CZ291511B6 - Způsob přípravy katalyzátoru pro syntézu nenasycených esterů - Google Patents
Způsob přípravy katalyzátoru pro syntézu nenasycených esterů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ291511B6 CZ291511B6 CZ19983331A CZ333198A CZ291511B6 CZ 291511 B6 CZ291511 B6 CZ 291511B6 CZ 19983331 A CZ19983331 A CZ 19983331A CZ 333198 A CZ333198 A CZ 333198A CZ 291511 B6 CZ291511 B6 CZ 291511B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- water
- compound
- gold
- soluble
- palladium
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 127
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title abstract 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 109
- 150000002344 gold compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 76
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 69
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 69
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 60
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 28
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 18
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 17
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 15
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 12
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- -1 alkali metal acetate Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000000834 fixative Substances 0.000 claims description 8
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 5
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M gold monochloride Chemical compound [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 claims description 4
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 2
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims 1
- FOGKDYADEBOSPL-UHFFFAOYSA-M rubidium(1+);acetate Chemical compound [Rb+].CC([O-])=O FOGKDYADEBOSPL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 34
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 29
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 23
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 19
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229940117958 vinyl acetate Drugs 0.000 description 18
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 13
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 12
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 9
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 8
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 8
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 7
- 150000002343 gold Chemical class 0.000 description 7
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 3
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 3
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WJFCOJSJSWYSGT-UHFFFAOYSA-N OC(=O)COC(=O)CC=C Chemical compound OC(=O)COC(=O)CC=C WJFCOJSJSWYSGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K gold(iii) hydroxide Chemical class O[Au](O)O WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- JNBLCHLVUYMNLH-UHFFFAOYSA-N 1-acetyloxyethenyl acetate Chemical group CC(=O)OC(=C)OC(C)=O JNBLCHLVUYMNLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTXMVXSTHSMVQF-UHFFFAOYSA-N 2-acetyloxyethyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCOC(C)=O JTXMVXSTHSMVQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXDLWJWIAHWIKI-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCO HXDLWJWIAHWIKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001112285 Berta Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- UWIKQJCVLSOKTO-ONEGZZNKSA-N [(e)-2-acetyloxyethenyl] acetate Chemical group CC(=O)O\C=C\OC(C)=O UWIKQJCVLSOKTO-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- IZPZQHISQHRLFP-UHFFFAOYSA-J [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-] Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-] IZPZQHISQHRLFP-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- ZOAIGCHJWKDIPJ-UHFFFAOYSA-M caesium acetate Chemical compound [Cs+].CC([O-])=O ZOAIGCHJWKDIPJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N cyclopropanecarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CC1 YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- FTVNBKXONCDBRO-UHFFFAOYSA-N ethenyl acetate;gold Chemical compound [Au].CC(=O)OC=C FTVNBKXONCDBRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000011221 initial treatment Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 229910003445 palladium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- RFLFDJSIZCCYIP-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);sulfate Chemical compound [Pd+2].[O-]S([O-])(=O)=O RFLFDJSIZCCYIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000364 palladium(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000010891 toxic waste Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Zp sob spo v v tom, e katalyz torov² nosi se impregnuje ve vod rozpustnou slou eninou palladia a ve vod rozpustnou slou eninou zlata, rozpustn slou eniny palladia a zlata se fixuj na nosi a redukuj na kovov palladium a zlato, p°i em impregnace a fixace ve vod rozpustn slou eniny zlata se prov d ve dvou kroc ch. Nejprve se nosi impregnuje prvn m mno stv m rozpustn slou eniny zlata, fixuje se na nosi , potom se nosi impregnuje druh²m mno stv m rozpustn slou eniny zlata a fixuje se na nosi . Celkov² obsah zlata je 1,5 a 14 g/l katalyz toru, obsah palladia je 3 a 8 g/l katalyz toru.\
Description
Způsob přípravy katalyzátoru pro syntézu nenasycených esterů
Oblast techniky
Předložený vynález se týká nového způsobu výroby katalyzátoru vhodného pro syntézu nenasycených esterů reakcí v plynné fázi. Konkrétně se předložený vynález týká nového postupu výroby katalyzátoru vhodného pro tvorbu vinylacetátu v plynné fázi reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové.
Dosavadní stav techniky
Ze stavu techniky je známá výroba vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové v plynné fázi a za přítomnosti katalyzátoru, který obsahuje palladium, zlato a acetát alkalického kovu, nanesený na určitých nosičových materiálech, jako je silika. Takové katalytické systémy vykazují vysokou účinnost. Výsledky s používáním těchto palladiových a zlatých katalyzátorů však byly různé. Tato rozporuplnost se zdá být částečně podložena distribučním modelem nebo profilem složek katalyzátoru, které jsou uloženy na nosiči a ve vztahu k nosiči. Například pokud se použijí známé katalytické systémy pro vinylacetát, obsahující porézní nosič s palladiem a zlatém, kovové složky uložené na nebo okolo vnitřku nebo středních oblastí pórů nosiče nepřispívají výrazně kreakčnímu mechanismu, jelikož reaktanty nejsou schopné snadno difundovat do centrální nebo vnitřních oblastí porézní sítě katalyzátoru. Konkrétněji, produkty syntézy katalyzátoru vytvořené uvnitř katalyzátoru musí difundovat zevnitř směrem ven, a opět přicházejí do kontaktu s aktivní fází ve vnější oblasti katalyzátoru. Následně jsou tyto uvnitř vytvořené produkty podrobeny další reakci a často jsou konvertovány na nepoužitelné vedlejší produkty. Nejúčinnější reakce probíhají, pokud je katalytický kov vytvořen jako tenká skořápka impregnovaná na povrchových oblastech katalyzátoru. Tak lze snadno získat dobrou výtěžnost produktů a snížit tvorbu vedlejších produktů.
Byla udělena řada patentů na základě požadavku na shodnější distribuci a zakotvení katalytických složek zlata a palladia, s úzkým napojením na povrch nosiče, k poskytnutí vinylacetátového katalyzátoru, který má vysokou výtěžnost, dobrou selektivitu a dlouhou životnost. Příklady takových patentů zahrnují americké patenty US 4 087 622; 4 048 096; 3 822 308; 3 775 342 a britský patent GB 1 521 652.
Základní metoda tvorby vinylacetátového katalyzátoru obsahujícího palladium a zlato, uložené na nosiči katalyzátoru, obsahuje (1) impregnací nosiče vodnými roztoky sloučenin palladia a zlata rozpustných ve vodě, (2) vysrážení ve vodě nerozpustných sloučenin palladia a zlata na nosiči katalyzátoru uvedením do kontaktu impregnovaného katalyzátorového nosiče s roztokem sloučenin schopných reakce se sloučeninami palladia a zlata rozpustnými ve vodě, za vzniku ve vodě nerozpustných sloučenin drahého kovu, (3) promývání zpracovaného katalyzátoru vodou k odstranění aniontů, které jsou uvolněny z původně impregnovaných sloučenin palladia a zlata během vysrážení a (4) přeměnění ve vodě nerozpustných sloučenin palladia a zlata na volné kovy zpracováním s redukčním činidlem. Konečné zpracování obvykle zahrnuje (5) impregnaci redukovaného katalyzátoru vodným roztokem acetátu alkalického kovu a (6) sušení výsledného katalyzátorového produktu.
Pokusu o poskytnutí jednotné distribuce kovů palladia a zlata na nosiči zahrnovaly zpracování výše zmíněnými kroky a/nebo použití materiálů nosiče, které mají různě specifikované rozměry pórů. Zejména vhodná zlepšení v přípravě vysoce aktivních katalyzátorů pro přípravu vinylacetátu jsou popsána v uvedených amerických patentech US 5 314 858, a US 5 332 710, přičemž oba dva jsou zde zahrnuty jako odkaz. Tyto dva patenty popisují způsoby zlepšení distribuce palladia a zlata na nosiči zpracovatelským krokem vysrážením (2), „fixováním“ ve vodě rozpustných sloučenin drahého kovu na nosič jako ve vodě nerozpustných sloučenin. V US
314 858 se dosáhne zakotvení druhých kovů na nosič použitím dvou oddělených srážecích kroků, aby se zabránilo použití velkých přebytků „fixovací“ sloučeniny. V US 5 332 710 se popisuje zakotvení drahých kovů rotací impregnovaných nosičů katalyzátoru, přičemž impregnované nosiče jsou ponořeny do reakčního roztoku alespoň v průběhu počáteční periody srážení. Bylo zjištěno, že se touto rotačně-ponořovací metodou získají katalyzátory, v nichž jsou vysrážené kovy nosiče distribuovány na povrchu nosiče mnohem rovnoměrněji.
Pokusy o zlepšení katalytické aktivity, obvykle hodnocené prostorově-časovým výtěžkem („space time yield“ STY), zahrnovaly použití nosičů katalyzátoru s konkrétní velikostí pórů nebo konkrétními tvary. Nosiče katalyzátorů vhodné pro výrobu vinylesterů jsou typicky složeny ze siliky, aluminy, aluminosilikátů nebo spinelů. Preferovaným nosičovým materiálem je silika, protože silika je porézní a je neutrálním nosičem pro uložení drahého kovu. Nosiče jsou obvykle tvarovány jako kuličky, tablety nebo válce, často se používají v rozmezí 4 až 8 mm.
Jak se katalytická aktivita zvyšuje, je výhodné z důvodu výroby nenasycených esterů v průmyslovém měřítku zvýšit objem plynné suroviny složené z olefínu, organické karboxylové kyseliny a kyslíku, procházející katalyzátorem. Jedním z důvodů zvyšování objemu plynné suroviny procházející přes katalyzátor je zabránit vzniku přehřátých míst na aktivním katalyzátoru. Jelikož jsou reakce nenasycených esterů exotermní, může zvyšování katalytické aktivity nadměrně ohřát části katalyzátorů. Neúčinná tepelná distribuce na katalyzátoru vede k vedlejším reakcím, jako je vznik oxidu uhličitého, jehož důsledkem je menší selektivita ke tvorbě nenasyceného esteru, jako je vinylacetát.
Jiným problémem spojeným se zvyšováním aktivity vinylesterových katalyzátorů je produkce těžkých konců v průběhu syntézy vinylesterů. Těžké konce jsou zbytky vedlejších produktů, které obsahují vysokomolekulámí organické sloučeniny vzniklé během syntézy nenasycených esterů. Tyto těžké konce zahrnují, ale neomezují se na ně, ethylidendiacetát, 1,1-diacetoxyethylen, cis- a trans-diacetoxyethylen, ethylenglykoldiacetát, vinylacetoxyacetát, kyselinu vinylacetoxyoctovou, ethylenglykol-monoacetát, a kyselinu cyklopropankarboxylovou. Syntézy nenasycených esterů, jako syntéza vinylacetátu, často produkují těžké konce výběrově až do asi 2 % vztaženo na ethylen jako reaktant. Těžké konce mohou být snadno odstraněny a odděleny z požadovaného produktu destilací, spojeny a likvidovány v odpadním prostoru na skládce nebo spalováním. Nicméně těžké konce jsou považovány za toxické, jejich spalování může zapříčinit vznik a uvolňování toxických produktů do okolního prostředí. Práva a směrnice týkající se znečištění v mnoha částech světa striktně omezují možnost skladování pevného toxického odpadu nebo jeho spalování. Proto je snižování tvorby těžkých konců v průběhu syntézy nenasycených esterů velice potřebné.
Katalytická aktivita katalyzátoru pro syntézu vinylesterů může být zlepšena zvýšením relativního množství zlata přidávaného do nosiče. Nyní bylo zjištěno, že zvýšený obsah zlata v katalyzátorech pro vinylesterovou syntézu udržuje životnost katalyzátoru a snižuje CO2 i těžké konce.
Ačkoliv existují katalyzátory a postupy přípravy katalyzátorů se zlepšenou jednotnou distribucí kovů palladia a zlata na katalyzátorovém nosiči a s vysokou katalytickou aktivitou, stále existuje potřeba nalezení postupu přípravy vinylacetátových katalyzátorů, které mají jednotnější distribuci palladia a zlata na povrchu nosiče, a zejména zvýšení obsahu zlata v katalyzátoru. Současné postupy přidávání zlata do katalyzátoru nezajišťují nezbytný a požadovaný obsah zlata ve výsledném katalyzátoru vzhledem k podstatnému vyluhování nebo abrazi zlata nebo solí zlata z katalyzátoru v průběhu přípravy.
Proto je předmětem předloženého vynálezu poskytnout způsob přípravy katalyzátoru pro výrobu vinylesterů, který má zvýšený obsah zlata.
-2CZ 291511 B6
Dalším předmětem předloženého vynálezu je poskytnout způsob přípravy katalyzátoru pro výrobu vinylesteru, který má zlepšenou selektivitu pro vinylester, jako je vinylacetát.
Dalším předmětem předloženého vynálezu je poskytnout způsob přípravy katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu, který má sníženou selektivitu pro oxid uhličitý a ethylacetát.
Dalším předmětem předloženého vynálezu je poskytnout katalyzátor pro výrobu vinylesteru, který má vysokou katalytickou aktivitu.
Další předměty a výhody předloženého vynálezu jsou uvedeny v popisu, který následuje, a bude odborníkovi z oblasti techniky zřejmý při uskutečňování předloženého vynálezu.
Podstata vynálezu
Nyní bylo zjištěno, že vysoce aktivní katalyzátory obsahující palladium a zlato, vhodné pro výrobu vinylesterů z ethylenu, nižších karboxylových kyselin se 2 až 4 atomy uhlíku a kyslíku v plynné fázi při zvýšené teplotě a při normálním nebo zvýšeném tlaku, mohou být získány přidáním zlata do nosiče katalyzátoru ve dvou krocích. Typicky byla zlatá složka vinylesterového katalyzátoru přidávána do nosičů katalyzátorů v jediném kroku impregnace a zde fixována. Například je zlato impregnováno na katalytický nosič jako roztok ve vodě rozpustné soli nebo kyseliny současně s ve vodě rozpustnou solí palladia, nebo alternativně je zlato přidáváno v kroku odděleném od přídavku palladia. Potom jsou ve vodě rozpustné sloučeniny palladia a zlata fixovány vytvořením ve vodě nerozpustných sloučenin palladia a zlata alkalickým fixačním roztokem a ve vodě nerozpustné sloučeniny pallaldia a zlata jsou potom redukovány na palladium a zlato. Naneštěstí však, jak bylo diskutováno výše, přidávání zlata do katalyzátorového nosiče v jediném kroku vede často ke ztrátě zlata z povrchu nosiče prostřednictvím vymývání nebo otěru během přípravy katalyzátoru. Proto nelze vždy očekávat vysokou katalytickou aktivitu a vysokou selektivitu k vinylacetátu.
K překonání těchto problémů a v souladu s předloženým vynálezem je zlepšený katalyzátor tvořen (1) současně nebo následně, impregnací nosiče katalyzátoru svodnými roztoky ve vodě rozpustné sloučeniny palladia a s prvním množstvím ve vodě rozpustné sloučeniny zlata, jako je chlorid sodno-palladnatý a chlorid zlatitý, (2) fixováním drahých kovů na nosič vysrážením ve vodě nerozpustných sloučenin palladia a zlata tím, že se zpracují impregnované nosiče reaktivním zásaditým roztokem, jako je vodný roztok hydroxidu sodného, který reaguje se sloučeninami palladia a zlata za vzniku hydroxidů palladia a zlata na povrchu nosiče, (3) promýváním vodou k odstranění chloridového iontu (nebo jiného aniontu), a (4) redukcí všech hydroxidů drahých kovů na volné palladium a zlato, přičemž zlepšení zahrnuje (5) impregnaci nosiče druhým množstvím ve vodě rozpustné sloučeniny zlata následně po fixaci prvního množství ve vodě rozpustné sloučeniny zlata, a (6) fixaci druhého množství ve vodě rozpustné sloučeniny zlata. První a druhé množství zlata může být redukováno buď po každém z jednotlivých fixačních kroků, nebo může být všechno zlato redukováno v konečném redukčním kroku po oddělené fixaci prvního a druhého množství zlata. Co bylo zjištěno je, že katalytická aktivita, s ohledem na tvorbu vinylesterů, jako je vinylacetát, reakcí ethylenu, nižší karboxylové kyseliny a kyslíku v plynné fázi, může být udržována, a že vedlejší reakce, vzhledem ke tvorbě oxidu uhličitého, je podstatně redukována, pokud jsou katalyzátory vytvořeny popsaným postupem.
Podrobný popis vynálezu
Ve zlepšeném postupu přípravy katalyzátoru, použitého pro syntézu nenasycených esterů, je zlato přidáváno na nosič katalyzátoru ve dvou samostatných krocích.
-3CZ 291511 B6
Nosičovy materiál katalyzátoru podle předloženého vynálezu může být různého geometrického tvaru. Nosič může být například formován jako kuličky, tablety nebo válce. Geometrické rozměry nosičového materiálu mohou být v rozmezí 1 až 8 mm. Nejvýhodnějším geometrickým tvarem je zejména kulovitý tvar, například kuličky o průměru v rozmezí kolem 4 až 8 mm.
Specifická plocha povrchu nosičového materiálu se může měnit v širokých rozmezích. Jsou vhodné například nosičové materiály, které mají vnitřní plochu povrchu kolem 50 až 300 m2/g a zejména kolem 100 až 200 m2/g (měřeno podle BET).
Příklady nosičových materiálů, které mohou být použity, zahrnují oxid křemičitý, oxid hlinitý, aluminosilikáty nebo spinely. Nej výhodnějším nosičovým materiálem je oxid křemičitý.
Podle předloženého vynálezu se nosič katalyzátoru nejprve impregnuje vodným roztokem obsahujícím ve vodě rozpustnou sloučeninu palladia a první množství ve vodě rozpustné sloučeniny zlata. Rovněž mohou být následně po sobě použity oddělené roztoky palladiových a zlatých sloučenin, ale je méně obvyklé pracovat tímto postupem. Příklady vhodných ve vodě rozpustných sloučenin palladia (Pd Π) jsou chlorid palladnatý, chlorid sodno-palladnatý, dusičnan palladnatý nebo síran palladnatý, zatímco jako ve vodě rozpustné sloučeniny zlata mohou být použity chlorid zlatitý (Au ΙΠ) nebo kyselina chlorozlatitá. Kyselině chlorozlatité a chloridu sodno-palladnatému se dává přednost vzhledem k jejich dobré rozpustnosti ve vodě. Důležitý je objem roztoku použitý pro impregnaci nosiče drahými kovy. Pro účinné impregnování je objem impregnačního roztoku výhodně od asi 95 do asi 100 % absorpční kapacity katalyzátorového nosiče a výhodně je asi 98 až 99 %. Tato impregnační technika je charakterizována jako metoda „počáteční mokrosti“.
Po impregnování nosiče ve vodě rozpustnou sloučeninu palladia a prvním množstvím ve vodě rozpustné sloučeniny zlata jsou ve vodě rozpustné sloučeniny palladia a ve vodě rozpustné sloučeniny zlata fixovány na nosič jako ve vodě nerozpustné sloučeniny palladia a sloučeniny zlata. Fixační roztok je alkalický roztok, například vodný roztok, který obsahuje hydroxidy alkalických kovů, hydrogenuhličitany alkalických kovů a/nebo uhličitany alkalických kovů. Zejména je výhodné použít vodné roztoky hydroxidu sodného nebo hydroxidu draselného. Množství použité alkalické sloučeniny je takové, že poměr alkalického kovu kaniontu ve vodě rozpustných sloučenin drahých kovů je od 1:1 do 2:1, přednostně od 1,2:1 až 1,8:1. Zpracováním s alkalickým roztokem konvertují ve vodě rozpustné sloučeniny drahých kovů na ve vodě nerozpustné sloučeniny, o nichž je možno se domnívat, že to jsou hydroxidy a/nebo oxidy, alespoň v tom případě, kdy alkalickým roztokem je roztok hydroxidu sodného nebo hydroxidu draselného.
Přednostně je nosič impregnován v prvním kroku fixace zlata postupem označovaným „ponoření za rotace“, neboli „rotační noření“, který je uveden v americkém patentu US 5 332 710, vydaném 26. července 1994, autorům Nikolau a kol., jehož celý obsah je zde zahrnut jako odkaz. V tomto postupu jsou impregnované nosiče ponořovány do alkalického fixačního roztoku a v něm otáčeny během počátečních stupňů srážení ve vodě nerozpustných sloučenin drahých kovů. Rotace nosiče v alkalickém fixačním roztoku probíhá výhodně po alespoň 0,5 h počátečního zpracování a ještě výhodněji, po alespoň 2,5 h. Zpracování rotačním nořením může trvat až do 4 hodin. Ošetřené nosiče se potom ponechají stát ve fixačním roztoku k zajištění úplného vysrážení sloučenin drahých kovů.
Může být použit jakýkoliv typ rotačního zařízení, přesné použití vybavení není podstatné. Co je však podstatné, je rozsah rotačního pohybu. Rotace je zejména postačující taková, kdy jsou celé povrchy impregnovaných nosičů dostatečně uvedeny do kontaktu s alkalickým fixačním roztokem. Přednostně není rotace tak intenzivní, aby docházelo k abrazi ve vodě nerozpustných sloučenin drahých kovů, kdy jsou ve vodě nerozpustné sloučeniny odírány z povrchu nosičů. Na druhou stranu bylo zjištěno, že určitý malý rozsah abraze ve vodě nerozpustných sloučenin drahých kovů vede k rovnoměrnější distribuci ve vodě nerozpustných sloučenin drahých kovů na
-4CZ 291511 B6 povrchu nosiče. Rozsah rotace je přednostně 1 až 10 ot./min a může být dokonce vyšší v závislosti na tom, kteiý nosič se použije a jaké množství drahého kovu se má uložit na nosiči. Použitý počet otáček za minutu je proměnlivý a rovněž závisí na použitém zařízení, na velikosti a tvaru nosiče, typu nosiče, nanášeném kovu apod., ale přednostně spadá do návodu uvedeného výše, tedy zatímco malé množství oděru může být výhodné, nemá být takové, aby byly ve vodě nerozpustné sloučeniny odírány z povrchu nosiče ve větším množství.
Jiným způsobem fixace drahých kovů na nosič je metoda „počáteční mokrosti“, kde, jak shora uvedeno, specifikovaný objem fixačního roztoku, např. vodného roztoku hydroxidu alkalického kovu, odpovídající suché absorpční schopnosti nosiče, se nalije na porézní nosiče, které byly impregnovány ve vodě rozpustnými sloučeninami drahých kovů. Ošetřené nosiče se ponechají stát, až je vysrážení úplné. Pokud se fixace provádí metodou „počáteční mokrosti“, jsou impregnované nosiče před fixací vodným kovovým hydroxidem sušeny vzduchem.
Krok fixace může být také rozdělen do alespoň dvou samostatných stupňů zpracovávání s alkalickým fixačním roztokem. Takový postup je popsán v patentu US 5 314 858, vydaném 24. května 1994, jehož celý popis je zde zahrnut jako odkaz. V každém samostatném fixačním zpracování není množství alkalické reaktivní sloučeniny větší, než jaké je rovno molámímu množství požadovanému pro reakci se sloučeninou drahého kovu, která je přítomna na nosiči jako ve vodě rozpustná sloučenina. Žádný přebytek reaktivní sloučeniny se nepoužívá. Přednostně je množství reaktivní sloučeniny použité v každém fixačním stupni menší, než je molámí množství požadované pro reakci s ve vodě rozpustnou sloučeninou drahého kovu. Každý fixační stupeň se provádí impregnací suchého impregnovaného nosiče s alkalickým fixačním roztokem v množství ekvivalentním přibližně suché absorpční schopnosti nosiče.
Množství alkalické sloučeniny obsažené v roztoku je přednostně takové, že poměr alkalického kovu k aniontů ve vodě rozpustných sloučenin drahých kovů je od 0,7 do 1:1 molámě v prvním stupni a od 0,2 do 0,9 molámě ve druhém stupni. Přednostně je celkové množství alkalického kovu ku aniontů v rozmezí od 1,2 do 1,6:1 molámě pro fixační krok celkově. Po zpracování v prvním fixačním stupni jsou následně zpracované nosiče ponechány stát po dostatečně dlouhou časovou periodu k umožnění vysrážení ve vodě nerozpustných sloučenin drahých kovů. Toto časové období se může měnit, ale typicky je v rozmezí od 2 hodin do 8 hodin předtím, než je nosič opět ošeřen druhým podílem alkalického fixačního roztoku. Následně po zpracování ve druhém fixačním stupni jsou ošetřené nosiče ponechány stát opět po alespoň další 2 hodiny, přednostně alespoň 4 hodiny, a mohou stát až do úplného vysrážení až do 16 hodin.
Zpracování ve druhém fixačním stupni je ekvivalentní zpracování v prvním stupni, kdy jsou ošetřené a částečně fixované nosiče impregnovány fixačním roztokem při požadované alkalické koncentraci a v celkovém objemu roztoku opět ekvivalentnímu suché absorpční schopnosti nosiče. Obdobně může být nosič impregnován ve druhém fixačním stupni postupem označovaným jako „rotační noření“, jak byl diskutován výše. V tomto postupu jsou jednou fixované nosiče nořeny do alkalického fixačního roztoku a zde rotují během iniciačních stupňů srážení ve vodě nerozpustných sloučenin drahých kovů, jak bylo diskutováno dříve.
Poté, co bylo fixováno první množství ve vodě rozpustné sloučeniny zlata, může být impregnováno a fixováno druhé množství sloučeniny zlata stejnými metodami, které byly popsány výše pro impregnaci a fixaci prvního množství zlata na nosič. Stejné soli zlata, popsané výše pro použití v prvním stupni přidávání zlata, mohou být použity k přidání druhého množství zlata. Obdobně kterákoli metoda fixace, jako je „rotační noření“, „počáteční mokrost“ a dvojité fixační metody, popsané dříve, mohou být použity k vysrážení nerozpustné sloučeniny zlata na nosič. Výhodně je druhé množství zlata fixováno na nosič metodou „počáteční mokrosti“, impregnací nosiče roztokem druhého množství ve vodě rozpustné sloučeniny zlata a vodným alkalickým fixačním činidlem nebo ošetřením nosiče impregnovaného druhým množstvím ve vodě rozpustné sloučeniny zlata svodným alkalickým fixačním roztokem, a ponecháním impregnovaného nosiče stát po 16 hodin nebo více k umožnění vysrážení ve vodě nerozpustných
-5CZ 291511 B6 sloučenin zlata. Objem fixačního roztoku je takový, že odpovídá suché absorpční schopnosti nosiče, a použité množství alkalické sloučeniny je v přebytku, na molámí bázi, než je požadováno pro reakci se všemi impregnovanými ve vodě rozpustnými sloučeninami zlata.
Po fixování sloučenin drahých kovů na nosič je nosič omyt deionizovanou vodou k odstranění aniontů, jako jsou chloridové ionty, které jsou ještě obsaženy na nosiči a jsou uvolňovány z impregnačních roztoků. Promývání pokračuje, dokud nejsou všechny anionty z nosiče odstraněny. K zajištění v podstatě úplného odstranění aniontů, jako je chloridový ion z katalyzátoru, je promývací odtékající kapalina testována dusičnanem stříbrným, až je test dusičnanem stříbrným negativní, tj. nevzniká žádný chlorid stříbrný. Po vymytí iontů z katalyzátoru je potom katalyzátor sušen při teplotách nepřevyšujících 150 °C pod inertní atmosférou, jako je kontinuální proud dusíku. Promývání a sušení se může provádět poté, co bylo palladium a první množství zlata fixováno na nosič, a opět poté, co bylo přidáno druhé množství zlata a fixováno, nebo se může promývání a sušení provádět najednou, když byly všechny drahé kovy fixovány na nosič, tedy následně po fixaci druhého množství zlata.
Fixovaný materiál je potom zpracován s redukčním činidlem, aby soli drahého kovu a sloučeniny, které jsou přítomny, konvertovaly na kovovou formu. Redukce se může provádět v kapalné fázi, například s vodným hydrazinhydrátem, nebo výhodně v plynné fázi s vodíkem nebo uhlovodíky, například ethylenem. Když se redukce provádí s roztokem hydrazinhydrátu, provádí se reakce výhodně při normální teplotě. Pokud se redukce provádí v plynné fázi, reakce se výhodně provádí při zvýšené teplotě, například při 100 až 200 °C v případě redukce s ethylenem. Redukční činidlo je vhodně použito v přebytku, aby bylo jisté, že jsou všechny soli drahých kovů a sloučeniny konvertovány na kovovou formu. Pokud se použije hydrazin, hmotnostní poměr hydrazinu ku drahým kovům leží v rozmezí od 10:1 do 15:1, výhodně asi 12:1. Po redukci ve vodě nerozpustných sloučeniny palladia a zlata je nosič sušen v inertní atmosféře při asi 150 °C. Jako u kroků promývání a sušení, může se redukce drahých kovů provádět po každém fixačním kroku, nebo se redukce může provádět po provedení fixace všech drahých kovů. Nicméně redukce nastává bud’ před nebo potom, co jsou katalyzátory promyty k odstranění anionických materiálů.
Relativní množství ve vodě rozpustné sloučeniny zlata, přidané v každém kroku impregnace, není rozhodující. Od 1/2 do 3/4 ze zlata celkově na výsledný katalyzátor je přidáno během prvního impregnačního kroku, zbytek v rovnováze se přidává ve druhém impregnačním kroku. Výhodně je použito takové množství sloučenin pallaldia a zlata, které poskytuje 3 až 8 g palladia a 1,5 až 14 g zlata na litr získaného katalyzátoru.
Poměr zlato/palladium ve výsledném katalyzátoru leží v rozmezí od asi 0,2:1 do asi 2:1, výhodně od asi 0,4:1 do asi 1,5:1.
V závislosti na použití, pro něž je katalyzátor, připravený postupem podle předloženého vynálezu uvažován, může být katalyzátor doplněn dalšími přísadami. Například přídavky acetátů alkalických kovů jsou výhodné tehdy, pokud má být katalyzátor použit pro přípravu nenasycených esterů z olefinů, kyslíku a organických kyselin. V tomto případě například může být katalyzátor impregnován vodným roztokem acetátu draselného, acetátu sodného, acetátu lithného, acetátu rubidného nebo česného, a potom promyt a sušen.
Katalyzátor podle předloženého vynálezu může být zvláště výhodně použit při přípravě vinylacetátu z ethylenu, kyslíku a kyseliny octové v plynné fázi. K tomuto účelu jsou zejména vhodné tyto katalyzátoiy podle předloženého vynálezu, které obsahují oxid křemičitý jako nosičový materiál a přísady z acetátů alkalických kovů. Při přípravě vinylacetátu se takové katalyzátory odlišují vysokou aktivitou a selektivitou k vinylacetátu a dlouhou životností.
Pokud je vinylacetát připraven použitím katalyzátorů podle předloženého vynálezu, proud plynu, který obsahuje ethylen, kyslík nebo vzduch a kyselinu octovou, prochází přes katalyzátor.
-6CZ 291511 B6
Složení proudu plynu se může měnit v Širokých mezích, přičemž se berou v úvahu explozivní limity. Například molární poměr ethylenu ku kyslíku může být kolem 80:20 až asi 98:2 a molární poměr kyseliny octové ku ethylenu může být 100:1 až 1:100 a obsah plynného acetátu alkalického kovu může být kolem 2 až 200 ppm, vztaženo na použitou kyselinu octovou. Proud plynu může rovněž obsahovat jiné inertní plyny, jako je dusík, oxid uhličitý a/nebo nasycené uhlovodíky. Reakčními teplotami, které se používají, mohou být zvýšené teploty, přednostně teploty ležící v rozmezí 100 až 250 °C, výhodně 130 až 200 °C. Použitým tlakem může být o něco snížený tlak, normální tlak nebo zvýšený tlak, přednostně přetlak do 20 atmosfér.
Katalyzátory podle předloženého vynálezu, použité při přípravě vinylacetátu, vykazují zlepšený časově-prostorový výtěžek, snížený obsah oxidu uhličitého a ethylacetátovou selektivitu, stejně jako snížení těžkých konců.
Následující příklady jsou uvedeny pro další ilustraci předloženého vynálezu, ale nejsou uvažovány jako omezující rozsah předloženého vynálezu.
Příklady provedení:
Příklady I, Π a ΙΠ
Katalyzátory byly připraveny na sférických nosičích ze siliky, poskytnutých od Sud Chemie s průměry kolem 5 mm. Nosiče byly rozděleny do tří dávek (Příklady I, Π a ΙΠ), každá po 250 ml. Katalyzátory v příkladu I byly připraveny standardním postupem (popsaným dále). Katalyzátory v příkladu Π byly připraveny stejným postupem jako katalyzátory z příkladu I s tím rozdílem, že do katalyzátorů bylo přidáno další množství zlata. Množství zlata přibližně odpovídalo množství palladia přidanému do katalyzátorů. Katalyzátory z příkladu ΙΠ obsahovaly stejná množství palladia a zlata, jako v příkladu Π, ale byly připraveny postupem podle předloženého vynálezu, metodou dvoustupňového přidávání zlata.
Všechny nosiče byly impregnovány vodným roztokem obsahujícím chloropalladnatan sodný a chlorozlatitan sodný. Objem použitého roztoku byl ekvivalentní množství roztoku, který byly nosiče schopné absorbovat (metoda počáteční mokrosti). V příkladu I byly nosiče impregnovány dostatečným množstvím ve vodě rozpustných solí palladia a zlata, takovým, aby měly získané katalyzátory kolem 7 g/1 palladia a kolem 4 g/1 zlata. V příkladech Π a ΙΠ byly nosiče impregnovány dostatečným množstvím ve vodě rozpustných solí palladia a zlata, takovým, aby měl každý katalyzátor kolem 7 g/1 palladia a kolem 7 g/1 zlata. V příkladu ΠΙ byly přidány 4 g/1 zlata během první impregnace.
Po impregnaci byly nosiče vloženy do rotační odparky (bez vakua) a zpracovány s 283 ml 50% (hmotn./hmotn.) vodného roztoku hydroxidu sodného k fixaci ve vodě rozpustných solí palladia a zlata na nosiče jako ve vodě nerozpustné hydroxidové sloučeniny palladia a zlata. Množství použitého hydroxidu sodného bylo kolem 120 % stechiometrického ekvivalentu, potřebného ke konverzi solí kovů na jejich hydroxidy. Nádoba s nosičem byla otáčena rychlostí 5 otáček za minutu po 2,5 hodiny. Teplota roztoku hydroxidu sodného byla udržována během rotačního noření na 70 °C pomocí horké vodní lázně.
Fixované nosiče byly sušeny a vloženy do 500 ml dělených válců s ponořenými trubkami a promývány 5 hodin deionizovanou vodou, až odtékající kapalina z promývání, testovaná dusičnanem stříbrným, netvořila žádný chlorid stříbrný. Promyté nosiče potom byly vloženy do 500 ml baňky s kulatým dnem a vloženy do pece pod kontinuálním průtokem dusíku, kde se sušily přes noc, tedy asi 16 hodin. Teplota pece byla udržována na asi 150 °C.
-ΊCZ 291511 B6
I
Potom byly ve vodě nerozpustné sloučeniny palladia a zlata na suchých nosičích redukovány na palladium a zlato metodou plynné fáze za vzniku katalyzátorů. Směs 5% ethylenu v dusíku procházela přes nosiče v peci po asi 5 hodin při teplotě kolem 150 °C. Rychlost toku plynné směsi byla asi 0,5 SCFH při atmosférickém tlaku. Po redukci byly katalyzátory odebrány z pece a ponechány ochladit na teplotu místnosti.
Katalyzátory v příkladech I a Π byly impregnovány vodným roztokem asi 10 g acetátu draselného (koncentrace kolem 40 g/1) metodou počáteční mokrosti, a sušeny v sušičce s fluidním ložem po asi 1 hod při asi 150 °C.
Po redukci v ethylenu, jak byla popsána výše, byly katalyzátory z příkladu ΙΠ dále impregnovány roztokem tetrachlorozlatitanu sodného a fixačním roztokem 50% (hmotn./hmotn.) vodného roztoku hydroxidu sodného tak, aby měly katalyzátory další 3 g/1 zlata z celkem asi 7 g/1 zlata na výsledné katalyzátory. Množství použitého hydroxidu sodného odpovídá asi 180 % 15 stechiometrických ekvivalentů potřebných pro konverzi solí zlata na zlato. Katalyzátory byly ponechány v roztoku přes noc, tedy kolem 16 hodin. Potom byly katalyzátory vloženy do 500 ml dělených válců s ponořenou trubkou a promývány 5 hodin deionizovanou vodou, až byla odtékající kapalina z promývání, testováno dusičnanem stříbrným, bez chloridových iontů.
Promyté katalyzátory potom byly vloženy do 500 ml baňky s kulatým dnem a vloženy do pece při asi 150 °C pod kontinuálním průtokem dusíku přes noc. Směs 5% ethylenu v dusíku přecházela promytými a sušenými katalyzátory po asi 5 hodin při asi 150 °C k redukci zlatých solí na zlato.
Po ochlazení katalyzátorů na teplotu místnosti byly katalyzátory impregnovány vodným roztokem 10 g acetátu draselného (koncentrace kolem 40 g/1). Katalyzátory byly ponechány stát po asi 15 min, potom sušeny v sušárně s fluidním ložem při asi 100 °C po asi 1 hod.
ml vzorku katalyzátoru bylo vloženo do trubkového reaktoru s pístovým tokem o délce 30 0,915 m (3 ft) a s vnitřní průměrem 19,05 mm (0,75 in). Trubka byla vybavena soustředným termočlánkem 3,175 mm (0,125 in). Kyselina octová, ethylen, kyslík a dusík procházely trubkou při takové teplotě, že kolem 45 % kyslíku konvertovalo na produkt. Produkty byly analyzovány off-line chromatografii v plynné fázi.
Výsledky analýzy produktu jsou popsány v tabulce 1. Výsledky ukazují, že katalyzátory připravené dvoustupňovou metodou vykazují sníženou selektivitu oxidu uhličitého 5,4 %, sníženou selektivitu ethylacetátu 0,08% a zvýšení časově-prostorového výtěžku (STY) 611 oproti vyšším selektivitám oxidu uhličitého a ethylacetátu a nižšímu STY u katalyzátoru připravených standardním postupem. Dále měly katalyzátory připravené metodou dvoustupňové40 ho přídavku zlata sníženou selektivitu těžkých konců 0,97 % oproti těžkým koncům 1,26 % katalyzátorů, připravených standardním postupem se stejným množstvím zlata, jako mají katalyzátory vyrobené dvoustupňovou metodou. Metoda dvoustupňového přidávání zlata podle předloženého vynálezu tedy poskytuje zlepšené vinylacetátové katalyzátory.
Kolem 60 ml každého typu katalyzátoru, připraveného jak bylo popsáno výše, bylo vloženo do samostatných košů z chromniklové oceli. Teplota každého koše byla měřena termočlánkem nahoře i u dna každého koše. Každý reakční koš byl vložen do Berty reaktoru a byl udržován pomocí elektricky vyhřívaného pláště při teplotě, která poskytuje asi 45% konverzi kyslíku. Plynná směs asi 50 litrů ethylenu, asi 10 litrů kyslíku, asi 49 litrů dusíku (měřeno při norm.
teplotě a tlaku), a asi 50 g kyseliny octové procházelo pod tlakem kolem 12 atmosfér každým košem. Analýza produktů byla prováděna on-line analýzou plynovou chromatografii spojenou s off-line analýzou kapalného produktu kondenzací proudu produktu při asi 10 °C k získání optimální analýzy konečných produktů.
-8CZ 291511 B6 »
Výsledky testů jsou uvedeny v tabulce 2. Testy vykazují výrazné snížení selektivity k výrobě vedlejších produktů oxidu uhličitého a ethylacetátu, 9,9 proti 10,6 pro selektivitu oxidu uhličitého a 0,042 proti 0,048 pro selektivitu ethylacetátu, pokud se srovnávají v tomto testu se stejnými katalyzátory, vyrobenými postupy známými ze stavu techniky. Obsah těžkých konců nebyl ovlivněn, a aktivita katalyzátoru byla ovlivněna pouze okrajově použitím katalyzátoru podle předloženého vynálezu.
Tabulka 1
| Katalyzátor | G/L | % Selektivity | Aktivita | |||
| Pd | Au | CO2 | Ethylacetát | Těžké konce | ||
| Příklad I | 7 | 7 | 10,6 | 0,048 | 1,57 | 2,39 |
| Příklad Π | 7 | 7 | 9,9 | 0,042 | 1,58 | 2,34 |
Tabulka 2
| Katalyzátor | G/L | % Selektivity | STY G/L/H | %02 Konverze | Reakční teplota °C | |||
| Pd | Au | CO2 | Ethylacetát | Těžké konce | ||||
| Přikladl | 7 | 4 | 5,8 | 0,13 | 0,93 | 606 | 45,3 | 141 |
| Přikladli | 7 | 7 | 5,7 | 0,12 | 1,26 | 573 | 45,2 | 133 |
| Příklad ΠΙ | 7 | 7 | 5,4 | 0,08 | 0,97 | 611 | 45,1 | 137 |
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (29)
1. Způsob přípravy katalyzátoru pro syntézu nenasycených esterů, při němž se katalyzátorový nosič impregnuje ve vodě rozpustnou sloučeninou palladia a ve vodě rozpustnou sloučeninou zlata, fixují se ve vodě rozpustné sloučeniny palladia a ve vodě rozpustné sloučeniny zlata na nosiči jako ve vodě nerozpustné sloučeniny palladia a ve vodě nerozpustné sloučeniny zlata a redukují ve vodě nerozpustné sloučeniny palladia na kovové palladium a ve vodě nerozpustné sloučeniny zlata na kovové zlato, vyznačující se tím, že se impregnují a fixují ve vodě rozpustné sloučeniny zlata ve dvou krocích, přičemž první množství ve vodě rozpustné sloučeniny zlata se impregnuje na nosič a potom se fixuje na nosiči jako první množství ve vodě nerozpustné sloučeniny zlata, načež se nosič impregnuje druhým množstvím ve vodě rozpustné sloučeniny zlata a toto druhé množství ve vodě rozpustné sloučeniny zlata se fixuje jako druhé množství ve vodě nerozpustné sloučeniny zlata.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že ve vodě rozpustná sloučenina palladia se fixuje na nosič katalyzátoru před impregnací a fixací katalyzátorového nosiče prvním množstvím ve vodě rozpustné sloučeniny zlata.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že ve vodě rozpustná sloučenina palladia a první množství ve vodě rozpustné sloučeniny zlata se impregnují a potom fixují na katalyzátorový nosič současně.
4. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že ve vodě nerozpustná sloučenina palladia a první a druhé množství ve vodě nerozpustné sloučeniny zlata se redukují na kovové palladium a na kovové zlato současně.
-9CZ 291511 B6
5. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že fixovaná sloučenina palladia a první množství fixované, ve vodě nerozpustné sloučeniny zlata se redukuje na kovové palladium a zlato před impregnací katalyzátorového nosiče druhým množstvím ve vodě rozpustné
5 sloučeniny zlata.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačuj ící se tím, že ve vodě rozpustná sloučenina palladia se fixuje ponořením nosiče impregnovaného ve vodě rozpustnou sloučeninou palladia do roztoku, obsahujícího sloučeninu reagující s ve vodě rozpustnou sloučeninou palladia po dobu 16
10 hodin k vysrážení ve vodě nerozpustné sloučeniny palladia na impregnovaný nosič.
7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že nosič impregnovaný ve vodě rozpustnou sloučeninou palladia se uloží do nádoby, obsahující roztok sloučeniny reagující s ve vodě rozpustnou sloučeninou palladia a nádoba se uvede do rotace k ukončení vysrážení ve vodě
15 rozpustné sloučeniny palladia na ve vodě nerozpustnou sloučeninu palladia.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že nádoba rotuje od 1 do 10 otáček za minutu po alespoň 0,5 hodiny.
20
9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že prvním množstvím ve vodě rozpustné sloučeniny zlata impregnovaný nosič se uloží do nádoby s roztokem obsahujícím sloučeninu reagující sve vodě rozpustnou sloučeninou zlata a nádoba se uvede do rotace k ukončení vysrážení ve vodě nerozpustné sloučeniny zlata.
25
10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že nádoba rotuje od 1 do 10 otáček za minutu po alespoň 0,5 hodiny.
11. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že nosič obsahující druhé množství impregnující ve vodě rozpustné sloučeniny zlata se uloží do nádoby, která se uvede do rotace
30 k ukončení vysrážení ve vodě nerozpustné sloučeniny zlata.
12. Způsob podle nároku 11,vyznačující se tím, že nádoba rotuje od 1 do 10 otáček za minutu po alespoň 0,5 hodiny.
35
13. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že první množství ve vodě rozpustné sloučeniny zlata impregnované na nosiči se fixuje ponořením impregnovaného nosiče do roztoku obsahujícího sloučeninu reagující s prvním množstvím ve vodě rozpustné sloučeniny zlata po dobu 16 hodin k vysrážení ve vodě nerozpustné sloučeniny zlata z prvního množství ve vodě rozpustné sloučeniny zlata.
14. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že druhé množství ve vodě rozpustné sloučeniny zlata impregnované na nosiči se fixuje ponořením impregnovaného nosiče do roztoku obsahujícího sloučeninu reagující s druhým množstvím ve vodě rozpustné sloučeniny zlata po dobu 16 hodin k vysrážení ve vodě nerozpustné sloučeniny zlata z druhého množství ve vpdě
45 rozpustné sloučeniny zlata.
15. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že nosič se impregnuje roztokem obsahujícím druhé množství ve vodě rozpustné sloučeniny zlata a fixační sloučeninu.
50
16. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že ve vodě nerozpustná sloučenina palladia a první a druhé množství ve vodě nerozpustné sloučeniny zlata se redukují na kovové palladium a na kovové zlato redukčním činidlem obsahujícím ethylen nebo hydrazin.
17. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že redukčním činidlem je hydrazin 55 a hmotnostní poměr hydrazinu ke kovovému palladiu a zlatu je 12:1.
-10CZ 291511 B6
18. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že ve vodě rozpustná sloučenina palladia a první množství ve vodě rozpustné sloučeniny zlata se fixují ve dvou krocích, v prvním fixačním kroku se použije roztok obsahující sloučeninu reagující s ve vodě rozpustnou sloučeninou palladia a reagující s prvním množstvím ve vodě rozpustné sloučeniny zlata k vysrážení ve vodě nerozpustné sloučeniny palladia a prvního množství ve vodě nerozpustné sloučeniny zlata na nosiči, načež se ve druhém kroku uvede do kontaktu nosič s dalším roztokem obsahujícím sloučeninu reagující s ve vodě rozpustnými sloučeninami palladia a zlata k vysrážení dalších ve vodě nerozpustných sloučenin palladia a zlata na nosiči.
19. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále zahrnuje impregnaci nosiče acetátem alkalického kovu.
20. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že acetát alkalického kovu zahrnuje acetát draselný, acetát sodný, acetát lithný, acetát rubidný nebo acetát cezný.
21. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se nosič promývá a suší po každém fixačním kroku.
22. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že ve vodě rozpustné soli palladia zahrnují chlorid palladnatý, chloropalladnatan sodný nebo dusičnan palladnatý.
23. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že ve vodě rozpustné sloučeniny zlata zahrnují chlorid zlatitý nebo kyselinu chlorozlatitou.
24. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že ve vodě rozpustná sloučenina palladia a první množství ve vodě rozpustné sloučeniny zlata se fixují na nosič ve fixačním roztoku obsahujícím sodné ionty, kde hmotnostní poměr sodných iontů k celkovému množství chloridových iontů ve vodě rozpustné sloučeniny palladia a prvního množství ve vodě rozpustné sloučeniny zlata je 1,2:1.
25. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se druhé množství ve vodě rozpustné sloučeniny zlata fixuje na nosič ve fixačním roztoku obsahujícím sodné ionty, kde hmotnostní poměr sodných iontů k celkovému množství chloridových iontů z druhého množství ve vodě rozpustné sloučeniny zlata je 1,8:1.
26. Způsob podle nároku 1,vyznačuj ící se tím, že obsah kovového palladia na nosiči katalyzátoru je 3 g/1 až 8 g/1 a obsah kovového zlata na nosiči katalyzátoru je od 1,5 g/1 do 14 g/1.
27. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsah kovového palladia na katalyzátoru je 7 g/1 a obsah kovového zlata na katalyzátoru je 7 g/1.
28. Způsob podle nároku 1,vyznačuj ící se tím, že katalyzátor má hmotnostní poměr zlato/palladium od 0,2:1 do 2:1.
29. Způsob podle nároku 1, vy z n a č u j í c í se t í m , že od 1/2 do 3/4 ze zlata na katalyzátoru se přidává během prvního kroku impregnace, a zbývající množství se přidává ve druhém kroku impregnace.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US63327596A | 1996-04-16 | 1996-04-16 | |
| US08/696,413 US5691267A (en) | 1996-04-16 | 1996-08-13 | Two step gold addition method for preparing a vinyl acetate catalyst |
| PCT/US1997/005718 WO1997038790A1 (en) | 1996-04-16 | 1997-04-08 | A two step gold addition method for preparing a vinyl acetate catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ333198A3 CZ333198A3 (cs) | 1999-08-11 |
| CZ291511B6 true CZ291511B6 (cs) | 2003-03-12 |
Family
ID=27091839
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19983331A CZ291511B6 (cs) | 1996-04-16 | 1997-04-08 | Způsob přípravy katalyzátoru pro syntézu nenasycených esterů |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0898494B1 (cs) |
| JP (1) | JP4049395B2 (cs) |
| CN (1) | CN1090995C (cs) |
| AT (1) | ATE193844T1 (cs) |
| AU (1) | AU712296B2 (cs) |
| BR (1) | BR9708622A (cs) |
| CA (1) | CA2249326C (cs) |
| CZ (1) | CZ291511B6 (cs) |
| DE (1) | DE69702313T2 (cs) |
| ES (1) | ES2147446T3 (cs) |
| IN (1) | IN192421B (cs) |
| NO (1) | NO316996B1 (cs) |
| NZ (1) | NZ332307A (cs) |
| PL (1) | PL329443A1 (cs) |
| TR (1) | TR199802087T2 (cs) |
| WO (1) | WO1997038790A1 (cs) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6034030A (en) * | 1994-02-22 | 2000-03-07 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| US5948724A (en) * | 1997-10-28 | 1999-09-07 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and cupric acetate |
| US5859287A (en) * | 1997-10-30 | 1999-01-12 | Celanese International Corporation | Process for preparing vinyl acetate utilizing a catalyst comprising palladium, gold, and any of certain third metals |
| TW200539941A (en) | 2003-12-19 | 2005-12-16 | Celanese Int Corp | Methods of making alkenyl alkanoates |
| UA95442C2 (ru) | 2004-12-20 | 2011-08-10 | Селаниз Интернешнл Корпорейшн | Модифицированные материалы носителей для катализаторов |
| US8227369B2 (en) | 2005-05-25 | 2012-07-24 | Celanese International Corp. | Layered composition and processes for preparing and using the composition |
| US8884052B2 (en) | 2011-12-15 | 2014-11-11 | Celanese International Corporation | Production of diacetoxyethylene by direct acetoxylation |
| DE102012003232A1 (de) * | 2012-02-20 | 2013-08-22 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Nachvergoldung von Pd-Au-gecoateten Schalenkatalysatoren |
| DE102012008714A1 (de) * | 2012-05-03 | 2013-11-07 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Vorimprägnierung von Schalenkatalysatoren mit einem Acetat |
| DE102012008715A1 (de) * | 2012-05-03 | 2013-11-07 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Herstellung von Schalenkatalysatoren in einer Beschichtungsvorrichtung |
| CN102775298A (zh) * | 2012-08-06 | 2012-11-14 | 南京林业大学 | 一种羧酸乙烯酯的制备方法 |
| TW202204039A (zh) * | 2020-06-11 | 2022-02-01 | 美商瑟蘭斯國際股份有限公司 | 用於乙酸乙烯酯製造之催化劑的製備方法 |
| CN114073985B (zh) * | 2020-08-19 | 2024-03-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 醋酸乙烯催化剂、其制备方法和应用 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4048096A (en) * | 1976-04-12 | 1977-09-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Surface impregnated catalyst |
| DE4120492A1 (de) * | 1991-06-21 | 1992-12-24 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von vinylacetat |
| US5332710A (en) * | 1992-10-14 | 1994-07-26 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| US5314858A (en) * | 1992-10-14 | 1994-05-24 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| CA2135021A1 (en) * | 1993-11-19 | 1995-05-20 | David J. Gulliver | Process for the preparation of catalysts for use in the production of vinyl acetate |
-
1997
- 1997-04-08 CZ CZ19983331A patent/CZ291511B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-04-08 WO PCT/US1997/005718 patent/WO1997038790A1/en active IP Right Grant
- 1997-04-08 DE DE69702313T patent/DE69702313T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-08 AT AT97921112T patent/ATE193844T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-04-08 ES ES97921112T patent/ES2147446T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-08 JP JP53716497A patent/JP4049395B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-04-08 CN CN97193880A patent/CN1090995C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-04-08 BR BR9708622-3A patent/BR9708622A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-04-08 PL PL97329443A patent/PL329443A1/xx unknown
- 1997-04-08 EP EP97921112A patent/EP0898494B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-08 TR TR1998/02087T patent/TR199802087T2/xx unknown
- 1997-04-08 CA CA002249326A patent/CA2249326C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-04-08 NZ NZ332307A patent/NZ332307A/en not_active IP Right Cessation
- 1997-04-08 AU AU27240/97A patent/AU712296B2/en not_active Ceased
- 1997-04-10 IN IN632CA1997 patent/IN192421B/en unknown
-
1998
- 1998-10-15 NO NO19984809A patent/NO316996B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69702313T2 (de) | 2001-01-25 |
| NO984809D0 (no) | 1998-10-15 |
| EP0898494A1 (en) | 1999-03-03 |
| CZ333198A3 (cs) | 1999-08-11 |
| IN192421B (cs) | 2004-04-24 |
| CN1216482A (zh) | 1999-05-12 |
| NZ332307A (en) | 1999-10-28 |
| EP0898494B1 (en) | 2000-06-14 |
| DE69702313D1 (de) | 2000-07-20 |
| NO316996B1 (no) | 2004-07-19 |
| ES2147446T3 (es) | 2000-09-01 |
| CN1090995C (zh) | 2002-09-18 |
| AU2724097A (en) | 1997-11-07 |
| AU712296B2 (en) | 1999-11-04 |
| BR9708622A (pt) | 2000-01-04 |
| TR199802087T2 (xx) | 1999-01-18 |
| CA2249326A1 (en) | 1997-10-23 |
| CA2249326C (en) | 2006-06-06 |
| JP4049395B2 (ja) | 2008-02-20 |
| ATE193844T1 (de) | 2000-06-15 |
| JP2000508580A (ja) | 2000-07-11 |
| PL329443A1 (en) | 1999-03-29 |
| WO1997038790A1 (en) | 1997-10-23 |
| NO984809L (no) | 1998-12-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5691267A (en) | Two step gold addition method for preparing a vinyl acetate catalyst | |
| AU659986B2 (en) | Vinyl acetate catalyst preparation method | |
| RU2184609C2 (ru) | Способ получения палладий-золотого катализатора для производства винилацетата и каталитическая композиция | |
| AU658807B2 (en) | Vinyl acetate catalyst preparation method | |
| CZ291511B6 (cs) | Způsob přípravy katalyzátoru pro syntézu nenasycených esterů | |
| KR100403073B1 (ko) | 비닐아세테이트제조용촉매 | |
| CZ300008B6 (cs) | Zpusob výroby vinylacetátu | |
| CA2388808C (en) | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and prepared utilizing sonication | |
| CZ436599A3 (cs) | Katalyzátor a způsob jeho výroby | |
| JP4287995B2 (ja) | 金属パラジウムおよび金ならびに酢酸銅を含む酢酸ビニル用触媒 | |
| CZ296020B6 (cs) | Způsob výroby katalyzátoru | |
| KR20020048435A (ko) | 금속 팔라듐 및 금을 포함하고, 초음파처리를 이용하여제조되는 비닐 아세테이트 촉매 | |
| CZ294541B6 (cs) | Katalyzátor, způsob jeho výroby a způsob výroby vinylacetátu za použití tohoto katalyzátoru | |
| CZ315998A3 (cs) | Způsob přípravy katalyzátoru | |
| RU2174440C2 (ru) | Способ получения катализатора синтеза сложных ненасыщенных эфиров | |
| KR100456712B1 (ko) | 비닐아세테이트제조를위한팔라듐-금촉매 | |
| MXPA98008188A (en) | Method for preparing an acetate devinyl catalyst using a metal alcal borate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20130408 |