CZ296020B6 - Způsob výroby katalyzátoru - Google Patents
Způsob výroby katalyzátoru Download PDFInfo
- Publication number
- CZ296020B6 CZ296020B6 CZ20003035A CZ20003035A CZ296020B6 CZ 296020 B6 CZ296020 B6 CZ 296020B6 CZ 20003035 A CZ20003035 A CZ 20003035A CZ 20003035 A CZ20003035 A CZ 20003035A CZ 296020 B6 CZ296020 B6 CZ 296020B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- water
- carrier
- compound
- soluble
- palladium
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 71
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 claims abstract description 64
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 36
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 13
- -1 gold metals Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 4
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 41
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 27
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 23
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 18
- 150000002344 gold compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 16
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000009738 saturating Methods 0.000 claims description 9
- 238000009736 wetting Methods 0.000 claims description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 7
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 abstract description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 30
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 10
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M gold monochloride Chemical compound [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- JAJIPIAHCFBEPI-UHFFFAOYSA-N 9,10-dioxoanthracene-1-sulfonic acid Chemical group O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2S(=O)(=O)O JAJIPIAHCFBEPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920013683 Celanese Polymers 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- VLIXEPGDBDQPLR-UHFFFAOYSA-N chloro 2,2,2-trichloroacetate Chemical compound ClOC(=O)C(Cl)(Cl)Cl VLIXEPGDBDQPLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000000834 fixative Substances 0.000 description 1
- 150000002343 gold Chemical class 0.000 description 1
- WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K gold(iii) hydroxide Chemical class O[Au](O)O WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000011221 initial treatment Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 1
- 239000006187 pill Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Způsob výroby katalyzátoru obsahujícího kovové palladium a zlato spočívá v tom, že se porézní nosič nasytí roztokem sloučeniny prvního drahého kovu, tento kov se fixuje na nosič srážením alkalickým roztokem, nosič s takto fixovaným drahým kovem se nasytí roztokem sloučeniny druhého drahého kovu, tento druhý kov se fixuje na nosič srážením alkalickým roztokem a nerozpustné sloučeniny obou drahých kovů, fixované na nosiči se redukují za vzniku volných drahých kovů na nosiči.
Description
Způsob výroby katalyzátoru
Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká nového způsobu výroby katalyzátoru, který se uplatňuje při reakci ethylenu, kyslíku a kyseliny octové v plynné fázi k vytvoření vinylacetátu. Konkrétně je předkládaný vynález zaměřen na nový způsob vytvoření katalyzátoru, který se uplatňuje při katalytické přípravě vinylacetátu, přičemž uvedený katalyzátor obsahuje kovové palladium a zlato, nanesené na vhodný porézní nosič.
Dosavadní stav techniky
V oboru je známo, že vinylacetát může být vyráběn reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové v plynné fázi a v přítomnosti katalyzátoru, obsahujícího palladium, zlato a acetát alkalického kovu, neseného na určitých nosičových materiálech, jako je oxid křemičitý. Obecně takový katalyzátorový systém vykazuje vysokou aktivitu. Bohužel výsledky použití takových palladiových a zlatých katalyzátorů bývaly rozporuplné. Zdá se, že tato rozporuplnost má základ kdesi v distribučním vzorci či profilu složek katalyzátoru, které jsou naneseny na nosič, a ve vztahu k nosiči. Například pokud jsou použity známé katalyzátorové systémy pro vinylacetát, obsahující porézní nosič s palladiem a zlatém, kovové složky uložené na vnitřních částech nebo ve středových oblastech nosiče či kolem nich nepřispívají významně k reakčnímu mechanizmu, neboť reagující látky nejsou pohotově schopné difuse do středových nebo vnitřních oblastí porézní síťoviny katalyzátoru. Reakce tedy probíhá v podstatě pouze v nejvnějších nebo povrchových oblastech katalyzátoru. Složky katalyzátoru ve vnitřních oblastech nosiče siřeji nepřispívají k reakčnímu schématu, výsledkem čehož je snížení katalytické účinnosti na jednotku hmotnosti katalyzátorových složek. Nadto použití vysoce aktivního katalyzátoru někdy umožňuje vznik vedlejších reakcí a vede tedy ke snížení selektivity vůči vinylacetátu.
Uděleny již byly různé patenty, založené na snaze poskytnout rovnoměrnější rozmístění a ukotvit palladiové a zlaté katalytické složky na úzký pás povrchu nosiče k poskytnutí katalyzátoru pro vinylacetát, majícího vysoký výtěžek, dobrou selektivitu a dlouhou životnost. Příklady takových patentů zahrnují patenty US 5 274 181, US 4 087 622, US 4 048 096, US 3 822 308, US 3 775 342 a britský patent GB 1 521 652. Některé US patenty, přihlašovatel Hoechst Celanese Corporation, patenty US 5 314 858 a US 5 332 710 a jejich PCT verze a zahraniční protějšky předkládají a nárokují zlepšení základní technologie; včetně US 5 691 267 (WO 97/38790).
Základní způsob vytváření katalyzátoru pro vinylacetát, obsahujícího palladium a zlato uložené na nosič katalyzátoru, zahrnuje (1) nasycení (impregnování) nosiče vodným roztokem vodou rozpustných palladiových a zlatých sloučenin, (2) vysrážení vodou nerozpustného palladiových a zlatých sloučenin na nosič katalyzátoru stykem nasyceného nosiče katalyzátoru s roztokem sloučenin, schopných reagovat s vodou rozpustnými palladiovými a zlatými sloučeninami za vytvoření nerozpustných sloučenin drahých kovů, (3) promytí upravovaného katalyzátoru vodou k odstranění aniontů, které se uvolnily z původně impregnujících palladiových a zlatých sloučenin během vysrážení a (4) přeměnu vodou nerozpustných palladiových a zlatých sloučenin na volný kov působením redukčního činidla. Konečné působení obvykle zahrnuje (5) nasycení redukovaného katalyzátoru vodným roztokem acetátu alkalického kovu a (6) vysušení konečného katalyzátorového produktu.
Dřívější snaha o zajištění rovnoměrného rozdělení palladiových a zlatých kovů na nosiči zahrnovala určité zpracování dříve uváděných kroků a/nebo spočívala v použití nosičových materiálů, majících odlišné určené velikosti pórů.
-1 CZ 296020 B6
Patent US 5 314 858 se týká způsobu (1) souběžného nebo následného nasycení katalyzátorového nosiče vodným roztokem palladiových a zlatých solí, jako je chlorid sodno-palladnatý a chlorid zlatitý, (2) fixace (navázání) drahých kovů na nosič vysrážením vodou nerozpustných sloučenin palladia a zlata působením reaktivního zásaditého roztoku, jako je vodný hydroxid sodný, na nasycené nosiče za vytvoření hydroxidů palladia a zlata na povrchu nosičů, (3) promytí vodou k odstranění chloridového iontu (nebo jiného aniontu) a (4) redukce hydroxidů drahých kovů na volné palládium a zlato, kde zlepšení zahrnuje během fixačního kroku (2) použití dvou oddělených kroků srážení, přičemž množství reaktivní sloučeniny ve styku se solí nasyceným nosičem v každém kroku nepřevyšuje množství, vyžadované k reakci s vodou rozpustnými sloučeninami drahých kovů, sytícími nosič. Mezi dvěma oddělenými kroky fixace nebo srážení je nosič, který byl nasycen reaktivním zásaditým roztokem, ponechán stát po určenou dobu k umožnění srážení vodou nerozpustných sloučenin drahých kovů před druhým fixačním krokem, v němž se k nosiči přidává další reaktivní zásaditá sloučenina.
Předmětem předkládaného vynálezu je poskytnutí způsobu výroby katalyzátorů tvorby vinylacetátu, obsahujícího palladium a zlato na porézním nosiči, při němž může být fixace (navázání) vodou rozpustných sloučenin drahých kovů na nosič jako sloučenin vodou nerozpustných dosaženo stykem nasyceného nosiče se sloučeninou dostatečně reaktivní k zajištění úplného vysrážení a fixace sloučenin drahých kovů na nosič ve vícečetných fixačních krocích.
Podstata vynálezu
Podstatu vynálezu tvoří způsob výroby katalyzátoru, tvořeného pórovitým nosičem sna něm uloženými palladiovými a zlatými kovy tak, že se nosič nasytí ve vodě rozpustnými sloučeninami těchto drahých kovů, ve vodě rozpustné sloučeniny drahých kovů se přemění na ve vodě nerozpustné sloučeniny drahých kovů stykem nasyceného nosiče s roztokem, obsahujícím sloučeninu, která reaguje s ve vodě rozpustnými sloučeninami drahých kovů za vysrážení ve vodě nerozpustných sloučenin drahých kovů na nosič v kroku fixace a ve vodě nerozpustné sloučeniny drahých kovů se redukují redukujícím plynem za vzniku volných drahých kovů na nosiči, postup spočívá v tom, že se
1) nosič uvede do styku sjednou zve vodě rozpustných sloučenin drahých kovů knasycení nosiče touto ve vodě nerozpustnou sloučeninou,
2) ve vodě rozpustná sloučenina drahého kovu se přemění na ve vodě nerozpustnou sloučeninu drahého kovu stykem nasyceného nosiče s roztokem obsahujícím sloučeninu, která reaguje s ve vodě rozpustnou sloučeninou drahého kovu za vysrážení ve vodě nerozpustné sloučeniny drahého kovu na nosič v prvním kroku fixace,
3) poprvé nasycený a fixovaný nosič se uvede do styku a druhou z ve vodě rozpustných sloučenin drahých kovů k nasycení nosiče touto ve vodě rozpustnou sloučeninou,
4) druhá ve vodě rozpustná sloučenina drahého kovu se přemění na ve vodě nerozpustnou sloučeninu drahého kovu ve druhém kroku fixace stykem nosiče s druhým roztokem, který reaguje s druhou ve vodě rozpustnou sloučeninou drahého kovu za vysrážení ve vodě nerozpustné sloučeniny drahého kovu na nosič a
5) ve vodě nerozpustné sloučeniny drahých kovů se redukují za vzniku volných drahých kovů na nosiči.
Při výrobě zlepšeného katalyzátoru podle předkládaného vynálezu se vhodný nosič katalyzátoru nejprve nasytí vodným roztokem, obsahujícím buď vodou rozpustnou sloučeninu palladia, nebo vodou rozpustnou zlatou sloučeninu. Chlorid palladnatý, chlorid sodno-palladnatý a dusičnan palladnatý jsou příklady vhodných vodou rozpustných palladnatých sloučenin, zatímco jako vodou rozpustné sloučeniny zlata mohou být použity chlorid zlatitý nebo kyselina tetrachlorozlatitá a její sole alkalických kovů. Obecně dostupná kyselina tetrachlorozlatitá a chlorid sodnopalladnatý se upřednostňují vzhledem kjejich větší rozpustnosti ve vodě.
-2CZ 296020 B6
Typicky je použité množství těchto sloučenin takové, aby poskytlo 1 až 10 g palladia a 0,5 až 5 g zlata na 1 litr konečného katalyzátoru. Množství zlata, přítomného v katalyzátoru, bude tedy činit přibližně 10 až 70 % množství palladia. Příprava katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu z ethylenu, kyslíku a kyseliny octové způsobem podle tohoto vynálezu může poskytnout katalyzátor obsahující o alespoň 17 hmotn. % více palladia a alespoň o 12 hmotn. % více zlata, než je tomu za použití způsobu podle patentu US 5 332 710. Způsob podle předkládaného vynálezu může poskytnout katalyzátor s alespoň stejným, nebo i větším množstvím zlata, než je tomu za použití způsobu podle patentu US 5 314 858.
Srovnávací příklady byly provedeny za použití katalyzátorů, vyrobených způsobem podle předkládaného vynálezu (oddělená technika fixace), jak je zde popsán a technikou dvojité fixace, vyrobených podle US 5 314 858. Tabulka 2 dokresluje výsledky těchto příkladů. Je zřejmé, že způsob podle předkládaného vynálezu poskytuje větší zadržení zlata než způsob podle US 5 314 858.
Objem roztoku, použitého k nasycení nosiče drahým kovem, je důležitý. Pro účinné ukládání by měl objem impregnačního roztoku činit 95 až 100 % absorpční kapacity nosiče katalyzátoru a s výhodou by měl představovat 98 až 99 %.
Materiál nosiče pro katalyzátor podle předkládaného vynálezu může mít jakýkoli geometrický tvar. Nosič může být například tvarován jako koule, tablety nebo válce. Geometrické rozměry nosičového materiálu mohou obecně být v rozmezí 1 až 8 mm. Nejvhodnější geometrický tvar je zejména kulovitý tvar, například koule s průměrem v rozmezí od 4 do 8 mm. Takové nosiče se obecně nazývají pilulky.
Specifická plocha povrchu nosičového materiálu se může pohybovat v širokých mezích. Vhodné jsou například nosičové materiály, mající plochu vnitřního povrchu do 50 do 300 m2/g a zvláště pak 100 až 200 m2/g (měřeno podle BET).
Příklady nosičového materiálu, který lze použít, zahrnují oxid křemičitý, oxid hlinitý, hlinitokřemičitany či spinely. Upřednostňovaným nosičovým materiálem je oxid křemičitý.
Po každém nasycení nosiče vodou rozpustnou sloučeninou palladia nebo zlata může být nasycený nosič před předfixací (navázáním) sloučeniny palladia či zlata v podobě vodou nerozpustné sloučeniny na nosič vysušen. Fixační roztok je takový, který obsahuje alkalický roztok, například vodný roztok, obsahující hydroxidy alkalického kovu, hydrogenuhličitany alkalického kovu a/nebo uhličitany alkalického kovu. Zvláště se upřednostňuje použití vodných roztoků hydroxidu sodného nebo hydroxidu draselného. Působením alkalického roztok jsou sole drahého kovu převáděny na sloučeniny vodou nerozpustné, o nichž se předpokládá, že jsou hydroxidy a/nebo oxidy, alespoň v případě, že alkalickým roztokem je roztok hydroxidu sodného nebo draselného.
Podle dosavadního stavu techniky byl alkalický fixační roztok rozptýlen (dispergován) do nasycených nosičů a upravované nosiče byly během srážení ponechány stát až 24 hodin či více. Objem fixačního roztoku se tedy rovnal suché absorpční kapacitě nosiče a množství použité alkalické sloučeniny bylo na molámím základě v přebytku vzhledem k množství, vyžadovanému k reakci s celým množstvím sytících solí drahých kovů.
U způsobu podle předkládaného vynálezu by v každém kroku fixace množství alkalické sloučeniny, obsažené ve fixačním roztoku, mělo být takové, aby molámí poměr alkalického kovu vůči aniontu z vodou rozpustné sole drahého kovu byl v rozmezí od 1:1 do 1,8:1.
Objem roztoku v každém kroku fixace (navázání) může být rovnocenný objemu pórů nosiče, nebo může být nasycený nosič plně ponořen do fixačního roztoku, přičemž je celkové množství roztoku dostatečné pro pokrytí objemu nosiče. Alternativně může být nosič nasycen v jednom
-3 CZ 296020 B6 nebo v obou z oddělených fixačních kroků způsobem, označovaným jako „rotační ponoření“, který je dále stanoven v běžně uváděné patentové přihlášce US 5 332 710. V tomto způsobu se nasycený katalyzátorový nosič ponoří do alkalického fixačního roztoku a v něm se převrací nebo otáčí nejméně během počátečních kroků srážení vodou nerozpustných sloučenin drahých kovů. Převracení nebo otáčení nosičů v alkalickém fixačním roztoku by mělo probíhat alespoň 0,5 hodiny během počátečního působení a s výhodou alespoň 2,5 hodiny. Rotační imersní (ponorné) působení může trvat až 4 hodiny a ovlivňované nosiče mohou být ponechány stát ve fixaaiím roztoku k zajištění úplného vysrážení vodou rozpustných sloučenin drahých kovů.
Použit může být jakýkoli typ otočného nebo převracecího zařízení, neboť přesný používaný přístroj není kritickou otázkou. Tou ovšem může být rozsah rotačního pohybu. Otáčení by tedy mělo být dostatečné ktomu, aby všechny povrchy nasycených nosičů byly rovnoměrně ve styku s alkalickým fixačním roztokem. Otáčení by nemělo být tak silné, aby nastalo odírání (abraze) nerozpustných sloučenin drahých kovů a nerozpustné sloučeniny byly odírány z povrchu nosiče. Obecně by rozsah otáčení měl být přibližně 1 až 50 otáček za minutu a případně i vyšší v závislosti na přesném použitém nosiči a množství drahého kovu, které má na něj být uloženo. Používaný počet otáček za minutu je proměnlivý a může také záviset na použitém zařízení, velikosti a tvaru nosiče, typu nosiče, naplnění kovem a podobně, ale měl by spadat pod výše uvedené pravidlo, že ačkoli může nastat malá abraze, nemělo by docházet k tomu, aby nerozpustné sloučeniny byly do nepřijatelného stavu opravdu odírány z povrchu nosiče.
Před každým krokem fixace může být nasycený katalyzátorový nosič vysušen k odstranění absorbované vody. Pokud se fixace provádí metodou objemu pórů, je vysušení nasyceného nosiče vyžadováno k získání úplného kontaktu drahého kovu s fixačním roztokem k vyvolání srážení. U rotační imersní metody s výhodou není impregnovaný nosič před navázáním sušen.
Alternativně mohou být sytící roztok, obsahující zlatou sloučeninu, a fixační roztok smíchány bezprostředně před sycením (impregnací), čímž se lze vyhnout kroku oddělené fixace. Je to umožněno tím, že nerozpustná zlatá sůl se při teplotě okolního prostředí formuje dosti pomalu.
Po fixaci jsou nosiče promývány například destilovanou vodou k odstranění aniontů, jako jsou chloridy, stále obsažených v nosiči a uvolněných z původního sytícího roztoku. Promývání pokračuje, dokud nejsou z nosiče odstraněny všechny anionty. V ideálním případě by aniontu nemělo na katalyzátoru zbýt více než 1000 částí z milionu. K zajištění v podstatě úplného odstranění aniontů, jako je chloridový ion, z katalyzátoru, může být promývací vóda testována pomocí dusičnanu stříbrného. Poté je katalyzátor vysušen při teplotách, nepřevyšujících 150°C.
Fixovaný a promytý materiál je pak ovlivňován redukčním činidlem pro převedení přítomných sloučenin a solí drahého kovu do kovové formy. Redukce může probíhat v kapalné fázi například s vodným hydrátem hydrazinu, nebo v plynné fázi, například s vodíkem nebo uhlovodíky, jako je například ethylen. Pokud redukce probíhá v roztoku hydrátu hydrazinu, je s výhodou prováděna při normální teplotě. Pokud redukce probíhá v plynné fázi, může být výhodněji provádět při zvýšené teplotě, například při 100 až 200 °C v případě redukce ethylenem. Redukční činidlo je náležitě použito v přebytku, aby bylo jisté, že veškeré sloučeniny a sole drahého kovu jsou převedeny do formy kovu.
V závislosti na zamýšleném použití katalyzátoru, připraveného tímto způsobem, může být tento rovněž opatřen obvyklými přídavnými látkami. Například přidání octanů alkalického kovu je výhodné, pokud má být katalyzátor používán k výrobě nenasycených esterů z olefinů, kyslíku a organických kyselin. V takovém případě může být katalyzátor pro tento účel nasycen vodným roztokem octanu draselného a poté vysušen.
Katalyzátory podle vynálezu mohou být se zvláštní výhodou používány při výrobě vinylacetátu z ethylenu, kyslíku a kyseliny octové v plynné fázi. Ve výše uvedené výrobě vinylacetátu se takový katalyzátor rovněž vyznačuje vysokou aktivitou a selektivitou a také dlouhou životností.
-4CZ 296020 B6
Příklady provedení vynálezu
Příklady 1 až 4
Katalyzátory z příkladů 1 až 4 byly připraveny způsobem podle předkládaného vynálezu. Specifické příklady jsou popsány v Tabulce 1. Ve všech příkladech, pokud není uvedeno jinak, byly použity katalyzátorové nosiče na bázi oxidu křemičitého, dodávané firmou Sud Chemie, mající kulovitý tvar a průměr přibližně 7,3 mm. Ve všech příkladech bylo 250 ml nosičů nasyceno (impregnováno) vodným roztokem, obsahujícím dostatek chloridu sodno-palladnatého k poskytnutí l,65g (6,6 g/1) palladia na nosič. Výraz „počáteční promáčení“ v Tabulce 1 je v oboru známý a znamená objem roztoku, rovnající se objemu pórů nosiče. Zpracovávané nosiče pak byly fixovány vodným roztokem hydroxidu sodného podle způsobu, popsaného v Tabulce 1. Množství hydroxidu sodného, použitého v prvním fixačním kroku, definované jako molámí poměr sodného kationtu vůči chloridovému aniontů, je 1,2:1. Obměny fixační doby jsou rovněž uvedeny v Tabulce 1. Po první fixaci byl zpracovávaný materiál důkladně promyt destilovanou vodou k odstranění chloridových iontů. Rychlost vodního toku byla asi 200 ml za minutu po dobu přibližně 5 hodin, pokud není uvedeno jinak. Po promytí byly katalyzátory sušeny vzduchem 1 hodinu při 100 °C. Vysušené katalyzátory pak byly impregnovány 0,75 g (3,0 g/1) zlata, užívaného v podobě vodného roztoku chlorozlatitanu sodného. Zpracovávané nosiče byly poté fixovány vodným roztokem hydroxidu sodného podle způsobu, popsaného v Tabulce 1. Množství hydroxidu sodného, použitého v druhém fixačním kroku, definované jako molámí poměr sodného kationtu vůči chloridovému aniontů, je 1,2:1. Obměny fixační doby jsou rovněž uvedeny v Tabulce 1. Po druhé fixaci byl zpracovávaný materiál důkladně promyt destilovanou vodou k odstranění chloridových iontů. Rychlost vodního toku byla asi 200 ml za minutu po dobu přibližně 5 hodin, pokud není uvedeno jinak. Po promytí byly katalyzátory sušeny v dusíkové atmosféře při 150 °C. Každý připravovaný katalyzátor byl pak redukován ethylenovým plynem při teplotě 150 °C. Redukční plyn obsahoval 5 % ethylen v dusíku a procházel přes katalyzátor 5 hodin při atmosférickém tlaku. Redukovaný katalyzátor byl impregnován vodným roztokem, obsahujícím 10 g (40 g/1) octanu draselného v objemu roztoku, rovnajícím se absorpční kapacitě nosiče. Katalyzátor byl vysušen při teplotě nepřevyšující 150 °C.
Katalyzátory z příkladů 4 až 6 byly vyrobeny způsobem, popsaným v patentu US 5 314 858. Katalyzátory z příkladů 7 až 11 byly vyrobeny způsobem podle předkládaného vynálezu. Počáteční a konečné naplnění kovem jsou uvedena v Tabulce 2. Je zřejmé, že průměrné zadržení kovu pro palladium ve způsobu podle US 5 314 858 bylo 88 % a pro zlato bylo 77%, zatímco průměrné zadržení palladia při způsobu podle předkládaného vynálezu bylo 88% a zlata 85%. Katalyzátory z příkladů 1 až 11 byly použity k výrobě vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové způsoby, které jsou v oboru dobře známé.
-5 CZ 296020 B6
Tabulka 1
| způsob | přiklad 1 | příklad 2 | příklad 3 | příklad 4 |
| nasycení Pd, sušení | počáteční promáčení bez sušení | počáteční promáčení bez sušení | počáteční promáčení bez sušení | počáteční promáčení se sušením při 100°C/lh |
| fixace Pd | rotační ponoření 2,5h 1,2:1 Na: Cl | rotační ponoření 2,5h 1,2:1 Na:Cl | ponoření 16 h 1,2:1 Na:Cl | počáteční promáčení 16h, 1,2:1 Na:Cl |
| první promytt | 5h | 5h | 5h | 5h |
| první sušení | 100°C,lh | 100°C, lh | 100'C, lh | IOO°C, lh |
| nasycení Au, sušení | počáteční promáčení se sušením při 100°C/lh | sytící a fixační roztok míchán 16 h bez sušení | počáteční promáčení se sušením při 100°C/lh | počáteční promáčení se sušením při 100°C/lh |
| fixace Au | počáteční promáčení 16h, 1,2:1 Na: Cl | N.A. | počáteční promáčení 16h, 1,2:1 Na:Cl | počáteční promáčení 16h, 1,2:1 Na:Cl |
| druhé promytí | 5h | 1 lh | 5h | 5h |
| druhé sušení | 150°C vN2 rozsah 16h | 150°C v N, rozsah 16h | 150°C vN2 rozsah I6h | 150°C vN2 rozsah 16h |
-6CZ 296020 B6
Tabulka 2
Srovnávací příklady používající předkládaný způsob (oddělená fixace) a způsob dvojí fixace podle US 5 314 858
| počáteční naplněni | konečná naplnění | výtěžky | |||||
| |způsob | příklad | Au g/1 | Pdg/1 | Au g/1 | Pdg/1 | % Au | % Pd |
| 1 dvojitá fixace | 4 | 3,30 | 7,00 | 2,58 | 6,05 | 78 | 86 |
| 5 | 3,25 | 6,90 | 2,35 | 6,06 | 72 | 88 | |
| 6 | 3,45 | 7,31 | 2,77 | 6,57 | 80 | 90 | |
| PRŮMĚR | 77 | 88 | |||||
| oddělená | 7 | 3,73 | 7,00 | 3,14 | 6,10 | 84 | 87 1 |
| fixace | 8 | 3,73 | 7,00 | 3,25 | 5,91 | 87 | 84 |
| 9 | 4,00 | 7,00 | 3,28 | 6,02 | 82 | 86 | |
| 10 | 4,30 | 7,50 | 3,75 | 6,76 | 87 | 90 | |
| 11 | 4,00 | 7,00 | 3,47 | 6,42 | 87 | 92 | |
| PRŮMĚR | 85 | 88 L—a—jj |
Claims (5)
1) uvede do styku ve vodě rozpustné palladium s porézním nosičem k nasycení nosiče ve vodě rozpustným palladiem,
1) uvede do styku ve vodě rozpustné palladium s porézním nosičem k nasycení nosiče ve vodě rozpustným palladiem,
1) nosič uvede do styku s jednou z ve vodě rozpustných sloučenin drahých kovů knasycení nosi25 če touto ve vodě rozpustnou sloučeninou,
2) ve vodě rozpustné sloučeniny palladia se přemění na ve vodě nerozpustné sloučeniny palladia v prvním kroku fixace uvedením palladiové sloučeniny a nosiče do styku s alkalickou sloučeninou, přičemž se nosič ponoří do alkalické sloučeniny a převrací se alespoň během počáteční fáze srážení ve vodě nerozpustné sloučeniny palladia,
2) ve vodě rozpustné sloučeniny palladia se přemění na ve vodě nerozpustné sloučeniny palladia v prvním kroku fixace uvedením palladiové sloučeniny a nosiče do styku s alkalickou sloučeninou, přičemž se nosič ponoří do alkalické sloučeniny a převrací se alespoň během počáteční fáze srážení ve vodě nerozpustné sloučeniny palladia,
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se t í m , že v obou krocích fixace, prvním i druhém, je reagující sloučeninou alkalická sloučenina.
2) ve vodě rozpustná sloučenina drahého kovu se přemění na ve vodě nerozpustnou sloučeninu drahého kovu stykem nasyceného nosiče s roztokem obsahujícím sloučeninu, která reaguje s ve vodě rozpustnou sloučeninou drahého kovu za vysrážení ve vodě nerozpustné sloučeniny drahého kovu na nosiči v prvním kroku fixace,
3) a 4) nasycený a fixovaný nosič se uvede do styku s ve vodě rozpustnou sloučeninou zlata a s alkalickou sloučeninou k nasycení nosiče ve vodě rozpustným zlatém a současně k provedení druhého kroku fixace a
3) nasycený a fixovaný nosič se uvede do styku s ve vodě rozpustnou sloučeninou zlata k nasycení nosiče ve vodě rozpustným zlatém,
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se jako alkalická sloučenina použije hydroxid draselný nebo hydroxid sodný.
3) poprvé nasycený a fixovaný nosič se uvede do styku a druhou z ve vodě rozpustných sloučenin drahých kovů k nasycení nosiče touto ve vodě rozpustnou sloučeninou,
4) ve vodě rozpustná sloučenina zlata se ve druhém kroku fixace přemění na ve vodě nerozpustnou sloučeninu zlata uvedením zlaté sloučeniny a nosiče do styku s alkalickou sloučeninou, přičemž se nosič a alkalická sloučenina uvedou do styku počátečním zvlhčením a
5) sloučeniny palladia a zlata se redukují redukčním činidlem za vzniku volných kovů palladia a zlata na nosiči.
-8CZ 296020 B6
11. Způsob podle nároku 1, vy z n a č u j í c í se tím, že se
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že objem reagujícího roztoku, který se uvádí do styku s nasyceným nosičem v prvním kroku fixace je roven absorpční kapacitě nosiče po vysušení.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že objem reagujícího roztoku, který se uvádí do styku s nasyceným nosičem v prvním kroku fixace je dostatečný k ponoření nosiče.
6. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že objem reagujícího roztoku, který se uvádí do styku s nasyceným nosičem ve druhém kroku fixace je roven absorpční kapacitě nosiče po vysušení.
7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že objem reagujícího roztoku, který se uvádí do styku s nasyceným nosičem ve druhém kroku fixace je dostatečný k ponoření nosiče.
8. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že první krok fixace se provádí metodou rotačního ponoření.
9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že drahým kovem, který se jako první dostává do styku s nosičem a je předmětem prvního kroku fixace je palladium.
10. Způsob podle nároku 1, vy z n a č uj í c í se tím, že se
4) druhá ve vodě rozpustná sloučenina drahého kovu se přemění na ve vodě nerozpustnou sloučeninu drahého kovu ve druhém kroku fixace stykem nosiče s druhým roztokem, který reaguje s druhou ve vodě rozpustnou sloučeninou drahého kovu za vysrážení ve vodě nerozpustné sloučeniny drahého kovu na nosiči a
5) ve vodě nerozpustné sloučeniny drahých kovů se redukují za vzniku volných drahých kovů na nosiči.
5) sloučeniny palladia a zlata se redukují redukčním činidlem za vzniku volných kovů palladia a zlata na nosiči.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/026,644 US6034030A (en) | 1994-02-22 | 1998-02-20 | Vinyl acetate catalyst preparation method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20003035A3 CZ20003035A3 (en) | 2001-05-16 |
| CZ296020B6 true CZ296020B6 (cs) | 2005-12-14 |
Family
ID=21833024
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20003035A CZ296020B6 (cs) | 1998-02-20 | 1999-01-27 | Způsob výroby katalyzátoru |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6034030A (cs) |
| EP (1) | EP1060018B1 (cs) |
| JP (1) | JP2002503545A (cs) |
| KR (1) | KR100549897B1 (cs) |
| CN (1) | CN1101260C (cs) |
| AR (1) | AR023298A1 (cs) |
| AT (1) | ATE253407T1 (cs) |
| AU (1) | AU737937B2 (cs) |
| BR (1) | BR9907946B1 (cs) |
| CA (1) | CA2319510C (cs) |
| CZ (1) | CZ296020B6 (cs) |
| DE (1) | DE69912585T2 (cs) |
| ES (1) | ES2211037T3 (cs) |
| HU (1) | HUP0100895A3 (cs) |
| ID (1) | ID24965A (cs) |
| MY (1) | MY114841A (cs) |
| NO (1) | NO322901B1 (cs) |
| NZ (1) | NZ506085A (cs) |
| PE (1) | PE20000285A1 (cs) |
| PL (1) | PL200133B1 (cs) |
| RU (1) | RU2212937C2 (cs) |
| SA (1) | SA99191298B1 (cs) |
| SK (1) | SK285673B6 (cs) |
| TR (1) | TR200002420T2 (cs) |
| TW (1) | TWI221425B (cs) |
| UA (1) | UA71560C2 (cs) |
| WO (1) | WO1999042212A1 (cs) |
| YU (1) | YU49425B (cs) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ID26891A (id) * | 1998-06-02 | 2001-02-15 | Celanese Internasional Corp | Katalis vinil asetat yang terdiri dari palladium logam dan emas yang dibuat dengan potasium aurat |
| DE19843693A1 (de) * | 1998-09-24 | 2000-03-30 | Degussa | Trägerkatalysator für die Produktion von Vinylacetatmonomer |
| US6303537B1 (en) * | 1999-11-17 | 2001-10-16 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and prepared utilizing sonication |
| EP1372845A1 (en) * | 2001-03-30 | 2004-01-02 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for preparing a group viii-metal containing catalyst, use thereof for preparing an alkenyl carboxylate |
| JP4421201B2 (ja) * | 2002-03-27 | 2010-02-24 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 触媒を調製する方法、触媒、および触媒の使用 |
| TW200539941A (en) * | 2003-12-19 | 2005-12-16 | Celanese Int Corp | Methods of making alkenyl alkanoates |
| JP4551109B2 (ja) * | 2004-04-14 | 2010-09-22 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 触媒の製造方法 |
| UA95442C2 (ru) * | 2004-12-20 | 2011-08-10 | Селаниз Интернешнл Корпорейшн | Модифицированные материалы носителей для катализаторов |
| US8227369B2 (en) | 2005-05-25 | 2012-07-24 | Celanese International Corp. | Layered composition and processes for preparing and using the composition |
| US7534738B2 (en) * | 2006-11-27 | 2009-05-19 | Nanostellar, Inc. | Engine exhaust catalysts containing palladium-gold |
| US8258070B2 (en) * | 2006-11-27 | 2012-09-04 | WGCH Technology Limited | Engine exhaust catalysts containing palladium-gold |
| KR100917495B1 (ko) * | 2006-11-27 | 2009-09-16 | 나노스텔라 인코포레이티드 | 팔라듐-금을 포함하는 엔진 배기가스 촉매 |
| US7709414B2 (en) * | 2006-11-27 | 2010-05-04 | Nanostellar, Inc. | Engine exhaust catalysts containing palladium-gold |
| JP4964170B2 (ja) * | 2007-04-09 | 2012-06-27 | 昭和電工株式会社 | 酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法 |
| US8415269B2 (en) * | 2009-01-21 | 2013-04-09 | WGCH Technology Limited | Palladium-gold catalyst synthesis |
| CN104437648B (zh) * | 2013-09-24 | 2016-09-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 醋酸乙烯催化剂、制备方法及醋酸乙烯合成方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH534005A (de) * | 1968-02-01 | 1973-02-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung eines Palladium und Gold enthaltenden Katalysators |
| JPS514118A (en) * | 1974-06-27 | 1976-01-14 | Kuraray Co | Sakusanbiniruno seizohoho |
| DE2601154A1 (de) * | 1976-01-14 | 1977-07-21 | Bayer Ag | Neuer katalysator, seine herstellung und verwendung |
| US4048096A (en) * | 1976-04-12 | 1977-09-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Surface impregnated catalyst |
| FR2523149A1 (fr) * | 1982-03-15 | 1983-09-16 | Catalyse Soc Prod Francais | Nouveau catalyseur supporte palladium-or, sa preparation et son utilisation dans les reactions d'hydrogenation selective d'hydrocarbures diolefiniques et/ou acetyleniques |
| US5274181A (en) * | 1991-05-06 | 1993-12-28 | Bp Chemicals Limited | Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate |
| RU2061544C1 (ru) * | 1992-01-31 | 1996-06-10 | Бп Кемикалз Лимитед | Катализатор для получения винилацетата |
| US5332710A (en) * | 1992-10-14 | 1994-07-26 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| US5314858A (en) * | 1992-10-14 | 1994-05-24 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| CZ291511B6 (cs) * | 1996-04-16 | 2003-03-12 | Hoechst Celanese Corporation | Způsob přípravy katalyzátoru pro syntézu nenasycených esterů |
| US5691267A (en) * | 1996-04-16 | 1997-11-25 | Hoechst Celanese Corporation | Two step gold addition method for preparing a vinyl acetate catalyst |
| SA97180048B1 (ar) * | 1996-05-24 | 2005-12-21 | هوكست سيلانس كوربوريشن | محفز بلاديوم - ذهب palladium gold ثنائي المعدن متغاير الخواص heterogeneous bimetallic vinyl acetate لإنتاج أسيتات فينيل |
| US5731457A (en) * | 1997-06-03 | 1998-03-24 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst |
| US5948724A (en) * | 1997-10-28 | 1999-09-07 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and cupric acetate |
-
1998
- 1998-02-20 US US09/026,644 patent/US6034030A/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-01-27 CA CA002319510A patent/CA2319510C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-01-27 WO PCT/US1999/001807 patent/WO1999042212A1/en active IP Right Grant
- 1999-01-27 TR TR2000/02420T patent/TR200002420T2/xx unknown
- 1999-01-27 CZ CZ20003035A patent/CZ296020B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-01-27 ES ES99904369T patent/ES2211037T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-27 KR KR1020007009132A patent/KR100549897B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1999-01-27 ID IDW20001506A patent/ID24965A/id unknown
- 1999-01-27 JP JP2000532211A patent/JP2002503545A/ja active Pending
- 1999-01-27 PL PL342470A patent/PL200133B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1999-01-27 DE DE69912585T patent/DE69912585T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-27 AT AT99904369T patent/ATE253407T1/de active
- 1999-01-27 NZ NZ506085A patent/NZ506085A/xx not_active IP Right Cessation
- 1999-01-27 BR BRPI9907946-1A patent/BR9907946B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-01-27 SK SK1232-2000A patent/SK285673B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1999-01-27 RU RU2000124078/04A patent/RU2212937C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-01-27 EP EP99904369A patent/EP1060018B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-27 UA UA2000084932A patent/UA71560C2/uk unknown
- 1999-01-27 AU AU24778/99A patent/AU737937B2/en not_active Ceased
- 1999-01-27 HU HU0100895A patent/HUP0100895A3/hu unknown
- 1999-01-27 CN CN99803120A patent/CN1101260C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-02-11 TW TW088102155A patent/TWI221425B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-02-15 PE PE1999000135A patent/PE20000285A1/es not_active Application Discontinuation
- 1999-02-18 MY MYPI99000559A patent/MY114841A/en unknown
- 1999-02-19 YU YU8799A patent/YU49425B/sh unknown
- 1999-02-23 AR ARP990100660A patent/AR023298A1/es active IP Right Grant
- 1999-04-13 SA SA99191298A patent/SA99191298B1/ar unknown
-
2000
- 2000-08-18 NO NO20004155A patent/NO322901B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4034820B2 (ja) | 酢酸ビニル触媒調製法 | |
| RU2184609C2 (ru) | Способ получения палладий-золотого катализатора для производства винилацетата и каталитическая композиция | |
| AU659986B2 (en) | Vinyl acetate catalyst preparation method | |
| CZ296020B6 (cs) | Způsob výroby katalyzátoru | |
| JP4906187B2 (ja) | パラジウム、金、及び一定の第３金属を含んでなる触媒を利用して酢酸ビニルを調製する方法 | |
| RU2163841C2 (ru) | Способ получения катализатора для производства винилацетата и катализатор | |
| KR100456712B1 (ko) | 비닐아세테이트제조를위한팔라듐-금촉매 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20140127 |