UA71560C2 - Спосіб одержання каталізатора для синтезу вінілацетату - Google Patents
Спосіб одержання каталізатора для синтезу вінілацетату Download PDFInfo
- Publication number
- UA71560C2 UA71560C2 UA2000084932A UA00084932A UA71560C2 UA 71560 C2 UA71560 C2 UA 71560C2 UA 2000084932 A UA2000084932 A UA 2000084932A UA 00084932 A UA00084932 A UA 00084932A UA 71560 C2 UA71560 C2 UA 71560C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- compound
- base
- water
- soluble
- fixation
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 88
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 59
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 claims description 39
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 27
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 11
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Inorganic materials [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 2
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 claims 7
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 7
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000012458 free base Substances 0.000 claims 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 claims 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 64
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 63
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 abstract description 31
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 27
- 239000010931 gold Substances 0.000 abstract description 27
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 abstract description 27
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 abstract description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 30
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 13
- -1 alkali metal acetate Chemical class 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 10
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 9
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 9
- 150000002344 gold compounds Chemical class 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M gold monochloride Chemical compound [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 3
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002343 gold Chemical class 0.000 description 2
- WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K gold(iii) hydroxide Chemical class O[Au](O)O WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910003771 Gold(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000011221 initial treatment Methods 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Пропонується спосіб виробництва паладієво-золотого каталізатора шляхом окремого просочування і закріплення паладію та золота і відновлення закріплених твердих речовин до вільних металів на придатній основі, який застосовують для виробництва вінілацетату з етилену та оцтової кислоти.
Description
Опис винаходу
Дана заявка є частковим продовженням ОЗЗМО8/823,592, поданої 3/25/97, нині відкликаної, яка є частковим продовженням ОЗЗМО8/489,541 поданої 6/12/95, відкликаної, яка є частковим продовженням О5З5ЗМО8/200,137, поданої 2/22/94, відкликаної.
Даний винахід стосується нового способу створення каталізатора, який застосовують у реакції етилену, кисню та оцтової кислоти у паровій фазі для утворення вінілацетату. Зокрема, даний винахід спрямовано на новий спосіб утворення каталізатора, який застосовують у каталітичному утворенні вінілацетату, у якому вищезгаданий каталізатор включає металічні паладій та золото, осаджені на підходящу пористу основу.
Спеціалістам відомо, що вінілацетат одержують шляхом реакції етилену, кисню та оцтової кислоти у газовій фазі і у присутності каталізатора, який включає паладій, золото та ацетат лужного металу, який тримається на певних матеріалах-носіях, таких як кремнезем. Взагалі, така каталізаторна система виявляє високу активність.
На жаль, результати застосування таких паладієвих та золотих каталізаторів виявилися суперечливими. 72 Очевидно, в основі цієї суперечливості певною мірою лежить схема розподілу або профіль компонентів каталізатора, осаджених на основі та навколо основи. Наприклад, при застосуванні відомих систем каталізаторів для вінілацетату, що включають пористу основу з паладієм та золотом, металічні компоненти, осаджені всередині або у центральній зоні основи, не мають значного впливу на механізм реакції, оскільки реагенти не є готовими дифундувати у центральну або внутрішню зону пористої сітки каталізатора. Отже, реакція відбувається практично лише у найбільш віддалених від центру або поверхневих зонах каталізатора. Компоненти каталізатора у внутрішній зоні основи не мають значного впливу на схему реакції що веде до зменшення каталітичної ефективності на одиницю маси компонентів каталізатора. Крім того, застосування високоактивного каталізатора часом викликає побічні реакції, а отже, призводить до зменшення селективності до вінілацетату.
Видавалися різні патенти, в основі яких було прагнення досягти більш рівномірного розподілу й закріплення с 22 золотих та паладієвих каталітичних компонентів у межах вузької смуги на поверхні основи для забезпечення Ге) каталізатора для вінілацетату, що має високий вихід, добру селективність і довгий термін служби. Прикладами таких патентів є Патенти США МоМо5,274,181; 4,087,622; 4,048,096; 3,822,308; 3,775,342 та Британський патент 1,521,652. У деяких патентах США, виданих Ноеспві Сеіапезе Согрогайоп, О. 5., МоМо5,314,858 та 5,332,710 і їх
РСТ та зарубіжних аналогах описано й заявлено удосконалення основної технології, включаючи И.5.5,691,267 о 30 (М/О97/28790). «со
Основний спосіб утворення каталізатора для вінілацетату, що містить паладій та золото, осаджені на основі каталізатора, включає (1) просочування основи водними розчинами розчинних у воді сполук паладію та золота, о (2) осадження нерозчинних у воді сполук паладію та золота на основу каталізатора шляхом контактування «-- просоченої основи каталізатора з розчином сполук, здатних реагувати з розчинними у воді сполуками паладію та 35 золота для утворення нерозчинних сполук дорогоцінних металів (3) промивання обробленого каталізатора - водою для видалення аніонів, звільнених з попередньо просочених сполук паладію та золота під час осадження і (4) перетворення нерозчинних у воді сполук паладію та золота на вільні метали шляхом обробки відновником.
Остаточна обробка зазвичай включає (5) просочування відновленого каталізатора водним розчином ацетату « лужного металу і (6) висушування кінцевого продукту каталізатора. З 50 Попередні спроби забезпечення рівномірного розподілу металічних паладію та золота на основі включали с певне маніпулювання вищезгаданими етапами та/або застосування матеріалів основи, що мають різні зазначені
Із» розміри пор.
Патент США Мо5,314,858 стосується способу (1) одночасного або послідовного просочування основи каталізатора водними розчинами солей паладію та золота, таких як хлорид натрію-паладію та хлорид золота, (2) 45 закріплення дорогоцінних металів на основі шляхом осадження нерозчинних у воді сполук паладію та золота 7 шляхом обробки просочених основ реакційно здатним основним розчином, таким як водний розчин гідроксиду - натрію, який реагує, утворюючи гідроксиди паладію та золота на поверхні основи, (3) промивання водою для видалення іонів хлориду (або інших аніонів) і (4) відновлення гідроксидів дорогоцінних металів до вільних і-й паладію та золота, причому удосконалення відбувається на етапі закріплення (2), на якому застосовують два
Ге»! 20 окремі етапи осадження, причому кількість реакційно здатної сполуки, що контактує з просоченою сіллю основою, на кожному етапі є не більшою за кількість, яка вимагається для реагування з розчинними у воді с сполуками дорогоцінних металів, які просочують основу. Між окремими етапами закріплення або осадження основу, яку було просочено реакційно здатним основним розчином, залишають постояти протягом встановленого періоду часу для осадження нерозчинних у воді сполук дорогоцінних металів перед другим етапом закріплення, коли до основи додають ще одну реакційно здатну основну сполуку.
ГФ) Задача даного винаходу полягає у забезпеченні способу одержання каталізатора для вінілацетату, який містить паладій та золото на пористій основі, у якому закріплення на основі розчинних у воді сполук о дорогоцінних металів як нерозчинних у воді сполук досягають шляхом контактування просоченої основи з достатньо реакційно здатною сполукою для забезпечення повного осадження і закріплення сполук дорогоцінних 60 металів на основі у кілька етапів закріплення.
Було виявлено, що особливо активні каталізатори на основі, що містять паладій та золото, які застосовують для одержання вінілових естерів з етилену, нижчих карбонових кислот з 2-4 атомами вуглецю і кисню у газовій фазі при підвищеній температурі і за нормального або підвищеного тиску можна одержати шляхом модифікації етапів (1) та (2) описаного вище процесу. Як правило, під час етапу осадження (2) просочена основа бо каталізатора є просоченою одним або кількома розчинами реакційно здатної сполуки, і оксид (гідроксид)
осаджують одночасно протягом часу, необхідного для повного осадження нерозчинних сполук дорогоцінних металів. Під час вже відомого типового процесу осадження авторами було помічено, що паладій осаджується з більшою швидкістю, ніж золото, і зростаюча кількість не осадженого золота може вилуговуватися з основи каталізатора до його іммобілізації шляхом осадження або на наступному етапі промивання. Це є причиною зміни співвідношення паладію та золота, що веде від просочування до осадження. Хоча й існує проблема з розчинами осаджувачів, що дорівнюють об'ємові пор основи, ще більш серйозна проблема виникає, коли осадження здійснюють шляхом занурення просочених основ у розріджені осаджувані.
Для розв'язання цієї проблеми і згідно з даним винаходом, застосовуваний каталізатор утворено шляхом (1) 7/0 непослідовного просочування основи каталізатора водними розчинами солей паладію та золота, таких як хлорид натрію-паладію та хлорид золота, (2) непослідовного закріплення кожного з дорогоцінних металів на основі шляхом осадження нерозчинних у воді сполук паладію та золота шляхом обробки просочених основ реакційно здатним основним розчином, таким як водний розчин гідроксиду натрію, який вступає у реакцію для утворення гідроксидів паладію та золота на поверхні основи, (3) промивання водою для видалення іонів хлориду (або інших аніонів) і (4) відновлення гідроксидів дорогоцінних металів для вивільнення паладію та золота.
При одержанні поліпшеного каталізатора згідно з даним винаходом підходящу основу каталізатора спочатку просочують водним розчином, що містить розчинну у воді сполуку паладію або розчинну у воді сполуку золота.
Прикладами підходящих розчинних у воді сполук паладію є хлорид паладію (ІІ), хлорид натрію-паладію (ІІ) та нітрат паладію (І), а як розчинні у воді сполуки золота застосовують хлорид золота (І) або го Тетрахлорауратну (І) кислоту та їх солі лужних металів. Перевагу віддають загальнодоступним тетрахлорауратній (І) кислоті та хлоридові натрію-паладію (І) завдяки їх високій розчинності у воді. Як правило, кількість цих застосовуваних сполук є такою, щоб забезпечувати від 1 до 10 грамів паладію і від 0,5 до 5 грамів золота на літр готового каталізатора. Відповідним чином, кількість золота, присутнього у каталізаторі, становить від приблизно 10 до приблизно 7095 від кількості паладію. Одержання каталізатора для с об виробництва вінілацетату з етилену, кисню та оцтової кислоти згідно зі способом даного винаходу може забезпечити каталізатор, у якому міститься принаймні на 1795 за масою більше паладію і принаймні на 1295 за і) масою більше золота, ніж при застосуванні способу за Патентом США Мо5,332,710. Спосіб даного винаходу може забезпечити каталізатор з принаймні еквівалентною або більшою кількістю золота, ніж при застосуванні
Патенту США Мо5,314,858. о зо Порівняльні приклади виконували на каталізаторах, одержаних описаним авторами способом згідно з даним винаходом (технологія окремого закріплення) та способом подвійного закріплення згідно з Патентом США ісе) 5,314,858. У Таблиці 2 показано результати цих прикладів. Можна побачити, що спосіб даного винаходу ю забезпечує збереження більшої кількості золота, ніж спосіб згідно з Патентом США "858.
Важливим чинником є об'єм розчину, застосованого для просочування основи дорогоцінними металами. Для -- ефективного відкладення об'єм розчину для просочування має становити від 95 до 10095 від поглинальної М здатності основи каталізатора, в оптимальному варіанті - 98-99905.
Матеріал основи каталізатора згідно з даним винаходом може мати будь-яку геометричну форму. Наприклад, основа може бути сформована у вигляді сфер, таблеток або циліндрів. Геометричні розміри матеріалу основи взагалі можуть бути у межах 1-8мм. Найбільш підходящою геометричною формою, зокрема, є сферична форма, «
Наприклад, сфери з діаметром у межах 4-Вмм. Ці основи зазвичай називають гранулами. з с Площа питомої поверхні матеріалу основи може коливатися у широких межах. Наприклад, підходящими є ц матеріали основи, що мають площу внутрішньої поверхні 50-300м2/г, краще -- 100-200м2/г (виміряну згідно з "» ВЕТ).
Приклади матеріалів основи, які можуть бути застосовані, включають кремнезем, оксид алюмінію, силікати алюмінію або шпінелі. Оптимальним матеріалом основи є кремнезем. -І Після кожного просочування основи розчинною у воді сполукою паладію або золота просочена основа перед закріпленням на основі сполуки паладію або золота як нерозчинної у воді сполуки може піддаватися - висушуванню. Фіксуючим розчином є розчин, який включає лужний розчин, наприклад, водний розчин, що ос містить гідроксиди лужних металів, бікарбонати лужних металів та/або карбонати лужних металів. Особливу перевагу віддають застосуванню водних розчинів гідроксиду натрію або гідроксиду калію. Шляхом обробки б лужним розчином солі дорогоцінних металів перетворюють на нерозчинні у воді сполуки, якими вважаються о гідроксиди та/або оксиди, принаймні у разі, коли лужний розчин є розчином гідроксиду натрію або гідроксиду калію.
Згідно з відомим рівнем техніки, лужний фіксуючий розчин розсіювали на просочених основах і оброблені основи залишали стояти під час осадження до 24годин або більше. Об'єм фіксуючого розчину дорівнював об'ємові, необхідному для сухої абсорбційної здатності основи, а кількість застосованої лужної сполуки у
Ф, молярному відношенні перевищувала необхідну для реакції з усіма просоченими солями дорогоцінних металів. ко Для способу даного винаходу на кожному етапі закріплення кількість лужної сполуки, що міститься у фіксуючому розчині, має бути такою, щоб співвідношення лужного металу до аніону з розчинної у воді солі бо дорогоцінного металу становило від приблизно 1:1 до приблизно 1,8:1 у молярному відношенні.
Об'єм розчину на кожному етапі закріплення може бути еквівалентним об'ємові пор основи або просочена основа може бути повністю занурена у фіксуючий розчин, де загальний об'єм розчину є достатнім для покриття об'єму основи. В альтернативному варіанті основу просочують в один або обидва з окремих етапів закріплення у процесі під назвою "ротаційне занурення", який описано у заявці на Патент США Мо5,332,710. У цьому процесі 65 просочену основу каталізатора занурюють у лужний фіксуючий розчин і перевертають або обертають там принаймні протягом початкових етапів осадження нерозчинних у воді сполук дорогоцінних металів. Обертання або перевертання основ у лужному фіксуючому розчині має тривати щонайменше протягом 0,5години після початкової обробки, в оптимальному варіанті -- щонайменше протягом 2,5години. Обробка ротаційним зануренням може тривати до 4годин, і оброблені основи можуть залишатися у фіксуючому розчині для
Забезпечення повного осадження розчинних у воді сполук дорогоцінних металів.
Застосовувати можна будь-який тип обертального або перевертального обладнання, оскільки конкретний застосовуваний пристрій не має особливого значення. Значення має кількість обертальних рухів. Таким чином, достатньо такого обертання, щоб усі поверхні просочених основ рівномірно контактували з лужним фіксуючим розчином. Обертання не повинно бути настільки різким, щоб відбувалося фактичне стирання нерозчинних 7/0 бполук дорогоцінних металів, тобто, щоб нерозчинні сполуки не стиралися з поверхні основи. Взагалі, ступінь обертання має бути приблизно від 1 до 50 обертів за хвилину, а, можливо, навіть вищою, залежно від конкретної застосовуваної основи та кількості дорогоцінного металу, який має бути осаджений на основу. Застосовувана кількість обертів за хвилину може бути різною і залежить також від застосовуваного пристрою, розміру та форми основи, типу основи, завантаження металу і т. ін., але має бути у межах вищевказаних норм, згідно з якими хоч /5 і може відбуватися незначне стирання, воно не повинно бути таким, щоб нерозчинні сполуки фактично стиралися з поверхні основи до неприйнятного ступеня.
Перед кожним етапом закріплення просочену основу каталізатора висушують для видалення поглинутої води. Якщо закріплення здійснюють способом об'єму пор, висушування просоченої основи вимагається для досягнення повного контакту дорогоцінного металу з фіксуючим розчином для викликання осадження. В оптимальному варіанті для способу ротаційного занурення просочену основу перед закріпленням не висушують.
В альтернативному варіанті просочувальний розчин, що містить сполуку золота, та фіксуючий розчин змішують безпосередньо перед просочуванням, уникаючи, таким чином, окремого етапу закріплення. Це можливо завдяки тому, що нерозчинна сіль золота досить повільно утворюється при навколишній кімнатній температурі. сч
Після закріплення основи промивають, наприклад, дистильованою водою для видалення аніонів, таких як хлориди, які зберігалися на основі і звільнялися з розчину початкового просочування. Промивання триває, доки і) всі аніоні не будуть видалені з основи. В ідеальному варіанті на каталізаторі має залишатися не більше, ніж приблизно 1000млн" аніонів. Для гарантії практично повного видалення з каталізатора аніонів, таких як іони хлориду, стічну рідину від промивання випробують нітратом срібла. Каталізатор після цього висушують при ав! температурі, що не перевищує приблизно 15075.
Закріплений і промитий матеріал після цього обробляють відновником для перетворення солей дорогоцінних о металів та присутніх сполук у металічну форму. Відновлення здійснюють у рідкій фазі, наприклад, водним ю розчином гідразингідрату, або у газовій фазі, наприклад, воднем або вуглеводнем, наприклад, етиленом. Якщо відновлення здійснюють розчином гідразингідрату, реакцію в оптимальному варіанті здійснюють при нормальній -- температурі. Якщо відновлення здійснюють у газовій фазі, то реакцію краще здійснювати при підвищеній - температурі, наприклад, 100-200" у разі відновлення етиленом. Відновник, відповідно, застосовують з надлишком для впевненості у тому, що усі солі та сполуки дорогоцінних металів було перетворено у металічну форму. «
Залежно від застосування, для якого призначено одержаний таким чином каталізатор, останній може мати 70 традиційні додатки. Таким чином, наприклад, вигідними є додатки ацетатів лужних металів, коли каталізатор має 8 с застосовуватися для одержання ненасичених естерів з олефінів, кисню та органічних кислот. У такому разі, й наприклад, каталізатор для цього просочують водним розчином ацетату калію, а потім висушують. "» Каталізатори згідно з винаходом з особливим успіхом застосовують при одержанні вінілацетату з етилену, кисню та оцтової кислоти у газовій фазі. Для цього особливо придатними є каталізатори згідно з винаходом, які
Містять кремнезем як матеріал основи та додатки ацетатів лужних металів. При вищезгаданому одержанні -І вінілацетату такі каталізатори також відзначаються високою активністю та селективністю і тривалим терміном служби. - ПРИКЛАДИ 1-4 ос Каталізатори з Прикладів 1-4 одержували згідно зі способом даного винаходу. Конкретні приклади описано у
Таблиці 1. У кожному прикладі застосовували основу каталізатора з кремнезему від Зца Спетіє, що має
Ф сферичну форму та діаметр приблизно 7,3мм, якщо спеціально не вказано іншого. В усіх прикладах 250см З о основи просочували водним розчином, що містить достатню кількість хлориду натрію-паладію для забезпечення 1,65г (6,бг/л) паладію на основі. У Таблиці 1 термін "початкова вологість" відомий спеціалістам як такий, що означає об'єм розчину, що дорівнює об'ємові пор основи. Оброблені основи після цього закріпляли водним розчином гідроксиду натрію згідно зі способом, описаним у Таблиці 1. Кількість гідроксиду натрію, застосованого на першому етапі закріплення, визначена як молярне відношення катіонів натрію до аніонів
Ф, хлориду, становить 1,2:1. Варіанти тривалості закріплення також викладено у Таблиці 1. Після першого ко закріплення оброблений матеріал ретельно промивали дистильованою водою для видалення іонів хлориду.
Швидкість потоку води становила приблизно 200смУ/хв протягом приблизно 5годин, за винятком випадків, коли 60о вказано інше. Після промивання каталізатори висушували повітрям протягом однієїгодини при 1007С. Висушені каталізатори після цього просочували 0,75г (З,Ог/л) золота, яке застосовували як водний розчин хлораурату натрію. Оброблені основи після цього закріпляли водним розчином гідроксиду натрію згідно зі способом, описаним у Таблиці 1. Кількість гідроксиду натрію, застосованого на другому етапі закріплення, визначена як молярне відношення натрію до аніонів хлориду, становить 1,2:1. Варіанти тривалості закріплення також б5 викладені у Таблиці 1. Після другого закріплення оброблений основою матеріал ретельно промивали дистильованою водою для видалення іонів хлориду. Швидкість потоку води становила приблизно 200см З/хв протягом приблизно 5годин, якщо не вказано іншого. Після промивання каталізатори висушували повітрям в атмосфері азоту при 1507С. Кожен одержаний каталізатор після цього відновлювали газоподібним етиленом при температурі 1507С. Відновний газ містив 595 етилену в азоті і його пропускали по каталізаторах протягом бгодин
В умовах атмосферного тиску. Відновлений каталізатор просочували водним розчином, що містить 10 грамів (40г/л) ацетату калію у розчині, об'єм якого відповідає абсорбційній здатності основи. Каталізатори висушували при температурі не більше, ніж 15076.
Каталізатори з прикладів 4-6 одержували згідно зі способом, описаним в ИШ55,314,858. Каталізатори з прикладів 7-11 одержували згідно зі способом даного винаходу. Початкове та кінцеве завантаження металу /о позначено у Таблиці 2. Можна побачити, що середнє збереження металу для Ра згідно зі способом за О5'858 становило 8895, а для А! - 7795, тоді як середнє збереження металу для Ра згідно зі способом винаходу становило 8895, а для А!й - 8595. Каталізатори Прикладів 1-11 застосовували для одержання вінілацетату шляхом реакції етилену, кисню та оцтової кислоти згідно добре відомим спеціалістам способами.
І
Висушування висушування висушування висушування висушуванням при 100'Слгод 1,2:1мМа/СІ 1,2:1мМа/СІ 1,2:1 Ма/СІ промивання висушування сч "
Висушування висушуванням при перемішування 16бгод без висушуванням при висушуванням при Ге) 100'Слгод висушування 100'Слгод 100'Слгод ее Пенн 00000 пли Потич 1,2:ІМа/СІ 1,2:1 Ма/СІ 1,2:1 Ма/СІ о » з висушування
Іо) -
Порівняльні приклади застосування даного способу (окреме закріплення) з» н 00000 Початовозавантахення Кінцеве завантаження! Вихдо
Подвінезаютт) 40 зло 0лбо ав боб тв вв « 751 зав 1вяо | яв 0 боб т2 вв З з 6 вав тов |вово - х» вв тю завовио|втово 791 41 тою | зл воо во вв 47 аю тя | зловив | вт во - 1 б 50 Ф ормула винаходу (42) 1. Спосіб одержання каталізатора для синтезу вінілацетату, що складається з пористої основи, на якій містяться метали паладій та золото, який включає просочування основи розчинними у воді сполуками цих 22 дорогоцінних металів, перетворення поглинутих розчинних у воді сполук дорогоцінних металів на нерозчинні у
Ф! воді сполуки дорогоцінних металів шляхом контактування просоченої основи на етапі закріплення з розчином, що містить сполуку, яка реагує з розчинними у воді сполуками дорогоцінних металів для осадження на основі о нерозчинних у воді сполук дорогоцінних металів і відновлення нерозчинних у воді сполук дорогоцінних металів за допомогою відновного газу для утворення вільних дорогоцінних металів на основі, який відрізняється тим, 60 що включає контактування основи з однією з розчинних у воді сполук вищезгаданих дорогоцінних металів для просочення основи розчинною у воді сполукою, перетворення розчинної у воді сполуки дорогоцінного металу на нерозчинну у воді сполуку дорогоцінного металу шляхом контактування просоченої основи на першому етапі закріплення з розчином, що містить сполуку, яка реагує з розчинною у воді сполукою для осадження на основі нерозчинної у воді сполуки дорогоцінного металу, контактування першої просоченої і закріпленої основи з б2 другою з розчинних у воді сполук дорогоцінних металів для просочення основи розчинною у воді сполукою,
Claims (11)
- перетворення другої розчинної у воді сполуки дорогоцінного металу на нерозчинну у воді сполуку дорогоцінного металу шляхом контактування просоченої основи на другому етапі закріплення з другим розчином, що містить сполуку, яка реагує з другою розчинною у воді сполукою для осадження на основі другої нерозчинної у воді сполуки дорогоцінного металу, а після цього відновлення нерозчинних у воді сполук дорогоцінних металів для утворення вільних дорогоцінних металів на основі.
- 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що реакційноздатною сполукою на першому та другому етапах закріплення є лужна сполука.
- 3. Спосіб за п. 2, який відрізняється тим, що лужна сполука включає гідроксид калію або натрію. 70
- 4. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що об'єм реакційноздатного розчину, що контактує з просоченою основою на першому етапі закріплення, відповідає абсорбційній здатності сухої основи.
- 5. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що об'єм розчину, що контактує з просоченою основою на першому етапі закріплення, є достатнім для занурення основи.
- 6. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що об'єм реакційноздатного розчину, що контактує з просоченою 7/5 основою на другому етапі закріплення, відповідає абсорбційній здатності сухої основи.
- 7. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що об'єм реакційноздатного розчину, що контактує з просоченою основою на другому етапі закріплення, є достатнім для занурення основи.
- 8. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що перший етап закріплення здійснюють способом ротаційного занурення.
- 9. Спосіб за п. 8, який відрізняється тим, що дорогоцінним металом, сполука якого спочатку контактує з основою і сполуку якого першим піддають закріпленню на першому етапі, є Ра.
- 10. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що включає контактування розчину розчинної у воді сполуки Ра з пористою основою для просочення основи розчинною у воді сполукою Ра, перетворення розчинної у воді сполуки Ра на нерозчинну у воді сполуку РА шляхом контактування сполуки Ра та основи на першому етапі сч ов Закріплення з лужною сполукою, причому основу занурюють у лужну сполуку і перевертають принаймні під час початкових етапів осадження нерозчинної у воді сполуки Ра, контактування першої просоченої і закріпленої і) основи з розчинною у воді сполукою А!ц для просочення основи розчинною у воді сполукою А!М, перетворення розчинної у воді сполуки А! на нерозчинну у воді сполуку Аи шляхом контактування сполуки А! та основи на другому етапі закріплення з лужною сполукою, причому основа та лужна сполука контактують за способом о зо "початкової вологості", і відновлення сполук Ра та А!ц за допомогою відновного агента для утворення на основі вільних металів Ра та Ам. ікс,
- 11. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що включає контактування розчину розчинної у воді сполуки Ра з ю пористою основою для просочення основи розчинною у воді сполукою Ра, перетворення розчинної у воді сполуки Ра на нерозчинну у воді сполуку РА шляхом контактування сполуки Ра та основи на першому етапі -- з5 Закріплення з лужною сполукою, причому основу занурюють у лужну сполуку і перевертають принаймні під час МУ початкових етапів осадження нерозчинної у воді сполуки Ра, контактування першої просоченої і закріпленої основи з розчинною у воді сполукою А! та лужною сполукою для просочення основи розчинною у воді сполукою Ай і одночасного здійснення другого етапу закріплення, а після цього відновлення сполук Ра та А! за допомогою відновного агента для утворення на основі вільних металів Ра та Ай. « - с Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних мікросхем", 2004, М 12, 15.12.2004. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і ;» науки України. -І - 1 б 50 (42) Ф) іме) 60 б5
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/026,644 US6034030A (en) | 1994-02-22 | 1998-02-20 | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| PCT/US1999/001807 WO1999042212A1 (en) | 1998-02-20 | 1999-01-27 | Vinyl acetate catalyst preparation method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA71560C2 true UA71560C2 (uk) | 2004-12-15 |
Family
ID=21833024
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UA2000084932A UA71560C2 (uk) | 1998-02-20 | 1999-01-27 | Спосіб одержання каталізатора для синтезу вінілацетату |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6034030A (uk) |
| EP (1) | EP1060018B1 (uk) |
| JP (1) | JP2002503545A (uk) |
| KR (1) | KR100549897B1 (uk) |
| CN (1) | CN1101260C (uk) |
| AR (1) | AR023298A1 (uk) |
| AT (1) | ATE253407T1 (uk) |
| AU (1) | AU737937B2 (uk) |
| BR (1) | BR9907946B1 (uk) |
| CA (1) | CA2319510C (uk) |
| CZ (1) | CZ296020B6 (uk) |
| DE (1) | DE69912585T2 (uk) |
| ES (1) | ES2211037T3 (uk) |
| HU (1) | HUP0100895A3 (uk) |
| ID (1) | ID24965A (uk) |
| MY (1) | MY114841A (uk) |
| NO (1) | NO322901B1 (uk) |
| NZ (1) | NZ506085A (uk) |
| PE (1) | PE20000285A1 (uk) |
| PL (1) | PL200133B1 (uk) |
| RU (1) | RU2212937C2 (uk) |
| SA (1) | SA99191298B1 (uk) |
| SK (1) | SK285673B6 (uk) |
| TR (1) | TR200002420T2 (uk) |
| TW (1) | TWI221425B (uk) |
| UA (1) | UA71560C2 (uk) |
| WO (1) | WO1999042212A1 (uk) |
| YU (1) | YU49425B (uk) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ID26891A (id) * | 1998-06-02 | 2001-02-15 | Celanese Internasional Corp | Katalis vinil asetat yang terdiri dari palladium logam dan emas yang dibuat dengan potasium aurat |
| DE19843693A1 (de) * | 1998-09-24 | 2000-03-30 | Degussa | Trägerkatalysator für die Produktion von Vinylacetatmonomer |
| US6303537B1 (en) * | 1999-11-17 | 2001-10-16 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and prepared utilizing sonication |
| BR0208368A (pt) * | 2001-03-30 | 2004-03-09 | Shell Intenationale Res Mij B | Processo para preparar um catalisador, catalisador, e, processo para preparar um carboxilato de alquenila |
| JP4421201B2 (ja) * | 2002-03-27 | 2010-02-24 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 触媒を調製する方法、触媒、および触媒の使用 |
| TW201236754A (en) * | 2003-12-19 | 2012-09-16 | Celanese Int Corp | Zirconia containing support materials for catalysts |
| JP4551109B2 (ja) * | 2004-04-14 | 2010-09-22 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 触媒の製造方法 |
| BRPI0518825A2 (pt) * | 2004-12-20 | 2008-12-09 | Celanese Int Corp | materias de suporte modificados para catalisadores |
| US8227369B2 (en) * | 2005-05-25 | 2012-07-24 | Celanese International Corp. | Layered composition and processes for preparing and using the composition |
| US7709414B2 (en) * | 2006-11-27 | 2010-05-04 | Nanostellar, Inc. | Engine exhaust catalysts containing palladium-gold |
| US8258070B2 (en) * | 2006-11-27 | 2012-09-04 | WGCH Technology Limited | Engine exhaust catalysts containing palladium-gold |
| KR20080047950A (ko) * | 2006-11-27 | 2008-05-30 | 나노스텔라 인코포레이티드 | 팔라듐-금을 포함하는 엔진 배기가스 촉매 |
| US7534738B2 (en) * | 2006-11-27 | 2009-05-19 | Nanostellar, Inc. | Engine exhaust catalysts containing palladium-gold |
| JP4964170B2 (ja) * | 2007-04-09 | 2012-06-27 | 昭和電工株式会社 | 酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法 |
| US8415269B2 (en) * | 2009-01-21 | 2013-04-09 | WGCH Technology Limited | Palladium-gold catalyst synthesis |
| CN104437648B (zh) * | 2013-09-24 | 2016-09-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 醋酸乙烯催化剂、制备方法及醋酸乙烯合成方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH534005A (de) * | 1968-02-01 | 1973-02-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung eines Palladium und Gold enthaltenden Katalysators |
| JPS514118A (en) * | 1974-06-27 | 1976-01-14 | Kuraray Co | Sakusanbiniruno seizohoho |
| DE2601154A1 (de) * | 1976-01-14 | 1977-07-21 | Bayer Ag | Neuer katalysator, seine herstellung und verwendung |
| US4048096A (en) * | 1976-04-12 | 1977-09-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Surface impregnated catalyst |
| FR2523149A1 (fr) * | 1982-03-15 | 1983-09-16 | Catalyse Soc Prod Francais | Nouveau catalyseur supporte palladium-or, sa preparation et son utilisation dans les reactions d'hydrogenation selective d'hydrocarbures diolefiniques et/ou acetyleniques |
| US5274181A (en) * | 1991-05-06 | 1993-12-28 | Bp Chemicals Limited | Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate |
| US5314858A (en) * | 1992-10-14 | 1994-05-24 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| US5332710A (en) * | 1992-10-14 | 1994-07-26 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| WO1997038790A1 (en) * | 1996-04-16 | 1997-10-23 | Hoechst Celanese Corporation | A two step gold addition method for preparing a vinyl acetate catalyst |
| US5691267A (en) * | 1996-04-16 | 1997-11-25 | Hoechst Celanese Corporation | Two step gold addition method for preparing a vinyl acetate catalyst |
| SA97180048B1 (ar) * | 1996-05-24 | 2005-12-21 | هوكست سيلانس كوربوريشن | محفز بلاديوم - ذهب palladium gold ثنائي المعدن متغاير الخواص heterogeneous bimetallic vinyl acetate لإنتاج أسيتات فينيل |
| US5731457A (en) * | 1997-06-03 | 1998-03-24 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst |
| US5948724A (en) * | 1997-10-28 | 1999-09-07 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and cupric acetate |
-
1998
- 1998-02-20 US US09/026,644 patent/US6034030A/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-01-27 ES ES99904369T patent/ES2211037T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-27 EP EP99904369A patent/EP1060018B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-27 AT AT99904369T patent/ATE253407T1/de active
- 1999-01-27 ID IDW20001506A patent/ID24965A/id unknown
- 1999-01-27 RU RU2000124078/04A patent/RU2212937C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-01-27 PL PL342470A patent/PL200133B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1999-01-27 KR KR1020007009132A patent/KR100549897B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-01-27 BR BRPI9907946-1A patent/BR9907946B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-01-27 WO PCT/US1999/001807 patent/WO1999042212A1/en active IP Right Grant
- 1999-01-27 HU HU0100895A patent/HUP0100895A3/hu unknown
- 1999-01-27 AU AU24778/99A patent/AU737937B2/en not_active Ceased
- 1999-01-27 CZ CZ20003035A patent/CZ296020B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-01-27 CN CN99803120A patent/CN1101260C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-01-27 SK SK1232-2000A patent/SK285673B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1999-01-27 NZ NZ506085A patent/NZ506085A/xx not_active IP Right Cessation
- 1999-01-27 TR TR2000/02420T patent/TR200002420T2/xx unknown
- 1999-01-27 CA CA002319510A patent/CA2319510C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-01-27 UA UA2000084932A patent/UA71560C2/uk unknown
- 1999-01-27 DE DE69912585T patent/DE69912585T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-27 JP JP2000532211A patent/JP2002503545A/ja active Pending
- 1999-02-11 TW TW088102155A patent/TWI221425B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-02-15 PE PE1999000135A patent/PE20000285A1/es not_active Application Discontinuation
- 1999-02-18 MY MYPI99000559A patent/MY114841A/en unknown
- 1999-02-19 YU YU8799A patent/YU49425B/sh unknown
- 1999-02-23 AR ARP990100660A patent/AR023298A1/es active IP Right Grant
- 1999-04-13 SA SA99191298A patent/SA99191298B1/ar unknown
-
2000
- 2000-08-18 NO NO20004155A patent/NO322901B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU659986B2 (en) | Vinyl acetate catalyst preparation method | |
| AU658807B2 (en) | Vinyl acetate catalyst preparation method | |
| AU714748B2 (en) | Palladium-gold catalyst vinyl acetate production | |
| UA71560C2 (uk) | Спосіб одержання каталізатора для синтезу вінілацетату | |
| KR100403073B1 (ko) | 비닐아세테이트제조용촉매 | |
| KR100456712B1 (ko) | 비닐아세테이트제조를위한팔라듐-금촉매 | |
| MXPA00008154A (en) | Vinyl acetate catalyst preparation method |