CN102775298A - 一种羧酸乙烯酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种羧酸乙烯酯的制备方法，所述方法是羧酸与醋酸乙烯酯在活性炭负载PdCl2或活性炭负载PdCl2-碱金属卤化物固体催化剂存在下，在回流状态下进行乙烯基交换反应，得到含有相应羧酸乙烯酯的反应液。该方法催化剂制备简便，催化活性高，且与产物分离容易，是一种高效、绿色环保的生产方法。
Description
技术领域
本发明属于化学技术领域，涉及一种羧酸乙烯酯的制备方法，具体地说，涉及一种使用活性炭负载型催化剂制备羧酸乙烯酯的方法。
背景技术
羧酸乙烯酯是重要的有机中间体，因结构中含有活性功能基——双键，能进行加成以及聚合反应，其均聚物或共聚物在粘合剂、涂料、防锈剂等方面均有应用，不饱和羧酸乙烯酯，还可做交联剂，光敏树脂材料。高级饱和羧酸乙烯酯(羧酸碳原子数为8～18)的聚合物，其羧酸碳原子数越多越柔软，含8～12个碳原子为无色橡胶状，碳原子数12以上为蜡状。主要用为共聚单体，与氯乙烯、醋酸乙烯或丙烯腈、丙烯酸及其酯类或苯乙烯、顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸酯类共聚，以改进用于涂料的均聚物的性能。
目前，合成羧酸乙烯酯的方法主要有乙炔法、乙烯法和乙烯基交换法。
乙烯基交换法具有简单易行、反应条件温和的特点，但因原料和产品中都含有易聚合的结构——双键，催化剂的选择尤为关键，根据其机理可知，所选催化剂应能促进乙烯基的转移。该法最典型的催化剂是汞的强酸盐，催化体系由二价汞和强酸组成。US2997494报道了所用二价汞可以是氧化汞、硫化汞、醋酸汞、硬脂酸汞等，强酸可以是硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸等，其中硫酸与汞盐配合使用效果最为显著。通常催化剂的用量是汞盐2％，酸0.5％(占所用羧酸质量百分比，下同)，US3560534还报道了使用醋酸汞和高氯酸催化乙烯基交换反应，催化剂用量为汞盐1‰～2％，酸1‰～1％。但是由于废液中含有大量的Hg和废酸，不能直接排放，处理成本高，否则将会对环境造成重大的污染，且根据US3000918因强酸的存在，易发生加成的副反应。
乙烯基交换反应另一类有效催化剂是钯(Pd)等铂族化合物。通常以钯盐作为主催化剂，以脂肪胺、碱金属化合物(如LiCl)作为共催化剂提高钯的催化活性，该催化体系效果好，副反应较少。但这些方法都不能完全避免钯黑的析出，而且对于制备不饱和羧酸乙烯基酯，其产率偏低。US5214172、US5741925描述了以钯与芳香族含氮化合物配体共同催化合成羧酸乙烯酯时，向体系中加入强酸反应活性显著提高；并发现5-氯-1，10-邻菲洛林、2，9-二甲基-1，10-邻菲洛林这两种化合物在Pd催化剂的形成过程中起到很有效的作用。文献(Molecules，1999，4：135-138)报道了在无水、无氧的条件下，使用PdCl2与CH3CN的复合物催化乙烯基交换反应制备芳香族羧酸乙烯酯。实验发现向体系中加入LiCl比加入NaCl、LiBr反应要快；反应可以在无溶剂的条件下进行，但是速度较慢，在20％的四氢呋喃(THF)或其他醚类溶剂中可以使反应加快。US4981973描述了钌(Ru)基催化剂在乙烯基交换反应中的应用，与钯不同，钌基催化剂不会产生金属的沉淀，即使反应在150℃下进行。钌基催化剂具有易溶、不挥发以及高温稳定等特点，从而允许通过蒸馏移走产品。还有使用金属铱(Ir)化合物作催化剂发生的乙烯基交换反应，并能够给出非常满意的结果。尽管铂族金属催化活性良好，但其价格昂贵，限制了这类催化剂的广泛应用。
文献(化学试剂，1998，20(5)：259-261)描述了以有机锡为催化剂，以少量稀土金属钕(Nd)的盐类为助催化剂，合成了马来海松酸乙烯酯。但锡类催化剂在反应结束后较难完全分离除去，从而易导致反应产物色泽变深，因此，对于那些对催化剂残留量要求较高的场合不能使用；而且有机锡类催化剂价格昂贵，要想在工业上有实际应用价值，必须解决催化剂的重复回用问题。
以上方法中，催化剂溶于反应物，回收困难，不仅成本高，而且后处理困难，会造成污染，因此亟需研发无腐蚀、无污染、易分离的新型催化剂。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺陷，本发明提供一种羧酸乙烯酯的制备方法，该方法工艺简单，设备投资少，能耗、物耗低，有效地降低了生产成本；羧酸乙烯酯的收率高，生产过程安全、环保。
其技术方案如下：
一种羧酸乙烯酯的制备方法，将羧酸、醋酸乙烯酯以及催化剂加入反应釜中，反应式如下：
式中：R＝碳原子数为3～17的烷基或芳基。
加热升温至回流，反应温度在72～80℃，400r/min搅拌反应，得到含有相应羧酸乙烯酯的反应液，冷却后过滤分离出催化剂；所述催化剂为活性炭负载PdCl2及活性炭负载PdCl2-碱金属卤化物，原料羧酸为C3～18脂肪族或芳香族的羧酸。
所述羧酸与醋酸乙烯酯的摩尔比优选1∶3～1∶11，催化剂用量优选占反应物总质量的0.5％～5％，反应时间优选6～14h。
所述负载型固体催化剂的制备方法包括以下步骤：称取5g经预处理的活性炭置于烧瓶中，并加入50g蒸馏水；称取一定量的PdCl2，以浓HCl溶解后倒入烧瓶中，可加入适量助催化剂，加热搅拌浸渍，过滤、洗涤至滤液呈中性，将活性炭干燥至恒重，得到活性炭负载型固体催化剂。
进一步优选，所述活性炭负载型固体催化剂中PdCl2占活性炭载体的质量百分比为0.5％～5％。
所述活性炭预处理水浴温度为40～80℃，时间为2～6h。
催化剂浸渍温度为20～100℃，浸渍时间为4～12h。
所述助催化剂为NaCl或KCl。
本发明的有益效果：
(1)本发明的技术方案采用一定浓度的硝酸溶液对活性炭载体进行预处理，不仅可以除去活性炭表面的杂质，主要是金属氧化物，减少这些物质对催化反应的负面影响，还可以使活性炭表面的羧基、内酯基及羟基的浓度有较大程度的增加，为活性组分沉积在活性炭上提供大量的吸附位，提高活性组分的分散度。
(2)本发明采用活性炭负载型催化剂合成羧酸乙烯酯，该负载型催化剂用量少，催化活性高，活性炭载体价廉、易得，催化剂制备方法简便、对设备腐蚀性小，与产物分离容易，是一种高效、绿色环保的生产方法。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的方法作进一步详细地说明。
本发明使用的原料羧酸为分析级，醋酸乙烯酯为工业级，负载型催化剂自制。
反应液中各物质的浓度用气相色谱仪进行定量分析。使用GC9790型气相色谱仪，氢火焰离子化检测器，程序升温；毛细色谱柱为FFAP型30m×0.32mm×0.5μm。
实施例中，羧酸乙烯酯的收率按下述公式计算：
实施例1
称取25g活性炭置于烧瓶中，加入浓度为30％的HNO3溶液，于60℃水浴中加热搅拌4h，过滤出溶液中的活性炭，用蒸馏水反复洗涤活性炭至滤液呈中性，烘干后备用。称取5g经预处理的活性炭置于烧瓶中，并加入50g蒸馏水；称取0.25g PdCl2，以浓HCl溶解后倒入烧瓶中，于80℃水浴中搅拌浸渍6h，过滤、洗涤至滤液呈中性，将固体干燥至恒重，得到1#负载型PdCl2/C固体催化剂。
实施例2
称取25g活性炭置于烧瓶中，加入浓度为30％的HNO3溶液，于60℃水浴中加热搅拌4h，过滤出溶液中的活性炭，用蒸馏水反复洗涤活性炭至滤液呈中性，烘干后备用。称取5g经预处理的活性炭置于烧瓶中，并加入50g蒸馏水；称取0.25g PdCl2，以浓HCl溶解后倒入烧瓶中，加入0.2g NaCl，于80℃水浴中搅拌浸渍6h，过滤、洗涤至滤液呈中性，将固体干燥至恒重，得到2#负载型PdCl2-NaCl/C固体催化剂。
实施例3
称取25g活性炭置于烧瓶中，加入浓度为30％的HNO3溶液，于60℃水浴中加热搅拌4h，过滤出溶液中的活性炭，用蒸馏水反复洗涤活性炭至滤液呈中性，烘干后备用。称取5g经预处理的活性炭置于烧瓶中，并加入50g蒸馏水；称取0.25g PdCl2，以浓HCl溶解后倒入烧瓶中，加入0.2g KCl，于80℃水浴中搅拌浸渍6h，过滤、洗涤至滤液呈中性，将固体干燥至恒重，得到3#负载型PdCl2-KCl/C固体催化剂。
实施例4
在装有温度计、冷凝管和搅拌器的250mL四口烧瓶中加入壬酸15.8g(0.1mol)，醋酸乙烯酯60.2g(0.7mol)、1#催化剂2.28g(3％，占反应物总量的质量百分比，下同)，加热升温至回流，400r/min搅拌反应12h后冷却，过滤分离出催化剂，气相色谱分析反应产物各组分含量如下：
| 组分 | 含量(％) |
| 醋酸乙烯酯 | 70.6 |
| 壬酸 | 5.1 |
| 醋酸 | 6.0 |
| 壬酸乙烯酯 | 18.3 |
计算得壬酸乙烯酯收率为75.6％。
实施例5
在装有温度计、冷凝管和搅拌器的250mL四口烧瓶中加入壬酸15.8g(0.1mol)，醋酸乙烯酯25.8g(0.3mol)、2#催化剂1.25g(3％，加热升温至回流，400r/min搅拌反应12h后冷却，过滤分离出催化剂，气相色谱分析反应产物各组分含量如下：
| 组分 | 含量(％) |
| 醋酸乙烯酯 | 48.0 |
| 壬酸 | 12.3 |
| 醋酸 | 9.8 |
| 壬酸乙烯酯 | 29.9 |
计算得壬酸乙烯酯收率为67.6％。
实施例6
在装有温度计、冷凝管和搅拌器的250mL四口烧瓶中加入壬酸15.8g(0.1mol)，醋酸乙烯酯60.2g(0.7mol)、2#催化剂2.28g(3％)，加热升温至回流，400r/min搅拌反应12h后冷却，过滤分离出催化剂，气相色谱分析反应产物各组分含量如下：
| 组分 | 含量(％) |
| 醋酸乙烯酯 | 69.2 |
| 壬酸 | 2.4 |
| 醋酸 | 6.9 |
| 壬酸乙烯酯 | 21.5 |
计算得壬酸乙烯酯收率为88.6％。
实施例7
在装有温度计、冷凝管和搅拌器的250mL四口烧瓶中加入苯甲酸12.2g(0.1mol)，醋酸乙烯酯60.2g(0.7mol)、2#催化剂2.17g(3％)，加热升温至回流，400r/min搅拌反应12h后冷却，过滤分离出催化剂，气相色谱分析反应产物各组分含量如下：
| 组分 | 含量(％) |
| 醋酸乙烯酯 | 72.2 |
| 苯甲酸 | 1.3 |
| 醋酸 | 7.6 |
| 苯甲酸乙烯酯 | 18.9 |
计算得苯甲酸乙烯酯收率为92.4％。
实施例8
在装有温度计、冷凝管和搅拌器的250mL四口烧瓶中加入壬酸15.8g(0.1mol)，醋酸乙烯酯94.6g(1.1mol)、2#催化剂3.31g(3％)，加热升温至回流，400r/min搅拌反应12h后冷却，过滤分离出催化剂，气相色谱分析反应产物各组分含量如下：
| 组分 | 含量(％) |
| 醋酸乙烯酯 | 78.7 |
| 壬酸 | 1.5 |
| 醋酸 | 4.9 |
| 壬酸乙烯酯 | 14.9 |
计算得壬酸乙烯酯收率为89.2％。
实施例9
在装有温度计、冷凝管和搅拌器的250mL四口烧瓶中加入壬酸15.8g(0.1mol)，醋酸乙烯酯60.2g(0.7mol)、2#催化剂0.38g(0.5％)，加热升温至回流，400r/min搅拌反应12h后冷却，过滤分离出催化剂，气相色谱分析反应产物各组分含量如下：
| 组分 | 含量(％) |
| 醋酸乙烯酯 | 73.9 |
| 壬酸 | 11.1 |
| 醋酸 | 3.7 |
| 壬酸乙烯酯 | 16.3 |
计算得壬酸乙烯酯收率为46.8％。
实施例10
在装有温度计、冷凝管和搅拌器的250mL四口烧瓶中加入壬酸15.8g(0.1mol)，醋酸乙烯酯60.2g(0.7mol)、2#催化剂3.80g(5％)，加热升温至回流，400r/min搅拌反应12h后冷却，过滤分离出催化剂，气相色谱分析反应产物各组分含量如下：
| 组分 | 含量(％) |
| 醋酸乙烯酯 | 68.5 |
| 壬酸 | 1.2 |
| 醋酸 | 7.4 |
| 壬酸乙烯酯 | 22.9 |
计算得壬酸乙烯酯收率为94.3％。
实施例11
在装有温度计、冷凝管和搅拌器的250mL四口烧瓶中加入壬酸15.8g(0.1mol)，醋酸乙烯酯60.2g(0.7mol)、2#催化剂2.28g(3％)，加热升温至回流，400r/min搅拌反应6h后冷却，过滤分离出催化剂，气相色谱分析反应产物各组分含量如下：
| 组分 | 含量(％) |
| 醋酸乙烯酯 | 72.2 |
| 壬酸 | 7.8 |
| 醋酸 | 4.9 |
| 壬酸乙烯酯 | 15.1 |
计算得壬酸乙烯酯收率为62.4％。
实施例12
在装有温度计、冷凝管和搅拌器的250mL四口烧瓶中加入壬酸15.8g(0.1mol)，醋酸乙烯酯60.2g(0.7mol)、2#催化剂2.28g(3％)，加热升温至回流，400r/min搅拌反应14h后冷却，过滤分离出催化剂，气相色谱分析反应产物各组分含量如下：
| 组分 | 含量(％) |
| 醋酸乙烯酯 | 69.0 |
| 壬酸 | 2.1 |
| 醋酸 | 7.1 |
| 壬酸乙烯酯 | 21.8 |
计算得壬酸乙烯酯收率为90.2％。
实施例13
在装有温度计、冷凝管和搅拌器的250mL四口烧瓶中加入壬酸15.8g(0.1mol)，醋酸乙烯酯60.2g(0.7mol)、3#催化剂2.28g(3％)，加热升温至回流，400r/min搅拌反应12h后冷却，过滤分离出催化剂，气相色谱分析反应产物各组分含量如下：
| 组分 | 含量(％) |
| 醋酸乙烯酯 | 69.9 |
| 壬酸 | 3.6 |
| 醋酸 | 6.5 |
| 壬酸乙烯酯 | 20.0 |
计算得壬酸乙烯酯收率为82.6％。
实施例14
在装有温度计、冷凝管和搅拌器的250mL四口烧瓶中加入辛酸14.4g(0.1mol)，醋酸乙烯酯60.2g(0.7mol)、3#催化剂2.24g(3％)，加热升温至回流，400r/min搅拌反应12h后冷却，过滤分离出催化剂，气相色谱分析反应产物各组分含量如下：
| 组分 | 含量(％) |
| 醋酸乙烯酯 | 70.7 |
| 辛酸 | 2.6 |
| 醋酸 | 7.0 |
| 辛酸乙烯酯 | 19.7 |
计算得辛酸乙烯酯收率为86.4％。
实施例15
在装有温度计、冷凝管和搅拌器的250mL四口烧瓶中加入己酸11.6g(0.1mol)，醋酸乙烯酯60.2g(0.7mol)、3#催化剂2.15g(3％)，加热升温至回流，400r/min搅拌反应12h后冷却，过滤分离出催化剂，气相色谱分析反应产物各组分含量如下：
| 组分 | 含量(％) |
| 醋酸乙烯酯 | 73.2 |
| 己酸 | 1.8 |
| 醋酸 | 7.4 |
| 己酸乙烯酯 | 17.6 |
计算得己酸乙烯酯收率为89.0％。
实施例16
在装有温度计、冷凝管和搅拌器的250mL四口烧瓶中加入苯甲酸12.2g(0.1mol)，醋酸乙烯酯60.2g(0.7mol)、3#催化剂2.17g(3％)，加热升温至回流，400r/min搅拌反应12h后冷却，过滤分离出催化剂，气相色谱分析反应产物各组分含量如下：
| 组分 | 含量(％) |
| 醋酸乙烯酯 | 70.1 |
| 苯甲酸 | 1.6 |
| 醋酸 | 7.6 |
| 苯甲酸乙烯酯 | 18.7 |
计算得苯甲酸乙烯酯收率为91.7％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种羧酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，将羧酸、醋酸乙烯酯以及催化剂加入反应釜中，加热升温至回流，反应温度在72～80℃，400r/min搅拌反应，得到含有相应羧酸乙烯酯的反应液，冷却后过滤分离出催化剂；所述催化剂为活性炭负载PdCl2及活性炭负载PdCl2-碱金属卤化物，原料羧酸为C3～18脂肪族或芳香族的羧酸。
2.根据权利要求1所述的羧酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述羧酸与醋酸乙烯酯的摩尔比为1∶3～1∶11，催化剂用量占反应物总质量的0.5％～5％，反应时间为6～14h。
3.根据权利要求1所述的羧酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述负载型固体催化剂的制备方法包括以下步骤：称取5g经预处理的活性炭置于烧瓶中，并加入50g蒸馏水；称取一定量的PdCl2，以浓HCl溶解后倒入烧瓶中，可加入助催化剂，加热搅拌浸渍，过滤、洗涤至滤液呈中性，将活性炭干燥至恒重，得到活性炭负载型固体催化剂。
4.根据权利要求3所述的羧酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述活性炭负载型固体催化剂中PdCl2占活性炭载体的质量百分比为0.5％～5％。
5.根据权利要求3所述的羧酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述活性炭预处理水浴温度为40～80℃，时间为2～6h。
6.根据权利要求3所述的羧酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，催化剂浸渍温度为20～100℃，浸渍时间为4～12h。
7.根据权利要求3所述的羧酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述助催化剂为NaCl或KCl。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20121114 |