KR20010041093A - 비닐 아세테이트 촉매의 제조 방법 - Google Patents

비닐 아세테이트 촉매의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 방법은 적절한 지지체상에 팔라듐 및 금을 별개로 함침시키고 고정시킨 후 상기 고정된 고체를 유리 금속으로 환원시킴으로써 에틸렌 및 아세트산으로부터 비닐 아세테이트를 제조하기에 유용한 팔라듐-금 촉매를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

비닐 아세테이트 촉매의 제조 방법{VINYL ACETATE CATALYST PREPARATION METHOD}
본 출원은 1997년 3월 25일자로 출원되고 현재 포기된 미국 특허 제 08/823,592 호[1995년 6월 12일자로 출원되고 현재 포기된 미국 특허 제 08/489,541 호(1994년 2월 22일자로 출원되고 현재 포기된 미국 특허 제 08/200,137 호의 일부계속출원임)의 계속출원임]의 일부계속 출원이다.
비닐 아세테이트는 실리카와 같은 특정 운반체 물질상에 지지된 팔라듐, 금 및 알칼리 금속 아세테이트를 포함하는 촉매의 존재하에서 에틸렌, 산소 및 아세트산의 기체상 반응에 의해 제조될 수 있다고 종래에 공지되어 있다. 일반적으로, 이러한 촉매 시스템은 높은 활성을 나타낸다. 불행하게도, 이러한 팔라듐 및 금 촉매를 이용한 결과들은 일관되지 못하다. 이 비일관성은 지지체 위에 및 지지체에 연관되어 침착된 촉매 성분의 분포 패턴과 프로필에 어느정도 기초하여 나타난다. 예를 들어 팔라듐과 금을 갖는 다공성 지지체를 포함하는 공지된 비닐 아세테이트 촉매 시스템이 사용된다면, 지지체 내부 또는 중심 부분에 또는 주위에 침착된 금속 성분은 반응 메카니즘에 크게 기여하지 못하게 되는데, 이는 반응물이 촉매의 다공성 망상구조의 중심 또는 내부 영역으로 쉽게 분산될 수 없기 때문이다. 따라서 반응은 실질적으로 촉매의 가장 바깥쪽 또는 표면에서만 일어나게 된다. 지지체 내부 영역에 있는 촉매 성분은 반응식에 크게 기여하지 못하고, 결과적으로 촉매 성분의 단위 중량당 촉매 효율을 감소시킨다. 더욱이 활성이 큰 촉매를 사용하면 때때로 부반응을 일으키고 따라서 비닐 아세테이트에 대한 선택성이 감소된다.
높은 수율, 양호한 선택성 및 긴 수명을 갖는 비닐 아세테이트 촉매를 제공하기 위해 지지체 표면에 좁은 밴드의 범위내에서 금 및 팔라듐 촉매 성분을 좀더 고르게 분포시키고 확고하게 붙히려는 의도에 근거하여 다양한 특허가 승인되었다. 이러한 특허의 예는 미국 특허 제 5,274,181 호; 제 4,087,622 호; 제 4,048,096 호; 제 3,822,308 호; 제 3,775,342 호 및 영국 특허 1,521,652 호를 포함한다. 훽스트 셀라니즈 코포레이션(Hoechst Celanese Corporation)에게 양도된 미국 특허, 즉 미국 특허 제 5,314,858 호 및 제 5,332,710 호 및 그들의 PCT 및 외국 대응 특허는 기초 기술 분야에서 개선점을 개시하고 청구하고 있다.
촉매 지지체상에 침착된 팔라듐 및 금을 포함하는 비닐 아세테이트 촉매를 제조하는 기본적인 방법은 (1) 지지체를 수용성 팔라듐 및 금 화합물의 수용액으로 함침시키는 단계, (2) 상기 함침된 촉매 지지체를 수용성 팔라듐 및 금 화합물과 반응할 수 있는 화합물 용액과 접촉시켜 촉매 지지체상에 수불용성 팔라듐 및 금 화합물을 침전시킴으로써 불용성 귀금속 화합물을 형성하는 단계, (3) 처리된 촉매를 물로 세척하여 침전되는 동안 초기에 함침된 팔라듐 및 금 화합물로부터 유리된 음이온을 제거하는 단계 및 (4) 상기 수불용성 팔라듐 및 금 화합물을 환원제로 처리하여 유리 금속으로 전환하는 단계를 포함한다. 최종 처리는 통상적으로 (5) 환원된 촉매를 수성 알칼리 금속 아세테이트 용액으로 함침시키는 단계 및 (6) 최종 촉매 생성물을 건조시키는 단계를 포함한다.
지지체상에 균일한 분포의 팔라듐 및 금 금속을 제공하기 위한 종래 기술분야에서는, 상기 언급된 단계들을 조작하고/조작하거나 다양한 특정 공극 크기를 갖는 지지체 물질의 사용을 조작하였다.
미국 특허 제 5,314,858 호는 (1) 촉매 지지체를 나트륨-팔라듐 염화물 및 제2금 염화물과 같은 팔라듐 및 금염의 수용액으로 동시에 또는 연속해서 함침시키는 단계, (2) 상기 함침된 지지체를 수성 수산화나트륨(이는 반응하여 지지체상에 팔라듐 및 금의 수산화물을 형성한다)과 같은 반응성 있는 염기 용액으로 처리하여 수불용성 팔라듐 및 금 화합물을 침전시킴으로써 지지체상에 귀금속을 고정시키는 단계, (3) 물로 세척하여 염소 음이온(또는 다른 음이온)을 제거하는 단계 및 (4) 귀금속 수산화물을 유리 팔라듐 및 금으로 환원시키는 단계를 위한 방법에 관한 것인데, 여기서 개선점은 각 단계에서 염 함침된 지지체와 접촉하는 반응성 화합물의 양이 지지체에 함침된 수용성 귀금속 화합물과 반응하기 위해 요구되는 양보다 많지 않은 두 개의 별개의 침전 단계를 고정 단계 (2)에서 이용하는 것이다. 별개의 고정 단계 또는 침전 단계 사이에서, 반응성 있는 염기 용액으로 함침된 지지체를 경화 기간동안 방치하여 추가적인 반응성 염기 화합물이 지지체에 첨가되는 2차 고정 단계 이전에 수불용성 귀금속 화합물의 침전이 이루어지도록 한다.
본 발명의 목적은, 다공성 지지체상에 팔라듐 및 금을 포함하는 비닐 아세테이트 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것으로서, 여기에서 지지체상에 수불용성 화합물로서 수용성 귀금속 화합물을 고정하는 것은 충분히 반응성이 큰 화합물과 함침된 지지체를 접촉시킴으로서 달성되고, 다수의 고정 단계에서 지지체상에 귀금속 화합물을 완벽히 침전시키고 고정시킬 수 있다.
발명의 요약
본 발명에 의해서, 특히, 승온 및 정상기압 또는 승압에서 기체 상태로 에틸렌, 탄소수 2 내지 4의 저급 카복실산 및 산소로부터 비닐 에스테르를 제조하는데 유용한, 팔라듐과 금을 포함하는 활성 지지 촉매가 상기 방법 중 단계 (1) 및 (2)를 변형시킴으로서 얻어질 수 있다는 것이 밝혀졌다. 전형적으로, 침전 단계 (2)중에서 함침된 촉매 지지체는 한 개 이상의 반응성 화합물 용액으로 함침되었고 그들의 산화물(수산화물)이 불용성 귀금속 화합물의 완전한 침전에 필요한 시간동안에 동시에 침전된다. 종래 방법에 따르는 전형적인 침전 과정동안, 팔라듐은 금보다 더 빨리 침전하여 침전되지 않은 금의 축적양은 침전에 의해 부동화되기 전에 또는 다음의 세척 단계에서 촉매 지지체로부터 침출할 수 있다는 것을 알았다. 이것은 금에 대한 팔라듐 비율이 함침 단계와 침전 단계 사이에 변하는 원인이 된다. 비록, 지지체의 공극 체적과 동일한 침전제 용액에도 문제는 발생하지만 더욱 심각한 문제는 침전이 희석 침전제 용액에서 함침된 지지체를 침지하여 수행될 때 발생한다.
이러한 문제점을 극복하기 위해 본 발명에 따르면, (1) 나트륨-팔라듐 염화물 및 제2금 염화물과 같은 팔라듐 및 금염의 수용성 용액으로 촉매 지지체를 비연속적으로 함침시키는 단계, (2) 수용성 수산화나트륨(이는 반응하여 지지체 표면에 팔라듐 및 금 수화물을 형성한다)과 같은 반응성 있는 염기성 용액으로 상기 함침된 지지체를 처리하여 수불용성 팔라듐 및 금 화합물을 침전시킴으로써 지지체상에 귀금속 각각을 비연속적으로 고정시키는 단계, (3) 물로 세척하여 염소 음이온(또는 다른 음이온)을 제거하는 단계, 및 (4) 상기 귀금속 수산화물을 유리 팔라듐 및 금으로 환원시키는 단계에 의해 유용한 촉매가 형성된다.
본 발명은 비닐 아세테이트를 형성하기 위한 에틸렌, 산소 및 아세트산의 기체상 반응에 유용한 촉매를 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 적합한 다공성 지지체에 침착된 팔라듐 및 금 금속을 포함하고 비닐 아세테이트를 접촉 형성(catalytic formation)하는데 유용한 촉매를 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다.
본 발명의 개선된 촉매 제조에 있어서, 제일 먼저 적합한 촉매 지지체는 수용성 팔라듐 화합물 또는 수용성 금 화합물을 함유하는 수용액으로 함침된다. 팔라듐 염화물(II), 나트륨 팔라듐 염화물(II) 및 팔라듐 질산염(II)은 적합한 수용성 팔라듐 화합물의 예이고, 제2금 염화물(III) 또는 사염화금산(III) 및 그들의 알칼리 금속염은 수용성 금 화합물로서 사용될 수 있다. 일반적으로 시판되고 있는 사염화금산(III) 및 나트륨 팔라듐 염화물(II)은 그들의 높은 수용성 때문에 바람직하다. 전형적으로, 이러한 화합물의 사용량은 처리된 촉매 리터당 팔라듐 1 내지 10 그람 및 금 0.5 내지 5 그람이다. 따라서, 촉매에 존재하는 금의 양은 팔라듐 양의 약 10 내지 약 70 %에 이를 것이다. 본 발명의 방법에 따라 에틸렌, 산소 및 아세트산으로부터 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 촉매의 제조 방법은 미국 특허 제 5,332,710 호의 방법을 사용할 때보다 17 중량% 이상 많은 팔라듐 및 12 중량% 이상 많은 금을 포함하는 촉매를 제공할 수 있다. 본 발명의 방법은 미국 특허 제 5,314,858 호에 사용된 것보다 1 당량 이상의 금을 포함하는 촉매를 제공할 수 있다.
비교예는 본원에서 기술된 본 발명의 방법(별개의 고정 기법)과 미국 특허 제 5,314,858 호에 따라 제조된 이중 고정 기법에 의해 제조된 촉매에 대해 수행된다. 표 2는 이러한 비교예의 결과를 설명한다. 본 발명의 방법이 미국 특허 '858 방법보다 더 많이 금을 보유한다는 것을 알 수 있다.
지지체를 귀금속으로 함침시키는데 사용되는 용액의 체적은 중요하다. 효과적인 침전을 위해, 함침 용액의 체적은 촉매 지지체의 흡수 용량의 95 내지 100 %이어야 하고 바람직하게는 98 내지 99 %이어야 한다.
본 발명에 따른 촉매를 위한 지지체 물질은 다양한 기하학적 형태일 수 있다. 예를 들어 지지체는 구형, 정제형 또는 원통형일 수 있다. 지지체 물질의 기하학적 크기는 일반적으로 1 내지 8 mm 범위일 수 있다. 가장 적합한 기하학적 형태는 특히 구형이고 예를 들어 4 내지 8 mm 범위의 지름을 갖는 구이다. 이들 지지체는 일반적으로 환형(pill)이라 부른다.
지지체 물질의 비표면적은 광범위한 한계내에서 다양할 수 있다. 예를 들어 50 내지 300 m2/g 및 특히 100 내지 200 m2/g(BET에 따라 측정된)의 내부 표면적을 갖는 지지체 물질이 적합하다.
사용될 수 있는 지지체 물질의 예는 실리카, 알루미늄 산화물, 알루미늄 규산염 또는 스피넬을 포함한다. 실리카는 바람직한 지지체 물질이다.
지지체를 수용성 팔라듐 또는 금 화합물로 각각 함침시킨 후, 함침된 지지체를 지지체상에서 수불용성 화합물로서 팔라듐이나 금 화합물을 고정하기 전에 건조시킬 수 있다. 고정액은 알칼리성 용액 즉, 예를 들어 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 중탄산염 및/또는 알칼리 금속 탄산염을 함유하는 수용성 용액을 포함하는 용액이다. 특히, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 적어도 알칼리성 용액이 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 용액인 경우에, 알칼리성 용액으로 처리함으로써 귀금속염은 수산화물 및/또는 산화물로 여겨지는 수불용성 화합물로 전환된다.
종래의 방법에 따라, 알칼리성 고정액은 함침된 지지체로 분산되어 처리된 지지체가 침전되는 동안 24 시간 이하 또는 24 시간 이상동안 방치해둔다. 고정액의 체적은 상기 지지체의 건조 흡수도와 같고, 사용된 알칼리성 화합물의 양은 함침된 귀금속염 모두와 반응하는데 필요한 양보다 몰 기준으로 과량이다.
본 발명의 방법에 대해서, 각각의 고정 단계에서, 고정액에 함유된 알칼리성 화합물의 양은 수용성 귀금속염으로부터 생성된 음이온에 대한 알칼리 금속의 비율이 약 1:1 내지 약 1.8:1 몰이 되도록 하는 양이다.
각각의 고정 단계에서 용액의 체적은 지지체의 공극 체적과 같거나 함침된 지지체가 고정액에 완전히 침지되어 용액의 총 체적이 지지체의 체적을 덮을 수 있도록 충분하다. 선택적으로, 지지체는 통상적으로 양도된 미국 특허 제 5,332,710 호에 기술된 "회전 침지"이라 명명된 공정에 의해 한 개 또는 두 개의 별개의 고정 단계에서 함침될 수 있다. 이 공정에서, 함침된 촉매 지지체는 알칼리성 고정액에 침지되고 수불용성 귀금속 화합물의 적어도 초기 침전 단계동안 텀블링되고 회전된다. 알칼리성 고정액에서 지지체의 회전 또는 텀블링은 초기 처리과정에서 30분 이상, 바람직하게는 2시간 30분 이상 계속되어야 한다. 회전 함침 처리과정은 4 시간이하동안 지속될 수 있고 처리된 지지체는 수용성 귀금속 화합물이 완전히 침전되도록 고정액에 방치해 둔다.
사용되는 구체적인 기구는 중요하지 않기 때문에 어떠한 유형의 회전 또는 텀블링 장치도 사용될 수 있다. 그러나 결정적인 것은 회전 운동의 정도이다. 따라서, 회전은 함침된 지지체의 모든 표면이 알칼리성 고정액과 균일하게 접촉하도록 충분해야 한다. 상기 회전은 불용성 귀금속 화합물이 실질적으로 연마되어 불용성 화합물이 지지체 표면으로부터 떨어질 정도로 거칠어서는 안된다. 일반적으로 회전의 정도는 약 1 내지 50 rpm이어야 하고, 사용된 구체적인 지지체 및 지지체에 침전될 귀금속의 양에 따라 가능한 그 이상이어야 한다. 사용될 rpm은 다양하고 사용되는 기구, 지지체의 크기와 모양, 지지체의 유형, 금속 재량 등에 따라 달라질 수 있지만 상기 범위내에 있어야 하고, 소량의 연마가 일어나는 동안, 불용성 화합물이 허용불가능할 정도로 지지체 표면으로부터 실제로 떨어져 나가서는 안된다.
각각의 고정 단계 전에, 함침된 촉매 지지체를 건조시켜 흡수된 물을 제거할 수 있다. 고정이 공극 체적법에 의해 수행된다면, 귀금속이 침전을 일으키는 고정액과 완전히 접촉하도록 함침된 지지체가 건조되어야 한다. 바람직하게는, 회전 침지 방법에서 함침된 지지체는 고정 전에 건조되지 않는다.
선택적으로 금 화합물을 함유하는 함침 용액과 고정액은 함침 직전에 혼합되어 별개의 고정 단계를 피할 수 있다. 이는 불용성 금염이 주변 온도에서 천천히 형성되기 때문에 가능하다.
고정 단계에 이어서, 지지체를 예를 들면 증류수로 세척하여 지지체에는 여전히 남아 있고 초기 함침 용액에는 없는 염화 이온과 같은 음이온을 제거한다. 세척은 모든 음이온이 지지체로부터 제거될 때까지 계속한다. 이상적으로 음이온 약 1,000 ppm이하만이 촉매에 존재해야 한다. 촉매로부터 염소 음이온과 같은 음이온을 실질적으로 완벽히 제거하기 위해 유출된 세척액을 은질산염으로 시험한다. 이어서 촉매를 약 150oC가 넘지 않는 온도에서 건조시킨다.
이어서 존재하는 귀금속염 및 화합물을 금속 형태로 전환하기 위해 고정되고 세척된 물질을 환원제로 처리한다. 환원은 액체 상태에서, 예를 들어 수성 히드라진 수화물을 사용하여, 또는 기체 상태에서, 예를 들어 수소 또는 탄화수소(예를 들어 에틸렌)을 사용하여 수행될 수 있다. 환원이 히드라진 수화물 용액으로 수행되면 반응을 실온에서 수행하는 것이 바람직하다. 환원이 기체 상태에서 수행되면, 반응을 승온, 예를 들어 에틸렌을 사용하여 환원할 경우 100 내지 200oC에서 수행하는 것이 유리할 수 있다. 환원제는 모든 귀금속염 및 화합물이 금속 형태로 완전히 전환되도록 대체적으로 과량 사용된다.
이러한 방법으로 제조된 촉매가 어떠한 용도로 사용되는가에 따라, 촉매는 종래의 첨가제와 함께 제공될 수도 있다. 따라서 예를 들어 촉매가 올레핀, 산소 및 유기산으로부터 불포화 에스테르를 제조하기 위해 사용될 때 알칼리 금속 아세테이트를 첨가하는 것이 유리하다. 이 경우, 예를 들어 촉매를 이러한 목적을 위해 칼륨 아세테이트 수용액으로 함침시키고 건조시킬 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 기체 상태에서 에틸렌, 산소 및 아세트산으로부터 비닐 아세테이트를 제조하는데 특히 유리하게 사용될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 지지체 물질로서 실리카와 알칼리 금속 아세테이트 첨가제를 포함하는 본 발명에 따른 촉매가 특히 적합하다. 상기 비닐 아세테이트의 제조에 있어서, 상기 촉매는 높은 활성 및 선택성과 긴 수명을 또한 특징으로 한다.
실시예 1 내지 4
실시예 1 내지 4의 촉매는 본 발명의 방법에 따라 제조되었다. 구체적인 실시예는 표 1에서 기술하고 있다. 각각의 실시예에 대해서, 달리 특정되지 않는한, 구형이고 약 7.3 mm의 지름을 갖는 수드 케미(Sud Chemie)에 의해 제공된 실리카 촉매 지지체를 사용하였다. 모든 실시예에서, 지지체 250 cc.를 충분한 나트륨 팔라듐 염화물을 함유하는 수용액으로 함침시켜 지지체에 1.65 g(6.6 g/l)의 팔라듐을 제공하였다. 표 1에서 "초기 습윤성"이라는 용어는 지지체의 공극 체적과 동일한 용액의 체적을 의미하는 것으로 종래 기술분야에서 공지되었다. 처리된 지지체를 표 1에 기술된 방법을 따라 수산화나트륨 수용액으로 고정시켰다. 염소 음이온에 대한 나트륨 양이온의 몰 비율로 정의된 제 1 고정 단계에서 사용된 수산화나트륨의 양은 1.2:1이다. 고정 단계에서의 변수는 역시 표 1에 기술하고 있다. 제 1 고정 단계 후, 처리된 물질은 증류수로 완전하게 세척하여 염화 이온을 제거하였다. 물의 유속은 달리 언급되어 있지 않으면 대략 5 시간동안 약 200 cc/min이다. 세척 후 촉매는 100oC에서 1 시간동안 건조시켰다. 건조된 촉매는 금염화나트륨의 수용액으로 사용된 0.75 g(3.0 g/l) 금으로 함침시켰다. 처리된 지지체는 표 1에 기술된 방법에 따라 수산화나트륨 수용액으로 고정시켰다. 염소 음이온에 대한 나트륨의 몰 비율로 정의된 제 2 고정 단계에서 사용된 수산화나트륨의 양은 1.2:1이다. 고정 단계에서의 변수는 역시 표 1에서 기술하고 있다. 제 2 고정 단계 후, 기본 처리 물질은 증류수로 완전하게 세척하여 염화 이온을 제거하였다. 물의 유속은 달리 언급되어 있지 않으면 대략 5 시간동안 약 200 cc/min이다. 세척후 촉매는 150oC에서 질소 기체하에서 공기 건조시켰다. 이어서 각각 제조된 촉매를 150oC의 온도에서 에틸렌 기체로 환원시켰다. 환원 기체는 질소하에서 5%의 에틸렌을 함유하고 대기압에서 5 시간동안 촉매를 통과시켰다. 환원된 촉매는 지지체의 흡수도와 동일한 수용액의 체적에서 칼륨 아세테이트 10 그람(40 g/l)을 함유하는 수용액으로 함침시켰다. 촉매는 150oC이하의 온도에서 건조시켰다.
실시예 4 내지 6의 촉매는 미국 특허 제 5,314,858 호에서 기술된 방법에 따라 제조하였다. 실시예 7 내지 11의 촉매는 본 발명의 방법에 따라 제조되었다. 초기 및 최종 금속 적재량은 표 2에 기술하고 있다. 미국 특허 '858의 기법하에서 Pd에 대한 평균 금속 보유량은 88 %이고, Au에 대해서는 77 %인 반면 본 발명의 기법하에서 Pd에 대한 평균 금속 보유량은 88 %이고 Au에 대해서는 85 %이다. 실시예 1 내지 11의 촉매는 종래에 공지된 방법에 따라 에틸렌, 산소 및 아세트산의 반응에 의해 비닐 아세테이트를 제조하는데 사용하였다.
방법 수행 #1 수행 #2 수행 #3 수행 #4
Pd 함침건조 초기 습윤성건조 안함 초기 습윤성건조 안함 초기 습윤성건조 안함 초기 습윤성100oC/1시간 건조
Pd 고정 회전 침지2.5 시간1.2:1 Na/Cl 회전 침지2.5 시간1.2:1 Na/Cl 침지16 시간1.2:1 Na/Cl 초기 습윤성16 시간1.2:1 Na/Cl
1차 세척 5 시간 5 시간 5 시간 5 시간
1차 건조 100oC, 1 시간 100oC, 1 시간 100oC, 1 시간 100oC, 1 시간
Au 함침건조 초기 습윤성100oC/1시간 건조 함침되고 고정액과 16 시간 혼합건조 안함 초기 습윤성100oC/1시간 건조 초기 습윤성100oC/1시간 건조
Au 고정 초기 습윤성16 시간1.2:1 Na/Cl N.A. 초기 습윤성16 시간1.2:1 Na/Cl 초기 습윤성16 시간1.2:1 Na/Cl
2차 세척 5 시간 11 시간 5시간 5 시간
2차 건조 150oC, 16 시간동안 N2스위핑 150oC, 16 시간동안 N2스위핑 150oC, 16시간동안 N2스위핑 150oC, 16 시간동안 N2스위핑
본 발명의 방법(별개의 고정) 및 미국 특허 제 5,314,858 호에 따른 이중 고정 방법의 비교예
초기 적재량 최종 적재량 수율
방법 실시예 Au g/l Pd g/l Au g/l Pd g/l % Au % Pd
이중 고정 4 3.30 7.00 2.58 6.05 78 86
5 3.25 6.90 2.35 6.06 72 88
6 3.45 7.31 2.77 6.57 80 90
평균 77 88
별개의 고정 7 3.73 7.00 3.14 6.10 84 87
8 3.73 7.00 3.25 5.91 87 84
9 4.00 7.00 3.28 6.02 82 86
10 4.30 7.50 3.75 6.76 87 90
11 4.00 7.00 3.47 6.42 87 92
평균 85 88

Claims (11)

  1. 다공성 지지체를 팔라듐 및 금의 수용성 화합물로 함침시키는 단계, 상기 함침된 지지체를 고정 단계에서 상기 수용성 귀금속 화합물과 반응성인 화합물을 함유하는 용액과 접촉시켜 상기 지지체상에 수불용성 귀금속 화합물을 침전시킴으로써 상기 흡수된 수용성 귀금속 화합물을 수불용성 귀금속 화합물로 전환시키는 단계 및 상기 수불용성 귀금속 화합물을 환원 기체로 환원시켜 상기 지지체 위에 유리 귀금속을 형성하는 단계를 포함하는, 팔라듐 및 금 금속이 다공성 지지체상에 함유되어 이루어진 촉매를 제조하는 방법에 있어서,
    (1) 상기 지지체를 상기 귀금속의 수용성 화합물중의 하나와 접촉시켜 상기 지지체상에 상기 수용성 화합물을 함침시키고;
    (2) 상기 함침된 지지체를 제 1 고정 단계에서 상기 수용성 화합물과 반응성인 화합물을 함유하는 용액과 접촉시켜 상기 지지체상에 상기 수불용성 귀금속 화합물을 침전시킴으로써 상기 수용성 귀금속 화합물을 수불용성 귀금속 화합물로 전환시키고;
    (3) 상기 제 1 단계에서 함침되고 고정된 지지체를 상기 귀금속의 제 2 수용성 화합물과 접촉시켜 상기 지지체상에 수용성 화합물을 함침시키고;
    (4) 상기 함침된 지지체를 제 2 고정 단계에서 상기 제 2 수용성 화합물과 반응성인 화합물을 함유하는 제 2 용액과 접촉시켜 상기 지지체상에 상기 제 2 수불용성 귀금속 화합물을 침전시킴으로써 상기 귀금속의 제 2 수용성 화합물을 수불용성 귀금속 화합물로 전환시킨 후,
    상기 수불용성 귀금속 화합물을 환원시켜 상기 지지체상에 유리 귀금속을 형성하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제 1 및 제 2 고정 단계 각각의 상기 반응성 화합물이 알칼리성 화합물인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 알칼리성 화합물이 수산화칼륨 또는 수산화나트륨을 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 고정 단계에서 상기 함침된 지지체와 접촉하는 상기 반응성 용액의 체적이 상기 지지체의 건조 흡수도와 동일한 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 고정 단계에서 상기 함침된 지지체와 접촉하는 상기 용액의 체적이 지지체를 침지시키기에 충분한 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 고정 단계에서 상기 함침된 지지체와 접촉하는 상기 반응성 용액의 체적이 상기 지지체의 건조 흡수도와 동일한 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 고정 단계에서 상기 함침된 지지체와 접촉하는 상기 반응성 용액의 체적이 지지체를 침지시키기에 충분한 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 1 고정 단계가 회전 침지 방법에 의해 수행되는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    제 1 단계로 지지체와 접촉되고 고정이 수행된 귀금속이 Pd인 방법.
  10. (1) 수용성 Pd 용액을 다공성 지지체와 접촉시켜 수용성 Pd를 지지체상에 함침시키는 단계;
    (2) 상기 Pd 화합물 및 지지체를 제 1 고정 단계에서 알칼리성 화합물과 접촉시키되 상기 지지체를 알칼리성 화합물에 침지시키고 수불용성 Pd 화합물 침전의 적어도 초기 단계동안 텀블링시킴으로써 상기 수용성 Pd 금속 화합물을 수불용성 Pd 화합물로 전환시키는 단계;
    (3) 상기 제 1 단계에서 함침되고 고정된 상기 지지체를 수용성 Au 금속 화합물과 접촉시켜 수용성 Au를 지지체상에 함침시키는 단계;
    (4) 상기 Au 화합물 및 지지체를 제 2 고정 단계에서 알칼리성 화합물과 접촉시키되 상기 지지체 및 알칼리성 화합물이 초기 습윤성에 의해 접촉되도록 함으로써 상기 수용성 Au 금속 화합물을 수불용성 Au 화합물로 전환시키는 단계; 및
    (5) 상기 Pd 및 Au 금속 화합물을 환원제에 의해 환원시켜 유리 Pd 및 Au 금속을 지지체상에 형성하는 단계를 포함하는 촉매의 제조 방법.
  11. (1) 수용성 Pd 용액을 다공성 지지체와 접촉시켜 수용성 Pd를 지지체상에 함침시키는 단계;
    (2) 상기 Pd 화합물 및 지지체를 제 1 고정 단계에서 알칼리성 화합물과 접촉시키되 상기 지지체를 알칼리성 화합물에 침지시키고 수불용성 Pd 화합물 침전의 적어도 초기 단계동안 텀블링시킴으로써 상기 수용성 Pd 금속 화합물을 수불용성 Pd 화합물로 전환시키는 단계;
    (3) 상기 제 1 단계에서 함침되고 상기 고정된 지지체를 수용성 Au 금속 화합물 및 알칼리성 화합물과 접촉시켜 수용성 Au를 지지체상에 함침시키는 동시에 제 2 고정 단계를 수행하는 단계; 및
    (4) 상기 Pd 및 Au 금속 화합물을 환원제를 사용하여 환원시켜 유리 Pd 및 Au 금속을 지지체상에 형성하는 단계를 포함하는 촉매의 제조 방법.
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