 87 | 92 | |
| 平均 | 85 | 88 | |||||
Claims (11)
1.一种制备包含其上含有钯和金金属的多孔载体的催化剂的方法，该方法包括：用所述贵金属的水溶性化合物浸渍所述载体；通过将浸渍过的载体在固定步骤中与含有能够与水溶性贵金属化合物反应的化合物溶液接触，使所述吸附的水溶性贵金属化合物转化为水不溶性贵金属化合物，在所述载体上沉积水不溶性贵金属化合物；并用还原性气体还原所述水不溶性贵金属化合物，以在所述载体上形成游离贵金属，其改进包括以下步骤：(1)将所述载体与所述贵金属的水溶性化合物的其中之一接触，将水溶性化合物浸渍在载体上；(2)通过将浸渍过的载体在固定步骤中与能够与水溶性化合物反应的化合物溶液接触，使所述水溶性贵金属化合物转化为水不溶性贵金属化合物，在所述载体上沉积水不溶性贵金属化合物；(3)将所述第一浸渍和固定载体与第二所述贵金属的所述水溶性化合物接触，使水溶性化合物浸渍在载体上；(4)通过将浸渍过的载体在第二固定步骤中与含有能够与第二水溶性化合物反应的第二化合物溶液接触，使所述第二水溶性贵金属化合物转化为水不溶性贵金属化合物，在所述载体上沉积第二水不溶性贵金属化合物；然后还原所述水不溶性贵金属化合物，并在所述载体上形成游离贵金属。
2.权利要求1的方法，其中在每个第一和第二固定步骤中的反应性化合物是碱性化合物。
3.权利要求2的方法，其中所述碱性化合物包括氢氧化钾或氢氧化钠。
4.权利要求1的方法，其中在所述第一固定步骤中与所述浸渍过的载体接触的所述反应性溶液的容积等于所述载体的干燥吸收能力。
5.权利要求1的方法，其中在所述第一固定步骤中与所述浸渍过的载体接触的所述溶液的容积足以浸没载体。
6.权利要求1的方法，其中在所述第二固定步骤中与所述浸渍过的载体接触的所述反应性溶液的容积等于所述载体的干燥吸收能力。
7.权利要求1的方法，其中在所述第二固定步骤中与所述浸渍过的载体接触的所述反应性溶液的容积足以浸没载体。
8.权利要求5的方法，其中第一固定步骤通过旋转浸没方法进行。
9.权利要求8的方法，其中首先与载体接触并进行第一固定步骤的贵金属是Pd。
10.权利要求1的方法，其中具体步骤包括：
(1)将水溶性Pd的溶液与多孔载体接触，从而将水溶性Pd浸渍到载体上；
(2)通过将Pd化合物和载体在第一固定步骤中与碱性化合物接触，使所述水溶性Pd金属化合物转化为水不溶性Pd化合物，其中载体浸没在碱性化合物中，并至少在水不溶性Pd化合物沉积的初始步骤中翻滚；
(3)将第一浸渍过和固定过的载体与水溶性Au金属化合物接触，使水溶性Au浸渍在载体上；
(4)通过将Au化合物和载体在第二固定步骤中与碱性化合物接触，使所述水溶性Au金属化合物转化为水不溶性Au化合物，其中载体和碱性化合物通过初始润温接触；以及
(5)用还原剂将Pd和Au金属化合物还原，在载体上形成游离Pd和Au金属。
11.权利要求1的方法，其中具体步骤包括：
(1)将水溶性Pd的溶液与多孔载体接触，从而将水溶性Pd浸渍到载体上；
(2)通过将Pd化合物和载体在第一固定步骤中与碱性化合物接触，使所述水溶性Pd金属化合物转化为水不溶性Pd化合物，其中载体浸没在碱性化合物中，并至少在水不溶性Pd化合物沉积的初始步骤中翻滚；
(3)将第一浸渍和固定过的载体与水溶性Au金属化合物和碱性化合物接触，以便将水溶性Au浸渍在载体上，同时进行第二固定步骤；以及
(4)用还原剂将Pd和Au金属化合物还原，在载体上形成游离Pd和Au金属。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/026,644 US6034030A (en) | 1994-02-22 | 1998-02-20 | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| US09/026,644 | 1998-02-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1291115A CN1291115A (zh) | 2001-04-11 |
| CN1101260C true CN1101260C (zh) | 2003-02-12 |
Family
ID=21833024
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN99803120A Expired - Fee Related CN1101260C (zh) | 1998-02-20 | 1999-01-27 | 乙酸乙烯酯催化剂的制备方法 |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6034030A (zh) |
| EP (1) | EP1060018B1 (zh) |
| JP (1) | JP2002503545A (zh) |
| KR (1) | KR100549897B1 (zh) |
| CN (1) | CN1101260C (zh) |
| AR (1) | AR023298A1 (zh) |
| AT (1) | ATE253407T1 (zh) |
| AU (1) | AU737937B2 (zh) |
| BR (1) | BR9907946B1 (zh) |
| CA (1) | CA2319510C (zh) |
| CZ (1) | CZ296020B6 (zh) |
| DE (1) | DE69912585T2 (zh) |
| ES (1) | ES2211037T3 (zh) |
| HU (1) | HUP0100895A3 (zh) |
| ID (1) | ID24965A (zh) |
| MY (1) | MY114841A (zh) |
| NO (1) | NO322901B1 (zh) |
| NZ (1) | NZ506085A (zh) |
| PE (1) | PE20000285A1 (zh) |
| PL (1) | PL200133B1 (zh) |
| RU (1) | RU2212937C2 (zh) |
| SA (1) | SA99191298B1 (zh) |
| SK (1) | SK285673B6 (zh) |
| TR (1) | TR200002420T2 (zh) |
| TW (1) | TWI221425B (zh) |
| UA (1) | UA71560C2 (zh) |
| WO (1) | WO1999042212A1 (zh) |
| YU (1) | YU49425B (zh) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ID26891A (id) * | 1998-06-02 | 2001-02-15 | Celanese Internasional Corp | Katalis vinil asetat yang terdiri dari palladium logam dan emas yang dibuat dengan potasium aurat |
| DE19843693A1 (de) * | 1998-09-24 | 2000-03-30 | Degussa | Trägerkatalysator für die Produktion von Vinylacetatmonomer |
| US6303537B1 (en) * | 1999-11-17 | 2001-10-16 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and prepared utilizing sonication |
| EP1372845A1 (en) * | 2001-03-30 | 2004-01-02 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for preparing a group viii-metal containing catalyst, use thereof for preparing an alkenyl carboxylate |
| JP4421201B2 (ja) * | 2002-03-27 | 2010-02-24 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 触媒を調製する方法、触媒、および触媒の使用 |
| TW201236755A (en) * | 2003-12-19 | 2012-09-16 | Celanese Int Corp | Halide free precursors for catalysts |
| JP4551109B2 (ja) * | 2004-04-14 | 2010-09-22 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 触媒の製造方法 |
| EP2380661A3 (en) * | 2004-12-20 | 2012-02-01 | Celanese International Corporation | Modified support materials for catalysts |
| US8227369B2 (en) * | 2005-05-25 | 2012-07-24 | Celanese International Corp. | Layered composition and processes for preparing and using the composition |
| US7709414B2 (en) * | 2006-11-27 | 2010-05-04 | Nanostellar, Inc. | Engine exhaust catalysts containing palladium-gold |
| US7534738B2 (en) * | 2006-11-27 | 2009-05-19 | Nanostellar, Inc. | Engine exhaust catalysts containing palladium-gold |
| US8258070B2 (en) * | 2006-11-27 | 2012-09-04 | WGCH Technology Limited | Engine exhaust catalysts containing palladium-gold |
| KR20080047950A (ko) * | 2006-11-27 | 2008-05-30 | 나노스텔라 인코포레이티드 | 팔라듐-금을 포함하는 엔진 배기가스 촉매 |
| JP4964170B2 (ja) * | 2007-04-09 | 2012-06-27 | 昭和電工株式会社 | 酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法 |
| US8415269B2 (en) * | 2009-01-21 | 2013-04-09 | WGCH Technology Limited | Palladium-gold catalyst synthesis |
| CN104437648B (zh) * | 2013-09-24 | 2016-09-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 醋酸乙烯催化剂、制备方法及醋酸乙烯合成方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH534005A (de) * | 1968-02-01 | 1973-02-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung eines Palladium und Gold enthaltenden Katalysators |
| JPS514118A (en) * | 1974-06-27 | 1976-01-14 | Kuraray Co | Sakusanbiniruno seizohoho |
| DE2601154A1 (de) * | 1976-01-14 | 1977-07-21 | Bayer Ag | Neuer katalysator, seine herstellung und verwendung |
| US4048096A (en) * | 1976-04-12 | 1977-09-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Surface impregnated catalyst |
| FR2523149A1 (fr) * | 1982-03-15 | 1983-09-16 | Catalyse Soc Prod Francais | Nouveau catalyseur supporte palladium-or, sa preparation et son utilisation dans les reactions d'hydrogenation selective d'hydrocarbures diolefiniques et/ou acetyleniques |
| US5274181A (en) * | 1991-05-06 | 1993-12-28 | Bp Chemicals Limited | Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate |
| US5332710A (en) * | 1992-10-14 | 1994-07-26 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| US5314858A (en) * | 1992-10-14 | 1994-05-24 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| US5691267A (en) * | 1996-04-16 | 1997-11-25 | Hoechst Celanese Corporation | Two step gold addition method for preparing a vinyl acetate catalyst |
| CZ291511B6 (cs) * | 1996-04-16 | 2003-03-12 | Hoechst Celanese Corporation | Způsob přípravy katalyzátoru pro syntézu nenasycených esterů |
| SA97180048B1 (ar) * | 1996-05-24 | 2005-12-21 | هوكست سيلانس كوربوريشن | محفز بلاديوم - ذهب palladium gold ثنائي المعدن متغاير الخواص heterogeneous bimetallic vinyl acetate لإنتاج أسيتات فينيل |
| US5731457A (en) * | 1997-06-03 | 1998-03-24 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst |
| US5948724A (en) * | 1997-10-28 | 1999-09-07 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and cupric acetate |
-
1998
- 1998-02-20 US US09/026,644 patent/US6034030A/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-01-27 HU HU0100895A patent/HUP0100895A3/hu unknown
- 1999-01-27 CA CA002319510A patent/CA2319510C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-01-27 BR BRPI9907946-1A patent/BR9907946B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-01-27 WO PCT/US1999/001807 patent/WO1999042212A1/en active IP Right Grant
- 1999-01-27 PL PL342470A patent/PL200133B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1999-01-27 RU RU2000124078/04A patent/RU2212937C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-01-27 AT AT99904369T patent/ATE253407T1/de active
- 1999-01-27 CN CN99803120A patent/CN1101260C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-01-27 AU AU24778/99A patent/AU737937B2/en not_active Ceased
- 1999-01-27 SK SK1232-2000A patent/SK285673B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1999-01-27 UA UA2000084932A patent/UA71560C2/uk unknown
- 1999-01-27 DE DE69912585T patent/DE69912585T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-27 KR KR1020007009132A patent/KR100549897B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-01-27 NZ NZ506085A patent/NZ506085A/xx not_active IP Right Cessation
- 1999-01-27 EP EP99904369A patent/EP1060018B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-27 ID IDW20001506A patent/ID24965A/id unknown
- 1999-01-27 ES ES99904369T patent/ES2211037T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-27 JP JP2000532211A patent/JP2002503545A/ja active Pending
- 1999-01-27 TR TR2000/02420T patent/TR200002420T2/xx unknown
- 1999-01-27 CZ CZ20003035A patent/CZ296020B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-02-11 TW TW088102155A patent/TWI221425B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-02-15 PE PE1999000135A patent/PE20000285A1/es not_active Application Discontinuation
- 1999-02-18 MY MYPI99000559A patent/MY114841A/en unknown
- 1999-02-19 YU YU8799A patent/YU49425B/sh unknown
- 1999-02-23 AR ARP990100660A patent/AR023298A1/es active IP Right Grant
- 1999-04-13 SA SA99191298A patent/SA99191298B1/ar unknown
-
2000
- 2000-08-18 NO NO20004155A patent/NO322901B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1101260C (zh) | 乙酸乙烯酯催化剂的制备方法 | |
| EP0623053B1 (en) | Vinyl acetate catalyst preparation method | |
| AU659986B2 (en) | Vinyl acetate catalyst preparation method | |
| US6114571A (en) | Palladium, gold and boron catalyst and process for the preparation of vinyl acetate | |
| CN1104281C (zh) | 含有钯、金、铜和某些第四种金属的醋酸乙烯酯催化剂 | |
| CN1116109C (zh) | 包含金属钯和用金酸钾制备的金的乙酸乙烯酯催化剂 | |
| JP2000514346A (ja) | 酢酸ビニル製造のためのパラジウム―金触媒 | |
| RU2163841C2 (ru) | Способ получения катализатора для производства винилацетата и катализатор | |
| RU2208481C2 (ru) | Способ получения катализатора для производства винилацетата | |
| KR100456712B1 (ko) | 비닐아세테이트제조를위한팔라듐-금촉매 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20030212 Termination date: 20140127 |