PL200133B1 - Sposób wytwarzania katalizatora użytecznego w wytwarzaniu octanu winylu - Google Patents
Sposób wytwarzania katalizatora użytecznego w wytwarzaniu octanu winyluInfo
- Publication number
- PL200133B1 PL200133B1 PL342470A PL34247099A PL200133B1 PL 200133 B1 PL200133 B1 PL 200133B1 PL 342470 A PL342470 A PL 342470A PL 34247099 A PL34247099 A PL 34247099A PL 200133 B1 PL200133 B1 PL 200133B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- water
- substrate
- compound
- soluble
- noble metal
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 68
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 105
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 62
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 57
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 112
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 71
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 55
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 36
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 20
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 11
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Inorganic materials [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 6
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 6
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 abstract description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 39
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 14
- 150000002344 gold compounds Chemical class 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- -1 alkali metal acetate Chemical class 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 7
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002343 gold Chemical class 0.000 description 2
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M gold monochloride Chemical compound [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K gold(iii) hydroxide Chemical class O[Au](O)O WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 2
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- JAJIPIAHCFBEPI-UHFFFAOYSA-N 9,10-dioxoanthracene-1-sulfonic acid Chemical group O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2S(=O)(=O)O JAJIPIAHCFBEPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920013683 Celanese Polymers 0.000 description 1
- 229910003803 Gold(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIZPHUNPZOVIDG-UHFFFAOYSA-M [Na][Au]Cl Chemical compound [Na][Au]Cl UIZPHUNPZOVIDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000834 fixative Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- RJHLTVSLYWWTEF-UHFFFAOYSA-K gold trichloride Chemical compound Cl[Au](Cl)Cl RJHLTVSLYWWTEF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000011221 initial treatment Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000006187 pill Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania katalizatora u zytecznego w wytwarzaniu octanu winylu, z lo zo- nego z porowatego pod lo za zawieraj acego na nim metaliczne pallad i z loto, obejmuj acy impregnowanie pod lo za rozpuszczalnymi w wodzie zwi azkami takich metali szlachetnych, przekszta lcenie zaabsorbowanych zwi azków metali szlachetnych rozpuszczalnych w wodzie w zwi azki metali szlachetnych nierozpuszczalne w wodzie przez kontaktowanie zaimpregnowanego pod lo za, w etapie utrwalania, z roztworem zawieraj acym zwi azek reaguj acy ze zwi azkami metali szlachetnych rozpuszczalnymi w wodzie, z wytr aceniem na pod lo zu nierozpuszczalnych w wodzie zwi azków metali szlachetnych oraz redukcj e nierozpuszczalnych w wodzie zwi azków metali szlachet- nych gazem redukuj acym z wytworzeniem wolnych metali szlachetnych na pod lo zu, charakteryzuj acego si e tym, ze przeprowadza si e kolejno etapy obejmuj ace (1) kontaktowanie pod lo za z jednym z rozpuszczalnych w wodzie zwi azków metali szlachetnych z impregnowaniem rozpuszczalnego w wodzie zwi azku na pod lo zu, (2) przekszta l- cenie rozpuszczalnego w wodzie zwi azku metalu szlachetnego w nierozpuszczalny w wodzie zwi azek metalu szlachetnego, przez kontaktowanie zaimpregnowanego pod lo za w pierwszym etapie utrwalania z roztworem zawieraj acym alkaliczny zwi azek reaguj acy z rozpuszczalnym w wodzie zwi azkiem, z wytr aceniem na pod lo zu nierozpuszczalnego w wodzie zwi azku metalu szlachetnego, (3) kontaktowanie najpierw zaimpregnowanego i utrwalonego pod lo za z drugim z rozpuszczalnych w wodzie zwi azków metali szlachetnych, z impregnowaniem rozpuszczalnego w wodzie zwi azku na pod lo zu, (4) przekszta lcenie drugiego z rozpuszczalnych w wodzie zwi az- ków metali szlachetnych w nierozpuszczalny w wodzie zwi azek metalu szlachetnego, przez kontaktowanie zaim- pregnowanego pod lo za w drugim etapie utrwalania, z drugim roztworem zawieraj acym alkaliczny zwi azek reagu- j acy z drugim rozpuszczalnym w wodzie zwi azkiem, z wytr aceniem na pod lo zu drugiego nierozpuszczalnego w wodzie zwi azku metalu szlachetnego, a nast epnie (5) redukowanie nierozpuszczalnych w wodzie zwi azków metali szlachetnych z wytworzeniem wolnych metali szlachetnych na pod lo zu, przy czym obj eto sc roztworu im- pregnuj acego wynosi od 95 do 100 % pojemno sci absorpcyjnej pod lo za katalizatora. PL PL PL PL PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Dziedzina wynalazku
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest nowy sposób wytwarzania katalizatora przydatnego w reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego w fazie pary z wytworzeniem octanu winylu. W szczególności, przedmiotem niniejszego wynalazku jest nowy sposób wytwarzania katalizatora przydatnego przy katalitycznym wytwarzaniu octanu winylu, przy czym katalizator zawiera metaliczny pallad i złoto osadzone na odpowiednim porowatym podłożu.
Opis dotychczasowego stanu techniki
Wiadomo w technice, że octan winylu można wytwarzać metodą reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego w fazie gazowej i w obecności katalizatora zawierającego pallad, złoto i octan metalu alkalicznego na podłożu pewnych materiałów nośnikowych takich jak krzemionka. Ogólnie, taki układ katalizatora wykazuje wysoką aktywność. Niestety, wyniki wykorzystywania takich katalizatorów palladu i złota były niespójne. Ta niespójność wydaje się być oparta w pewnym sensie na rozkładzie lub profilu składników katalizatora, które są osadzone na podłożu i względem niego. Na przykład, gdy wykorzystuje się znane układy katalizatorów octanu winylu zawierające porowate podłoże z palladem i złotem, to składniki metalowe osadzone we wnętrzu lub w centralnych obszarach podłoża nie przyczyniają się znacznie do mechanizmu reakcji, ponieważ reagenty nie mogą łatwo dyfundować do centralnych lub wewnętrznych obszarów porowatej sieci katalizatora. Stąd, reakcja zachodzi zasadniczo tylko na zewnętrznych lub powierzchniowych obszarach katalizatora. Składniki katalizatora w wewnętrznych obszarach podłoża nie przyczyniają się znacznie do przebiegu reakcji, powodując zmniejszenie wydajności katalitycznej na jednostkę wagi składników katalizatora. Ponadto, zastosowanie wysoce aktywnego katalizatora czasami przyczynia się do reakcji ubocznych, przez co prowadzi do zmniejszonej selektywności do octanu winylu.
Udzielono rozmaitych patentów na rozwiązania zmierzające do osiągnięcia bardziej równomiernego rozdzielenia i zakotwiczenia składników katalitycznych złota i palladu w wąskim paśmie na powierzchni podłoża dla uzyskania katalizatora octanu winylu mającego wysoką wydajność, dobrą selektywność i długą żywotność. Przykłady takich opisów patentowych obejmują opisy patentowe St. Zjedn. Ameryki nr 5274181; 4087622; 4048096; 3822308; 3775342 i opis patentowy Wielkiej Brytanii nr 1521652. Opisy patentowe St. Zjedn. Ameryki dla Hoechst Celanese Corporation, nr 5314858 i 5332710 oraz ich odpowiedniki PCT i zagraniczne, w tym opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 5691267 (WO 97/28790), ujawniają i zastrzegają ulepszenia podstawowej technologii.
Podstawowy sposób wytwarzania katalizatora octanu winylu zawierającego pallad i złoto osadzone na podłożu katalizatora obejmuje (1) impregnowanie podłoża wodnymi roztworami związków palladu i złota rozpuszczalnych w wodzie, (2) wytrącanie związków palladu i złota nierozpuszczalnych w wodzie na podłożu katalizatora przez zetknięcie zaimpregnowanego podłoża katalizatora z roztworem związków zdolnych do reakcji ze związkami palladu i złota rozpuszczalnymi w wodzie z wytworzeniem nierozpuszczalnych związków metali szlachetnych, (3) przemycie potraktowanego katalizatora wodą dla usunięcia anionów, które są uwalniane z początkowo impregnowanych związków palladu i złota podczas wytrącania, i (4) przekształcenie nierozpuszczalnych w wodzie związków palladu i złota w wolny metal działaniem środka redukującego. Obróbka końcowa zazwyczaj obejmuje (5) impregnowanie zredukowanego katalizatora wodnym roztworem octanu metalu alkalicznego i (6) suszenie końcowego wyrobu katalizatora.
Dotychczasowe próby uzyskania jednorodnego rozprowadzenia metali palladu i złota na podłożu obejmowały pewną manipulację wyżej wymienionymi etapami i/lub stosowanie materiałów podłoża mających rozmaite określone wymiary porów.
Opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 5314858 odnosi się do sposobu obejmującego (1) równocześnie lub kolejno impregnowanie podłoża katalizatora wodnymi roztworami soli palladu i złota takimi jak chlorek sodu i palladu oraz chlorek złota, (2) utrwalenie metali szlachetnych na podłożu przez wytrącanie związków palladu i złota nierozpuszczalnych w wodzie działaniem na impregnowane podłoża reaktywnym roztworem zasadowym, takim jak wodny wodorotlenek sodu, który reaguje z wytworzeniem wodorotlenków palladu i złota na powierzchni podłoża, (3) przemycie wodą dla usunięcia jonu chlorkowego (lub innego anionu), i (4) redukowanie wodorotlenków metali szlachetnych do wolnego palladu i złota, w którym ulepszenie obejmuje podczas etapu utrwalenia (2) wykorzystanie dwóch oddzielnych etapów wytrącania, przy czym w każdym etapie ilości związku reaktywnego stykającego się z podłożem zaimpregnowanym solą wynoszą nie więcej niż jest wymagane dla reakcji ze związkami metali szlachetnych rozpuszczalnymi w wodzie impregnowanymi w podłożu. Między oddzielnymi etapami utrwalenia lub wytrącenia, podłoże, które zostało impregnowane reaktywnym roztworem zasadowym, pozostawia się przez ustalony okres
PL 200 133 B1 czasu dla umożliwienia wytrącenia nierozpuszczalnych w wodzie związków metali szlachetnych przed drugim etapem utrwalania, w którym dodatkowy reaktywny związek zasadowy dodaje się do podłoża.
Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania katalizatora octanu winylu, który zawiera pallad i złoto na porowatym podłożu, w którym utrwalenie rozpuszczalnych w wodzie związków metali szlachetnych jako związków nierozpuszczalnych w wodzie na podłożu można osiągnąć przez kontaktowanie zaimpregnowanego podłoża z dostateczną ilością reaktywnego związku dla zapewnienia zupełnego wytrącenia i utrwalenia związków metali szlachetnych na podłożu w wielu etapach utrwalania.
STRESZCZENIE WYNALAZKU
Obecnie stwierdzono, że szczególnie aktywne katalizatory na podłożu zawierające pallad i złoto przydatne do wytwarzania estrów winylowych z etylenu, niższych kwasów karboksylowych mających 2-4 atomów węgla oraz tlenu w fazie gazowej w podwyższonej temperaturze i pod ciśnieniem normalnym lub podwyższonym można otrzymać przez modyfikację etapów (1) i (2) procesu jak opisano wyżej. Typowo, podczas etapu wytrącania (2), zaimpregnowane podłoże katalizatora zostało impregnowane jednym lub wieloma roztworami związku reaktywnego, wskutek czego tlenek (wodorotlenek) obu z nich jest wytrącany równocześnie w okresie czasu, który jest niezbędny do zupełnego wytrącenia nierozpuszczalnych związków metali szlachetnych. Podczas typowego wytrącania według dotychczasowego stanu techniki stwierdzono, że pallad wytrąca się szybciej niż złoto i przyrostowe ilości nie wytrąconego złota mogą ługować się z podłoża katalizatora przed jego unieruchomieniem przez wytrącenie albo w następującym później etapie przemywania. Powoduje to, że proporcja palladu do złota zmienia się od impregnacji do wytrącania. Chociaż problem istnieje dla roztworów wytrącających o objętości równej objętości porów podłoża, to nawet bardziej poważny problem istnieje, gdy wytrącanie prowadzi się przez zanurzenie zaimpregnowanych podłoży w rozcieńczonych środkach strącających.
W celu przezwyciężenia tego problemu i zgodnie z niniejszym wynalazkiem, przydatny katalizator wytwarza się przez nie następujące po sobie impregnowanie podłoża katalizatora wodnymi roztworami soli palladu i złota takimi jak chlorek sodu i palladu oraz chlorek złota, nie następujące po sobie utrwalenie każdego z metali szlachetnych na podłożu przez wytrącanie związków palladu i złota nierozpuszczalnych w wodzie działaniem na impregnowane podłoża reaktywnym roztworem zasadowym, takim jak wodny wodorotlenek sodu, który reaguje z wytworzeniem wodorotlenków palladu i złota na powierzchni podłoża, przemycie wodą dla usunięcia jonu chlorkowego (lub innego anionu) i redukowanie wodorotlenków metali szlachetnych do wolnego palladu i złota.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora użytecznego w wytwarzaniu octanu winylu, złożonego z porowatego podłoża zawierającego na nim metaliczne pallad i złoto, obejmujący impregnowanie podłoża rozpuszczalnymi w wodzie związkami takich metali szlachetnych, przekształcenie zaabsorbowanych związków metali szlachetnych rozpuszczalnych w wodzie w związki metali szlachetnych nierozpuszczalne w wodzie przez kontaktowanie zaimpregnowanego podłoża, w etapie utrwalania, z roztworem zawierającym związek reagujący ze związkami metali szlachetnych rozpuszczalnymi w wodzie, z wytrąceniem na podłożu nierozpuszczalnych w wodzie związków metali szlachetnych oraz redukcję nierozpuszczalnych w wodzie związków metali szlachetnych gazem redukującym z wytworzeniem wolnych metali szlachetnych na podłożu, charakteryzujący się tym, że przeprowadza się kolejno etapy obejmujące (1) kontaktowanie podłoża z jednym z rozpuszczalnych w wodzie związków metali szlachetnych z impregnowaniem rozpuszczalnego w wodzie związku na podłożu, (2) przekształcenie rozpuszczalnego w wodzie związku metalu szlachetnego nierozpuszczalny w wodzie związek metalu szlachetnego, przez kontaktowanie zaimpregnowanego podłoża w pierwszym etapie utrwalania z roztworem zawierającym alkaliczny związek reagujący z rozpuszczalnym w wodzie związkiem, z wytrąceniem na podłożu nierozpuszczalnego w wodzie związku metalu szlachetnego, (3) kontaktowanie najpierw zaimpregnowanego i utrwalonego podłoża z drugim z rozpuszczalnych w wodzie związków metali szlachetnych, z impregnowaniem rozpuszczalnego w wodzie związku na podłożu, (4) przekształcenie drugiego z rozpuszczalnych w wodzie związków metali szlachetnych w nierozpuszczalny w wodzie związek metalu szlachetnego, przez kontaktowanie zaimpregnowanego podłoża w drugim etapie utrwalania, z drugim roztworem zawierającym alkaliczny związek reagujący z drugim rozpuszczalnym w wodzie związkiem, z wytrąceniem na podłożu drugiego nierozpuszczalnego w wodzie związku metalu szlachetnego, a następnie (5) redukowanie nierozpuszczalnych w wodzie związków metali szlachetnych z wytworzeniem wolnych metali szlachetnych na podłożu, przy czym objętość roztworu impregnującego wynosi od 95 do 100% pojemności absorpcyjnej podłoża katalizatora.
Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że związek alkaliczny obejmuje wodorotlenek potasu lub sodu.
PL 200 133 B1
W sposobie korzystnie obję tość roztworu kontaktowanego z zaimpregnowanym podł o ż em w pierwszym etapie utrwalania jest równa suchej pojemnoś ci absorpcyjnej podł o ż a.
W sposobie korzystnie obję tość roztworu kontaktowanego z zaimpregnowanym podł o ż em w pierwszym etapie utrwalania jest dostateczna dla zanurzenia podł o ż a.
Korzystnie w sposobie objętość roztworu kontaktowanego z zaimpregnowanym podłożem w drugim etapie utrwalania jest równa suchej pojemności absorpcyjnej podłoża.
Korzystnie w sposobie objętość roztworu kontaktowanego z zaimpregnowanym podłożem w drugim etapie utrwalania jest dostateczna dla zanurzenia podł o ż a.
Korzystnie w sposobie pierwszy etap utrwalania prowadzi się sposobem zanurzenia obrotowego.
W sposobie korzystnie metalem szlachetnym najpierw kontaktowanym z podł o ż em i poddawanym pierwszemu etapowi utrwalania jest Pd.
Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że charakterystyczne etapy obejmują:
(1) kontaktowanie roztworu rozpuszczalnego w wodzie Pd z porowatym podłożem z impregnacją rozpuszczalnego w wodzie Pd na podłożu;
(2) przekształcenie rozpuszczalnego w wodzie związku Pd w nierozpuszczalny w wodzie związek Pd przez kontaktowanie związku Pd i podłoża w pierwszym etapie utrwalania związkiem alkalicznym, przy czym podłoże zanurza się w związku alkalicznym i obraca w bębnie co najmniej podczas początkowych etapów wytrącania nierozpuszczalnego w wodzie związku Pd;
(3) kontaktowanie najpierw zaimpregnowanego i utrwalonego podłoża z rozpuszczalnym w wodzie związkiem Au z impregnacją rozpuszczalnego w wodzie Au na podłożu;
(4) przekształcenie rozpuszczalnego w wodzie związku Au w nierozpuszczalny w wodzie związek Au przez kontaktowanie związku Au i podłoża w drugim etapie utrwalania związkiem alkalicznym, przy czym podłoże i związek alkaliczny są kontaktowane metodą wilgotności początkowej; i, (5) redukcję związków metali Pd i Au środkiem redukującym z wytworzeniem wolnych metali Pd i Au na podłożu.
Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że charakterystyczne etapy obejmują:
(1) kontaktowanie roztworu rozpuszczalnego w wodzie Pd z porowatym podłożem z impregnacją rozpuszczalnego w wodzie Pd na podłożu;
(2) przekształcenie rozpuszczalnego w wodzie związku Pd w nierozpuszczalny w wodzie związek Pd przez kontaktowanie związku Pd i podłoża w pierwszym etapie utrwalania związkiem alkalicznym, przy czym podłoże zanurza się w związku alkalicznym i obraca w bębnie co najmniej podczas początkowych etapów wytrącania nierozpuszczalnego w wodzie związku Pd;
(3) kontaktowanie najpierw zaimpregnowanego i utrwalonego podłoża z rozpuszczalnym w wodzie związkiem Au i związkiem alkalicznym z uzyskaniem impregnacji rozpuszczalnego w wodzie Au na podłożu z równoczesnym (4) przekształceniem rozpuszczalnego w wodzie związku Au w nierozpuszczalny w wodzie związek Au w drugim etapie utrwalania; i (5) redukcję związków metali Pd i Au środkiem redukującym z wytworzeniem wolnych metali Pd i Au na podłożu.
SZCZEGÓŁOWY OPIS WYNALAZKU
Przy wytwarzaniu ulepszonego katalizatora sposobem według niniejszego wynalazku, przydatne podłoże katalizatora jest najpierw impregnowane roztworem wodnym zawierającym związek palladu rozpuszczalny w wodzie albo związek złota rozpuszczalny w wodzie. Przykładami przydatnych związków palladu rozpuszczalnych w wodzie są chlorek palladu(II), chlorek sodu i palladu(II) oraz azotan palladu(II), podczas gdy jako związki złota rozpuszczalne w wodzie mogą być użyte chlorek złota(III) lub kwas tetrachlorozłotowy(III) i jego sole metali alkalicznych. Ogólnie dostępne kwas tetrachlorozłotowy(III) oraz chlorek sodu i palladu(II) są korzystne, ze względu na ich wysoką rozpuszczalność w wodzie. Typowo, stosowana jest taka ilość tych związków, aby uzyskać 1 do 10 gramów palladu i 0,5 do 5 gramów złota na litr uzyskanego katalizatora. Odpowiednio, ilość złota obecnego w katalizatorze będzie wynosić od około 10 do około 70% ilości palladu. Wytwarzanie katalizatora do produkcji octanu winylu z etylenu, tlenu i kwasu octowego zgodnie ze sposobem według niniejszego wynalazku pozwala otrzymać katalizator zawierający co najmniej 17% wag. więcej palladu i co najmniej 12% wag. więcej złota niż przez zastosowanie sposobu z opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 5332710. Sposób według niniejszego wynalazku pozwala otrzymać katalizator zawierający co najmniej równoważną lub większą ilość złota niż przez zastosowanie sposobu ujawnionego w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 5314858.
Przykłady porównawcze wykonano dla katalizatorów wytworzonych sposobem według niniejszego wynalazku (technika oddzielnego utrwalania) jak opisano niniejszym i wytworzonych techniką
PL 200 133 B1 podwójnego utrwalania zgodnie z opisem patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 5314858. Tabela 2 ilustruje wyniki tych przykładów. Można zauważyć, że sposób według niniejszego wynalazku zapewnia większe zatrzymanie złota niż sposób według opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 5314858.
Ważna jest objętość roztworu stosowana do impregnowania podłoża metalami szlachetnymi. Dla skutecznego osadzania, objętość roztworu impregnującego powinna wynosić od 95 do 100% pojemności absorpcyjnej podłoża katalizatora i korzystnie powinna wynosić 98-99%.
Materiał podłoża dla katalizatora wytwarzanego według niniejszego wynalazku może mieć dowolny z rozmaitych kształtów geometrycznych. Na przykład, podłoże może być ukształtowane jako kule, tabletki lub walce. Wymiary geometryczne materiału podłoża mogą, w ogólności, leżeć w zakresie 1-8 mm. Najbardziej przydatnym kształtem geometrycznym jest, w szczególności, kształt kulisty, na przykład, kule o średnicach w zakresie 4-8 mm. Te podłoża ogólnie nazywa się pigułkami.
Pole powierzchni właściwej materiału podłoża może zmieniać się w szerokich granicach. Na przykład, przydatne są materiały podłoża mające pole powierzchni wewnętrznej 50-300 m2/g, a zwłaszcza 100-200 m2/g (zmierzone zgodnie z BET).
Przykłady materiałów podłoża, które można zastosować, obejmują krzemionkę, tlenek glinu, glinokrzemiany lub spinele. Korzystnym materiałem podłoża jest krzemionka.
Po każdej impregnacji podłoża związkiem palladu lub złota rozpuszczalnym w wodzie, zaimpregnowane podłoże można wysuszyć przed utrwaleniem na podłożu związku palladu lub złota jako związku nierozpuszczalnego w wodzie. Roztworem utrwalającym jest roztwór, który obejmuje roztwór alkaliczny, na przykład, roztwór wodny, który zawiera wodorotlenki metali alkalicznych, wodorowęglany metali alkalicznych i/lub węglany metali alkalicznych. Szczególnie korzystne jest stosowanie wodnych roztworów wodorotlenku sodu lub wodorotlenku potasu. Działaniem roztworu alkalicznego sole metali szlachetnych przekształca się w związki nierozpuszczalne w wodzie, uważane za wodorotlenki i/lub tlenki, co najmniej w przypadku, kiedy roztwór alkaliczny oznacza roztwór wodorotlenku sodu lub wodorotlenku potasu.
Według dotychczasowego stanu techniki, alkaliczny roztwór utrwalający zdyspergowano na impregnowanych podłożach i potraktowane podłoża pozostawiono przez okres do 24 godzin lub dłużej podczas wytrącania. Objętość roztworu utrwalającego była równa suchej pojemności absorpcyjnej podłoża, a ilość użytego związku alkalicznego była nadmiarowa w odniesieniu do liczby moli wymaganej dla reakcji ze wszystkimi z impregnowanych soli metali szlachetnych.
Dla sposobu według niniejszego wynalazku, w każdym etapie utrwalania, ilość związku alkalicznego zawartego w roztworze utrwalającym powinna być taka, żeby proporcja metalu alkalicznego do anionu z soli metalu szlachetnego rozpuszczalnej w wodzie wynosiła od około 1 : 1 do około 1,8 : 1 molowo.
Objętość roztworu w każdym etapie utrwalania może być równoważna objętości porów podłoża albo zaimpregnowane podłoże może być w pełni zanurzone w roztworze utrwalającym, w którym całkowita objętość roztworu jest dostateczna dla przykrycia objętości podłoża. Alternatywnie, podłoże można impregnować w jednym lub obu z osobnych etapów utrwalania sposobem określanym jako „zanurzenie obrotowe”, który przedstawiono w zgłoszeniu patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 5332710. W tym procesie, zaimpregnowane podło ż e katalizatora zanurza się w alkalicznym roztworze utrwalającym i kręci w bębnie lub obraca w tym roztworze co najmniej podczas początkowych etapów wytrącania nierozpuszczalnych w wodzie związków metali szlachetnych. Obracanie lub kręcenie w bębnie podłoży w alkalicznym roztworze utrwalającym powinno zachodzić przez co najmniej 0,5 godziny po początkowej obróbce, a korzystnie przez co najmniej 2,5 godziny. Obróbka przez zanurzenie obrotowe może trwać aż do 4 godzin, zaś obrobione podłoża można zostawić w roztworze utrwalającym dla zapewnienia zajścia zupełnego wytrącenia związków metali szlachetnych rozpuszczalnych w wodzie.
Można zastosować dowolny typ sprzętu do obracania lub kręcenia w bębnie, ponieważ stosowana aparatura nie jest krytyczna. Krytyczny jednak może być stopień ruchu obrotowego. Tak więc, obracanie powinno być dostateczne, żeby wszystkie powierzchnie impregnowanych podłoży zostały równomiernie zetknięte z alkalicznym roztworem utrwalającym. Obracanie nie powinno być prowadzone tak, żeby zachodziło rzeczywiste ścieranie nierozpuszczalnych związków metali szlachetnych, takie żeby związki nierozpuszczalne były ścierane z powierzchni podłoża. Ogólnie, stopień obracania powinien wynosić około 1 do 50 obr/min, a jeśli to możliwe, nawet więcej, zależnie od konkretnego stosowanego podłoża i ilości metalu szlachetnego, która ma być osadzona na podłożu. Stosowana ilość obr/min jest zmienna i może także zależeć od stosowanej aparatury, wielkości i kształtu podłoża, typu podłoża, zawartości metali, itp., ale powinna odpowiadać wskazówkom podanym wyżej, że może zachodzić małe ścieranie, ale nie takie, żeby związki nierozpuszczalne były rzeczywiście ścierane z powierzchni podłoża w niedopuszczalnym stopniu.
PL 200 133 B1
Przed każdym etapem utrwalania zaimpregnowane podłoże katalizatora można wysuszyć dla usunięcia zaabsorbowanej wody. Jeżeli utrwalenie prowadzi się sposobem wykorzystującym objętość porów, to wymagane jest suszenie zaimpregnowanego podłoża dla uzyskania pełnego zetknięcia metalu szlachetnego z roztworem utrwalającym dla spowodowania wytrącania. W sposobie wykorzystującym zanurzenie obrotowe, zaimpregnowanego podłoża korzystnie nie suszy się przed utrwaleniem.
Alternatywnie roztwór impregnujący zawierający związek złota i roztwór utrwalający można zmieszać bezpośrednio przed impregnacją unikając w ten sposób oddzielnego etapu utrwalania. Jest to możliwe, ponieważ nierozpuszczalna sól złota w temperaturze pokojowej tworzy się dość powoli.
Następnie po utrwaleniu, podłoża przemywa się tak jak wodą destylowaną dla usunięcia anionów, takich jak chlorki, które są wciąż obecne w podłożu i uwolnione z pierwotnego roztworu impregnującego. Przemywanie kontynuuje się, aż wszystkie aniony są usunięte z podłoża. Idealnie w katalizatorze nie powinno zostać więcej niż około 1000 ppm anionów. Dla zapewnienia zasadniczo zupełnego usunięcia z katalizatora anionów takich jak jon chlorkowy, płyn po przemywaniu można testować azotanem srebra. Następnie katalizator suszy się w temperaturach nie przekraczających około 150°C.
Następnie utrwalony i przemyty materiał traktuje się środkiem redukującym w celu przekształcenia obecnych soli i związków metali szlachetnych w postać metaliczną. Redukcję można prowadzić w fazie gazowej, na przykł ad, stosują c wodór lub wę glowodory, na przykł ad etylen. Gdy redukcję prowadzi się w fazie gazowej, to może być korzystne prowadzenie reakcji w podwyższonej temperaturze, na przykład, w temperaturze 100-200°C w przypadku redukcji etylenem. Środek redukujący właściwie stosuje się w nadmiarze, żeby zapewnić, że wszystkie z soli i związków metalu szlachetnego zostaną przekształcone w postać metaliczną.
Zależnie od zamierzonego zastosowania katalizatora wytworzonego w ten sposób, można go także uzupełnić zwykłymi dodatkami. Tak więc, na przykład, dodatki octanów metali alkalicznych są korzystne, gdy katalizator ma być stosowany do wytwarzania estrów nienasyconych z olefin, tlenu i kwasów organicznych. W tym przypadku, na przykład, w tym celu katalizator może być impregnowany roztworem wodnym octanu potasu, a następnie wysuszony.
Katalizatory wytworzone według wynalazku mogą być stosowane szczególnie korzystnie do wytwarzania octanu winylu z etylenu, tlenu i kwasu octowego w fazie gazowej. W tym celu szczególnie przydatne są te katalizatory, które zawierają krzemionkę jako materiał podłoża i dodatki octanów metali alkalicznych. W wyżej wymienionym wytwarzaniu octanu winylu, takie katalizatory wyróżniają się także wysoką aktywnością i selektywnością oraz długim okresem życia.
PRZYKŁADY 1-4
Katalizatory z Przykładów 1-4 wytworzono zgodnie ze sposobem według niniejszego wynalazku. Konkretne przykłady opisano w Tabeli 1. Dla każdego przykładu wykorzystano krzemionkowe podłoża katalizatora z firmy Sud Chemie mające kształt kulisty i średnicę równą około 7,3 mm, o ile nie podano inaczej. We wszystkich przykładach 250 cm3 podłoży impregnowano roztworem wodnym zawierającym ilość chlorku sodu i palladu dostateczną dla uzyskania 1,65 g (6,6 g/l) palladu na podłożu. Określenie „wilgotność początkowa” w Tabeli 1 znane w technice oznacza objętość roztworu równą objętości porów podłoża. Następnie obrobione podłoża utrwalono roztworem wodnym wodorotlenku sodu zgodnie ze sposobem opisanym w Tabeli 1. Ilość wodorotlenku sodu użyta w pierwszym etapie utrwalania, zdefiniowana jako proporcja molowa kationu sodowego do anionu chlorkowego, wynosi 1,2 : 1. Zmiany czasów utrwalania także przedstawiono w Tabeli 1. Po pierwszym utrwaleniu, obrobiony materiał gruntownie przemyto wodą destylowaną dla usunięcia jonów chlorkowych. Szybkość przepływu wody wynosiła około 200 cm3/min przez w przybliżeniu 5 godzin, jeżeli nie podano inaczej. Po przemyciu katalizatory suszono w powietrzu przez jedną godzinę w temperaturze 100°C. Następnie wysuszone katalizatory impregnowano stosując 0,75 g (3,0 g/l) złota użytego jako roztwór wodny chlorozłocianu sodu. Następnie obrobione podłoża utrwalono roztworem wodnym wodorotlenku sodu zgodnie ze sposobem opisanym w Tabeli 1. Ilość wodorotlenku sodu stosowana w drugim etapie utrwalania, zdefiniowana jako proporcja molowa sodu do anionu chlorkowego, wynosi 1,2 : 1. Zmiany czasów utrwalania są także przedstawione w Tabeli 1. Po drugim utrwaleniu potraktowany zasadą materiał gruntownie przemyto wodą destylowaną dla usunięcia jonów chlorkowych. Szybkość przepływu wody wynosiła około 200 cm3/min przez w przybliżeniu 5 godzin, o ile nie podano inaczej. Po przemyciu katalizatory wysuszono w powietrzu pod osłoną atmosfery azotu w temperaturze 150°C. Następnie każdy wytworzony katalizator zredukowano gazowym etylenem w temperaturze 150°C. Gaz redukujący zawierał 5% etylenu w azocie i był przepuszczany przez katalizatory przez 5 godzin pod ciśnieniem atmosferycznym. Zredukowany katalizator impregnowano roztworem wodnym zawierającym 10
PL 200 133 B1 gramów (40 g/l) octanu potasu w objętości roztworu równej pojemności absorpcyjnej podłoża. Katalizatory wysuszono w temperaturze nie większej niż 150°C.
Katalizatory z przykładów 4-6 wytworzono zgodnie ze sposobem opisanym w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 5314858. Katalizatory z przykładów 7-11 wytworzono zgodnie ze sposobem według niniejszego wynalazku. Początkowe i końcowe zawartości metali podano w Tabeli 2. Można zauważyć, że przeciętne zatrzymanie metalu dla Pd zgodnie z techniką podaną w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 5314858 wynosiło 88%, zaś dla Au wynosiło 77%, zaś przeciętne zatrzymanie metalu dla Pd zgodnie z techniką według wynalazku wynosiło 88%, zaś dla Au wynosiło 85%. Katalizatory z Przykładów 1-11 wykorzystano do wytwarzania octanu winylu w reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego zgodnie ze sposobami znanymi w technice.
T a b e l a 1
| SPOSÓB | Przebieg 1 | Przebieg 2 | Przebieg 3 | Przebieg 4 |
| Impreg. Pd Suszenie | Wilgotność początkowa bez suszenia | Wilgotność początkowa bez suszenia | Wilgotność początkowa bez suszenia | Wilgotność początkowa z suszeniem w 100°C/1 h |
| Utrwalenie Pd | Zanurzenie obrotowe 2,5 h 1,2 : 1 Na/Cl | Zanurzenie obrotowe 2,5 h 1,2 : 1 Na/Cl | Zanurzenie 16 h 1,2 : 1 Na/Cl | Wilgotność początkowa 16 h 1,2 : 1 Na/Cl |
| Pierwsze przemycie | 5 h | 5 h | 5 h | 5 h |
| Pierwsze suszenie | 100°C 1 h | 100°C 1 h | 100°C 1 h | 100°C 1 h |
| Impreg. Au Suszenie | Wilgotność początkowa z suszeniem w 100°C/1 h | Roztwór impregnujący i utrwalający zmieszane 16 h bez suszenia | Wilgotność początkowa z suszeniem w 100°C/1 h | Wilgotność początkowa z suszeniem w 100°C/1 h |
| Utrwalenie Au | Wilgotność początkowa 16 h 1,2 : 1 Na/Cl | nie dotyczy | Wilgotność początkowa 16 h 1,2 : 1 Na/Cl | Wilgotność początkowa 16 h 1,2 : 1 Na/Cl |
| Drugie przemycie | 5 h | 11 h | 5 h | 5 h |
| Drugie suszenie | 150°C pod N2 16 h | 150°C pod N2 16 h | 150°C pod N2 16 h | 150°C pod N2 16 h |
T a b e l a 2
Przykłady porównawcze wykorzystujące sposób niniejszy (osobne utrwalanie) i sposób podwójnego utrwalania według opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 5314858
| Zawartości początkowe | Zawartości końcowe | Wydajności | |||||
| Sposób | Przykład | Au g/l | Pd g/l | Au g/l | Pd g/l | % Au | % Pd |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| Podwójne utrwalanie | 4 | 3,30 | 7,00 | 2,58 | 6,05 | 78 | 86 |
| 5 | 3,25 | 6,90 | 2,35 | 6,06 | 72 | 88 | |
| 6 | 3,45 | 7,31 | 2,77 | 6,57 | 80 | 90 | |
| PRZECIĘTNA | 77 | 88 |
PL 200 133 B1 cd. tabeli 2
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| Osobne utrwalanie | 7 | 3,73 | 7,00 | 3,14 | 6,10 | 84 | 87 |
| 8 | 3,73 | 7,00 | 3,25 | 5,91 | 87 | 84 | |
| 9 | 4,00 | 7,00 | 3,28 | 6, 02 | 82 | 86 | |
| 10 | 4,30 | 7,50 | 3,75 | 6,76 | 87 | 90 | |
| 11 | 4,00 | 7,00 | 3,47 | 6,42 | 87 | 92 | |
| PRZECIĘTNA | 85 | 88 |
Zastrzeżenia patentowe
Claims (3)
- (1) kontaktowanie roztworu rozpuszczalnego w wodzie Pd z porowatym podłożem z impregnacją rozpuszczalnego w wodzie Pd na podłożu;(1) kontaktowanie roztworu rozpuszczalnego w wodzie Pd z porowatym podłożem z impregnacją rozpuszczalnego w wodzie Pd na podłożu;PL 200 133 B1 (2) przekształcenie rozpuszczalnego w wodzie związku Pd w nierozpuszczalny w wodzie związek Pd przez kontaktowanie związku Pd i podłoża w pierwszym etapie utrwalania związkiem alkalicznym, przy czym podłoże zanurza się w związku alkalicznym i obraca w bębnie co najmniej podczas początkowych etapów wytrącania nierozpuszczalnego w wodzie związku Pd;(3) kontaktowanie najpierw zaimpregnowanego i utrwalonego podłoża z rozpuszczalnym w wodzie związkiem Au z impregnacją rozpuszczalnego w wodzie Au na podłożu;(4) przekształcenie rozpuszczalnego w wodzie związku Au w nierozpuszczalny w wodzie związek Au przez kontaktowanie związku Au i podłoża w drugim etapie utrwalania związkiem alkalicznym, przy czym podłoże i związek alkaliczny są kontaktowane metodą wilgotności początkowej; i, (5) redukcję związków metali Pd i Au środkiem redukującym z wytworzeniem wolnych metali Pd i Au na podłożu.10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że charakterystyczne etapy obejmują:1. Sposób wytwarzania katalizatora użytecznego w wytwarzaniu octanu winylu, złożonego z porowatego podłoża zawierającego na nim metaliczne pallad i złoto, obejmujący impregnowanie podłoża rozpuszczalnymi w wodzie związkami takich metali szlachetnych, przekształcenie zaabsorbowanych związków metali szlachetnych rozpuszczalnych w wodzie w związki metali szlachetnych nierozpuszczalne w wodzie przez kontaktowanie zaimpregnowanego podłoża, w etapie utrwalania, z roztworem zawierającym związek reagujący ze związkami metali szlachetnych rozpuszczalnymi w wodzie, z wytrąceniem na podłożu nierozpuszczalnych w wodzie związków metali szlachetnych oraz redukcję nierozpuszczalnych w wodzie związków metali szlachetnych gazem redukującym z wytworzeniem wolnych metali szlachetnych na podłożu, znamienny tym, że przeprowadza się kolejno etapy obejmujące (1) kontaktowanie podłoża z jednym z rozpuszczalnych w wodzie związków metali szlachetnych z impregnowaniem rozpuszczalnego w wodzie zwią zku na podł o ż u, (2) przekształ cenie rozpuszczalnego w wodzie związku metalu szlachetnego w nierozpuszczalny w wodzie związek metalu szlachetnego, przez kontaktowanie zaimpregnowanego podłoża w pierwszym etapie utrwalania z roztworem zawierającym alkaliczny związek reagujący z rozpuszczalnym w wodzie związkiem, z wytrąceniem na podłożu nierozpuszczalnego w wodzie związku metalu szlachetnego, (3) kontaktowanie najpierw zaimpregnowanego i utrwalonego podłoża z drugim z rozpuszczalnych w wodzie związków metali szlachetnych, z impregnowaniem rozpuszczalnego w wodzie związku na podłożu, (4) przekształcenie drugiego z rozpuszczalnych w wodzie związków metali szlachetnych w nierozpuszczalny w wodzie związek metalu szlachetnego, przez kontaktowanie zaimpregnowanego podłoża w drugim etapie utrwalania, z drugim roztworem zawierającym alkaliczny związek reagujący z drugim rozpuszczalnym w wodzie zwią zkiem, z wytrą ceniem na podł o ż u drugiego nierozpuszczalnego w wodzie zwią zku metalu szlachetnego, a następnie (5) redukowanie nierozpuszczalnych w wodzie związków metali szlachetnych z wytworzeniem wolnych metali szlachetnych na podłożu, przy czym objętość roztworu impregnującego wynosi od 95 do 100% pojemności absorpcyjnej podłoża katalizatora.
- (2) przekształcenie rozpuszczalnego w wodzie związku Pd w nierozpuszczalny w wodzie związek Pd przez kontaktowanie związku Pd i podłoża w pierwszym etapie utrwalania związkiem alkalicznym, przy czym podłoże zanurza się w związku alkalicznym i obraca w bębnie co najmniej podczas początkowych etapów wytrącania nierozpuszczalnego w wodzie związku Pd;2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związek alkaliczny obejmuje wodorotlenek potasu lub sodu.3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że objętość roztworu kontaktowanego z zaimpregnowanym podłożem w pierwszym etapie utrwalania jest równa suchej pojemności absorpcyjnej podłoża.4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że objętość roztworu kontaktowanego z zaimpregnowanym podłożem w pierwszym etapie utrwalania jest dostateczna dla zanurzenia podłoża.5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że objętość roztworu kontaktowanego z zaimpregnowanym podłożem w drugim etapie utrwalania jest równa suchej pojemności absorpcyjnej podłoża.6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że objętość roztworu kontaktowanego z zaimpregnowanym podłożem w drugim etapie utrwalania jest dostateczna dla zanurzenia podłoża.7. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że pierwszy etap utrwalania prowadzi się sposobem zanurzenia obrotowego.8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że metalem szlachetnym najpierw kontaktowanym z podłożem i poddawanym pierwszemu etapowi utrwalania jest Pd.9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że charakterystyczne etapy obejmują:
- (3) kontaktowanie najpierw zaimpregnowanego i utrwalonego podłoża z rozpuszczalnym w wodzie związkiem Au i związkiem alkalicznym z uzyskaniem impregnacji rozpuszczalnego w wodzie Au na podłożu z równoczesnym (4) przekształceniem rozpuszczalnego w wodzie związku Au w nierozpuszczalny w wodzie związek Au w drugim etapie utrwalania; i (5) redukcję związków metali Pd i Au środkiem redukującym z wytworzeniem wolnych metali Pd i Au na podłożu.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/026,644 US6034030A (en) | 1994-02-22 | 1998-02-20 | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| PCT/US1999/001807 WO1999042212A1 (en) | 1998-02-20 | 1999-01-27 | Vinyl acetate catalyst preparation method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL342470A1 PL342470A1 (en) | 2001-06-04 |
| PL200133B1 true PL200133B1 (pl) | 2008-12-31 |
Family
ID=21833024
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL342470A PL200133B1 (pl) | 1998-02-20 | 1999-01-27 | Sposób wytwarzania katalizatora użytecznego w wytwarzaniu octanu winylu |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6034030A (pl) |
| EP (1) | EP1060018B1 (pl) |
| JP (1) | JP2002503545A (pl) |
| KR (1) | KR100549897B1 (pl) |
| CN (1) | CN1101260C (pl) |
| AR (1) | AR023298A1 (pl) |
| AT (1) | ATE253407T1 (pl) |
| AU (1) | AU737937B2 (pl) |
| BR (1) | BR9907946B1 (pl) |
| CA (1) | CA2319510C (pl) |
| CZ (1) | CZ296020B6 (pl) |
| DE (1) | DE69912585T2 (pl) |
| ES (1) | ES2211037T3 (pl) |
| HU (1) | HUP0100895A3 (pl) |
| ID (1) | ID24965A (pl) |
| MY (1) | MY114841A (pl) |
| NO (1) | NO322901B1 (pl) |
| NZ (1) | NZ506085A (pl) |
| PE (1) | PE20000285A1 (pl) |
| PL (1) | PL200133B1 (pl) |
| RU (1) | RU2212937C2 (pl) |
| SA (1) | SA99191298B1 (pl) |
| SK (1) | SK285673B6 (pl) |
| TR (1) | TR200002420T2 (pl) |
| TW (1) | TWI221425B (pl) |
| UA (1) | UA71560C2 (pl) |
| WO (1) | WO1999042212A1 (pl) |
| YU (1) | YU49425B (pl) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ID26891A (id) * | 1998-06-02 | 2001-02-15 | Celanese Internasional Corp | Katalis vinil asetat yang terdiri dari palladium logam dan emas yang dibuat dengan potasium aurat |
| DE19843693A1 (de) * | 1998-09-24 | 2000-03-30 | Degussa | Trägerkatalysator für die Produktion von Vinylacetatmonomer |
| US6303537B1 (en) * | 1999-11-17 | 2001-10-16 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and prepared utilizing sonication |
| CN1281322C (zh) * | 2001-03-30 | 2006-10-25 | 国际壳牌研究有限公司 | 制备含viii族金属的催化剂的方法和该催化剂用于制备烯基羧酸酯的用途 |
| JP4421201B2 (ja) * | 2002-03-27 | 2010-02-24 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 触媒を調製する方法、触媒、および触媒の使用 |
| TW201236755A (en) * | 2003-12-19 | 2012-09-16 | Celanese Int Corp | Halide free precursors for catalysts |
| JP4551109B2 (ja) * | 2004-04-14 | 2010-09-22 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 触媒の製造方法 |
| EP2380661A3 (en) | 2004-12-20 | 2012-02-01 | Celanese International Corporation | Modified support materials for catalysts |
| US8227369B2 (en) * | 2005-05-25 | 2012-07-24 | Celanese International Corp. | Layered composition and processes for preparing and using the composition |
| US8258070B2 (en) * | 2006-11-27 | 2012-09-04 | WGCH Technology Limited | Engine exhaust catalysts containing palladium-gold |
| KR100917495B1 (ko) * | 2006-11-27 | 2009-09-16 | 나노스텔라 인코포레이티드 | 팔라듐-금을 포함하는 엔진 배기가스 촉매 |
| US7534738B2 (en) | 2006-11-27 | 2009-05-19 | Nanostellar, Inc. | Engine exhaust catalysts containing palladium-gold |
| US7709414B2 (en) * | 2006-11-27 | 2010-05-04 | Nanostellar, Inc. | Engine exhaust catalysts containing palladium-gold |
| JP4964170B2 (ja) * | 2007-04-09 | 2012-06-27 | 昭和電工株式会社 | 酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法 |
| US8415269B2 (en) * | 2009-01-21 | 2013-04-09 | WGCH Technology Limited | Palladium-gold catalyst synthesis |
| CN104437648B (zh) * | 2013-09-24 | 2016-09-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 醋酸乙烯催化剂、制备方法及醋酸乙烯合成方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH534005A (de) * | 1968-02-01 | 1973-02-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung eines Palladium und Gold enthaltenden Katalysators |
| JPS514118A (en) * | 1974-06-27 | 1976-01-14 | Kuraray Co | Sakusanbiniruno seizohoho |
| DE2601154A1 (de) * | 1976-01-14 | 1977-07-21 | Bayer Ag | Neuer katalysator, seine herstellung und verwendung |
| US4048096A (en) * | 1976-04-12 | 1977-09-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Surface impregnated catalyst |
| FR2523149A1 (fr) * | 1982-03-15 | 1983-09-16 | Catalyse Soc Prod Francais | Nouveau catalyseur supporte palladium-or, sa preparation et son utilisation dans les reactions d'hydrogenation selective d'hydrocarbures diolefiniques et/ou acetyleniques |
| US5274181A (en) * | 1991-05-06 | 1993-12-28 | Bp Chemicals Limited | Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate |
| US5332710A (en) * | 1992-10-14 | 1994-07-26 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| US5314858A (en) * | 1992-10-14 | 1994-05-24 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| EP0898494B1 (en) * | 1996-04-16 | 2000-06-14 | Hoechst Celanese Corporation | A two step gold addition method for preparing a vinyl acetate catalyst |
| US5691267A (en) * | 1996-04-16 | 1997-11-25 | Hoechst Celanese Corporation | Two step gold addition method for preparing a vinyl acetate catalyst |
| SA97180048B1 (ar) * | 1996-05-24 | 2005-12-21 | هوكست سيلانس كوربوريشن | محفز بلاديوم - ذهب palladium gold ثنائي المعدن متغاير الخواص heterogeneous bimetallic vinyl acetate لإنتاج أسيتات فينيل |
| US5731457A (en) * | 1997-06-03 | 1998-03-24 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst |
| US5948724A (en) * | 1997-10-28 | 1999-09-07 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and cupric acetate |
-
1998
- 1998-02-20 US US09/026,644 patent/US6034030A/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-01-27 BR BRPI9907946-1A patent/BR9907946B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-01-27 CA CA002319510A patent/CA2319510C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-01-27 UA UA2000084932A patent/UA71560C2/uk unknown
- 1999-01-27 CN CN99803120A patent/CN1101260C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-01-27 JP JP2000532211A patent/JP2002503545A/ja active Pending
- 1999-01-27 RU RU2000124078/04A patent/RU2212937C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-01-27 DE DE69912585T patent/DE69912585T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-27 CZ CZ20003035A patent/CZ296020B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-01-27 PL PL342470A patent/PL200133B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1999-01-27 AT AT99904369T patent/ATE253407T1/de active
- 1999-01-27 TR TR2000/02420T patent/TR200002420T2/xx unknown
- 1999-01-27 EP EP99904369A patent/EP1060018B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-27 HU HU0100895A patent/HUP0100895A3/hu unknown
- 1999-01-27 ID IDW20001506A patent/ID24965A/id unknown
- 1999-01-27 ES ES99904369T patent/ES2211037T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-27 SK SK1232-2000A patent/SK285673B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1999-01-27 KR KR1020007009132A patent/KR100549897B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-01-27 NZ NZ506085A patent/NZ506085A/xx not_active IP Right Cessation
- 1999-01-27 AU AU24778/99A patent/AU737937B2/en not_active Ceased
- 1999-01-27 WO PCT/US1999/001807 patent/WO1999042212A1/en active IP Right Grant
- 1999-02-11 TW TW088102155A patent/TWI221425B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-02-15 PE PE1999000135A patent/PE20000285A1/es not_active Application Discontinuation
- 1999-02-18 MY MYPI99000559A patent/MY114841A/en unknown
- 1999-02-19 YU YU8799A patent/YU49425B/sh unknown
- 1999-02-23 AR ARP990100660A patent/AR023298A1/es active IP Right Grant
- 1999-04-13 SA SA99191298A patent/SA99191298B1/ar unknown
-
2000
- 2000-08-18 NO NO20004155A patent/NO322901B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU658807B2 (en) | Vinyl acetate catalyst preparation method | |
| EP0619760B1 (en) | Vinyl acetate catalyst preparation method | |
| RU2184609C2 (ru) | Способ получения палладий-золотого катализатора для производства винилацетата и каталитическая композиция | |
| PL200133B1 (pl) | Sposób wytwarzania katalizatora użytecznego w wytwarzaniu octanu winylu | |
| KR100403073B1 (ko) | 비닐아세테이트제조용촉매 | |
| JP4503834B2 (ja) | 金属パラジウム、銅および金を含む酢酸ビニル触媒およびその製造方法 | |
| MXPA00008154A (en) | Vinyl acetate catalyst preparation method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20140127 |